JPS60501312A - ポリエステル−ポリ（ビニルアルコ−ル）積層体のための接着用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

ポリエステル−ポリ（ビニルアルコール）積層体のだめの接着用組成物 本発明はポリ（ビニルアルコール）またはそのコポリマーに接着したＪＩＪエス テル捷たはコポリエステルからなる積層体のだめの接着用組成物に関する。これ らの積層体は気体遮断性が著しく改善されていることを特色とし、従って食品用 容器として有用である。 米国特許第４．２６１．４７３号明細書には％ｌ装材料として有用な多層構造物 が示されている。特にこの明細書には熱可塑性Ｈ’ｌ　ｌ）エステル樹脂の層間 に挿入された遮断層をもつ成形容器が開示されている。この遮断層は一般にエチ レン−ビニルアルコールコポリマーおよびポリエチレンテレフタレートもしくは ポリアミドポリマーなどのポリマーの混合物である。これらの容器は、たとえば ポリマー外層、接着層、遮断層、接着層およびポリマー内層から々る５層の同時 押出パイプから加工することができる。 ｍ装材料用の他の積層体は米国特許第３．５９５，７４０号明細書に示されてい る。米国特許第３．８４９，５１４号明細書には特定のブロック、Ｉソリエステ ル−ポリアミドコポリマーが有用な接着剤であるととが示されている。しかし先 行技術文献のいずれも本発明により解決された問題を解決することについては示 唆していない。 価格および成形の容易さという点からみて特に望ましい一積層体は、ポリエステ ルまたはコポリエステルに、たとえばポリ（エチレンプレフタレート）が４セリ （ビニルアルコール）またはその＋１ソリマーに接着された熱成形可能な積層体 であろう。問題は、先行技術の接着剤によればこれらの積層体が熱成形される際 に離層しやすいことである−その結果、気体遮断性が大幅に低下し、得られる物 品の外観が不都合な影響を受ける。従って本発明の目的は、との離層の問題を除 く接着剤を提供するこ七である。 この問題はポリエステルおよびコポリエステルヲポリ（ビニルアルコール）およ びそのコポリマーに接着して積層体を形成させるだめの接着用組成物であって、 該接着用組成物が ａ）１）　７０℃以上であり、 ２）接着されるべきポリエステルもしくはコポリエステルのガラス転移温度より も５０１ＪＪ、上低くなくがっ２５℃以上高くない薄膜変形温度転移（ｔｈｊｎ 　ｆｉｌｍ　ｄａｆｏｒｍａｔｉｏｎ　ｔｓｍｐθ−ｒａｔｕｒｅ　ｔｒａｎｓ ｊ、ｔｉｏｎ）および ｈ）積層体において少なくとも０．０２　ｋｇ／　ｃｍのＴ−剥離強さを有する ポリ（エステルアミド）からなることを特徴とする接着用組成物によって解決さ れる。 ポリ（エステルアミド）系接着用組成物の薄膜変形温度転移は、荷重されたフィ ルム試料がサーモメカニカルアナライザーにおいて変形する温度である。より詳 細には、変形転移はポリマー薄膜に関するたわみ対温度曲線の直線部分の交点に 対応する温度である。測定は好ましくは３．５　ｋｑ／　ｃａの引張応力をかけ られ、２０℃／分の速度で加熱される、０．０２〜０．０８ｍｍの厚さをもつ試 料について行う。 Ｔ−剥離強さはＡＳＴＭ　Ｄ１８７６に従って測定される。 種々のポリ（エステルアミドゝ）が試験され、上記の基準に適合することが見出 された。好寸しいポリ（エステルアミド）系の接着用組成物には下記のものが含 まれる。 ■、少なくとも０．４５　ｄＬ／ｇ　の固有粘変をもつポリ（エステルアミド） 。このポリ（エステルアミ［パ）ば　１）ピメリン酸、アゼライン酸、セパノン 酸もしくはそれらの組合せから選ばれるジカルボン酸受なくとも８０モル％、お よび所望により２０モル％までの、２個の酸基の間に直線状に結合した少なくと も４個の炭素原子を有する誼２の腺状脂肪族ジカルボン酸、もしくは芳香族ジカ ルボン酸である酸成分から誘導される反復単位、ならびに　２）１．２−エタン レフ４フ５〜２０およびエチレングリ：Ｉ−ル、１，４−ブタンジオール、］、 　、１　−　／クロヘキサンジメタツールもしくはそわらの組合せから選ばれる グリコール類９５〜８０モル係であるジアミンおよびグリコール成分から誘導さ れる反復単位を含む。ピ°メリン酸、アゼライン酸またはセバシン酸から誘導さ れる反復単位か８５〜１．００モル％の量存在することが好寸しい。ジカルボン 酸から誘導される反復単位がアゼライン酸からのものであり、１００モル％の量 存在することが最も好寸しい。同様に１，２−エタンジアミンから誘導される反 復単位が５〜］５モル係の量存在することが好せしい。グリコール類から誘導さ れる反復単信が１．４−ブタンジオールからのものであり、９５〜８５モル係の 量存在す４ ること、が好才しい。 このグループのポリ（エステルアミドＳ）の製造に用いられるジアミンは１．２ −エタンジアミンに限られる。ジ酸はほぼ〉８０モル係のピメリン酸、アゼライ ン酸またはセバシン酸でなければならない。ジ酸（アミドセグメン［を形成する ために用いられる）の残部は線状脂肪族ジカルボン酸捷だは芳香族ジカルボン酸 であってよい。脂肪族ジカルボン酸は２個の酸基の間に直線状に結合した４個よ シも少なくない炭素原子を含みうる。アジピン酸、セパノン酸および】、１２− ビデカンジカルボン酸および１．４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい脂 肪族の改質用酸である。好ましい芳香族の改質用酸はテレフタル酸およびイノフ タル酸である。ポリ（エステルアミド）のために好ましいジ酸は唯一のジ酸とし てのアゼライン酸である。 有用々グリコール類はエチレングリコ−乞１．−１−ブタンジオールおよび１， ４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの組合せである。これらのグリコ ール類の１種を唯一のグリコールとして使用することが好寸しい。この種の唯一 のグリコール類として好ましいものは１，４−ブタンジオールおＸＯ：１．４− シクロヘキサンジメタノールである。 これらのジオールは許容されるジ酸との組合せにおいて、低いガラス転移温度に もつ低融点ポリエステル部分をなす。結晶質ポリアミド９と低いガラス転移温度 をもつポリエステルのこの総体的な組合せによって、弾性をもつポリ（エステル アミドが得られる。 上記ポリ（エステルアミド）の固有粘度は少なくとも約０４５５　特表昭６（１ −５０１３１２　（３）ｄＬ／ｇでなければならず、少なくとも０．　ｓ　Ｏ　 ｄＬ／ｓであることが好ましい。必要とされる０．　４　５　ｄＬ／９以上の正 確な固有粘度は、実際には一般に希望するポリマー溶・勉粘度によって定められ る。一般にその加工温度におけるポリ（エステルアミド）の溶融粘度は、フィー ドブロックシステムにおける平担ナフィルムの同時押出に関してはポリエステル のものとファクター約３以上昇なってはならず、多層・ξイブまたはマルチマニ ホールドフィルムの同時押出に関してはファクター約１０以上異なってはならな い。 このグループのポリ（エステルアミド′″）はある程度のブロッキング、すなわ ち理想的ランダム性からのずれを生じる様式で行うこともできる。しかしこれは 生成物ポリ（エステルアミド゛）に有用な特性を得るために本質的なものでは九 い。 ■．少なくとも０．　８　ｄＬ／９の固有粘度をもつポリ（エステルアミド）。 このポリ（エステルアミド）は　１ノ　ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸 もしく（叶それらの組合せから選ばれるジカルボン酸受々くとも７０モモル係お よび所望により３０モル％までの、２個の酸基の間に直線状に結合じた少なくと も４個の炭素原子を有する第２の線状脂肪族ジカルボン酸、もしくは芳香族ジカ ルボン酸である酸成分から誘導される反復単位、ならびに　２）１．６−ヘキサ ンジアミ：／、１．４−シクロヘキサンビスメチルアミンもしくはそれらの組合 せから選ばれ名ジアミン１０〜３０モル係、およびエチレングリコール、１，４ −ブタンジオール、１．４−シクロヘキサンジメタノールもしくはそれらの組合 せから選ばれるグリコール類９０〜７０モル係であるジアミン°およびグリコー ル成分から誘導される反復単位を含む。ピメリン酸、アゼライン酸またはセパノ ン酸から誘導される反復単位が７５〜１　０　０モル係の量存在することが好ま しいジカルボン酸から誘導される反復単位がアゼライン酸からのものであり、１ ００モルモル係存在することが最も好ましい。同様にジアミンから誘導される反 復単位が！５〜２５モル係の量存在することが好ましい。ジアミンから誘導され る反復単位が１５〜２５モルチの量の１，６−ヘキサンジアミンからのものであ ることがより好ましい。グリコール類から誘導される反復単位が１，４−メタン ジオールからのものであり、８５〜７５モルチの量存在することが軽重しい。 この第２グループのポリ（エステルアミド９）の製造に用いられるジアミンは１ ．６−ヘキサンジアミンおよび１．４−シクロヘキサンビスメチルアミンに限ら れる。ジ酸ｉｄはぼ＞７０モル係のピメリン＾９、アゼライン酸捷たはセバシン 酸でなければならない。ジ酸（アζドセグメ／トの形成に用いられる）の残部は 脂肪族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸であってよい。 脂肪族ジカルボン酸は２個の酸基の間に直線状に結合した４個よりも少なくない 炭素原子を含みうる。アジピン酸、スはリン酸、セパノン酸および］、　］、２ −　トゝデカンジカルボン酸および１，４−シクロヘキザンジカシレボン酸が軽 重しい改質用の脂肪７課酸である。好寸しい芳香族の改質用酸はテレフタル酸お よびイノフタル酸である。ポリ（エステルアミド）のだめの好ましいジ酸Ｌ１唯 一のジ酸々してのアゼライン酸である。 石川なグリコール類１ｄエチレンダリコール、］、］４ーブタンジオーおよび１ ，４−シクロヘキサンジメタノールおよびそれらの混合物である。これらのグリ コール類の１種を唯一のグリコールとして使用するが好ましい。この種の唯一の グリコールとして好ましいものは１，４−ブタンジオールおよび１，４−シクロ ヘキサンジメタノールである。 これらのジオールは許容されるジ酸との組合せにおいて低いガラス転移温度をも つ低融点ポリエステルセグメントをなす。 結晶質ポリアミドと低いガラス転移温度のポリエステルのこの総体的な組合せに よって、弾性をもつポリ（エステルアミド）が得られる。 上記ポリ（エステルアミド）の固有粘度は少なくとも約ｏ８ｄＬ／９、好ましく は少なくとも］、　Ｏ　ｄＬ／９、より軽重しくは少なくとも１．　１　ｄＬ／ ｇで々ければならない。必要とされるｏ８ｄＬ／！！以上の正確な固有粘度は実 際Ｋｉｄ一般に希望する一１ツマ−溶融粘度によって定められる。一般にその加 工温度におけるポリ（エステルアミド″）の溶融粘度は、フィードノロツク／ス テムにおける平担なフィルムの同時押出に関してはポリエステルのものとファク ター約３以上昇なってはならず、多層−ξイブ寸たはマルチマニホールドフィル ムの同時押出に関してはファクター約１０以上異なってはなら々い。 このグループのポリ（エステルアミド）はある程度のブロッキング、すなわち理 想的なランダム性からのずれを生しる様式で行うこともできる。しかしこれは生 成物ポリ（エステルアミド）に有用な％注を得るために本質的なものではない。 ＴＩＪ．少なくとも０．　８　ｃ３．Ｌ／ｇの固有粘度をもつ汁こり（エスデル ８ アミド″）。、このポリ（エステルアミド）は　１）アジピン酸、ピメリン酸、 スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸もシクハそれらの組合せから選ばれるジ カルボン酸７０〜９０モルチ、および１０〜３０モル係の、２個の酸基の間に直 線状に結合した少なくとも４個の炭素原子を有する第２の脂肪族ジカルボン酸、 もしくは芳香族ジカルボン酸である酸成分から誘導される反復単位、ならびに　 ２）】、６−ヘキサンジアミン、］、］４−ンクロヘキサンビスメチルアミもし くはそれらの組合せから選ばれるジアミン」０〜３０モル係、およびエチレング リコール、１．４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタツールもし くはそれらの組合せから選ばれるグリコール類９０〜７０モル係であるジアミン およびグリコール成分から誘導される反復単位を含む。第２の線状脂肪族ジカル ボン酸から誘導される反復単位とジアミンから誘導される反復単位は等モ／Ｌ／ 量存在する。 アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸捷たは七／ミ／ノ酸から誘 導される反復単位が７５〜８５モル係の量存在することが好ましい。同様にジア ミンから誘導される反復単位が１５〜２５モル係の量存在することが好ましい。 ジアミン７５）ら誘導される反復単位が１５〜２５モル係の量の１，６−ヘキサ ンジアミンからのものであることかより好捷しい。グー）コール類から誘導され る反復単位は８５〜７５モル係の量の１，４−ブタンジオールからのものである ことが好捷しい。 この第３グループのポリ（エステルアミド″）の製造に用いられるジアミンは１ ．６−ヘキサンジアミンおよび１，４−シクロヘキザンビスメチルアミンに限ら れる。ジ酸は７０〜９０モル係９　１情昭ｅｏ−５ｏ１３１２（４） のアジ上０ン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸またはセパノン酸でな ければならない。ジ酸（これはアミドセグメントの形成に用いられる）の残部は 線状脂肪族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸であってよい。脂肪族ジカル ボン酸は２個の酸基の間に直線状に結合した４個よりも少なくない炭素原子を含 みうる。アジピン酸、スペリン酸、セバンノ酸および１．１２−）″デカンジカ ルボン酸および１，４−シクロヘキサンジカルボン酸が好ましい改質用の脂肪族 酸である。ｆＳ−ましい芳香族の改質用酸はテレフタル酸およびイノフタル酸で ある。 有用なりリコール類はエチレングリコール、］、］４−ブタンジオーおよび１， ４−シクロヘキサンジメタツールおよびそれらの混合物である。これらのグリコ ール類の１種を唯一のグリコール類として用いることが好捷しい。この種の唯一 のグリコール類として好ましいものけ１４−ブタンジオールおよび１．４−シク ロヘキサ／ジメタツールであるー これらのジオールは許容されるジ酸との組合せにおいて、低いガラス転移温度を もつ低融点、１ソｌ）ニスデル部分全なす。結晶質ポリアミドと低いガラス転移 温度をもつ、ｄ　ＩＪエステルのこの総体的な組合せてよって弾性をもつ汁？す （エステルアミド）が得られる。 上記ポリ（エステルアミド）の固有粘度は少なくとも約０１８ｄＬ／ｇ、好１し くは少々くとも１０ｄＬ／９、より好ましくは少なくとも］、、　１　ｃＬＬ／ ｊｊでなければならない。必要とされる約０８ｄＬ／ｇ以上の正確な固有粘度は 、実際（Ｃは一般に希望するポリマーの溶融粘変により定められる。一般にその 加工１晶度におけ０ テムにおける平担なフィルムの同時押出に関しては、ｄ　ＩＪエステルのものと ファクター約３以止具なってはならず、多層パイプマタハマルチマニホールドフ イルムの同時押出に関してはファクター約］Ｏ以土嚢がつてはならない。 このグループのポリ（エステルアミド）はある程度のブロッキング、すなわち理 想的ランダム性からのずれを生じる様式で行うこともできる。しかしこれは生成 物ポリ（エステルアミド）の有用な特性を得るために本質的なものではない。 本発明には、ポリエステル（−！たはコ、ｆ　ｌ）エステル）＃、リマ一層とポ リ（ビニルアルコール）（捷たけそのコ「リマー）バリヤ一層からなり、各層が 互いに本発明の接着用組成物により接着された積層体、およびこれらの積層体か ら製造される造形品が含まれる。バリヤ一層がエチレン含量３０〜５０モノシ・ 飴をモツエヂレシービニルアルコールコポリマーであることが好マしい。造形品 は延伸（ｏｒｉｓｎｔ；ｅｃ（）　ノー　ｈまたは延伸ボトルってもよい。 好捷しくは積層体にはホ１月エチレンテレフタレート）の外層、エヂレシービニ ルアルコールコポリマーの７”）　ヤ−　Ｗｉ，　＞よびポリ（エチレンテレフ タレート）の内層が含まれ、各層は外層とバリー一層の間および内層と，＜＋） ヤ一層の間に置方・れた上記の接着用組成物によって互いに接着されている。 積層体の好ましい形態は、ポリ（エチレンテレフタレート）ノ外層、エチレンー ビニルアルコールコポリマーの，ＩＪヤ一層、オヨｏ：．＋ｑ　！Ｊ　＜エチレ ンテレツタレー臼ツ内層からなり、各層が外層とバリヤ一層の間および内層とバ リヤ一層の間に置かれた本発明組成物である接着用組成物知よって互いに接着さ れた同時押出による管状構造物である。管状構造物は飲料水ボトルの吹込に用い るパリノンまたはプレフォームに成形されてもよい。 本発明に適したポリエステルポリマーにはポリ（エチレンテレフタレート）、お よびこれを３〜１２個の炭素原子を含む脂肪族グリコールにより改質したものが 含まれる。これらは線状でも分岐状でもよく、環構造を含んでいてもよい。特に 有用な改質用グリコール類の例は１．４−ブタンジオール、１，６−−＼キサン ジオール、１．、４−シクロヘキサ／ジメタツールおよびイ・オＲンチルグリコ ールである。ポリ（エチレンテレツタレート）はジ酸で改質されていてもよい。 脂肪族および芳香族のジ酸を使用することができる。改質用７酸とじて特に上用 なものはイノフタル酸である。 一般にジオール系またはジ酸系の改質剤を約５０モノ（・係壕で使用することか できるが、最も有用なＩ料はＩ）（＋熱した物品を変形させることにより延伸（ ｏｒｉ９ｎｔａｔｉｏｎ）を生じさせつるものであり、これにより有用な改質剤 叶を約１５千ルＩＪ下に制限することができる。 本発明にｌｄポポリエチレンｆレフタレ−１−）ＪヅタＩの・↑８リューステル 捷りはコポリエステルを用いることもてきる。特に有用な群ノコポリエステルは Ｌ　４　−　／クロヘキサ／７／カルｒｔｊン酸、１、　４　−　シクロヘキサ ンジノタノールおよび７１℃す（テ［・ラノチレンオキ／ド）グリコールを基礎 とするものである（米国特δ′丁８５１２ ４．３４９，４６９号明細書に記載）。 他の有用な汁？ｌＪエステルはΣビリ（１，４−シクロヘギンレンジメチレンテ レフタレート）およびそれと２〜１２個の炭素原子をもつ脂肪族ジオール捷たは 前記の脂肪族もしくは芳香族のジ酸とのコポリマーである。 積層体におけるバリヤ一層として有用なビニルアルコールポリマーにはコポリマ ーのオレフィン含量が約７〜約５０モル係であり、ビニルアルコール部分の残り のエステル含量が３０係以下であるものが含まれる。コ、ｄ　ＩＪママ−関する 示差熱分析曲線が３０℃以下の融解範囲をもつ単一の狭い吸熱性のものであるこ とが好ましい。またコポリマーのオレフィン含量は狭１へ分布範囲内に保たれる べきであシ、オレフィンまたはビニルアルコールのホモ７トリマ一部分が著しい 量存在することは避けるべきである。 オレフィンの分布範囲およびホモポリマーの存在は示差熱分析（ＤＴＡ）法を用 いて測定することが最も好都合である。示差熱分析（ＤＴＡ）はり、　Ａ、バッ サｏ　（Ｖａｑｓａｌｏ）およびＪ、Ｃ。 ハーデンによりアナリテイカル・ケミストリー、３４巻、１９６２年１月、１３ ２〜１３５頁に記載された方法に従って、３０℃／分の速度にプログラミングさ れたデュポン９００示差熱分析器を用いて行われる。曲線が３０℃以下の範囲の 単一な狭い吸熱により特色づけられるＤＴＡ曲線は、コポリマー中のオレフィン 分布が狭いことを示す。 オレフィンモノマーと共重合可能であり、かつその後加水分解すしてオレフィン −ビニルアルコールコポリマーを形成しう１３　特表昭ＧＯ−５０１３１２（５ ）る適切なビニルエステルは、下記一般式のビニルエステルモノネ Ｃ＝０ 響

【上記式中Ｒは水素原子、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜１０ 個の炭素原子（環置換したアルキル置換基中の炭素原子を含む）を有するアリー ル基よりなる群から選ばれる）、たとえば蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン 酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニルなどが含まれる。好ましくはビニルエス テルは酢酸ビニルである。 好ましいオレフィン−ビニルアルコール材料はエチレン−ビニルアルコールコポ リマーであり、オレフィン合計はコポリマーの重量に対し７〜５０モルチである 。コポリマーの残りのエステル含量は３重量％以下とすべきであり、２重量％以 下が好ましい。最も好捷しくけ残りのエステル含量は１重量％以下である。好ま しいエチレンービニルアルコールコハリマー樹脂ハ２係以下のホモポリマーを含 有するであろう。特に好ましいものは、１係以下のホモポリマーを含むホモポリ マーである。好ましいコポリマーの一例はクラレ社（（より市販されるＥＶＡＬ Ｆ（商標）である。 有用ナオレフインービニルアルコールポリマーおよびそれらの製造は当技術分野 で知られている。たとえば米国特許第３．５８５，１７７号明細書を参照された い。 ４ 上記積層体はあらゆる同時押出用に有利に使用できるが、上記ポリ（エステルア ミド）の最大の利点は同時押出構造物のポリエステルセグメントを配向させるた めに選ばれた温度および条件で行われるある種の延伸処理を伴う同時押出に用い ることである。 延伸積層体は米国特許第３．４７９，４２５号および第３．５５７，２６５号明 細書に記載の方法てよシ好都合に製造できる。米国特許第３．４７９，４２５号 明細書にはプラスチックの同軸流からなる複合流を用量し、シート押出ダイに通 し、ここで同軸流を変形させて積層シートを提供する、積層フィルムの押出法が 記載されている。米国特許第３．５５７，２６５号明細書には、種々の熱可塑性 材料の層をもつ流動液流を変形させることにより多数の層をもつプラスチックフ ィルムまたはシートを形成する方法が記載されており、その際多数の流動液流の 断面構造が液流の寸法を個々の液流間の界面に一般に直角な方向に減少させるこ とによりかつ液流の寸法をこの界面に一般に平行な方向に増大させることにより 変えられ、積層構造をもつシートまたはフィルムが提供される。 押出パイプは常法により、一連のプレートダイを通して同時押出し、得られる環 状構造物が５層に配列される様式で適宜な材料を順次オーバーコー１４ることに よシ製造される。異なる相対押出スクリュー速度および引取速度によって、後に プレフォームとされ、その後延伸ボトルとなす各種のチューブ製品を得ることが できる。 壁厚０う９市をもつ五層・ξイブを製造するためには、各層を下記のように配列 することができる。 厚さく朋）　全体の係 外層　０．２８　４８．０（＋ 接着用組成物　０．００７８　１．．３３バリヤ一層　０．００７８　１．３３ 結合層　０．００７８　１．３３ 内層　０．２８　４８．００ 全体の厚さ　０５９　］　００００ パイプをあらかじめ定められた長さに切断し、この長さのものを吹込成形してボ トルにすべきプレフォームまたは・ξリノンに成形する。・ξイブは英国特許第 １５１３．０６７号明細書に示され、コーホプラスト（Ｃｏｒｐｏｐｌａｓｔ、 登録商標）システムとして知られている方法を用いてパリソンに成形することが できる。 パリソンまたはプレフォームは英国特許出願ＧＢ２０５２３６７Ａ号明細書に記 載の方法により製造することもできる。 本発明の積層体を用いてボトルを吹込成形するために好ましい方法は、−！−４ のボトルを製造するために設計きれたＲＨＢ−Ｖｌ＋三走路（ｔｈｒｓｅ　１ａ ｎｓ）二段式再加熱吹込成形機を用いるものである。この機械はシン／ナナ・ミ ラクロン、プラスチック用機械部門（オ・・イオ州バタビア）によって製造され た。この機械はパリノンもしくはプレフォームキャリヤー装填ユニット、フレフ オームキャリヤーおよびコンベヤー／ステム、三走路加熱７ステム、複動トグル クランプユニットおよびプログラミング可能な制御システムからなる。 以下は、ジ酸１種のみが存在するポリ（エステルアミド１６ ０８モルを製造する一般例である。 ５００ｍ１！のフラスコに１．２−エタンジアミン０．１６モル（シフ６フ２０ フ６フ２０ 用するグリコール類のアないし全量を秤量して入れる。グリコール類の過剰１ｄ グリコール類の揮発性に応じて１０〜１．００−Ｅルチであり、グリコールが高 温で沸騰するほど必要な過剰量は少なくなる。反応混合物を不活性ガスシール下 に撹拌し、アミＦ化および若干のエステル化が起こるのに十分な時間、約２００ ℃に加熱する。次いで、反応開始時に添加しなかったグリコールおよびジ酸があ ればこれを添加し、加熱を続け（通常は、より高い温度、たとえば２２０℃で） 、エステル化反応を完了させる。次いで溶融物を重縮合反応温度（たとえば２７ ５℃）に高め、希望する分子量（固有粘度により測定）を得るのに十分な時間、 真空をかける（通常はく５トルの圧力になる捷で）。 受容できる反応速度を得るために有機チタン酸塩その他の活性金属触媒がーＦ記 反応に通常用いられる。触媒は反応開始時に添加してもよく、のちにたとえば温 度を第２の加熱水準にまで高めた時点で添加してもよい。これは少なくとも重縮 合反応の前に添加されなければならない。 アミ＋−’セグメイトにエステルセグメントと異なるジ酸を含むポリ（エステル アミド″）に関しては１．上記の方法が採用されるが、ただしアミドセグメント 用のジ酸は前記のようにグリコール類の一部または全部中のジアミンの混合物に 添加される。最１７　特表昭ＧＯ−５０１３１２　（６）れなかったグリコール があればこれと共に添加される。 薄膜変形温度転移に関する試験 試験は寸ず比較的均一な厚さの乾燥ポリ（エステルアミド゛）系接着層組成物の フィルムをプレスすることにより行われる。 プレス操作はシリコーン系離型剤を裏面塗布した２．　４　８　ｃｍの鉄系平板 間でのプレスにより行われる。この時点の温度は一般に約１６５℃であったにれ はもちろん個々のポリマー組成物の融点に依存し、プレス操作中に十分な流延性 および十分に薄いフィルムが保証されるのに十分なほど高くなければならない） 。 一般にこの温度におけるプレス操作は与えられた圧力寸たはそれ以−ヒで約２０ 秒間行われる。プレス操作後に、金属板を取除き、大きなアルミニウムブロック 間で冷却する。プレスされたフィルムの厚さは００２〜Ｑ．　０　８　ｙであっ てよ＜、ＯＯ２〜０、０４ｙｎｍが最も望外しい範囲の厚さである。長を約２． 　５　ｃｍ，呼称幅Ｑ．　０　３　ｃｍのフィルム試料を切取る。試料の長さ全 体にわたって均一な幅を維持する点に注意されたい。フィルムをサーモメカニカ ルアナライザーのフィルム試験片グリソゾに固定し、この分析器に取付ける。フ ィルｌ、に小さな重りを用いて３．　５　ｋｇ／　ｃａ　ｉでの引張応力をかけ 、試験室をヘリウノ・カス気流によりフラッジする。２０℃／分の速度で加熱を 行う（宇温以上の温度で熱平衡に達したのち）。フィルムのたわみ対温度をスト リップチャート記録計に記録する。次いでこのトレースを分析して、もとのベー スラインを前方へ描き、たわみ線（最初の湾曲した仕切部分ののち直線となる傾 向を示す）を後方へ描いて２本の線の交点をめることにより、変形温度転移をめ る。２】８ 本の線の交点の温度が薄膜変形温度転移である。接着用組成物が十分に機能する ためには、この温度が積層体の主要部をなすポリエステルポリマーのガラス転移 温度よりも５０１Ｃ以上低くない範囲にある必要のあることが見出でれた。寸だ 変形温度転移は積層体のポリエステル層のガラス転移流度よりも約２５℃（好寸 しくは２０℃）以上高くなってはならない。この接着用組成物の変形温度転移の 下限は、これが約７０℃よりも低くてはならないという制限を受ける。従ってポ リ（エチレンテレフタレート）などのポリエステルに関してはこれは変形温度転 移の下限を７）ソリエステル成分のガラス転移温度よりも約］．Ｏ℃低い温度に 制限するという実際的効果をもつ。 ガラス転移温度の測定を均一にするため、これはＤＳＣ分析器において２０℃／ 分の速度で測定される。実際のガラス転移温度はガラスからゴノ、への転移の中 間点であると定義する。 上記の温度試験のほかに、適切な接着用組成物を定める際には，ｄ　ｌ）エステ ル成分、接着用組成物およびバリヤー組成物の積層体のＴ−剥離強きを測定する ことも必要である。積層体の剥離強きは少なくとも０１ポンド／インチ（００１ ７７ｋｇ／Ｃｍ）でなければならない。試験用積層体は以下により製造される。 まずポリエステルとバリヤー材料（たとえばビニ／ｌ・アル：１−ル含ｉ６５モ ルチの主チレシービニルアルコールコポリマー）ｋｆｆさ約０．（１２ｍｍのフ ィルムに押出す。接着用組成物もフィルム状に押出す。幅約２．　５　ｃｍおよ び長さ１０ｃｒｎ以上の各フィルムのストリップから三層積層体を堆積する。接 着用組成物２中ｂ・とじたこの積層体を、ヒートノーラーを用いて約１７７〜１ ９０℃のあご（、〕ａｗ）　温度および４〜５秒の／−ル時間で１．４に９／ｒ ｒｊのあご圧力においてヒート／−ルする。Ｔ−剥離試験はＡ　Ｓ　Ｔ　ＭＤＩ ８７６に従って行われる。 ３０　９４、５　、０２ ３２、５　１．０７ ３　５　１、　０　９　０ 簀　測定しなかった。 不発明をσらに下記の具体例により説明することたてきる。 例 固有粘度はすべて２５℃でＧ　Ｏ　／　４．　０　（　ｗ／ｗ　）フ丁ノール／ ″テｊ・ラクロルエタン（ＰＴＣＥ）中において０．　５　９　／　］、　［１ １０ｍの濃度で測定され、ｄＬ／９の単位で示した。 グループ■−汁？す（ニスプールアミ＋・’　）製造例１−１ 以下のものを５００ｒａｌ容の三日丸底フラスコ中で混和することによりポリ（ エステルアミド）を製造した。アゼライン酸１８８μ（０．１０モル）、１，２ −エタンジアミン３．　０　９　（０．０５モル）および１，４−ブタンジオー ル４９．５３９（０．５５モル）。 ２０ 混合物を♀素工に撹拌し、フラスコを２００℃の金属浴中に２００℃で１時間浸 漬した。次いでアゼライン酸７５３ｇ（０４０モル）を添加し、１．４−ブタン ジオール４５０ｇ（０４５モル）を最終ポリマー中で１．００＋１１１１１１と なるのに十分なトリイノプロピルチタン酸アセチルと共に添加した。混合物を２ ２０℃でさらに１時間シ覚拝し、浴温を２７５℃に高めた。反応混合物を真空下 に（０，３ｍｍ、Ｈｇ）４５分間置き、次いでフラスコを浴から取出し、ポリマ ーを窒素下に冷却した。ポリ（エステルアミｔ’）の固有粘度は０５９４であっ た。 製造例Ｉ−２ 上記と同様にして、ただし１，２−エタンジアミン６．０　ｇ（０，１，０モル ）および１，４−ブタンジオール７２．ＯＩＯ，８０モル）を総反応体として用 いて（アゼライン酸およびＴ１触媒の量は変更シなかった）ポリ（エステルアミ ビ）を製造した。反応体のすべてを２００℃の金属浴温で１時間互いに反応させ たのち、浴温を２４５℃に高め、０４トルで７５分間溶融重縮合反応させた。得 られたポリマーは固有粘度０５６９を備えていた。 例１〜２ Σトリエステル層として１，４−シクロヘキサンジメタツーフレ３５モル係で改 質したポリ（エチレンテレフタレート）、ノＩＪヤ一層としてエチレＶ単位３５ モルチを含むエチレン−ビニルアルコールコポリマー、接着用組成物層として例 １および２の材料を用いてパイプの同時押出を行った。同時押出をれた・パイプ は良好な外観および接着性を備えていた。・３イプカ＼ら形成されたパリノンよ り吹込成形したボトルは許容できる接着性を示した。 例３−−比較列 例１および２と同様にして、ただし製造例Ｉ−１と同様にポリ（１，４−テトラ メチレン−１，１２−）゛デカンジオエート）および１０モル条の１，２−エタ ンジアミンから製造したポリ（エステルアミド）（固有粘度−０５０）を用いて ・パイプの同時押出を行った。この同時押出パイプから成形したパリノンより吹 込成形したボトルはボトル側壁において許容できない接着性を示した。 グループ■−ポリ（エステルアミドＳ）製造例ｎ−１ 下記の反応体の反復単位からなるポリ（エステルアミド）系接着用組成物を以下 により製造した。アゼライン酸１５０．＝１．　＆（０８０モル）、１，４−ブ タンジオール１１．５．２ｇ（１，２８モル、１００係過剰）、および］、］４ −シクロヘキサジビスメチルアミン２２７１（０，１６モル）、および最終ポリ マー中にｉ、　５０１１１１ｍのＴ１を与えるのに十分なＴ工　（チタン酸アセ チルトリイノゾロビルとして）。ジアミンの全量、ジ酸の８０係およびジオール の５０チを５００ｍＪ容の三日丸底フラスコ中で混和し、フラスコを２００℃の 金属浴に浸漬した。反応物を１時間撹拌したのち反応体の残りを添加し、さらに １時間撹拌した。２７５℃で真空下に（約０．３トル）２時間の重縮合反応によ り、内部粘度１．０４の、ｆ　ＩＪママ−得た。これはコ゛ム様であった。 例４ １．４−シクロヘキサンジメタツール３５七ルチで改質１．り、ｄ２ す（エチレンテレフタレート）をポリエステル層（外層および内層）として用い 、製造例［−１の記載に従って製造した固有粘度１３のポリ（エステルアミド） を接着用組成物層として用い、ビニルアルコール６５モル％に含むエチレン−ビ ニルアルコールのコポリマーをバリヤ一層として用いて五層パイプ同時押出を行 い、五層・パイプを製造した。・ぐイブの各層は良好な外観を示した。このパイ プをプレフォームとなした。次いでこのプレフォームを吹込成形してボトルにし た。ボトルは炭酸水で加圧されても離層を示さなかった。 例５ １．４−シクロヘキサンジメタツール３５モル％で改質したポリ（エチレンテレ フタレート）をポリエステルとして用い、１．６−ヘキサンジアミン２０モル係 で改質した７↑？す（１，４−テトラメチレンアゼレート）からなるポリ（アミ ドエステル）（′＃造例１丁−１と同様にしてアミドセグメントを予備形成する ためのアゼライン酸２０係を用いて一部プロノキンダを与えること（でより製造 ）（固有粘度−］、、３０）、およびビニルアルコール６５モル条を含ムエチレ シービニルアルコールコポリマーのバリヤ一層を用いてパイプの同時押出を行い 、五層・パイプを製造した。・パイプは優れた外観および接着性を備えていた。 これを一連の工程により一まずパリノンに、次いてボトルに成形した。ボトルの 側壁を切断し、バリヤ一層をいずれかのポリエステル層から分離することを試み た。接着はほとんど分離不可能に思われた、 例６〜７ 例４および５と同様にして、ただし反応体全量をごく初期に反応器に添加して製 造した下記のポリ（エステルアミ＋□”）を代わりに用いてパイプの同時押出を 行った。こうして製造した２種の組成物は下記のものであった。 （１）　１．４−シクロヘキサンビスメチルアミン２０モル係で改質したポリ（ １，４−テトラメチレンアゼレート）（固有粘度＝１．３３）および （２＋　１．．６−ヘキサンジアミン２０モル係で改質シたポリ（１，４−テト ラメチレンアゼレート）（固有粘度−１３７）。 いずれの接着剤を用いたパイプも優れた外観および接着性を備えていた。このパ イプから製造したボトルも、ｄ　ｌ）エステル層へのバリヤ一層の優れた接着性 を示した。 例８〜９ 例４υよび５と同様Ｖζして、ただし例１と同様にして（アミドセグメントヲ予 備形成するジ酸２０％を用いて）製造した下記のポリ（エステルアミド）を代わ りに用いてパイプ同時押出を行った。 （］）　］ｔ４−シクロヘキザンビスメチルアミン１０モルで改質したポリ（１ ４−テＩ・ラメチレンアゼレート）（固有粘度＝　１．、３７　）および （２＋　１．．４−ノクロヘキサンビスメチルアミン３０モル係て改質したポリ （］、］４−テトラメチレンアゼレート（固有粘度−］、、　３３　）。 いずれの五層同時押出によるパイプも優れた外観および接着性を備えていた。こ れらのパイプから製造したボトルは受容て２４ きる接着性を示した。 例１０−−比較例 例２および３と同様にして、ただし下記のポリ（エステルアミド″）（アミド゛ セグメントを予備形成するジ酸２０％を用いて製造例ＩＴ〜１と同様にして製造 ）、すなわち１，６−−＼キサンジアミンで改質したポリ（１，４−テトラメチ レンアジＲ−ト）（固有粘度＝１．０６８）を代わりに用いてパイプの同時押出 を行った。 同時押出したパイプは優れた外観および接着性を備えていた。 ボトルはポリエステルへのバリヤ一層の許容できない接着性を示した。 例１１−−比較例 第４および５と同様にして、ただし下記組成のポリ（エステルアミド″）（アミ ドゞセグメントを予備形成するジ酸２０％を用いて製造例１１−１と同様にして 製造）、すなわち１．４−シクロヘキサンビスメチルアミン２０モル係で改質し たポリ（］、］４−シクロヘキ／レンビスメチレン］、］１２−トゝデカンジオ エート（固有粘度−１０２）を代わりに用いてパイプの同時押出を行った。 パイプは優れた外観および接着性を備えていた。このパイプから吹込成形したボ １トルは、ｄ　ｌ）エステルへのバリヤ一層の許容できない接着性を示した。 例１２−−比較例 Ｍ４例１丁−１のポリ（エステルアミド）（ただし内部粘度わずか０７１０の材 料）を用いてパイプの同時押出金行った。製造したボトルは、１”　リエステル へのバリヤ一層の許容できない接着性を示した。 例１３〜１４ 例４と同様にして、たたし下記のポリ（エステルアミ＋−’）（アミドゝセグメ ントを予備形成するためのジ酸２ｏ係を用いて製造例Ｔｌ−１と同様にして製造 ）を代わりに用いてパイプの同時押出金行った。 （＋＋　１．．４−シクロヘキサンビスメチルアミツ２０モル係で改質したポリ （Ｌ４−テトラメチレン・１．７−へブタンジオエート）（固有粘度−〇８１） 、および （２＋１．４−シクロヘキサンビスメチルアミン２０モル係で改質したポリ（１ ，４−テトラメチレン・１，１０−デカンジオエート）（固有粘度−０９５）。 パイプは優れた外観および接着性を示した。これらのパイプから吹込成形したボ トルは優れた接着性を示した。 例】５−一比較例 例４と同様にして、ただし１．４−シクロヘキサンビスメチルアミン２０モル係 で改質したポリ（エステルアミドゞ）であるポリ（１，４−テトラメチレン・１ ．８−オクタンジオエート）（固有粘度＝　１．２０２　）を代わりに用いてパ イプの同時押出を行った。パイプは優れた外観および接着性を示した。 このパイプから吹込成形したボトルは許容できない接着性を示した。 例１６−−比較例 例４と同様にして、ただし１．６−ヘキサンジアミン２０モル６ 係で改質したポリ（Ｌ６−へキサメチレンアジ−”−１）（固有粘度−〇７７） であるポリ（エステルアミド）（アミドゝセグメントを予備形成するためのジ酸 ２０％を用いて製造例ＴＪ−１と同様にして製造）を代わりに用いてパイプの同 時押出を行った。 パイプの同時押出はこの場合行えなかった。 例１７ 製造例ｌｌ−１のポリ（エステルアミド）（Ｂ−７タロヘキサンビスメチルアミ ン２０モル係で改質した。ｙ　ＩＪ　（］、、　］４−テトラメチレンアゼレー ト〕を用い、ポリ（エチレンテレフタレート）の代わシに分子量］００’Ｏのポ リ（オキシテトラメチレン）グリコール２５重量％および無水トリメリット酸０ ５モル係で改質したどす（］、］４−ンクロヘキ／レンジメチレ／１．４−シク ロヘキサジジカルボキシレート）を用いてフィルムの同時押出を行い、上記のパ イプの例と同様な五層購造物を得た。この透明な軟質構造物はきわめて高い中間 層接着性を備えていた。 例１８−−比較例 例］と同様にしてポリ（エステルアミド）を製造し、３．３′−エチレンジオキ ／ビス（プロピルアミン）２０モル係で改質した。＋？す（１，４−テトラメチ レンアジ−３−ト）を得た（固有粘度−ｏ、　ｓ　ｓ　４ｄＬ／ｇ）。 意図したバイア°同時押出は、均一な接着用組成物層の分散を得ることができな かった。 例１９−−比較例 ｙ　Ｌ／　７　ｐ　ｉし酢オｊ　ヒ３．３’−エチレンジ１丁キンビス（７０ロ ヒ０ルアミン）をアミ］パセグメント（２０モル％）として用い、アゼライン酸 および１．４−ブタンジオールをエステルセグメントとして用いて製造例ｎ−１ と同様にポリ（エステルアミド）全製造した。固有粘度１１５４が得られた。 接着用組成物層の均一な分布を得ることができなかったため、意図したパイプ同 時押出は行えなかった（ｓｑ　ＩＩママ−押出機のスロートに著しく付着する傾 向を示した）。 例２０〜２１−−比較例 製造例ＩＴ−１と同様にしてポリ（エステルアミｌ−゛）を製造した。 （１）　］、、］４−シクロヘキサンビスメチルアミン５モルで改質したポリ（ １，４−テトラメチレンアゼレート）（固有粘度−１３８）および （２）　１．４−シクロヘキサンビスメチノげミム３５モル係で改質したポリ（ Ｊ、４−テトラメチレンアセ゛し・−１・）（固有粘度に１１０）。 上記のパイプの同時押出は双方とも許容でさる接着性を与えた。しかしこれらの 同時押出された構造物がら吹込成形したボトルは、ボトル側壁において許容でき ない接着性を示した。 グループ■■−ポリ（エステルアミド）下記によりポリ（エステルアミド）系接 着用組成物ｋＪ４”！潰した。アセライン酸３７．６９　（０，２０モル）、１ ．６−ヘキザ／、ｆアミン１８．６　、！７　（０，１，６モル）および１，４ −ブタンジオール５７．６．９（０，６４モル）を５００ｍ６容の五目丸底フラ スコ中で混和した。２００℃に保った金属浴にフラスコを浸漬し、混合物を２０ ０℃で１時間撹拌した。次いてアジピノ酸８７６９２８ （０６０モル）およびさらに５７．６　、！９　（０，６４モル）の１．４−ブ タンジオールヲ、量終ポリマー中に１００ｐ四を与ン−るのに十分なチタン酸ア セデルトリイノプロピルと共に添加した。２２０℃で１時間加熱を続けた。次い で溶融物を浴温２７５℃で１時間重縮合反応させた。得られた。ｄ　ｌ）マーは 固有粘度１１２３を１．４−シクロヘキザンジメタノール３５モル係で改質され たポリ（エチレンテレフタレート）をポリエステル層（外層および内層）として 用い、製造例■−ｉのポリ（エステルアミドを接着用組成物層として用い、ビニ ルアルコール６５壬ルチを含ムエチレシービニルアルコールコ，ｄ　ｌ）マーを バリヤ一層として用いて五層パイプ同時押出を行い、五層・ぐイブを得た。・ξ イノの各層は優れた外観を示した。この・ξイブをプレフォームに成形した。次 いでプレフォームをボトルに吹込み成形した。ボトルは炭酸水で加圧でれた場合 ですら離層を示さなかった。 例２３ 例２２と同様にして、ただし下記のポリ（エステルアミドを代わりに用いてパイ プの同時押出を行った。アゼライン酸２Ｑモル％およヒ１．６ーヘキサンジアミ ン２０モル係で改質すれたポリ（］、］４ーテ１トラメチレづ８−オクタンジオ エート）れた）（固有粘度−１１３）。同時押出された・ξイブは優れた外観お よび接着性を備えていた。この・ξイブから成形した・３１ノノノより吹込成形 したボトルはボトル側壁において優れた接着性を示した。 例２２と同様にして、ただし下記のポリ（エステルアｌ−゛）を代わりに用いて パイプの同時押出を行った。１．１２４゛デ力ンジカルボン酸２０モル係および Ｌ６−へギサンジアミン２０モルチで改質されたポリ（１４４−テトラメチレン アジペート）（固有粘度−０．９０）（アミドセグメントはジアミンおよび］、 　１２−ト’デカンジカルボン酸から形成された）。 パイプの同時押出は良好な接着性および外観を示した。このパイプから成形され たパリノンより吹込成形されたボトルは側壁において優れた接着性を示した。 例２５ 製造例１■−１と同様にして下記の組成物を用いてポリ（エステルアミド）を製 造した。アジピン酸２０モルチおよび１，６−ヘキサンジアミン２０モルチで改 質されたポリ（１．４−デトラメチレン・１．１２−４゛デカンジオエート）（ 固有粘度＝　１．２　３　）。 アジピン酸および１．６−ヘキサンジアミンはＨソリ（４エステルアミド）のア ミド８セグメントを形成した。 パイプの同時押出により、周辺部の接着性以外は良好な外観を備えたパイプが得 られた。このパイプから成形されたパリソンより吹込成形されたボトルは、ポリ エステル層とバリヤ一層につき許容できない接着性を示した。 国際調査報告 ＡＮＮＥＸ　Ｔｏ　’Ｉ：ｎＥ　ＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬ　ＳＥＡＲＣＨ　 ＲＥＰＯＲＴ　ＯＮＩＮＴＥ師ＩＡＴＩＯＮＡＬ　ＡＰＰＬＩＣＡＴＩＯＮ　Ｎ ｏ．　ＰＣＴ／ＵＳ　８４１００６７９　（ＳＡ　７２７０）ＥＰ−Ａ−０１１ ７６２２　０Ｓ１０９／８４　ＪＰ−Ａ−　５９１３６２５３　０４１０８／８ ４第１頁の続き ＣＤ８　Ｇ　６９／４４　７１４２−４Ｊ優先権主張　９１９８３１５月１９日 ［相］米国（Ｕ　Ｓ　）＠４９６３４４０発明者　サンド、アービング・ダニエ ル　アメ１゜−・４ リ オ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 】　ポリエステルおよびコポリエステルをポリ（ビニルアルコール）およびその コポリマーに接着して積層体を形成させるための接着用組成物であって、 該接着用組成物が ａ）１）　７０℃以上であり、 ２）接着されるべきポリエステルもしくはコポリエステルのガラス転移温度より も５０℃以上低くなく、がっ２５°Ｃは高くない薄膜変形温度転移、および ２）積層体において少なくとも０．０２　ｋｇ／ｃｍのＴ−剥離強さを有するポ リ（エステルアミド）からなることを特徴とする接着用組成物。 ２　ポリ（エステルアミドゝ）が １）ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸も１〜くけそれらの組合せから選ば れるジカルボン酸受なくとも８０モル％、および所望により２０モル％までの、 ２個の酸基の間に直線状に結合した少なくとも４個の炭素原子を有する第２の線 状脂肪族ジカルボン酸、もしくは芳香族ジカルボン酸である酸成分から誘導され る反復単位、ならびに ２）１．２−エタノ２フ６フ５〜２０ グリコール、］、　４　−　ｙタンジオール、］、　４　−　シクロヘキサンジ メタノールもしくはそれらの組合せから選ばれるグリコール類９５〜８０モルチ であるジアミンおよびグリコール成分から誘導される反復単位 を含む、請求の範！ｆＨ第１項に記載の接着用組成物。 ３　ポリ（エステルアミドゝ）が ■）ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸もしくはそれらの１組合せから選ば れるジカルボン酸受なくとも７０モル％、および所望により３０モル％までの、 ２個の酸基の間に直線状に結合した少なくとも４個の炭素原子を有する第２の線 状脂肪族ジカルボン酸、もしくは芳香族ジカルボン酸である酸成分から誘導され る反復単位、ならびに ２）１．６−ヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキザンビスメチルアミンもし くはそれらの組合せから選ばれるジアミン１０〜３０モルチ、およびエチレング リコール、１．４−ブタンジオール、■，４−シクロヘキサンジメタツールもし くはそれらの組合せから選ば几るグリコール類９０〜７０モル係であるジアミン およびグリコール成分から誘導される反復単位を含む、請求の範囲第１項に記載 の接着用組成物。 ４　ポリ（エステルアミド９）が １）アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸もしくけ それらの組合せから選ばれるジカルボン酸７０〜９０モル係、および１０〜３０ モル係の、２個の酸基の間に直線状に結合した少なくとも４個の炭素原子を有す る第２の脂肪族ジカルボン酸、もしくは芳香族ジカルボン酸である酸成分から誘 導される反復単位、ならびに２）１．６−ヘキサンジアミン、１．４−シクロヘ キサンビスメチルアミンもしくはそれらの組合せから選ばれるジアミン１０〜３ ０モル弘およびエチレングリコール、１．４−ブタンジオール、１．４−シクロ ヘキサンジメタノールもしくはそれらの組３２ 合せ赤ら選ばれるグリコール９０ルフ０モル係であるジアミンおよびグリコール 成分から誘導される反復単位を含む、請求の範囲第１項に記載の接着用組成物。 ５　請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の接着用組成物によりポリ （ビニルアルコール）またはそのコポリマーに接着されたポリエステルまたはコ ポリエステルからなる積層体。 ６　ポリエステルがポリＣエチレンテレフタレート）である、請求の範囲第５項 に記載の積層体。 ７　ビニルアルコールのコポリマーがエチレン含量３０〜５０モル係を有スるエ チレン−ビニルアルコールコポリマーである、請求の範囲第５項才たは第６項に 記載の積層体。 ８　ポリエステルが延伸されている（　ｏｒｉａ、ｎｔｊｄ　）　、請求の範囲 第５項ないし第７項のいずれかて記載の積層体から製造きれた容器。