JPS63267549A - ガスバリヤ−性多層構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、殺菌を目的として、熱水処理を施したり、食
品や飲料を高温で充填しても変形を起こさない、透明性
および耐熱性に優れるガスバリヤ−性多層容器、フィル
ムおよびシート類に関するものである。

〔従来の技術〕

近年、ガス遮断性が要求される食品や飲料用の包装用に
、各種ガスバリヤ−性樹脂と、ポリエステル、ポリアミ
ドおよびポリオレフィンなどの熱可塑性樹脂からなる多
層シート、フィルムおよび容器が広く用いられてきてい
る。

ガスバリヤ一層に使用される樹脂としては、エチレン−
ビニルアルコール共重合樹脂、塩化ビニリデン系共重合
樹脂、アクリロニトリル系共重合樹脂およびポリメタキ
シリレンアジパミド（以下ナイロンＭＸＤ６と略記する
）等のポリアミドなどが知られている。

これらのガスバリヤ−性樹脂のうち、ナイロンＭＸＤ６
はガスバリヤ−性が優れているのに加えて溶融時の熱安
定性が他の樹脂に比べて良好であることから、ポリエチ
レンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記する）、ナイロ
ン６およびポリプロピレンなど種々の熱可塑性樹脂との
共押出や共射出成形などが可能であり、多層構造物のガ
スバリヤ一層としての利用が最近、積極的に進められて
いる。

ナイロンＭＸＤ６に代表される脂肪族ジカルボン酸とメ
タキシリレンジアミンとの重縮合反応から得られるポリ
アミドのガラス転移点は、７０℃付近にあり、例えば、
延伸ブロー成形により、ナイロンＭＸＤ６からなる層と
ＰＥＴからなる層より作成された透明広口容器や透明ボ
トルは、８０℃以上の熱水に浸漬すると大きく収縮する
。

その為、ナイロンＭＸＤ６を使用した容器は、殺菌を目
的として、熱水処理や高温での充填を必要とする食品お
よび飲料の容器用に使用できないのが現状である。

また、特公昭５６−２３７９２において、ポリエチレン
、ポリプロピレンなどのポリオレフィン層と、ナイロン
ＭＸＤ６からなる層を有するガスバリヤ−性多層容器が
提案されている。

しかし、ポリオレフィンを用いた場合には、深絞りおよ
びブロー成形などによる加工時の適正温度がＰＥＴに比
べて高いため、ナイロンＭＸＤ６が結晶化し易く、延伸
加工が困難であったり、厚みむらや白化を起こし易く、
形状や透明性において、満足する容器を得ることは難し
い。

また、特開昭６０−２３２９５２において、メタキシリ
レンジアミンと一定割合以上のイソフタル酸を含むジカ
ルボン酸との重縮合反応から得られるポリアミドとＰＥ
Ｔに代表される熱可塑性ポリエステルとからなるガスバ
リヤ−性多層成形体が提案されている。この場合、例示
されているイソフタル酸をジカルボン酸成分単位の一部
に持つ共重合ポリアミドはナイロンＭＸＤ６に比べてガ
ラス転移温度が高く、また結晶性は低いか、実質的に非
晶質のポリマーであるとみなされる。

しかし、特開昭６０−２３２９５２において例示されて
いる共重合ポリアミドは、非品性を付与する為にイソフ
タル酸の使用割合を増加していくと、溶融温度が高くな
ってゴム状化し易くなり、高分子量のポリマーを得られ
にくくなる問題点を有する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

現状では、軽量、破損し難い等の特徴に加えて殺菌のた
めの熱処理や熱間充填に耐えることが出来、さらに優れ
た透明性とガスバリヤ−性能を有する実用的な合成樹脂
製の包装体は得られていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはこのような問題点を解決すべく、ガスバリ
ヤ−性能を有する包装体について鋭意検討した結果、メ
タキシリレンジアミンと、脂肪族ジカルボン酸、および
イソフタル酸とテレフタル酸とからなるジカルボン酸と
の重縮合反応から得られる共重合ポリアミド（ポリアミ
ドＡ）と、メタキシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン
酸との重縮合反応から得られるポリアミド（ポリアミド
Ｂ）とによって構成されるポリアミド組成物（ポリアミ
ドＣ）と他の熱可塑性樹脂とを共押出し、共射出成形し
、得られるシート、フィルム、パリソン等の前駆体にブ
ロー成形、深絞り成形および延伸等の二次加工をするこ
とにより、殺菌を目的とする熱水処理や食品、飲料類の
高温充填においても収縮、膨張等の変形、および白化を
起こさない耐熱性、透明性に優れさらに高度なガスバリ
ヤ−性をも有する多層構造物が得られることを見出し本
発明を完成した。

すなわち、本発明は、５５ないし７０モル％の脂肪族ジ
カルボン酸、２０ないし３０モル％のイソフタル酸およ
び５ないし２０モル％のテレフタル酸を有し、イソフタ
ル酸およびテレフタル酸から成る芳香族ジカルボン酸が
３０ないし４５モル％であるジカルボン酸と、メタキシ
リレンジアミンとの重縮合反応から得られる４０ないし
６０重量％の共重合ポリアミド（ポリアミドＡ）、およ
び脂肪族ジカルボン酸とメタキシリレンジアミンとの重
縮合反応から得られる４０ないし６０重量％のポリアミ
ド（ポリアミドＢ）からなるポリアミド組成物（ポリア
ミドＣ）の少なくとも一つの層と、他の熱可塑性樹脂か
らなる少なくとも一つの層が接合してなる透明性および
耐熱性に優れるガスバリヤ−性多層構造物に関するもの
である。

本発明において使用される共重合ポリアミド（ポリアミ
ドＡ）は、脂肪族ジカルボン酸、イソフタル酸およびテ
レフタル酸を含む芳香族ジカルボン酸からなるジカルボ
ン酸とメタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン
との重縮合反応から得られる。

共重合ポリアミド（ポリアミドＡ）を得るための重縮合
反応は、ジカルボン酸とジアミンとから得られるナイロ
ン塩を経由する方法でもよく、またジカルボン酸とジア
ミンを直接反応させる方法によって実施してもよい。

また直接反応させる例として、粉体状の芳香族ジカルボ
ン酸を分散させた溶融ジカルボン酸に、１６０〜３００
℃まで昇温しながらメタキシリレンジアミンを常圧下で
滴下し、反応させることも可能である。

この直接反応させる方法によれば、ナイロン塩を経由す
る方法と異なり、融点が高いテレフタル酸とメタキシリ
レンジアミンからのナイロン塩が反応系中に取り残され
る事なく、本発明の共重合ポリアミド（ポリアミドＡ）
を容易に得ることができる。

共重合ポリアミド（ポリアミドＡ）の原料として使用さ
れる脂肪族ジカルボン酸としては、得られるポリアミド
のガスバリヤ−性等を考慮するとアジピン酸が最も好ま
しいが、それ以外のジカルボン酸としてはコハク酸、グ
ルタル酸、スペリン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸およびドデカンジオン酸などをあげることがで
きる。

共重合ポリアミド（ポリアミドＡ）の全ジカルボン酸成
分単位のうち脂肪族ジカルボン酸成分単位は、５５ない
し７０モル％、イソフタル酸成分単位は、２０ないし３
０モル％、テレフタル酸成分単位は、５ないし２０モル
％の範囲であることが必要である。

本発明において使用される共重合ポリアミド（ポリアミ
ドＡ）は、メタキシリレンアジパミドに代表されるメタ
キシリレンジアミンと脂肪族ジカルボン酸との重縮合反
応から得られるポリアミド（ポリアミドＢ）に比べて、
約２０℃高い融点を有しており、該共重合ポリアミドを
利用した多層構造物の耐熱性の向上に効果的に作用する
。

共重合ポリアミド（ポリアミドＡ）に電いて、全ジカル
ボン酸成分単位のうち脂肪族ジカルボン酸成分単位が７
０モル％を越えると、得られる共重合ポリアミドのガラ
ス転移温度は低下しその結果、本発明の目的である熱水
処理や高温充填に耐える包装体を得ることが出来なくな
る。

また、全ジカルボン酸成分単位のうち脂肪族ジカルボン
酸成分単位が、５５モル％以下になると得られる共重合
ポリアミドは溶融粘度が高くなると共に溶融時の熱安定
性が低下し、重縮合反応の完了および溶融成形が困難に
なるため、本発明に使用し得る好適な材料とはならない
。

さらに、全ジカルボン酸成分単位のうちイソフタル酸の
成分単位を２０モル％以下、あるいはテレフタル酸の成
分単位を５モル％以下にすると、得られる共重合ポリア
ミドは結晶性ポリマーとしての性状を示すようになり、
二次加工時の加熱、二次加工後に得られる製品の熱水処
理などにより白化し易くなるため、耐熱性と透明性を特
徴とする本発明の多層構造物に採用しうる好適な材料と
ならない。

脂肪族ジカルボン酸とメタキシリレンジアミンとの重縮
合反応から得られるポリアミド（ポリアミドＢ）は、す
でにガスバリヤ−性包装材料として公知の結晶性を有す
るポリマーであり、その代表であるメタキシリレンアジ
パミドはバリヤー性包装材料として既に利用が試みられ
ている。

ポリアミド（ポリアミドＢ）の製造は、共重合ポリアミ
ド（ポリアミドＡ）の製造と同様に、例えば、ナイロン
塩を経由するか、あるいはジカルボン酸とジアミンを直
接反応させる等の方法で行われる。

ポリアミド（ポリアミドＢ）の原料として使用される脂
肪族ジカルボン酸としてはアジピン酸が好ましいが、そ
の他にスペリン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシ
ン酸等を上げることができる。

共重合ポリアミド（ポリアミドＡ）およびポリアミド（
ポリアミドＢ）のジアミン成分単位を構成するメタキシ
リレンジアミンは、少量の他のジアミンを含んでいても
よい。

この場合の他のジアミンとしては、テトラメチレンジア
ミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、オクタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１．
３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１．４−ビ
ス（アミノメチル）シクロヘキサン等の環状構造を有す
る脂肪族ジアミン、さらにパラキシリレンジアミン、メ
タフェニレンジアミン等の芳香族ジアミンを例示するこ
とができる。

本発明中のポリアミド組成物（ポリアミドＣ）中に占め
る共重合ポリアミド（ポリアミドＡ）の割合は、４０な
いし６０重量％、好ましくは４５ないし６０重量％であ
る。

共重合ポリアミド（ポリアミドＡ）の割合が４０重量％
を下回ると、高いガラス転移温度を有する共重合ポリア
ミド（ポリアミドＡ）の耐熱性の効果が明瞭に現れなく
なる。また６０重量％を越えると、熱加工時における温
度をより高くする必要が生じ、該ポリアミド組成物と共
に多層構造物を構成する他の熱可塑性樹脂が結晶性であ
る場合には、結晶化による白化や加工時の低下を招いた
り、接着時の熱分解を誘起することになり好ましくない
。

本発明におけるポリアミド組成物（ポリアミドＣ）は、
ポリアミド組成物（ポリアミドＣ）の製造に使用したと
同じ成分、および同じ成分割合のジカルボン酸類とメタ
キシリレンジアミンを使用し、一度の溶融重縮合反応で
得た共重合ポリアミド（ポリアミドＤ）とは、耐熱性お
よび透明性にふいて明らかに異なる。

すなわち、共重合ポリアミド（ポリアミドＤ）は、ポリ
アミド（ポリアミドＢ）と共に特公昭５６−２３７９２
において提示されているメタキシリレンジアミンとジカ
ルボン酸またはそれらのナイロン塩との重縮合反応から
得られるポリアミド類に含まれるポリマーであり、結晶
化速度は小さくなるもののポリアミド（ポリアミドＢ）
同様、結晶性ポリマーとしての性質を示し、加熱、加圧
熱水処理により白化する。

これに対し、本発明において使用されるポリアミド組成
物（ポリアミドＣ）は、該組成物を構成する共重合ポリ
アミド（ポリアミドＡ）とポリアミド（ポリアミドＢ）
の混合割合が本発明において提示される範囲にある限り
、加圧下での熱水、加圧熱水処理等の加熱処理によって
白化することはなく、その結果、本発明の多層構造物は
良好な透明性を維持することができる。

従って、本発明において提示される範囲外の成分単位組
成を持つ共重合ポリアミドあるいは本発明において提示
される範囲外の割合をもってなるポリアミド組成物、お
よびすでに公知のポリアミド等を利用しても本発明が明
らかにしているような耐熱性と透明性を合わせ持つ多層
構造物を得ることは困難であって、本発明により提示さ
れる範囲の混合割合を以てなる共重合ポリアミド（ポリ
アミドＡ）とポリアミド（ポリアミドＢ）とからなるポ
リアミド組成物（ポリアミドＣ）を利用することにより
、実用的な耐熱性と透明性を合わせ持つ多層構造物を得
ることができる。

共重合ポリアミド（ポリアミドＡ）とポリアミド（ポリ
アミドＢ）の溶融混合には、加熱設備を備えた押出機、
ニーダ−等のポリアミドを溶融し混練できるような機器
が使用される。

なかでも押出機を用いて溶融押出して、粒状化した後、
共押出や共射出成形に供するのが成形時の作業性を考慮
すると好ましいと言える。

また、共重合ポリアミド（ポリアミドＡ）とポリアミド
（ポリアミドＢ）のペレットを固体状態でよく混合し、
混合したベレットをそのまま共押出や共射出成形に供す
ることも可能である。

本発明において共重合ポリアミド（ポリアミドＣ）と共
に使用される他の熱可塑性樹脂とはポリオレフィン、ポ
リスチレン、ポリエステル、ポリカーボネートおよびポ
リアミドがあげられる。

ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、あるいはエチレン、プロピレン、ブテンなどの二種
以上のポリオレフィン共重合体およびそれらの混合体が
例示できる。

ポリエステルの原料として使用できるジオール成分とし
てはエチレングリコール、シクロヘキサンジメタツール
を主体とするジオール成分単位、更にネオペンチルグリ
コール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエ
チレングリコール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ン等を例示することができる。

ポリエステルのもう一方の原料のジカルボン酸成分とし
て、テレフタル酸、イソフタル酸およびナフタレンジカ
ルボン酸を主体とするジカルボン酸成分単位、その他に
アジピン酸、セパシン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等
を例示することができる。

前記成分を原料とするポリエステルとして、具体的には
ＰＥＴ、ポリシクロヘキサンジメチレンテレフタレート
、ポリシクロヘキサンジメチレンイソフタレート、ポリ
エチレンナフタレンジカルボキシレートおよび該ポリエ
ステルの成分単位を主体とした共重合ポリエステルを例
示することが出来る。

またジオールおよびジカルボン酸成分単位の一部にパラ
オキシ安息香酸などのオキシ酸成分単位を含むポリエス
テルも使用できる。

これらのポリエステルは、単独あるいは混合物として使
用することもできる。

ポリカーボネートとは、ビスフェノールＡの炭酸エステ
ル成分単位を主体とするポリ炭酸エステルである。

ポリアミドとは、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン
１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６１０等
の脂肪族ポリアミドおよび該ポリアミドを形成する成分
単位を主体とする共重合ポリアミドである。

また、本発明において使用しうる熱可塑性樹脂として、
以上に例示したポリオレフィン、ポリエステル、ポリカ
ーボネートおよびポリアミドは混合により、完全に透明
性が失われない限り、互いに混合して使用することが可
能である。

本発明の多層構造物とは、ポリアミド組成物（ポリアミ
ドＣ）からなる層と他の熱可塑性樹脂からなる層により
構成されるシート、フィルム、チューブおよびボトル、
カップ、缶等の容器、さらに袋状物等を意味する。

多層構造物中、ポリアミド組成物（ポリアミドＣ）から
なる層は少なくとも一つ存在し、他の熱可塑性樹脂から
なる層は少なくとも一つ存在する必要がある。

熱間充填する必要がある含水食品や飲料類を対象とする
容器類の場合には、通常、ポリアミド層が吸水してガス
バリヤ−性および機械物性が低下しないように内層をポ
リアミド以外の熱可塑性樹脂とすることが好ましい。

また、層間の接着力を向上させるためにポリアミド組成
物（ポリアミドＣ）の層と他の熱可塑性樹脂との間、ま
たは異なる二種の熱可塑性樹脂層の間に接着性の樹脂層
を設けた多層構造物も本発明に含まれる。

また、層間の接着力を向上させるために接着性の樹脂を
ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネートおよびポ
リオレフィン等の熱可塑性樹脂に溶融混合した組成物の
層を設けた多層構造物も本発明に含まれる。

例えば、ポリアミド組成物（ポリアミドＣ）とポリオレ
フィン類の接着性樹脂として変性したポリエチレン、ポ
リプロピレンあるいはエチレン、プロピレン、ブテン等
のオレフィン類の共重合体等が使用可能である。またポ
リアミドとポリエステルあるいはポリカーボネートとの
接着には、エチレン−酢酸ビニル系共重合体、エチレン
−アクリル酸系共重合体、エチレン−アクリル酸系共重
合体のアルカリまたはアルカリ土類金属架橋体およびエ
チレン−アクリル酸エステル系共重合体等が使用可能で
ある。

本発明の多層構造物はインフレーション法およびＴグイ
法等に基づく共押出、右よび金型内に二種以上の溶融樹
脂を順次射出するサンドイッチ成形および二色成形と呼
ばれる共射出成形等により製造される。

共押出、共射出成形により製造されるシート、フィルム
、チューブおよび容器はそのまま、または若干の加熱お
よびヒートシールその他の接着方法により容器状あるい
は袋状物として使用することも可能であるが、通常はパ
リソンを含めブロー成形、深絞り成形等の延伸を伴う二
次加工をほどこしてボトル、カップ等の容器としてから
使用される。

また、シート、およびフィルムは延伸後ヒートシールそ
の他の接着方法により袋状物としてから使用されること
も可能である 〔実施例〕 以下に、参考例、実施例および比較例を示して本発明を
具体的に説明する。

尚、採用した特性等の測定方法は次の通りである。

（１）曇度の測定： ＪＩＳ　　Ｋ−６７１４叉はＡＳＴＭ　　Ｄ８８３−６
２Ｔによる。

日本電色工業株式会社製デジタル量度計ＮＤ−５０４Ａ
Ａ使用 （２）収縮率の測定： フィルム、容器の縦および横方向に標線を描いておき、
処理前後の標線の長さを測定して次式より求めた。

ａ　Ｏｓ　ｂ　（１’処理前の縦横方向の標線の長さａ
、ｂ：処理後の縦横方向の標線の長さく３）酸素透過率
の測定： モダンコントロール社製０ＸＴＲＡＮ　１００Ａ使用（
４）ガラス転移温度〔Ｔｇ〕　： ＤＳＣ法により求めたガラス転移温度 セイコー電子社製５ＳＣ１５６０Ｓを使用昇温速度；２
０℃／ｍ１ｎ （５）相対粘度〔ηｒｅ１．］の測定：測定する樹脂１
ｇを９６％硫酸１００ｍ１に溶解し、温度２５℃で測定 参考例 撹拌機、ジャケットおよび分縮器を備えた内容積２０１
の反応槽にアジピン酸３１００ｇ、イソフタル酸１６４
０ｇおよびテレフタル酸９１０ｇを仕込み、熱媒循環装
置により加熱して、アジピン酸を溶融した。次に粉体の
イソフタル酸およびテレフタル酸が分散している溶融ア
ジピン酸中にメタキシリレンジアミン（以下、ＭＸＤＡ
と略記する）４９９０ｇを滴下して反応させた。ＭＸＤ
Ａの滴下中、反応温度を５０分間で１７０℃から２４０
℃まであげ、ＭＸＤＡの滴下終了後さらに２６０℃まで
昇温した。２６０℃で１．５時間反応を継続し、溶融重
縮合反応を終了させた。

得られた共重合ポリアミド中には、未反応の固体状のイ
ソフタル酸およびテレフタル酸は認められず、相対粘度
は、２．３５であった。

実施例１ アジピン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸とＭＸＤ
Ａを原料として用い（原料組成モル比二アジピン酸／イ
ソフタル酸／テレフタル酸／ＭＸＤＡ＝５８／２７／１
５／１００）　、参考例に示したと同様の反応方法によ
り、共重合ポリアミド〔ガラス転移温度Ｔｇ＝１２３℃
〕を得た。

この共重合ポリアミドのペレットと、メタキシリレンア
ジパミド（以下、ナイロンＭＸＤ６と略記する）［Ｔｇ
＝７５℃〕のペレットをそれぞれ重量比４０：６０の割
合で固体状態で混合して得た混合ペレット、ポリプロピ
レン（三井石油化学（株）製、ＦＹ−６Ｃ）　、および
両相脂層の接着層としての変性ポリプロピレン（三井石
油化学（株）製、ＱＦ−３０５）を用い、押出機（４５
Ｘ６５Ｘ４５ｍｍφ）およびフィードブロックを使用し
、Ｔダイ法により、二つの外層がポリプロピレン、中間
層が本発明のポリアミドＣ１両層間が変性ポリプロピレ
ンである３種５層シートを作成した。

次に作成したシートを真空成形機を用いて、深さ２６ｍ
ｍ、開ロ部直径６４ｍｒｎ、底部直径５３ｍｍの容器を
作成した。

得られた容器に水を入れ、ヒートシール層を有するアル
ミ箔をかぶせて、ヒートシールマシーンにより溶着密閉
した。

この水を入れた容器をレトルト処理用のオートクレーブ
（（株）トミー精工製）を用いて、１２０℃で３０分間
加圧熱水処理を行なった。

評価結果を第１表に示すが、加圧熱水処理後も本実施例
の容器は良好な透明性と原形を保っていることが確認で
きた。

また得られた３種５層シートをテンタ一方式の延伸機（
東洋精機製作新製）を用いて、面積延伸倍率を４倍とし
、同時二軸延伸した。

次いで、二軸延伸フィルムを１５０℃で３０秒間熱固定
した後、１２０℃で３０分間、加圧下で熱水処理した。

延伸加工性、加熱および加圧熱水処理後の曇度の測定結
果を第２．３表に示す。

比較例１ ナイロンＭＸＤ６　　（Ｔｇ＝７５℃）、ポリプロピレ
ン（三井石油化学（株）製、ＦＹ−６Ｃ）、および両樹
脂層の接着層としての変性ポリプロピレン（三井石油化
学（株）製、ＱＦ−３０５）を用い、実施例１と同様の
方法で、二つの外層がポリプロピレン、中間層がナイロ
ン１ＸＤ６、両層間が変性ポリプロピレンである３種５
層シートを作成した。

次に実施例１と同様の真空成形法により、容器を作成し
、加圧熱水処理を行なった。加圧熱水処理後の透明性と
収縮性を第１表に示す。

また実施例１と同様に、得られた３種５層シートをテン
タ一方式の延伸機（東洋精機製作新製）を用いて、面積
延伸倍率を４倍とし、同時二軸延伸した。

延伸加工性、延伸後の曇度の測定結果を第２表に示す。

比較例２ アジピン酸、イソフタル酸及びテレフタル酸とＭＸＤＡ
を原料として用い（原料組成モル比：アジピン酸／イソ
フタル酸／テレフタル酸／ＭＸＤＡ＝８３／１１／　　
６／ｉ　００）　、参考例に示したと同様の反応方法に
より共重合ポリナミド（ガラス転移温度Ｔｇ＝８９℃）
を得た。

この共重合ポリアミドと、ポリプロピレン（三井石油化
学（株）製、ＦＹ−６Ｃ）　、および両樹脂層の接着層
としての変性ポリプロピレン（三井石油化学（株）製、
ＱＦ−３０５）を用い、実施例１と同様の装置により、
二つの外層がポリプロピレン、中間層が共重合ポリアミ
ド、両層間が変性ポリプロピレンである３種５層シート
を作成した。

続いて、実施例１と同様に真空成形法により、容器を作
成し、次いで加圧熱水処理を行なった。

評価結果を第１表に示す。

また得られた３種５層シートを、実施例１と同様にテン
タ一方式の延伸機（東洋精機製作新製）を用いて、面積
延伸倍率を４倍とし、同時二軸延伸した。さらに、二軸
延伸フィルムを１５０℃で３０秒間熱固定した後、１２
０℃で３０分間、加圧下で熱水処理した。

延伸加工性、加熱および加圧熱水処理後の曇度等の測定
および評価結果を第２．３表に示す。

第１表 第　　　２　　　表 第３表 実施例２ アジピン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸とＭＸＤ
Ａを原料として用い（原料組成モル比二アジピン酸／イ
ソフタル酸／テレフタル酸／ＭＸＤＡ＝６７／２７／　
　６／１００）、参考例に示したと同様の反応方法によ
り、共重合ポリアミド（ガラス転移温度Ｔｇ＝１０７℃
）を得た。

この共重合ポリアミドのペレットとナイロンＭＸＤ６の
ペレットをそれぞれ重量比５５：４５の割合で混合した
混合ペレット、およびＰＥＴ　（日本ユニペット（株）
製、ＲＴ−５４３＞をそれぞれ別の射出成形機を用いて
同一の金型内に順次射出し、内外層および中間層がＰＥ
Ｔ、内外層および中間層の間の層が上記共重合ポリアミ
ドである５層構造を有するパリソンを成形した。

このパリソンを吹込圧２０Ｋｇ／ｃｍ”、吹込成形温度
約１１０℃で吹込成形し、内容積１．５１の５層ボトル
を得た。得られた５層ボトルの各層の厚みと評価結果を
第４表に示す。

比較例３ 共重合ポリアミドとナイロンＭＸＤ６の混合ペレットの
代わりに、ナイロンＭＸＤ６を単独で用いた以外は実施
例２と同様にして、内外層および中間層がＰＥＴ、内外
層および中間層の間の層がナイロンＭＸＤ６からなる５
層構造を有するパリソンを成形した。

得られたパリソンを吹込圧２０Ｋｇ／ｃｍ’、吹込成形
温度８５〜９５℃で吹込成形し、内容積１．５１の５層
ボトルを得た。

得られた５層ボトルの各層の厚みおよび評価結果を第４
表に示す。

本比較例において、吹込成形温度を実施例２と同様にし
て吹込成形を実施しようとしたが、パリソンの自重によ
る変形、またはナイロンＭＸＤ６層の白化・結晶化が起
き、吹込成形することが困難であった。また、成形が行
なえた場合であっても得られたボトルは厚みが不均一で
あったり、白化していた。

第　　　４　　　表 ＊酸素透過率測定条件 温度２０℃、ボトル外側：６５％ＲＨ，内側：１００％
ＲＨ実施例３ アジピン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸とＭＸＤ
Ａを原料として用い（原料組成モル比：アジピン酸／イ
ソフタル酸／テレフタル酸／ＭＸＤＡ＝６０／２５／１
５／１００）　、参考例に記したと同様の方法により共
重合ポリアミド（ガラス転移温度Ｔｇ＝１２０℃）を得
た。

この共重合ポリアミドのペレットと、ナイロンＭＸＤ６
　（Ｔｇ＝７５℃）のペレットをそれぞれ重量比６０　
：　４０の割合で固体状態にて混合した混合ペレット、
低密度ポリエチレン（日本石油化学（株）製、８石しク
スロンＭ２Ｏ１）　、ナイロン６−ナイロン６６系共重
合ポリアミド（三菱化成（株）製、ツバミツド２０３０
）　、およびポリアミド樹脂とポリエチレンの接着層と
しての変性ポリエチレン（日本石油化学（株）製、８石
ＮポリマーＲＩ１００　）を４台の押出機（４５ｍｍφ
、６５ｍｍφ、４５ｍｍφ、４０ｍｍφ）およびフィー
ドブロックを用い、Ｔダイ法により一方の外層に低密度
ポリエチレン、中間層に本発明の共重合ポリアミド、も
う一方の外層にナイロン６−ナイロン６６系共重合ポリ
アミドそして外層と中間層の間に接着剤層が存在する４
種５層シートを作成した。

ついで得られた多層シートを延伸機（東洋精機製作所（
株）製）を使用して、４倍の面積倍率に同時二軸延伸し
た。

次に、得られた二軸延伸フィルムを２枚重ねてポリエチ
レン層を融着層としてヒートシールすることにより、袋
状物を作成した。

第５表に延伸時の加工性と外観、およびヒートシール時
、熱水充填時の収縮についての評価結果を示す。

比較例４ 共重合ポリアミドとナイロンＭＸＤ６との混合ペレット
に代えて、ナイロンＭＸＤ６　（Ｔｇ＝７５℃）を単独
で使用した以外は、実施例３と同様の装置および材料を
使用して、一方の外層に低密度ポリエチレン、中間層に
ナイロンＭＸＤ６、もう一方の外層にナイロン６−ナイ
ロン６６系共重合ポリアミドそして外層と中間層の間に
接着剤層が存在する４種５層シートを作成した。

ついで得られた多層シートを延伸機（東洋精機製作所（
株）製）を使用して、４倍の面積倍率に同時二軸延伸し
た。

さらに、得られた二軸延伸フィルムを２枚重ねてポリエ
チレン層を融着層としてヒートシールすることにより、
袋状物を作成した。

第５表に延伸時の加工性と外観、とよびヒートシール時
、熱水充填時の収縮についての評価結果を示す。

第　　５　　　表 ＊熱水温度：９５℃ 実施例４ アジピン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸とＭＸＤ
Ａを原料として用い（原料組成モル比：アジピン酸／イ
ソフタル酸／テレフタル酸／ＭＸＤＡ＝６０／２５／１
５／１００）　、参考例に記したと同様の反応方法によ
り、共重合ポリアミド（ガラス転移温度Ｔｇ＝１２０℃
）を得た。

この共重合ポリアミドのペレットと、ナイロンＭＸＤ６
のペレットをそれぞれ重量比５０　：　５００割合で固
体状態で混合した混合ペレット、およびポリカーボネー
ト（三菱瓦斯化学（株）製、ニー１’ｏン５２０００　
）をそれぞれ別の射出成形機を用いて同一金型に順次射
出し、内外層がポリカーボネート、中間層が上記共重合
ポリアミドとナイロンＭＸＤ６の混合物である３層構造
を有するパリソンを成形した。

得られたパリソンを吹込圧２０Ｋｇ／ｃｍ’、吹込成形
温度１６０〜１８０℃で吹込成形し、内容積１１の３層
ボトルを得た。

ここで得られた３層ボトルは優れた透明性を有してふり
、また第６表に示すように、９５℃の熱水を充填しても
ほとんど変形せず、また高度な酸素バリヤー性能を有し
ていた。

尚、比較のため上記ポリカーボネート単層の場合の評価
結果も第６表に併記した。

第６表 ＊酸素透過率測定条件 温度２０℃、ボトル外側＝６５％ＲＨ，内側＝１００％
ＲＨ比較例５ 共重合ポリアミドとナイロンＭＸＤ６の混合物に代えて
、ナイロンＭＸＤ６を単独で使用した以外は実施例４と
同様の装置および材料を使用し、内外層がポリカーボネ
ート、中間層がナイロンＭＸＤ６である３層構造を有す
るパリソンを成形した。

次に、得られたパリソンを吹込圧２０Ｋｇ／ｃｍ２、吹
込成形温度１６０〜１８０℃で吹込成形しようとしたが
ナイロンＭＸＤ６層が結晶化し、加工が困難であったか
、辛うじて得られたボトルもナイロン層が白化して、透
明性が悪く、またナイロンＭＸＤ６層とポリカーボネー
ト層が容易に剥離し実用性に欠けていた。

実施例５ セバシン酸、イソフタル酸およびテレフタル酸とＭＸＤ
Ａを原料として用い（原料組成モル比：セバシン酸／イ
ソフタル酸／テレフタル酸／ＭＸＤＡ＝６５／２５／１
５／１００）　、参考例に記したと同様の反応方法によ
り、共重合ポリアミド（ガラス転移温度Ｔｇ＝９３℃）
を得た。

この共重合ポリアミドのペレットと、セバシン酸とＭＸ
ＤＡとの重縮合反応から得られるポリメタキシリレンセ
バカミド（以下ナイロンＭＸＤＩＯと記す）のペレット
をそれぞれ重量比６０：４０の割合で固□体状態で混合
した混合ペレット、およびＰＥＴ　（日本ユニペット　
（株）製、ユニベア）ＲＴ５４３）をそれぞれ別の射出
成形機を用いて同一金型に順次射出し、内外層がＰＥＴ
、中間層が上記共重合ポリアミドとナイロンＭＩＤＩＯ
の混合物からなる組成物層である３層構造を有するパリ
ソンを成形した。

次に、得られたパリソンを吹込圧２０Ｋｇ／ｃｍ２、吹
込成形温度９５〜１０５℃で吹込成形し内容積１１の３
層ボトルを得た。

得られた３層ボトルは優れた透明性を有しており、また
第７表に示すように、低温殺菌を想定して、７５℃の温
水に浸漬してもほとんど変形せずまた、良好な酸素バリ
ヤー性能を有していた。

比較例６ 共重合ポリアミドとナイロンＭＩＤＩＯの混合ペレット
の代わりに、ナイロンＭＸＤＩＯを単独で使用した以外
は、実施例６と同様の装置、材料および方法を採用し、
内外層がＰＥＴ、中間層がナイロンＭＸＤＩＯである３
層構造を有するパリソンを成形した。

次に、得られたパリソンを吹込圧２０Ｋｇ／ｃｍ２、吹
込成形温度８５〜９５℃で吹込成形し、内容積１１の３
層ボトルを得た。

得られたボトルを実施例５と同様に７５℃の温水に浸漬
したところ、第７表に示すごとく、実施例５に示した本
発明のボトルに比べて、大きな収縮が認められた。

第８表 ＊酸素透過率測定条件 温度：２０℃、ボトル外側：６５％ＲＨ，内側：１００
％Ｒ１＋〔効果〕 本ガスバリヤー性多層構造物を容器、袋状物等の多層構
造物に用いることにより、殺菌、消毒、を目的とする熱
水、加圧水蒸気処理時に外力や内圧等により、変形し易
いと言う樹脂製包装材の欠点を克服することが可能にな
る。

また、本発明によ・って得られる多層構造物は、熱水処
理あるいはレトルト処理を行っても、さらに食品１．飲
料類の高温充填を行っても良好な透明性とガスバリヤ−
性を特徴する 特許出願人三菱瓦斯化学株式会社 特許出願人　日本スチレンペーパー株式会社代理人　弁
理士　小　堀　貞　文 手続補正書帽発） 昭和６３年５月１８日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ５５ないし７０モル％の脂肪族ジカルボン酸、２０ない
   し３０モル％のイソフタル酸および５ないし２０モル％
   のテレフタル酸から成り、イソフタル酸およびテレフタ
   ル酸から成る芳香族ジカルボン酸が３０ないし４５モル
   ％であるジカルボン酸と、メタキシリレンジアミンとの
   重縮合反応から得られる４０ないし６０重量％の共重合
   ポリアミド（ポリアミドＡ）および脂肪族ジカルボン酸
   とメタキシリレンジアミンとの重縮合反応から得られる
   ４０ないし６０重量％のポリアミド（ポリアミドＢ）か
   らなるポリアミド組成物（ポリアミドＣ）の少なくとも
   一つの層と、他の熱可塑性樹脂からなる少なくとも一つ
   の層が接合してなる透明性および耐熱性に優れるガスバ
   リヤー性多層構造物