JPH0431043A - 多層構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ドからなること ［産業上の利用分野１ 本発明は、多層構造物に関する。詳しくは、本発明は容
器、フィルムおよびシート等に用いた場合、これら成形
品の外観を大きく損ねるフィッシュアイやゲル状物の発
生が極めて少なく、且つ延伸作業性及びガスバリヤ−性
にも優れる多層構造物に関する。

［従来の技術］ 近年、ガスバリヤ−性が要求される食品や飲料の包装用
に各種の樹脂、具体的にはエチレン−ビニルアルコール
共重合樹脂、塩化ビニリデン系樹脂、アクリロニトリル
系共重合樹脂、およびポリメタキシリレンアジパミド（
以下ＭＸＤ・６と略記する）等のポリアミドがその用途
に応じて使われている。

これらのガスバリヤ−性樹脂のうち、ＭＸＤ・６は、Ｐ
ＥＴとの共射出による多層容器、ポリエチレンやポリプ
ロピレンなど種々の熱可塑性樹脂との共押出による多層
フィルム等に用いられている。

［発明が解決しようとする課題１ ところでＭＸＤ・６の融点は２４６℃と高いため、溶融
成形する際には樹脂温度を２５０℃以上とする必要があ
った。ところが、かかる高温は共押出する他の樹脂ある
いは接着層として用いる樹脂の劣化を誘起し易く、得ら
れる成形品にフィッシュアイやゲル状物の発生トラブル
が頻発し、成形品の外観を大きく損ねる問題があった。

そこで溶融成形する際の樹脂温度を下げることが望まれ
ていた。

更に、ＭＸＤ・６は、延伸作業性にも問題があり、ＭＸ
Ｄ・６と他の熱可塑性樹脂との共押出しによる多層フィ
ルムを共延伸することは、極めて困難である等、必ずし
も、十分満足される材料とは言えなかった。

一般に、結晶性ポリアミドの融点を降下させる手法及び
延伸作業性を向上させる手法として、ジアミン及びジカ
ルボン酸のうちのどちらが一方あるいは両者に対し適当
量の共重合成分を追加することが知られている。しがし
ながら、ＭＸＤ・６に関してその優れたガスバリヤ−性
を維持しつつ融点降下及び延伸作業性向上を達成するこ
とは、極めて困難とされていた。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、かかる問題を解決すべく、特にＭＸＤ・
６に対するジアミンあるいはジカルボン酸といった共重
合成分について鋭意検討した結果、特定の構造を持つカ
ルボン酸成分を導入することにより、ガスバリヤ−性を
維持しつつ融点降下と優れた延伸作業性を達成出来るこ
とを見出した。

更に、上記共重合ポリアミドはＭＸＤ・６と比較して低
温で溶融成形できるため、共押出しする他の樹脂や接着
層に用いる樹脂の劣化を誘起することなく、得られた成
形品の外観を極めて良好とすることができることを見出
し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、 多層構造物において、少なくとも一層が、下北一般式［
Ｉ］で示される構造単価５〜３０モル％ ・［１］ （［１１式中、Ｘは一〇−−５−１−ＮＨ−を、Ｒは炭
素数６〜１５の２価の芳香族基を示し、ｎは０または１
である。） および下記式［工１］で示される構造単位９５〜７０モ
ル％ とから構成される共重合ポリアミドからなることを特徴
とする多層構造物に関する。

本発明の詳細な説明する。

本発明の多層構造物において使用する共重合ポリアミド
とは、メタキシレンジアミンとジカルボン酸として下記
一般式［ＩＩ月で表わされるジカルボン酸およびアジピ
ン酸から構成されるポリアミドである。

ＨＯ２ＣＣＨ２Ｘ（ＲＸ）ｎＣＨ２ＣＯ２Ｈ、、、［ｎ
１ｌ（ここでＸは一〇−−Ｓ−あるいは−ＮＨ−１好ま
しくは一〇−を表わす。ｎは０または１である。Ｒは炭
素数６〜１５の芳香族基を表わす。）Ｒとしては具体的
には、 くは＋である。

一般式［１１１］で表わされるジカルボン酸としては具
体的にはイミノジ酢酸、オキシシ酢酸、チオシ酢酸、１
，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フエミレン
ジオキシジ酢酸、２，６−ナフタレンシオキシジ酢酸等
が挙げられる。このうち特に好ましいのはオキシジ酢酸
、１，４−フ二二しンジオキシジ酢酸である。

また、本発明で使用する共重合ポリアミドはメタキシレ
ンジアミン以外の他のジアミンおよび前記以外の他のジ
カルボン酸を少量共重合させても良い。

全ジカルボン酸のうち一般式［１１月で表わされるジカ
ルボン酸の使用割合は５ないし３０モル％、好ましくは
７ないし２５モル％である。すなわち５モル％未満では
得られるポリマーの融点降下の程度は低く本発明の目的
を達成できない。一方３０モル％を超えると、実質的に
非晶質のポリマーとなり、延伸配向時のガスバリヤ−性
向上が望めないので、商業的価値が低い。

本発明で使用する共重合ポリアミドを製造するには、常
法に従いナイロン塩またはその水溶液から溶融重合を行
なえばよい。重合に際しては酢酸、安息香酸、ステアリ
ン酸等の一塩基酸、ヘキシルアミンステアリルアミン、
アニリン等の一酸塩基を分子量調節剤として加えても良
い。また亜リン酸ソーダ、亜リン酸、リン酸やヒンダー
ドフェノールに代表される熱安定剤、その低重合添加剤
を加えることも可能である。

この様にして得られる共重合ポリアミドは、その相対粘
度（ｒｌｒｅｌ）が１．７〜３．５　ｄｌ　／　ｇであ
り特に１．８〜３．０ｄｌ／ｇのものが好ましい。

本発明の多層構造物は、少なくとも一層が上記共重合ポ
リアミドからなることを特徴とするイ〕のであり、更に
、該多層構造物を構成する他の層とし７ては、上記共重
合ポリアミド以外の他の熱可塑性樹脂からなる少なくと
も一層を含むものである。

本発明の多層構造物において、共重合ポリアミドと共に
使用する他の熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン、
ポリエステル、ポリカーボネートポリアミド、及びポリ
スチレンが挙げられる。

ポリオレフィンとしては、例えば高密度ポリエチレン、
中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、或いは直鎖
状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）　等のポリエチレ
ン；アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチ
ックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン等の
ポリプロピレン；ポリブテン−１またはポリ−４−メチ
ルペンテン−１が挙げられる。

また、エチレン−プロピレン共重合体のようなエチレン
と他のすレフインとの共重合体、エチレン酢酸ビニル共
重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、プロピレン−
塩化ビニル共重合体等の、オレフィンと他のビニルモノ
マーとの共重合体、あるいはエチレン−メタアクリル酸
共重合体、アイオノマー等も使用することができる。

更に変性されたポリオレフィンをも使用することができ
る。この変性されたポリオレフィンとしては、例えば、
ポリオレフィンをマレイン酸やイタコン酸などの不飽和
カルボン酸またはその誘導体（無水物やエステルをも含
む）で変性したものが挙げられる。

ポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンイソフタレート、ボッブチレンテレ
フタレート、ポリブチンイソフタレート、ポリシクロヘ
キサンジメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン
ジメチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレンジ
カルボキシレート及び該ポリエステルの成分単位を主体
とした共重合ポリエステルが挙げられる。

またジオール及びジカルボン酸成分単位の一部にオキシ
シ酢酸等のすキシ酸成分単位を含むポリエステルも可能
である。

ポリカーボネートどは、ビスフェノールＡ等のビスフェ
ノール化合物の炭酸エステル成分単位を主成分とするポ
リ炭酸エステルである。

ポリアミドとしては、例えばナイロン−６、ナイロン−
６，６、ナイロン−６，１ｏ、ナイロン−６／６６共重
合体、ナイロン−６／６．６共重合体等の脂肪族ポリア
ミドが挙げられる。

また、本発明において使用する熱可塑性樹脂としては、
上に例示したポリオレフィン、ポリエステル、ポリカー
ホネー１〜、ポリアミド及びポリスチレンの混合物も可
能である。

本発明の多層構造物は、いずれかの層またはすべての層
が一軸または二軸に配向されていてもよく、その配向方
向は同方向または異方向であってもよい。また、該多層
構造物は、積層ボトルであってもよい。

多層構造物の成形方法としては、複数台の押出機を用い
て共押出ししてフィルムあるいはシートとする方法、更
にはその様にして押出しされたフィルムあるいはシート
を縦方向及び／又は横方向に延伸する方法及びｌ又は深
絞り成形機を使用して成形する方法；２台の射出成形機
を用いて２種の樹脂を別々に可塑化し金型の同一キャビ
ティ内にほぼ同時に２種の樹脂を射出し、２種２層また
は２種３層の多層構造を持つ有底円筒形成１次成形品を
成形し、この１次成形品をブロー成形して多層容器（積
層ボトル）とする方法；２台の押出機を用いて２種２層
または２種３層のパイプ状１次成形品を成形した後、一
端を溶着して容器低部とし、次いで他端を押圧変形させ
て口部とし、次いでブロー成形して多層容器とする方法
；予めそれぞれのフィルム、シートを製造しておき、両
者を熱圧着する方法；ポリアミドのフィルム、シートに
ポリオレフィン系樹脂を押出して積層する方法等が挙げ
られるが、これらの方法に限られるものではない。

本発明の多層構造物の層構造としては、上記共重合ポリ
アミドからなる層及び他の熱可塑性樹脂からなる層を各
々少なくとも一層有する必要がある他は、種々の組合せ
が可能である。熱可塑性樹脂のとしてポリオレフィンを
用いた場合を例にとると、共重合ポリアミド層（ＰＡ）
およびポリオレフィン層（ｐｏ）を内層または外層にし
た２層のもの、ＰＡを中間層とし両外層をＰＯとした３
層のもの、または変性ポリオレフィン（変性ＰＯ）を内
層または外層にした２層構造のもの、ＰＡを中間層とし
両外層を変性ＰＯとしたもの、ＰＡ／変性ＰＯ／ＰＯの
ような３層構造のもの、変性ＰＯ／　ＰＡ　／変性ＰＯ
／ＰＯのような４層構造のもの、ＰＯ／変性ＰＯ／　Ｐ
Ａ　／変性ＰＯ／ＰＯのような５層構造のもの等が挙げ
られる。

各層の厚みは、ポリアミド層においては１μｍ以上好ま
しくは５〜５００　ｐｍが、またポリオレフィン層につ
いては５ｐｍ以上好ましくは１０〜５００　ｐｍが好ま
しい。

［実施例］ 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はその要旨を逸脱しない限り、これら実施例により何
ら制限されるものではない。なお、実施例中の各種測定
値は、次のようにして測定した。

◎　ポリアミドの相対粘度（ｒ′１ｔｅｌ）　：９８％
濃硫酸を使用し、濃度１ｇ／ｄｌとし、２５℃で測定し
た。

◎　酸素透過量： 米国ＭＯＤＥＲＮ　Ｃ０ＮＴＲ０ＬＳ社製０Ｘ−ＴＲＡ
Ｎ　１０１５０Ａにより、２３℃、９５％ＲＨにて測定
した。

◎　融点（Ｔｍ）　： 示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した。

◎　ヘーズ： 日本重色工業（株）製デジタル濁度計ＨＤＨ−２０Ｄに
より測定した。

参考例（共重合ポリアミドの製造） ・メタキシレンジアミン　　　　　　　２．４５　ｋｇ
。水　　　　　　　　　　　５．３ｋｇ・アジピン酸　
　　　　　　　　　　２．２４ｋｇ。１，３−フェニレ
ンジオキシジ酢酸　　０．６１　ｋｇからなる塩水溶液
に酢酸１１．０ｇを添加し攪拌機付き反応槽に仕込み、
充分Ｎ２置換した后、１８ｋｇ　／ｃｍ２に系内圧力が
なる迄加熱昇圧を行なった。１８　ｋｇ／ｃｍ２に到達
后、系内圧力が１８ｋｇ　／　ｃｍ２になる様に放圧さ
せながら攪拌し重合反応を開始させた。その間、内）皿
は２１０℃よりゆるやかに昇温した。５時間后に殆ど水
の留呂はなくなり、この時点で内温は２４０°Ｃを指示
した。更に放圧し、最終的に系内圧力が２００　ｍｍＨ
ｇになる迄減圧した後、圧戻しを行ない、反応槽底より
溶融ポリマーを抜き出した。

こうして得られたポリアミドの相対粘度（ｒｌｒｅｌ）
は、２，５１であり、融点（Ｔｍ）は、２１６℃であっ
た。

また、１，３−フェニレンジオキシシ酢酸がら誘導され
る構造単位とアジピン酸から誘導される構造単位との含
有比率は、１５　：８５　（モル比）である。

実施例１ ３台の押出し機を用い、内層及び外層がポリプロピレン
（ＰＰ：三菱化成（株）製、商品名：三菱ポリプロ４１
００Ｙ　）、中間層が参考例で製造した共重合ポリアミ
ド、接着層として変性ポリオレフィン（三菱化成（株）
製商品名：ノバテノク＠　ＡＰ　１９６　ｐ　）からな
る３種５層フィルムを作成した。このときの押出し温度
は、ＰＰ層が２２０℃、共重合ポリアミド層が２４０℃
、接着層が２２０℃であった。

また、得られた多層フィルムの各層の厚みは内層及び外
層が各２７０μｍ、中間層が９０μｍ、接着層が各９０
ｐｍであった。このフィルムを更に、Ｔ、Ｍ、ＬＯＮＧ
社製、ＨＥＡＶＹ　ＤＵＴＹ　ＦＩＬＭ　５ＴＲＥＴＣ
ＨＥＲヲ用イテ延伸倍率３．ＯＸ　３．０で同時２軸延
伸し、延伸フィルムを得た。こうして得られたフィルム
の酸素透過量並びにヘーズの測定結果を表１に示した。

比較例１ ３台の押出し機を用い、内層及び外層がポリプロピレン
（ＰＰ　：三菱化成（株）製、商品名：三菱ポリブロー
１００Ｙ）、中間層がＭＸＤ　−６（三菱ガス化（株）
製、商品名：　Ｒｅｎｙ　６００７　：　ｒｌｒｅｌ　
＝　２．５３、Ｔｍ＝２３８℃）、接着層として変性ポ
リオレフィン（三菱化成（株）製、商品名ニッパチック
■ＡＰ　１９６　ｐ　）からなる多層フィルムを作製し
た。このときの押出し温度はＰＰ層が２２０″Ｃ，ＭＸ
Ｄ・６層が２６０℃、接着層が２２０℃であった。また
、得られた多層フィルムの各層の厚みは内層及び外層が
各２７０ｐｍ、ＭＸＤ−６層が９０ｐｍ、接着層が各９
０ｐｍであった。このフィルムを更に、Ｔ、Ｍ、ＬＯＮ
Ｇ社ＨＥＡＶＹＤＵＴＹＦＩＬＭＳＴＲＥＴＣＨＥＲを
用いて延伸倍率３．ＯＸ　３．０で同時２軸延伸し、延
伸フィルムを得た。こうして得られたフィルムの酸素透
過量並びにヘーズの測定結果を表１に示した。

実施例２ ４台の押出機を用い、内層が低密度ポリエチレン（ＬＤ
ＰＥ　：　（三菱化成（株）製、ツバチック［Ｆ］Ｆ　
１２１）、外層がナイロン−６（三菱化成（株）製、ツ
バミツド［Ｆ］１０２０　）、中間層が参考例で製造し
た共重合ポリアミド、接着層として変性ポリエチレン（
三菱化成（株）製、ツバチックＡＰ　２２ＯＬ　）から
なる４種５層フィルムを作製した。このときの押出し温
度はＬＤＰＥ層が２００℃、ナイロン−６層が２４０℃
、共重合ポリアミド層が２４０℃、接着層が２００°Ｃ
であった。また得られた多層フィルムの各層の厚みは、
内層及び外層が各２７０μｍ、中間層が９０ｐｍ、接着
層が各９０ｐｍであった。このフィルムを更にＴ、Ｍ、
ＬＯＮＧ４１　製ＨＥＡＶＹ　ＤＵＴＹ　ＦＩＬＭ　５
ＴＲＥＴＣＨＥＲを用イテ延伸倍率３．ＯＸ３．０で同
時２軸延伸し延伸フィルム得た。

こうして得られたフィルムの酸素透過量並びにヘーズの
測定結果を表１に示した。

比較例２ ４台の押出機を用い、内層が低密度ポリエチレン（ＬＤ
ＰＥ：三菱化成（株）製、ツバチック［Ｆ］Ｆ１２１）
、外層がナイロン−６（三菱化成（株）製、ツバミツド
の１０２０）、中間層が比較例１で使用したＭＸＤ・６
、接着層として変性ポリエチレン（三菱化成（株）製、
ツバチック［Ｆ］ＡＰ２２ＯＬ）からなる４種５層フィ
ルムを作製した。このときの押出し温度はＬＤＰＥ層が
２００℃、ｔイ０ン−６層カ２４０°Ｃ，ＭＸＤ、６層
が２６０”Ｃ１接着層が２００°Ｃであった。また、得
られた多層フィルムの各層の厚みは、内層及び外層が各
２７０￥１ｍ、中間層が９０　ｐｍ、接着層が各９０ｐ
ｍであった。このフィルムを更にＴ、Ｍ、ＬＯＮＧ社製
ＨＥＡＶＹＤＵＴＹ　ＦＩＬＭ　５ＴＲＥＴＣＨＥＲを
用いて延伸倍率３．０×３．０で同時２軸延伸し延伸フ
ィルム得た。こうして得られたフィルムの酸素透過量並
びにヘーズの測定結果を表１に示した。

実施例３ 夫々側の射出成形機を用い、内層及び外層がボノエチレ
ンテレフタレー）　（ＰＥＴ　：日本ユニベット（株）
製、商品名：ＲＴ５４３Ｆ）、中間層が参考例で製造し
た。共重合ポリアミドからなる厚さ４ｍｍ、全長１５０
ｍｍ、口径２８ｍｍの２種３層プリフォームを作製した
。次いでブロー成形機により、吹込圧力２５　ｋｇ　ｔ
’ｃｍ２でブロー成形して容量１０１００Ｏの容器を得
た。、こうして得られた容器の酸素透過量並びにヘース
の測定結果を表２に示した。

比較例３ 参考例で製造した共重合ポリアミドの代わりに比較例１
のＭＸＤ・６を使用した以外は実施例３と同様の操作を
行ない、容量１０１００Ｏの容器を得た。

こうして得られた容器の酸素透過量並びにヘースの測定
結果を表２に示した。

実施例４ 夫々側の射出成形機を用い、内層及び外層がボノカーボ
ネー）　（ＰＣ：三菱化成（株）製、商品名・ソバレッ
クス［Ｆ］７０２２Ａ）中間層が参考例で製造した共重
合ポリアミドからなる厚さ４ｍｍ、全長１５０ｍｍ口径
２８ｍｍの２種３層プリフォームを作製した。次いでブ
ロー成形機により、吹込圧力２５　ｋｇ　／ｃｍ２でブ
ロー成形して容量１０１００Ｏの容器を得た。

こうして得られた容器の酸素透過量並びにヘーズの測定
結果を表２に示した。

比較例４ 参考例で製造した共重合ポリアミドの代わりに比較例１
のＭＸＤ・６を使用した以外は実施例４と同様の操作を
行ない、容量１０１００Ｏの容器を得た。こうして得ら
れた容器の酸素透過量並びにヘーズの測定結果を表１に
示した。

Ｕ発明の効果１ 以上説明した様に本発明によって得られる多層構造物は
、成形性、延伸作業性及びガスバリヤ−性に優れており
、友品や飲料の包装用として有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）多層構造物において、少なくとも一層が、下記一
   般式［ I ］で示される構造単位５〜３０モル％、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・［ I ］ （［ I ］式中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−を、Ｒ
   は炭素数６〜１５の２価の芳香族基を示し、ｎは０また
   は１である。） および下記式［II］で示される構造単位９５〜７０モル
   ％、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ・・・［II］ とから構成される共重合ポリアミドからなることを特徴
   とする多層構造物。