JPS60155225A - 新規なポリエステル、それからなる接着剤、及びそれから構成される積層物と積層中空容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はアルミニウム原子及びモノカルボン酸残基の結
合した新規なポリエステル、かかるポリエステルの製造
方法、かかるポリエステルからなる接着剤、及びかかる
ポリエステルを構成要素とする積層物ならびに積層中空
容器に関する。

ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル
は、その優れた力学的性質、透明性、耐熱性、電気特性
等によシ、繊維、フィルムとしてのみならず、飲料・食
品容器や食品包装用フィルムとしても需要が増大してい
る。ところでポリエステルは飲料・食品容器や食品包装
用フィルムとして使用される場合、それ自体ある程度の
ガスバリヤ−性を有しておシ、食品及び飲料等の保存の
ために好ましいものではあるが、充填あるいは内包され
る食品や飲料によってはさらにガスバリヤ−性の向上が
要求されている。そこでガスバリヤ−性がさらに優れた
樹脂（特に、エチレン−ビニルアルコール共重合体）を
ポリエステルに積層した複層構造の容器やフィルムを作
る試みがなされている。例えば、特開昭５６−７７１４
４号公報、特開昭５７−１２８５１６号公報では、ポリ
エステルとエチレン−ビニルアルコール共重合体とを積
層した中空容器が開示されている。しかしながら、ポリ
エステルとエチレン−ビニルアルコール共重合体との接
着性が乏しい上に、両者を接着させるだめの接着剤が用
いられていないためこれらの中空容器は簡単に層間で剥
離するものであった。また、特開昭５３−１０８１６２
号公報では、ポリエステル層とエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体層とを、両層の素材であるポリエステルと
エチレン−ビニルアルコール共重合体とのブレンド物に
より接着せしめてなる積層中空容器が開示されており、
特開昭５６−１１７６５５号公報ではエチレン含量の高
いエチレン−ビニルアルコール共重合体によりポリエス
テルと通常のエチレン−ビニルアルコール共重合体とを
接着せしめた積層中空容器が開示されている。しかし、
これらの接着剤でも層間の接着性能が低いだめ、これら
の中空容器も実用に耐えうるものではなかった。特に、
接着剤とポリエステル層との接着強度が低いことが問題
であった。

従って、ポリエステルとエチレン−ビニルアルコール共
重合体とを強固に接着しうる接着剤や、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体により接着することが知られてい
るカルボキシル基を含有するポリオレフィン系接着剤に
接着しうるように改良された基材用ポリエステルの開発
が、ポリエステルとエチレン−ビニルアルコール共重合
体トの積層成形品を製造する上で強く要求されている。

本発明の目的は、接着性に優れた新規なポリエステル及
びかかるポリエステルからなる接着剤を提供することに
ある。本発明の別の目的は該接着剤によって接着された
ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルとエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体との積層物及び積層中空
容器を提供することにある。また、本発明のさらに別の
目的は、前記の新規なポリエステルを基材としてカルボ
キシル基含有ポリオレフィン系接着剤でエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体と積層した積層物及び積層中空容
器を提供することにある。

かかる本発明の目的は、下記構造のポリエステル：構成
単位が、下記式（Ｉ）、（１）、（ＩＩ）及び（Ｗ′）
（Ｉ）　＋０−）−ＤモＯ鮨 （ＩＶ）　−（ｒｏ檀υＲ２ （式中、Ｒ１はテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフ
タル酸及び炭素数４〜１０の直鎖脂肪族ジカルボン酸よ
シなる群から選ばれる１種またはそれ以上のジカルボン
酸からカルボキシル基を除いた２価の基を表わし、Ｒ２
は炭素数６〜３０の脂肪族または脂環式モノカルボン酸
及び炭素数７〜２０の芳香族モノカルボン酸よりなる群
から選ばれる１種またはそれ以上のモノカルボン酸から
カルボキシル基を除いた１価の基を表わし、Ｄは炭素数
２〜１０の脂肪族ジオール及び炭素数６〜８の脂環式ジ
オールよりなる群から選ばれる１種またはそれ以上のジ
オールから水酸基を除いた２価の基を表わす。また、ｍ
＝ｎ、ｐ、、ｐ２、ｐ３及びｑは各々０または１であっ
て、各構成単位は（１）と（１）、（１）と唾）、（１
）と（１）、（１）と（５）、０１）同士、及び（Ｉ）
と（ｌＶ）の間で結合し、かかる結合は、酸素原子を１
個だけ介していることを表す。） からなシ、（１）　：　（ＩＩ）のモル比が実質的に１
：１であリ、（Ｉ）　：、ＱＩ）のモル比が１０００：
１〜１００：５であシ、（Ｉ）：（Ｉｖ）のモル比が４
：１〜１：１０であシ、固有粘度（１ｎｔｒｉｎｓｉｃ
　ｖｉｓｃｏｓｉｔ３’　）がｏ、５ｄｌ／ｑ以上であ
る熱可塑性ポリエステルを得ることによって実現される
。

本発明の熱可塑性ポリエステルは、主として、構成単位
（１）と（１）とが交互に結合したポリエステル連鎖か
らなっている。かかるポリエステル連鎖はその一部に構
成単位個）が導入されることによって分岐し、また構成
単位（ｗ）は（１）及び（１）と結合することによって
連鎖及び分岐の程度を制御している。

さらに、本発明の熱可塑性ポリエステルとしては、上記
の構成単位以外に少量の多価有機化合物単位を有してい
るものも包含されるが、この場合には、必要に応じて付
加的にさらに多くの（１）を含有していてもよい。以下
、本発明の熱可塑性ポリエステルを詳細に説明する。

本発明のポリエステルの主たる構成単位は（１）及び（
Ｉ）である。式（１）で表わされる単位はテレフタル酸
、イソフタル酸、オルソフタル酸及びコハク酸、アジピ
ン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の炭素数４〜１０の
直鎖脂肪族ジカルボン酸からなる群よシ選ばれた１種ま
たはそれ以上のジカルボン酸から誘導される単位である
。また、式（Ｉ）で表わされるエチレングリコール、ト
リメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ペン
タメチレンクリコール、１，６−ヘキサンジオール、３
−１ｆ−ルー１．５−ベンタンジオール、１，８−オク
タンジオール、１．１［］−デカンジオール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール彦どの炭素数２
〜１０の脂肪族ジオール及びシクロヘキサンジオール、
シクロヘキサンジメタツール等の炭素数６〜８の脂環式
ジオールからなる群より選ばれた１種またはそれ以上の
ジオールから誘導される単位である。

かかる主構成単位（１）及び（ＩＩ）は本発明のポリエ
ステル中に、（１）　：　（１）のモル比が実質的に１
：１で存在することが必要であシ、これによって、両単
位がが形成される。かかるポリエステル連鎖は、本発明
のポリエステルを構成する主要部分であるため本発明の
ポリエステルに従来のポリニステルト同様の優れた物性
（例えば、機械的強度など）を付与する上で重要である
。従って、ジカルボン酸単位（１）及びジオール単位（
ｍｌ）の選択によって、本発明のポリエステルに目的や
用途に応じた物性を与えることができる。後述するよう
に本発明のポリエステルを接着剤として用いる場合は、
本発明のポリエステルのガラス転移温度は５０°Ｃ以下
であることが好ましいが、かかるポリエステルは、例え
ばジカルボン酸単位（１）中の脂肪族ジカルボン酸から
誘導される単位及び、／またはジオール単位（１）中の
炭素数４以上の長鎖ジオールから誘導される単位の含有
割合を多くすることなどによって得られる。また、本発
明のポリエステルを積層物の基材として用いる場合には
、ガラス転移温度が３０°Ｃよシも高いこと及び／まだ
は結晶性の場合は融点が１２０°Ｃ以上であることが好
ましい。かかるポリエステルは、例えば、ジカルボン酸
単位（１）のうち７０モルチ以上がテレフタル酸単位で
あって残りの０〜６０モル係がイソフタル酸単位であり
、ジオール単位（１）のうち７０モル係以上がエチレン
グリコールまたは１，４−ブタンジオールからなる単位
であって残シの０〜３０モルチがエチレングリコール（
主成分がエチレングリコールでけ々い場合）、１．４−
ブタンジオール（主成分が１，４−ブタンジオールでは
ない場合）、１．４−シクロヘキサンジメタツールまた
はジエチレングリコールなどからなる単位であるととが
好ましいが、これに限定されるものではない。

本発明のポリエステルを構成する単位（１）中のアルミ
ニウムは３価の金属元素であるが、アルミニウム原子の
結合手のうち少なくとも１本は酸素原子を介してジカル
ボン酸単位（１）ｔたはジオール単結合を形成する。ま
た、後述するように一部のアなどのアルミナ結合を介し
てジカルボン酸単位（１）定される。なお、アルミニウ
ム原子には、後述するようにこの他にモノカルボン酸単
位（５）との結合も存在する。また、（１）と（１）と
のモル比に関しては、（１）　：　（Ｉｔ）のモル比が
１０００：１〜１００：５の範囲にあることが必要であ
る。（１）がこの範囲よシも少ない場合には接着性の改
良効果がほとんど発現せず、また逆にこの範囲よりも多
くなると重合時にポリマーがゲル化したり、ゲル化を防
止するために多量に加えられるモノカルボン酸の連鎖停
止効果によシ到達分子量が低くなったシするので好まし
くない。

本発明のポリエステルを構成する単位（ト）は炭素数６
〜３０の脂肪族または脂環式モノカルボン酸及び炭素数
７〜２０の芳香族モノカルボン酸からなる群よシ選ばれ
た１種またはそれ以上のモノカルボン酸から誘導される
１価の基である。かかるモノカルボン酸としては以下の
ようなものを例示することができる。脂肪族モノカルボ
ン酸とじてはカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペ
ラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、
トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミ
チン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノンデシル酸、
アラヒン酸、メリシン酸なとの直鎖飽和酸だけでなく、
オレイン酸、リノール酸、リルン酸、アラキドン酸など
の不飽和酸や１２−ヒドロキシステアリン酸、２−エチ
ルヘキサン酸などの置換基を有するものも含まれる。脂
環式モノカルボン酸としては、シクロヘキサンカルボン
酸、シクロペンタンカルボン酸、２−デカリンカルボン
酸などをあげることができる。また、芳香族モノカルボ
ン酸としては、安息香酸、フェニル酢酸、ジフェニル酢
酸、β−ナフトエ酸、アントラセン−２−カルボン酸、
ｐ−オキシ安、Ｉ［酸、ｐ−エチル安息香酸、１−クロ
ルアントラキノン−２−カルボン酸などを挙げることが
できる。これらのなかでも直鎖飽和脂肪族モノカルボン
酸、安息香酸及びｐ−オキシ安息香酸が好ましく、中で
も特に安息香酸が好ましい。これらのモノカルボン酸か
ら誘導される１価の基である（５）は、エステル結１：
１０の範囲にあることが必要である。（５）がこの範囲
よシ少ない場合には、（１）の分岐効果が著しいためポ
リエステルの溶融流動性が著しく損われるか重合途中で
ゲル化して重合不能となり実用性のあるポリマーを得る
ことができなｌ／−＞ｏ逆に（至）が上記範囲よりも多
い場合には（ｗ）の連鎖停止効果が著しいため高重合度
のポリエステルを得ることが困難になる。

本発明のポリエステルは、フェノール／テトラクロルエ
タン混合溶媒（１：１重量比）中、３０°Ｃで測定した
固有粘度（１ｎｔｒｉｎｓｉｃ　ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ　
）が０．５ｄｌ／Ｑ１以上、好ましくは０．６ｄｌ／Ｌ
１以上である。固有粘度がｏ、５ｄｌ／Ｑよシ小さい場
合には、充分な機＾度を有するポリエステルが得られな
い。さらに、本発明のポリエステルをエチレン−ビニル
アルコール共重合体などの熱可塑性樹脂との共押出しに
より積層する場合には、溶融流動性の点で固有粘度は０
．７ｄｌ／Ｑ以上、さらには０．８ｄｌ　／　９以上で
あることが好ましい。また上限については特に制限はな
いが、２．０ｄｌ／Ｑ以上のものは重合が困難となる。

本発明のポリエステルは前述したように構成単位（１）
、（１）、（Ｉ）及び（５）からなるものであるが、少
量ならばジカルボン酸単位（Ｉ）及び／またはジオール
単位（ＩＦ）の一部（好ましくは１０モルヂ以下）を他
のジカルボン酸単位やジオール単位で置き換えることが
できる。このようなジカルボン酸単位としては、シュウ
酸、ヘキサヒトロチレンタル酸、５−ソジウムスルホイ
ソフタル酸、クロルテレフタル酸、ブロムテレフタル酸
、ジクロルテレフタル酸、ジブロムテレフタル酸、ブロ
ムイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（各異性体）
、クロルナフタレンジカルボン酸、ブロムナフタレンジ
カルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、シフｘ
　＝　７ｙＺ　、　４・−ジカルボン酸などから選ばれ
るジカルボン酸から誘導される単位をあげることができ
る。またジオール単位としては、ポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１．４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベン
ゼン、２，２−ビス（ｐ−β−ヒドロキシエトキシフェ
ニル）フロパン、ビス（Ｐ−β−ヒドロキシエトキシフ
ェニル）スルホン等から選ばれるジオールから誘導され
る単位があげられる。

なお、前述のように本発明のポリエステルをエチレン−
ビニルアルコール共重合体などの熱可塑性樹脂と共押出
しによ多積層する場合には固有粘度は０．７ｄｔ７９以
上であることが好ましいが、かかるポリエステルは重合
時間を充分にとることや、水酸基及び／まだはカルボキ
シル基を分子中に合計６〜４個含有する多価有機化合物
を特定範囲内の量で添加してポリエステルを重合するこ
とによシ得られる。重合時間を長くとるだけではポリエ
ステルの重合度を充分に高くすることができない場合や
熱分解するためにポリエステル重合時間をあまり長くと
ることができない場合などでは、後者の方法が効果的で
ある。以下かがる多価有機化合物を添加してなる本発明
のポリエステルについて述べる。

上記の多価有機化合物を添加してなる本発明のポリエス
テルとは、構成単位が（１）、（Ｉ）、（Ｉｎ）　及ヒ
（ＩＶ）の他に、下記式（ｖ）、（６）、（Ｖｌｌ）及
び〜舶ｆｆ）　、Ｒ４拍℃Ｖ斗− ｒ、　ｓ。

（４）■→ＣＨ当句）−一 ３ （ただし、Ｓｌ、ｓ２及びｓ４は各々３まだは４であっ
てｓ５は１ないし５４−１の整数を表わし、Ｒ３は炭素
数３〜９、価数８１の脂肪族有機残基を表わし、＆は炭
素数２〜４、価数８４の脂肪族有機残基を表わし、（９
）中のベンゼン核の価数は３、（Ｖゎ中のベンゼン核の
価数はｓ２である。ｔは１〜４の整数を表わす。また、
ｒｌ、ｒ２、ｒ３、ｒ４及びｒ５は各々０またけ１であ
って、（マ）及び（６）の各結合手は（１）、（１）、
（ＩＶ）、（２）及び６１）からなる群よシ選ばれる１
つの単位との間テ結合シ、（１’！Ｉ）ノ各結合手ｔｉ
（ｊ）、（１）、ｆｆ）、（ＶＤ及ヒ（イ）から々る群
より選ばれる１つの単位との間で結合し、（４）の各結
合手は（１）〜＠）からなる群から選ばれる１つの単位
との間で結合し、これらの結合は酸素原子を１個だけ介
していることを表わす。）よりなる群から選ばれる１種
またはそれ以上の多価有機化合物単位からなり、　（１
）　：　ｆｆ）＋（６）＋６１）＋（至））のモル比が
１００：０〜１００：１であって、（ｆＶ）　カ（１）
：　（ＩＶ）のモル比が４：１〜１：１０である量にさ
らの熱可塑性ポリエステルである。式ｆｆ）はグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ヘキサントリオ−ルー１．２．６、）リメチロールエタ
ン、トリメチロールペンタン及びトリメチロールヘキサ
ンなどに代表される炭素数が３〜９の脂肪族トリオール
またはテトラオールから誘導される単位である。（６）
はトリメチ四−ルベンゼン−１，３，５、トリプロピロ
ールベンゼン−１，３，５、トリブチロールベンゼン−
１，３，５などに代表される、ベンゼン核と水酸基との
間に炭素数１〜４の直鎖アルキレン基が存在するベンゼ
ントリアルカノールから誘導される単位である。（Ｖｌ
ｌ）は、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット
酸などに代表されるベンゼントリカルボン酸またはベン
ゼンテトラカルボン酸から誘導される単位である。

また（イ）はリンゴ酸、３−ヒドロキシグルタル酸、ク
エン酸、２．２−ジメチロールプロピオン酸すどに代表
される炭素数２〜４の有機残基に金側３〜４個の水酸基
及びカルボキシル基が結合する多価のヒドロキシカルボ
ン酸から誘導される単位である。かかる多価有機化合物
単位（ｖ）〜（イ）は本発明のポリエステル中に一種ま
たはそれ以上で含有される。多価有機化合物単位中のカ
ルボキシル基に由来する結合手は（Ｉ）と同様、（１）
、ｆｆ）、何）及び［株］）中の水酸基由来の結合手と
の間でエステル結合を形成するかあるいは（１）との間
でカルボン酸塩結合を形成する。また、多価有機化合物
単位中の水酸基に由来する結合手はα）と同様、（１）
、面、（６）及び（７）中のカルボキシル基由来の結合
手との間でエステル結合を形成するか、あるいは（１）
との間でアルコキサイド結合を形成する。上記多価有機
化合物単位は本発明のポリエステル中にその合計量が（
りを基準として１モルチ以内で含有されていることが好
ましい。多価有機化合物単位がかかる範囲よりも多く含
有されたポリエステルは著しい分岐構造のためにゲル化
したり、あるいは、後述のように分岐を制御するため付
加的に含有される多量のモノカルボン酸単位（ＩＶ）に
より連鎖停止が著しくなり到達分子量が低くなるなど望
ましいポリエステルを得ることが困難となる。本発明の
ポリエステルには前述のごとくアルミニウム原子による
分岐効果を制御するためにモノカルボン酸単位（ト）カ
ＱＩ）：（Ｉｖ）のモル比で４：１〜１：１０で示され
る量で含有されているが、多価有機化合物単位（ｖ）〜
（イ）が含有される場合においてはかかる量の（５）だ
けでは多価有機化合物単位の分岐効果によるゲル化を抑
制することが困難となることがある。このため、本発明
のポリエステルが多価有機化合物単位を含有する場合に
おいては、必要に応じて、（ｆｆ）は、（１）　：　（
ＩＶ）のモル比で４：１〜１：１０である量にさらに加
えて多価有機化合物単位ｆｆ）〜醐）の合計モル数を基
準に１５倍以内のモル数でポリエステル中に含有されて
いてもよい。（ｗ）の量がこれよシも多くなるとポリエ
ステル連鎖の停止効果が著しいため、充分に高い重合度
を得ることが困難と々る。

また、本発明のポリエステルにおいて、平均粒子径が５
０〜４５０人であって水またはアルコール類と任意の割
合で混合しうるシリカを添加することによって、かかる
ポリエステルの常温付近での結晶化進行による白濁を防
止することが可能な場合がある。上記のシリカは通常、
水まだはアルコールに分散されてゾル状となったもので
コロイダルシリカとして入手しうる（例えば日量化学工
業社製、スノーテックス（ＳＮＯＷＴＥＸ）　２０　Ｌ
　）。かかるシリカは固形分として本発明のポリエステ
ル中に０．１〜５重量％（さらに好ましくは０．２〜１
重量％）含有することが好ましい。

次に、本発明のポリエステルの製造法について述べる。

本発明のポリエステルは、構成単位（１）を与えるジカ
ルボン酸と構成単位＜Ｉ）を与えるジオールあるいはこ
れらの単位を与えることのできるエステル形成性誘導体
を、下記アルミニウム化合物の存在下あるいは該アルミ
ニウム化合物と構成単位（Ｉｖｌの原料となるモノカル
ボン酸またハソノーｒ−ｘチルとの存在下に重合するこ
とにより製造することができる。

７ 〔ここでＲ５は脂肪族、脂環式、または単環式芳香族ア
ルコールの水酸基を除いた１価の基を表わし、好ｉｔ、
＜ハフロビル基、ブチル基などの低級アルキル基である
。Ｒ６は前述しだＲ２または炭素数１〜５の脂肪族モノ
カルボン酸（水酸基等により置換されていてもよい）の
カルボキシル基を除いた１価の基、あるいはＲ２Ｃ０Ｏ
Ｈまたは炭素数１〜５の脂肪族モノカルボン酸の誘導体
であるジカルボン酸モノエステル類またはジカルボン酸
モノアルカリ金属塩類の遊離のカルボキシル基を除いた
１価の基を表わし、好ましくはフェニル基、ｐ−ヒドロ
キシフェニル基、炭素数５〜１７の直鎖アルキル基であ
り、さらに好ましくはフェニル基である。

またＲ７はメチル基またはフェニル基を、Ｒ８はメチル
基、フェニル基または脂肪族アルコールの水酸基のプロ
トンを除いた１価の基を表わす。さらに、ｔ、ｊ、には
各々の基がアルミニウム原子に結合している平均値な値
を示すものであり、ｉ　＋　ｊ　＋　ｋ＝３でかつ０≦
ｉ≦２．０≦ｊ≦６．０≦に≦６である。〕 かかるアルミニウム化合物としては、上記の構造を有す
るものが使用できるが、特に、近似的にＡｌ（ＯＣＲ（
ＣＨｓ）２）（００’Ｃ＠）２で表わされるものが好ま
しい。

上記のアルミニウム化合物は、ジカルボン酸とジオール
のエステル化反応が進行して反応系中の反応が＃１ぼ完
了した時点以降で、温度が１８０〜５００℃（さらに好
ましくは１８０〜２５０℃）の条件下に反応系に加える
のが好ましい。特に上記のアルミニウム化合物は、通常
使用されるエステル交換触媒を失活させることがあるの
で、エステル交換反応が終了した後に加えるのが好まし
い。

添加の形態は、ジオールに溶解または分散して添加する
のが好ましい。なお、上記アルミニウム化合物は、当業
者に周知の種々の方法で製造することができ、その−例
を実施例に示す。上記アルミニウム化合物とともに、構
成単位（５）を与えるモノカルボン酸またはそのエステ
ル、及び／またはｆｆ）〜（至）を与える多価有機化合
物〔（Ｖ）〜（２）に対応する多価アルコール、多価カ
ルボン酸または多価ヒドロキシカルボン酸を意味するが
、かかる化合物中のカルボキシル基はエステルや環状無
水物であってもよい〕を使用する場合には、その反応系
への添加時期は、原料の仕込時あるいはエステル化反応
またはエステル交換反応前が適当である。エステル交換
反応を採用する場合にはエステル交換反応直後でもよい
。

ジカルボン酸とジオールとのエステル化反応あるいはジ
カルボン−ステルとジオールとのエステル交換反応及び
それに続く重合反応は、通常のポリエステルの重合に採
用される条件を採用することができる。すなわち、ジカ
ルボン酸とジオールとのエステル化反応あるいはジカル
ボン酸のジアルキルエステルとジオールとのエステル交
換反応を、亜鉛、カルシウム、マンガン等の化合物の触
媒の不存在下または存在下に１８０〜２３０　’Ｃの温
度で行々い、次にアンチモン、チタン、ゲルマニウムな
どの化合物を触媒として２６０〜５００　’Ｃの温度で
１　ｌｌｍＨｇ以下の圧力下に重合を行う。Ａお、この
際、熱安定剤としてリン酸化合物を添加してもよい。ま
た、ポリエステルの白濁防止のためシリカを添加する場
合には、原料であるジカルボン酸またはそのエステルと
ジオールとを仕込ｔｒ際に、コロイダルシリカをジオー
ルに混合したもの（水分を含有しないものが好ましい）
を加えることが好ましい。

上述したアルミニウム化合物は反応系に添加すと反応し
て結合し、これらの基に対応するアルコールＲｓ　ＯＨ
あるいはβ−ジケトンまたはケト酸エステルＲ８ＣＯＣ
Ｈ２Ｃ０Ｒ７が脱離して留出液中に移行する。また、Ｒ
（ＩｃＯＯ−基は、Ｒ６が式（５）のＲ２と一致する場
合には、一部はＡｌと結合したままポリエステル中に存
在し、残りはジカルボン酸との交換反応が起こって脱離
し、ポリエステル分子の末端に結合する。Ｒ６が炭素数
５以下のモノカルボン酸からカルボキシル基を除いた基
である場合にはモノカルボン酸あるいはそのアルキルエ
ステルとなってほとんどが留出液中に移行する。このよ
うにして、Ｍはポリエステルの分子鎖中あるいは分子鎖
末端に、アルコキサイド結合またはカルボン酸塩結合に
よって直接的に、あるいは間にアルミナ結合を介するこ
とによって間接的に結合する。かかるようにＡｌは添加
した量のほとんどがポリエステルと結合するので、上述
したアルミニウム化合物の添加量はジカルボン酸１００
モルに対シテ０．１〜５モルの範囲が適当である。まだ
、構成単位（５）の原料となるモノカルボン酸は、アル
ミニウム化合物中のＲ２Ｃ００−基とモノカルボン酸（
Ｒ２Ｃ０ＯＨ）　またはそのエステルとして別に添加す
るものとの合計量が、Ａｌのモル数を基にして０．２５
〜１０倍モルとなるように添加することが好ましい。さ
らに、多価有機化合物単位ｆｆ）〜（１）を与える多価
有機化合物を添加する場合には、これらのほとんどがポ
リエステル中に導入されるだめに、多価有機化合物の添
加量は、ジカルボン酸１００モルに対して１モル以内で
あることが好ましい。また、それに応じて、付加的にモ
ノカルボン酸（Ｒ２Ｃ０ＯＨ）またはそのエステルを添
加する場合には、その添加量は上記多価有機化合物のモ
ル数を基にして１５倍モル以内であることが好ましい。

上述した方法により本発明のポリエステルが得られるこ
とは、以下に述べる事実から確認した。

（１）アルミニウム化合物中のＲ５−〇−基及びＲａＣ
ＯＣＨ（２）　４００　ＭＨｚ超高分解能核磁気共鳴（
’ＮＭＲ）スペクトルによる微量分析の結果、Ｒ２Ｃｏ
ｏ−基がポリエステル中に存在し、その量は添加したア
ルミニウム化合物中のＲ２Ｃｏｏ−基トモノカルボン酸
またはそのエステルの合計量に一致する。

（３）原子吸光スペクトルによｊ、ｕ＊子がポリエステ
ル中に添加量にほぼ等しい量で存在していることが認め
られる。

（４）ポリエステルのフーリエ変換赤外吸収（ＦＴ−Ｉ
Ｒ）スペクトル分析の結果、通常のポリエステルには見
られない１６００αと５９０αに新たな吸収が認められ
る。前者の吸収は例えばＡｎ−ａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈ
ｅ、ｍ１ｓｔｒｙ　ｐ第２４巻、６３５頁（１９５２年
）に示されるようにカルボン酸アルミニウム塩の吸収で
ある。後者の吸収は例えばり、　Ｍ。

Ａｄａｍｓ著”　Ｍｅｔａｌ　−Ｌｉｇａｎｄ　ａｎｄ
　Ｒｅ１ａｔｅｄ　Ｖｉｂｒａ−ｔ　ｉ　ｏｎｓ”、　
Ｅｄｗａｒｄ　Ａｒｍｏｌｄ　（’ｏ　ンドン）に示さ
れるように金属アルコキサイドの吸収であるが、アルミ
ナ（Ａ４０５）の吸収が同じ（５９０ｃＩｉ”付近に見
られることからポリエステル中に一部存在するアルミナ
結合の吸収も重複して現われているものと考えられる。

ただし、アルミナ結合により巨大分子化したアルミナ（
Ａｄ２ｅｓ）は溶融したポリエステルに均一に溶解せず
、溶融状態では不透明化する。一方、本発明のポリエス
テルは溶融状態において透明であることからして、本発
明のポリエステル中においてはアルミナ結合の連鎖・網
状化により巨大化したアルミナ構造は存在せず、たとえ
、構成単位（Ｉ）の繰返しが存在しているとしても、そ
の繰返し数は小さいものと考えられる。

アルミニウム原子が導入されたポリエステルとしては、
特公昭４１−９８０８号公報、特公昭４８−２００１ｊ
号公報記載のものが知られている。しかしながら、本発
明のポリエステルはこれらとは構造及び特性を全く異に
するものである。特公昭４１−９８０８号公報には塩化
アルミニウムまたはアルミニウムアルコキシドを用いて
変性したポリエステルが開示されている。前者の変性剤
を用いた場合、実際にはポリエステル中に導入されたア
ルミニウム原子はＡ１１−Ｃ１結合を有しているものと
考えられるが、かかる）ｄｌ−ＣＩ結合を有するポリエ
ステルでは接着性の発現が見られなかった。また、アル
ミニウムアルコキシドを変性剤として得たポリエステル
には多量の不溶粒子が含まれ接着力も発現しなかった。

特公昭４８−２００１４号公報にはポリエステルの有機
溶剤溶液中に有機アルミニウム化合物を添加し架橋せし
めてなる、アルミニウム板を接着する接着剤が開示され
ている。かかる組成物は加熱することによりアルミニウ
ムによる架橋が進行する熱硬化性接着剤であるため、被
着体に溶融付着したり、かかる接着剤によって接合して
なる積層物を二次成形として熱成形に供することが困難
であり、熱可塑性樹脂を被着体とする場合には成形上の
制約があった。本発明においては、架橋性を有する３価
のアルミニウム原子とモノカルボン酸単位との双方をポ
リエステル分子中に導入することによって、はじめて、
接着性と熱溶融流動性とを併せ持つポリエステルを得る
ことが可能となったのである。

以上のようＫして得られた本発明のポリエステ、ルは、
従来のポリエステルに比べて、分子中に水酸基及び／ま
たはカルボキシル基を含有する重合体及び金属との接着
性に優れており、また当然のことながらポリエステルと
の接着性にも優れている。さらに、人体等に対し為害性
がなく、熱溶融時における熱分解が少なく着色もない々
ど熱安定性に優れておシ、また延伸性も良好であるだめ
、各種の積層物の構成材料としであるいはその接着剤と
してきわめて有用である。

本発明のポリエステルは、主として接着剤または積層物
の基材として用いられるので、これらの実施態様につい
て、さらに詳細に述べる。

本発明のポリエステルを接着剤として用いるためには、
かかるポリエステルのガラス転移温度が３０℃以下であ
ることが好ましい。アルミニウム原子の導入によって、
水酸基、カルボキシル基等の極性基を有する重合体への
親和性が付与されると共に、ポリエステル自体の可とり
性によってさらに接着性が向上するためである。

本発明のポリエステルからなる接着剤の被着体としでは
分子中に水酸基及び／またはカルボキシル基を含有する
重合体、ポリエステル、各種の金属などが強固な接着力
を発揮するため好ましい。

上記の分子中に水酸基及び／またはカルボキシル基を含
有する重合体として例示されるものは、分子中に水酸基
を含有する重合体としてエチレン−ビニルアルコール共
重合体、ビニルアルコール系重合体、セルロースなどが
あり、分子中にカルボキシル基を含有する重合体として
無水マレイン酸変性ポリエチレン、無水マレイン酸変性
エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル
酸共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などの懸垂
したカルボキシル基またはその無水環を構成単量体を基
準として０．１〜１０モルチ含有するオレフィン系重合
体を挙げることができる。なお、上記の分子中にカルボ
キシル基を含有する重合体中のカルボキシル基はその一
部が環状無水物またハナトリウム、カリウム、カルシウ
ムなどの金属塩として存在していてもよい。

本発明のポリエステルからなる接着剤は、成形された被
着体（各種樹脂、金属など）上に、溶融状態で塗布した
後もう一方の被着体を接合する押出しラミネート法、両
波着体と共に同時に溶融押出しし積層する共押出し法、
粉末状、フィルム状またはチップ状などに成形したもの
を被着体間に挾んで加熱圧着せしめる加熱密着法、及び
適当な有機溶剤（例えば、ハロゲン化炭化水素類、エー
テル類またはエステル類など）に溶解して溶液としこれ
を被着体に塗布して溶媒を除去した後もう一方の被着体
をあてがい加熱圧着するドライラミネート法など好適力
方法により使用される。

このように、本発明のポリエステルを接着剤として用い
ることによって、該接着剤からなる層（５）を介して二
つの被着体からなる層（Ｂ）及び（Ｃ）（ただし、（Ｂ
）、（Ｑは同一の素材でも相異なる素材でもよい）を積
層せしめて、少々くとも３層以上の各種の積層物を得る
ことができる。三層構成のものとしては（Ｂ）／（４）
／（０があシ、かかる積層構造を一部に含有するさらに
複雑な４層以上の積層物としては（Ｂ）　／　（Ａ）　
／　（Ｃ’ｌ　／（ハ）〔ただし、（ハ）は（Ｑとは異
なる素材（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ
塩化ビニリデン、ナイロンなど）である）、（Ｂ）／（
４）／Ｃ）／（Ａ）／（６）〔ただし、（ト）は（Ｂ）
及び／または（Ｑと同一素材であっても相異なる素材で
あってもよい〕、＠／（４）／　（Ｃ）　／　（Ａ）　
／（ト）／（ハ）など非常に多くの組合せが挙げられる
。

上記の構成の中でも、本発明のポリエステル接着剤によ
って従来のポリエステル（基材）とエチレン−ビニルア
ルコール共重合体とを接着せしめてなる少なくとも５層
以上の積層物、例えば従来のポリエステル（基材）／本
発明のポリエステル（［Ｆ剤）／エチレンービニルアル
コール共重合体、従来のポリエステル（基材）／本発明
のポリエステル（接着剤）／エチレンービニルアルコー
ル共重合体／本発明のポリエステル（接着剤）／従来の
ポリエステル（基材）、及び従来のポリエステル（基材
）／本発明のポリエステル（接着剤）／エチレンービニ
ルアルコール共重合体／本発明のポリエステル（接着剤
）／従来のポリエステル（基材）／ヒートシール性樹脂
などは、機械的強度、耐水性、ガスバリヤ−性、及び成
形加工性などに優れるため、特に有用である。上記の従
来のポリエステル（基材）からなる層は機械的強度及ヒ
耐水性ヲ発揮し、エチレン−ビニルアルコール共重合体
からなる層はガスバリヤ−性を発揮するが両樹脂の利点
が相補的に充分に生かされる点においてさらに有用々積
層物は従来のポリエステル（基材）／本発明のポリエス
テル（接着剤）／エチレンービニルアルコール共重合体
／本発明のポリエステル（接着剤）／従来のポリエステ
ル（基　′材）なる５層構造の積層物、又はこの構成に
さらに他の層を積層して々る６層以上の積層物である。

ここでいう基材を構成する従来のポリエステルは自己形
態保持性、機械的強度、耐衝撃性及び耐水性等が要求さ
れるため、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレン
テレフタレート、又はジカルボン酸成分のうち８０モル
チ以上がテレフタル酸であ・シジオール成分の７ｏモル
チ以上がエチレングリコール又は１．４−ブタンジオー
ルである共重合ポリエステルが好ましい。かかる共重合
成分としてはインフタル酸、１，４−シクロヘキサンジ
メタツール、ジエチレングリコールなどが好ましい。さ
らに好ましくはポリエチレンテレフタレート又は繰返し
単位のうち８０モルチ以上がエチレンテレフタレートで
ある共重合ポリエステルテする。また、エチレン−ビニ
ルアルコール共重合体（エチレン−酢酸ビニル共重合体
のケン化物）はガスバリヤ−性が要求されるため、エチ
レン含量が２０〜６０モルチ（さらに好ましくは２５〜
５０モル％）、酢酸ビニル部分のケン化度が９５モルチ
以上（さらに好ましくは９８モルチ以上）であることが
好ましい。

次に、本発明のポリエステルを積層物の基材として用い
る場合について述べると、かかるポリエステルのガラス
転移温度が３０°Ｃよシも高いこと、及び／または結晶
性であれば融点が１２０°Ｃ以上であることが機械的強
度などの点から好ましい。

このようなガラス転移温度及び融点を有するポリエステ
ルは前述のように各構成単位のうち主としてジカルボン
酸単位（１）及びジオール単位（ＩＩ）を選択すること
により得られる。かかるポリエステルは、通常のポリエ
ステルと同様の優れた機械的性質を有すると共に、分子
中にカルボキシル基を含有す　・る重合体に対して接着
性を有している。このため、本発明のポリエステルから
なる基材（０と分子中にカルボキシル基を含有する重合
体（Ｇ）とを積層した積層物をはじめ、さらに他の層を
積層することによって種々の積層物となる。層の構成を
例示すると、（ト）／（０、■／（Ｇ）／（８）〔（ロ
）は（ト）と同じ素材であっても異なる素材であっても
よい）　、（Ｇ）／（Ｆ’ｌ／（■）〔（■）は（Ｇ）
と同じ素材であっても異なる素材であってもよい）、（
Ｉ）／（６）／（６）／（ロ）、（６）／（Ｇ）／（ロ
）／　（Ｇ）　／（ト）、及び（Ｇ）／■／　（Ｉ）　
／■／（Ｇ）々どが挙げられる。

分子中にカルボキシル基を含有する重合体は前に例示し
たごとくのものであるが、かかる重合体はエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体に対する優れた接着剤となるめ
で、分子内にカルボキシル基を含有する重合体を介して
ポリエステルとエチレン−ビニルアルコール共重合体と
の積層物を得ることか可能となる。すなわち、本発明の
ポリエステル／分子中にカルボキシル基を含有する重合
体／エチレン−ビニルアルコール共重合体、及び本発明
のポリエステル／分子中にカルボキシル基を含有する重
合体／エチレン−ビニルアルコール共重合体／分子中に
カルボキシル基を含有する重合体／本発明のポリエステ
ルなどの機械的強度とガスバリヤ−性とを併せ持った積
層物が得られる。

かかる積層物は押出しラミネート法、共押出し法、ドラ
イラミネート法または加熱密着法など種々の方法によっ
て製造することができる。また、エチレン−ビニルアル
コール共重合体としては前述のものが好１しく用いられ
る。

本発明のポリエステルを接着剤としてまた基材とし１用
いることによって前述のように各種の積層物を得ること
ができる。積層物の形態としては、フィルム、シート、
チューブ、カップなどが挙げられる。さらに、ボトルな
どの複雑な形状のものがこれらの積層物を成形した後さ
らに２次加工を行なうことによって得られる。これらの
積層物には、それぞれの層に顔料、染料、酸化防止剤、
紫外線安定剤、充填剤、結晶核剤彦どの各種添加剤が必
要によシ加えられる。また、得られた積層物に共延伸が
施されると積層物の機械的強度、ガスバリヤ−性などの
諸性質が向上する。例えば、積層フィルムから共延伸積
層フィルム、積層シートからの圧空、真空、深絞り成形
女どによる共延伸積層カップまたはトレイなど、及び積
層中空体（チューブ、カップ、有底パリソンなど）から
のブロー成形またけ延伸ブロー成形などによる共延伸積
層中空容器（ボトル）などは本発明のポリエステルを用
いた好ましい態様である。なかでも、ポリエステルとエ
チレン−ビニルアルコール共重合体とを積層した中空容
器が本発明の代表的な態様である。かかる中空容器は、
前述の、従来のポリエステル（基材）／本発明のポリエ
ステル（接着剤）／エチレンービニルアルコール共重合
体の構成または本発明のポリエステル（基材）／分子中
にカルボキシル基を含有する重合体／エチレン−ビニル
アルコール共重合体の構成を有する少なくとも３層から
なるチューブまたは有底パリンンを、常法に従ってブロ
ーまたは延伸プロー成形することなどによって得ること
ができる。中空容器として特に好ましい層構成は、従来
のポリエステル（基材）／本発明のポリエステル（接着
剤）／エチレンービニルアルコール共重合体／本発明の
ポリエステル（接着剤）／従来のポリエステル（基材）
−またけ本発明のポリエステル（基材）／分子中にカル
ボキシル基を含有する重合体／エチ・シン−ビニルアル
コール共重合体／分子中にカルボキシル基を含有する重
合体／本発明のポリエステル（基材）である。なお、積
層チューブなどの積層物を成形する方法としては生産性
の点から共押出し法が優れているが、この場合本発明の
ポリエステルの固有粘度は０．７ｄ１７９以上（さらに
、好ましくは０．８ｄｌｌｔ以上）であることが好まし
い。

これよシ低いと、成形用として通常用いられるエチレン
−ビニルアルコール共重合体の粘度と合わないため均一
な厚さで共押出し積層することが難しい。また、本発明
のポリエステルを接着剤として用いて得た積層物を共延
伸する場合には、延伸温度が約８０〜１２０°Ｃである
ことから、本発明のポリエステルは非晶性または１２０
°Ｃ以下の融点を有する結晶性のものが好ましい。この
ようにして得られた中空容器は、厚さ斑や層間の剥離が
々く、機械的強度、耐衝撃性、耐水性、ガスバリヤ−性
及び透明性に優れており、ジュース、炭酸飲料、ビール
などの飲料容器として用いた場合、内容物の長期保存性
が改良されるため好ましい。

以下、実施例によシ本発明をさらに具体的に説明するが
、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。

なお、本明細書でいう結晶性ポリエステルの融点は、示
差走査熱量計（ＤＳＣ）でめた値であり、以下の実施例
もこれに基づき測定した。即ち、急冷フィルムの５’ｌ
１ｇを、室温より、２ｏ″Ｃ／分で昇温した場合の結晶
融解ピーク温度を融点とした。

また、ポリエステルのガラス転移温度も同じくＤＳＣで
めた値であシ、実施例でもこれに基づいて測定した。昇
温速度は２０°Ｃ／分である。

実施例１ 〔アルミニウム化合物調製〕 窒素ガス導入管、攪拌器、冷却管を取付けた３　００　
ｍｅ丸底フラスコに窒素ガスを通じつつヘキシレングリ
コール１００ゴをとシ、室温にてアルミニウムイソプロ
ポキシド粉末０．１０モルを加え攪拌した。次にカプリ
ル酸を０．０５モル、ｐ−オキシ安息香酸を０．１５モ
ル加え、攪拌しなから油浴につけて１００°ＣＫ昇温し
た。この温度に保って、１５分間反応を続けた。その後
、アセチルアセトン０．１０モルを加え、１００′ｃで
１５分間反応を続け、アルミニウム化合物の溶液を調製
した。

この反応溶液の赤外吸収スペクトルを測定した結果、１
７００ｃＩ１１に未反応カルボン酸の吸収がわずかに認
められるものの、１６００（＊のカルボン酸アルミニウ
ム塩の吸収と、１５４０ゴｇのアセチルアセトン錯塩の
吸収が強く現われておシ、アルコラード結合が、カルボ
ン酸塩および、アセチルアセトン錯塩結合に変化したこ
とを示していた。

〔重合〕

３００　ｍｌの三ロフラスコに窒素ガス導入管、攪拌器
、冷却管を取付け、ジメチルテレフタレートを１００９
．エチレングリコール６８ｑ１酢酸亜鉛４０ダを加え、
窒素ガス気流下で２００℃に加熱し、３時間反応させて
、エステル交換反応を行う。引続いて、２００°Ｃにて
リン酸トリブチルを２５μｌ、三酸化アンチモン４０Ｔ
＃ｇを加え、上述のアルミニウム化合物溶液をアルミニ
ウム原子換算でジメチルテレフタレート１００モルに対
して０．５２モルになるように加え、フラスコ内容物に
アルミニウム化合物溶液を溶解せしめた後、油浴の温度
を２６０°Ｃに昇温し、徐々に減圧しつつ２８０°Ｃと
し、０１ｍｍＨｇの減圧下で９０分重合を進め、淡緑色
のポリマーを得た。得られたポリエステルは、溶融状態
では透明であり、固有粘度（１ｎｔｒｉｎｓｉｃ　ｖｉ
ｓｃｏｓｉｔｙｓ　（１７）　）は０．７１ｄｌ／Ｑで
あった。まだガラス転移温度は７４°Ｃ１融点は２５２
°Ｃであった。

得られたポリエステル１ｇをルツボに精秤し、濃硫酸数
滴を加え、電気コンロ上で５時間加熱分解した。得られ
た固形物をさらに電気炉でＳＯＯ〜７００℃に１時間加
熱して白色残渣とした。こ′れを１規定の塩酸で溶解し
、１０．Ｏｓ＋／の溶液とし、原子吸光スペクトルでア
ルミニウム原子の定量を行った。この結果、ポリエステ
ル中のアルミニウム原子の含有量は７００　ｐｐｍであ
った。この値は添加量より算出される理論含有量（７ｓ
ｏｐｐｍ）にほぼ一致している。

得られたポリエステルのＮＭＲスペクトルを第１図に示
す。０．９０Ｐｐｍにカプリル酸のメチレン基プロトン
の、６．６５ｐｐｍにｐ−オキシ安息香酸のフェニルプ
ロトンの吸収が認められる。このスペクトルよりめたポ
リマー中のカプリル酸の存在量は、仕込み量からの計算
値よシわずかに少ない値となったが、ｐ−オキシ安息香
酸の存在量は、はぼ仕込量と一致した。

第２図に得られたポリエステルのＦＴ−ＩＲスペクトル
を示す。１６００αと５９０αに弱い吸収が認められる
が、第３図に示すポリエチレンテレフタレートのスペク
トルには、この吸収は全く認められない。これらの吸収
は本文中に説明したよりに、１６００ｆｆの吸収がカル
ボン酸アルミニウム塩に基づく吸収であシ、５９０ｃｉ
１の吸収がアルミニウムアルコラード及びアルミナ結合
に基づく吸収である。

実施例２ ３００　ｍｌの三ロフラスコに窒素ガス導入管、攪拌器
、冷却管を取付け、ジメチルテレフタレート１００９、
エチレングリコール６８ｇ、安息香酸メチル０．８８＆
、酢酸亜鉛４０ダを入れ、窒素ガス気流下で２００°Ｃ
に加熱し、６時間反応させて、エステル交換反応を行っ
た。引続いて、リン酸トリブチル２５μｌ、三酸化アン
チモン４０ｑ加え、アルミニウムアセチルアセトネート
をジメ対応テレフタレート１ロ０ なるように加えて溶解した後、油浴の温度を２６０°Ｃ
に昇温し、次第に減圧しつつ２８０°Ｃとし、０．ｌｍ
ｍＨｇの減圧下で９０分重合を進め、淡黄色のポリマー
を得た。得られたポリエステルは溶融状態では透明であ
り、また〔η〕は、０．７０ｄｌ／ｉであった。また、
そのガラス転移温度は７８℃、融点は２５５°Ｃであっ
た。

実施例１と同様な方法によシ、ポリエステル中のアルミ
ニウム原子含有量をめたところ６６０ｐｐｍであった（
理論量は７　０　０　ｐｐｍ　）。

得られたポリエステルのＦＴ−ＩＲスペクトルを第４図
に示す。１６００αにカルボン酸アルミニウムの吸収が
、および５９０ｏｇにアルミニウムアルコラード及びア
ルミナ結合の吸収が認められる。

また、このポリエステルのエステル交換反応後から重合
終了までに留出した留出液をＮＭＲスペクトルで分析し
た結果、アセチルアセトンに由来する吸収が認められ、
その定量分析の結果、添加されたアルミニウムアセチル
アセトネート中のアセチルアセトンの量にほぼ対応する
量が検出された。以上の事は、アルミニウムアセチルア
セトネートが重合過程でアセチルアセトンを放出し、ア
ルミニウムカルボン酸塩、アルコラード及び他のアルミ
ニウム原子との間でのアルミニウムオキサイドに変化し
たことを示している。

実施例５ 〔アルミニウム化合物調製〕 実施例１で述べた装置に窒素ガスを通じつつ、ヘキシレ
ングリコール１００ｍ／をとす、アルミニウムイソプロ
ポキシド粉末０．１０モルを加え攪拌した。次に、カプ
リル酸を０．０５モル、ｐ−オキシ安息香酸を０．１５
モル加え、攪拌しなから油浴につけて１００°Ｃに昇温
した。この温度に保って、１５分間反応させた。次にア
セト酢酸エチル０．１０モルを加え、１００°Ｃで１５
分間反応を続け、アルミニウム化合物の溶液を調製した
。

〔重合〕

実施例１と同じ方法で、ジメチルテレフタレートとエチ
レングリコールのエステル交換反応を行い、リン酸トリ
ブチル２５μｅ、三酸化アンチモン４０１Ｆを加え、上
述のアルミニウム化合物溶液をアルミニウム原子換算で
ジメチルテレフタレート１００モルに対して、アルミニ
ウム添加量が０．５２モルになるように加え、２　６　
０　’Ｃに昇温して、減圧を徐々に進めながら２８０°
Ｃに昇温し、さらに減圧にして０．　１　ｍｍＨｇとし
て９０分重合を進めた。

得られたポリエステルは淡黄色で溶融状態において透明
であり不溶物を全く含んでいなかった。ポリエステルの
〔η〕は０．７６ｄｌ／Ｑであった。また、このポリエ
ステルのガラス転移温度は７５°Ｃ１融点は２５１°Ｃ
であり、ポリエステル中のアルミニウム原子含有量は６
ａ　ｏ　ｐｐｍ　（理論値は７３０　ｐｐｍ　）であっ
た。

実施例４ ３００　ｍｌの三ロフラスコに窒素ガス導入管、攪拌器
、冷却管を取付け、ジメチルテレフタレート７０ｇ、ジ
メチルイソフタレート３０９、エチレングリコール６８
ｇ、酢酸亜鉛４０ｍ１ｊＦ加え、窒素ガス気流下、２０
０°Ｃで３時間エステル交換反応を進めた。リン酸トリ
ブチル２５μｌ、三酸化アンチモン４０ダを加え、実施
例１で調製したアルミニウム化合物溶液をアルミニウム
添加量がアルミニウム原子換算で、ジメチルテレフタレ
ートとジメチルイソフタレートの総和の１００モルに対
して、０．５２モルとなるように添加し、実施例１と同
様にして重合した。得られたポリマーは淡黄緑色の透明
なガラス状ポリマーであった。ＤＳＣによるガラス転移
温度は約６５°Ｃであり、非晶性のため融点は測定され
なかった。また、このポリエステルの〔η〕はｏ、７２
ｄｌ／９であり、ポリエステル中のアルミニウム原子含
有量は６７０　ｐｐｍ　（理論値は７３０　ｐｐｍ　）
であった。

実施例５ ３００　ｍｅ丸底フラスコに窒素ガス導入管、攪拌器、
冷却管を取付け、ジメチルテレフタレート９７９、安息
香酸メチル０．８５（Ｆ、エチレングリコール５７．４
　Ｑ、　１．４−シクロヘキサンジメタツール２５．２
Ｑ、酢酸亜鉛４０ダを加え、窒素ガス気流下で２００°
Ｃに加熱し、３時間エステル交換反応を進めた。リン酸
トリブチル２５μｅ、三酸化アンチモン４０ｑ１アルミ
ニウムアセチルアセトネートを１．０ｇ加え、２６０℃
に昇温し、減圧しつつ２８０°Ｃとし、さらに減圧して
０．１　ｍｍＨｇ程度とし、９０分重合を進めた。得ら
れたポリマーは、淡緑色のガラス状ポリマーであり、溶
融状態において透明であった。またかかるポリエステル
の〔η〕は０．６８ｄｌ／Ｑであった。ＤＳＣ測定によ
るガラス転移温度は７８℃であり、非晶性のため融点は
測定されなかった。また、ポリエステル中のアルミニウ
ム原子含有量は７４．ｏ　ｐｐｍ　（理論値８１０ｐｐ
ｍ　）であった。

実施例６ 実施例１と同様な重合装置にジメチルテレフタレート１
００ｇ、１．４−ブタンジオール１００ｇ及びテトラブ
チルチタネートのｎ−ヘキサン溶液をテトラブチルチタ
ネートが４０岬になるように加え、１８０°Ｃで１時間
、２００°Ｃで１時間、２２０°Ｃで１時間エステル交
換反応を行った。次に実施例１で用いたアルミニウム化
合物溶液をアルミニウム添加量がジメチルテレフタレー
ト１００モルに対して０゜２モルになるように加え、２
６０°Ｃに昇温し、徐々に減圧しつつ２７０°Ｃとし、
さらに減圧して０゜ｌｍｍＨｇ程度にして９０分間重合
を進めた。

得られたポリエステルは淡黄色結晶性ポリエステルで、
高結晶性のためガラス転移温度は測定されず、融点は２
２１℃であった。かかるポリエステルは溶融状態では透
明であり、〔η〕は０．７３　ｄｌ／ｇであった。また
、ポリエステル中のアルミニウム原子含有量は２５０　
ｐｐｍ　（理論値２５０ｐｐｍ）であった。

実施例７ 実施例１で述べた反応装置に、ビス−β−ヒドロキシエ
チルテレ７タレート６４．０ｇ、無水コハク酸２５．０
ｇ、エチレングリコール１５．５ｇ、ジエチレングリコ
ール１４．９ｇ入れ、窒素ガス気流下で２００°Ｃに昇
温し１時間反応させ、２１５°Ｃに昇温して１時間反応
させた。リン酸トリブチル２５μｌ、三酸化アンチモン
３６ｑを加え、実施例１で用いたアルミニウム化合物溶
液をジカルボン酸成分１００モルに対してアルミニウム
原子が０．５０モルになるように加え、２６０°Ｃまで
昇温し減圧しつつ２７５℃とし、０．ｌｍｍＨｇ程度の
減圧下で９０分重合した。得られたポリエステルは室温
で、硬質ゴム状で透明な淡黄色のポリマーであシ、ガラ
ス転移温度は２７°Ｃであり、非晶性のため融点は測定
されなかった。また、かかるポリエステルの〔η〕は０
．６４ｄｔ／’；ｌであシ、ポリエステル中のアルミニ
ウム原子含有量は７２０１）ｐｍ　（理論値７７０ｐｐ
ｍ）であった。

実施例８ 実施例１と同様の重合装置にビス−β−ヒドロキシエチ
ルテレフタレート６４ｇ、アジピン酸３６．５ｇ、エチ
レングリコール１５．５ｇ、ジエチレングリコール１４
．９ｇを加え、窒素ガス気流下で２００°Ｃにて５時間
エステル化反応を進めた。

リン酸トリブチル２５μｌ、三酸化アンチモン３６岬加
え、実施例１で用いたアルミニウム化合物溶液をジカル
ボン酸成分１００モルに対してアルミニウム原子のモル
数が０．５モルになるように加え、２６０°Ｃまで昇温
し、減圧しつつ２８０°Ｃとし、０、１　ｍｍＨｇ程度
の真空下で、１時間重合を行った。

得られたポリエステルは、オレンジ色の硬質ゴム状であ
り、溶融状態では透明であった。かかるポリエステルの
ガラス転移温度は一５℃でアシ、非晶性のため融点は測
定され々かった。また、〔η〕＝０．５９ｄｌ／ｇであ
った。まだ、ポリエステル中のアルミニウム原子含有量
は６９０　ｐｐｍ　（理論値７１０　ｐｐｍ　）であっ
た。なお、かかるポリエステルのＦＴ−ＩＲスペクトル
を第５図に示す。

実施例９ 〔アルミニウム化合物調製〕 １１フラスコにアルミニウムイソプロポキシド３０．６
９（ｏ、１ｓモル）のｎ−へキサン（１５０ｍｌ使用）
溶液をつくった。これに窒素ガス下２０°Ｃにて安息香
酸５６．６　ｇ（０，３０モル）のインクロビルアルコ
ール（１４８ｍ＋／）溶液を２０分間で滴下し、同温度
で１５分間攪拌した後、生成したアルミニウム化合物の
沈殿を戸別した。得られた白色粉末を５０〜６０°Ｃに
て４時間真空乾燥した。収量は４５．６９であった。

〔重合〕

実施例１で用いたものと同じ反応装置に、第１表に示す
ようなジカルボン酸ジメチルエステル（ＣＨｓｏｏＣ−
Ｒ１−ＣＯＯＣＨｇ　）とジオール類（ＨＯ−Ｄ−ＯＨ
）とをモル比で０．５　：　１．１で加えて実施例１に
示した方法でエステル交換反応及び過剰のジオール除去
を行った。次に、ポリエステルの理論収量に対して０．
６重量％（ジカルボン酸成分に対して０．４〜０．７モ
ルチ）の上記のアルミニウム化合物を少量のジオール〔
実施例９（ａ）〜（ｅ）ではエチレングリコール、実施
例９（ｆ）〜（ｉ）では１．４−ブタンジオール〕に分
散したものを加えて第１表に示す重合触媒の共存下に実
施例１に示した方法に準じて重合反応を行った（ただし
、実施例９（ｉ）では重合温度２６０℃、重合時間１２
０分）。このようにして得うれたポリエステルの固有粘
度及びアルミニウム原子含有量を第１表に示す。なお、
いずれのポリエステルも溶融状態において透明であった
。

実施例１０ ３００　ｍｌの三ロフラスコに窒素ガス導入管、攪拌器
、冷却管を取付け、ジメチルテレフタレート６５．１１
Ｑ、ジメチルセパケート４０．５０９、エチレングリコ
ール６０．２９ｇ、１．６−ヘキサンジオール８．８５
９、酢酸亜鉛４０岬、及び、カプロン酸、ラウリン酸、
パルミチン酸、メリシン酸、リルン酸、ジフェニル酢酸
、安息香酸、ｐ−エチル安息香酸、β−ナフトエ酸、ア
ントラセン−２−カルボン酸及び１−クロルアントラキ
ノン−２−カルボン酸からなる群のうちの一種のモノカ
ルボン酸（ジメチルテレフタレートとセバシン酸ジメチ
ルとの合計量に対し１．２５モルチの量を使用）を加え
、窒素ガス気流下で２００°Ｃに加熱して３時間反応さ
せメタノールを留出させた。引続いて、燐酸トリブチル
２５μｌ、三酸化アンチモン４０ｑ及びアルミニウムア
セチルアセ）ネ−）　ｏ、ａｌｔｉを加えて溶解した後
、２６０°Ｃに昇温し徐々に減圧しながら２８０℃とし
０．１　ｍｍＨｇの減圧下で９０分間重合を進めて、そ
れぞれ対応するポリエステルを得た。いずれのポリエス
テルも溶融状態において透明であった。〔η〕は０．７
２〜０．８６ｄｌ／Ｑであり、ガラス転移温度はいずれ
も一４°Ｃ１融点はいずれも７８°Ｃであった。また、
ポリエステル中のアルミニウム原子含有量は５７０〜６
３０　ｐｐｍ（理論値は６４０　ｐｐｍ　）であった。

実施例１１（ａ）〜−ＩＰ４（ｉ） 実施例９で得たアルミニウム化合物を少量の１゜４−ブ
タンジオールに分散して用いることとモノカルボン酸を
使用しない以外は、実施例１０と同様にしてエステル交
換反応及び重合を行った。添加したアルミニウム化合物
は、ジメチルテレフタレート及びジメチルセバケートの
合計量に対して０．１　、０．２．０．３．０．４．０
．６、ｏ、ｓ、１．０１（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ
）、（ｆ）、（ｇ）、（ｈ）及び（ｉ）に対応する）に
ついて実施し、それぞれ対応するポリエステルを得た。

これらのポリエステルはいずれも溶融状態で透明であっ
た。また、〔η〕は０．７５〜０．９２ｄｌ　／　ｙで
あシ、ガラス転移温度はいずれも一４°Ｃ１融点はいず
れも７８°Ｃであった。ポリエステル中のアルミニウム
原子含有量は、各々、順に、１３０ｐｐｍ　（理論値１
３０　ｐｐｍ　）、２　ｓ　ｏ　ｐｐｍ　（同２６０ｐ
ｐｍ　）、３７０　ｐｐｙｌ　（同ｓ　９０　ｐｐｍ、
）　、　ｓｌｏｐｐｍ（同ｓ　２０　ｐｐｍ　）、７４
０　ｐｐｍ　（同７８０　ｐｐ、　）、９８０ｐｐｍ　
（同１ｏｏｏｐｐｍ、）、１２ｏｏｐｐｍ（同ｊ　３０
０　ｐｐｍ　）　、２３００　ｐｐｍ　（同２６ｏｏｐ
ｐｍ）及び４７００ｐｐｍ（同５２００ｐｐｍ）であっ
た。

比較例１ 〔アルミニウム化合物調製〕 ２００震ｌ丸底フラスコに窒素ガス導入管、攪拌器、冷
却管を取付け、５０ｇ／のヘキシレングリコールを入れ
た。これに粉末状アルミニウムイソプロポキシド１０ｇ
を入れて１２０℃に昇温してイソプロピルアルコールを
留出除去するとともに、アルミニウムイソプロポキシド
を溶解すせ、アルミニウム化合物の溶液を得た。

〔重合〕

実施例１と同様の重合装置を用いて、ジメチルテレフタ
レート１００ｇ、エチレングリコール６８り、酢酸亜鉛
を４０η加え、窒素ガス気流下で２００℃にて３時間エ
ステル交換反応を行った。

次にリン酸トリブチル２５μｌ、三酸化アンチモン４０
Ｗｇを加え、上述のアルミニウム化合物溶液をジメチル
テレフタレート１ｏＯモルに対してアルミニウムが０．
５２モルになるように添加して２６゜°Ｃまで昇温し、
減圧にしつつ２８０　’Ｑとし、０．ｌｍｍＨｇ程度の
減圧下で９０分重合を進めた。重合時間６０分でポリマ
ーが攪拌器に巻付き始め、重合後期は攪拌が困難であっ
た。得られたポリエステルは淡黄色で、多量の粒子状不
溶ゲルが含まれていた。

比較例２ 〔アルミニウム化合物調製〕 比較例１のアルミニウム化合物調製に使用した反応装置
を用いてヘキシレングリコール５０＊ｔにｐ−オキシ安
息香酸０．０１モルを溶解し、アルミニウムイソプロポ
キシド０．０５モに加工、１００’ｃに加熱して反応さ
せた。このようにして透明なアルミニウム化合物の溶液
を得た。

〔重合〕

比較例１のアルミニウム化合物溶液の代りに、上で得ら
れたアルミニウム化合物溶液を、ジメチルテレフタレー
ト１００モルに対して、アルミニウムが０．５２モルに
なるように加え、比較例１と同様にして重合を進めた。

やはり重合時間６０分で巻付が顕著に起シ始め、攪拌が
困難と々つだ。

得られたポリエステルは淡黄色で、大粒の不溶ゲルを多
量に含んでいた。

比較例６ 〔アルミニウム化合物調製〕 比較例１と同じ反応装置を用いて、キシレン５０ｍ１及
びアルミニウムイソプロポキシド０．０５モルを加え、
１００°Ｃに加熱して溶解させた。次にアセチルアセト
ン０．０５モルを加え、１５分間反応させて淡褐色の透
明なアルミニウム化合物の溶液を得た。

〔重合〕

比較例１のアルミニウム化合物の代シに上で得られたア
ルミニウム化合物溶液をジメチルテレフタレート１００
モルに対してアルミニウムが０，２モルになるように加
え、比較例１と同様にして重合を進めた。重合時間は９
０分であった。やはり、重合後期に巻付現象が見られた
。

得られたポリエステルは、淡黄色で不溶ゲル状粒子を含
んでいた。

比較例４ 〔アルミニウム化合物調製〕 比較例１と同じ反応装置を用いてキシレン５０ｍ１及び
アルミニウムイソプロポキシド０．０５モルを加え、室
温にて溶解した。次にアセチルアセトン０．０５モルを
加え、５０°Ｃに昇温して３０分攪拌した。次に酢酸０
．１０モルを加え、５０°Ｃで３０分反応させた後、１
２０°Ｃに昇温してイソプロピルアルコールを留出除去
し、アルミニウム化合物の溶液を得だ。

〔重合〕

比較例１のアルミニウム化合物の代りにここで得られた
アルミニウム化合物溶液をジメチルテレフタレート１０
０モルに対してアルミニウムが０．５２モルに々るよう
に加え、比較例１と同様にして重合を進めた。重合時間
６０分でポリマーの撹拌棒への著しい巻付現象が起り、
重合を停止した。得られたポリエステルは淡黄色で不溶
ゲル粒子を含んでいた。

比較例５ 実施例１１において、アルミニウム化合物をジカルボン
酸ジエステル総量に対して６．０モルチ使用する以外は
実施例１１と同様にしてエステル交換反応及び重合を進
めたところ重合中に流動しなくなシゲル化した。

比較例６ 実施例２において、安息香酸メチルを６゜０ｇ用いる以
外は実施例２と同様にしてエステル交換の後、重合を試
みた。２８０℃、０．１　ｍｍＨｇの減圧下で１２０分
間重合を進めた。得られたポリエステルは〔η〕が０．
４２ｄｌ／９であり脆いものであった。

実施例１２ 実施例７及び８で得られたポリエステルを、二軸延伸ポ
リエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００μ）の
上で、１８０℃にて約１００μの厚さに成形し、さらに
この上にエチレン−ビニルアルコール共重合体（エチレ
ン含量３０モルチ）の１００μ厚さのフィルムをのせて
１８０°Ｃで２分間溶融圧着（圧力は１０　ｋｇ／ｄ　
）　Ｌ、、急冷して三層フィルムを作製した。このフィ
ルムより幅１５ｎの供試体を切シ出し、室温にて引張試
験機を用いて２ｏｏｍ／分の引張速度でＴ剥離試験を行
った。また、対照例としてアルミニウム化合物を全く添
加しなかったポリエステルを中間層とした三層フィルム
についてのＴ　＃ｌＩ離強度も測定した。これらの結果
をあわせて第２表に示す。

第　２　表 注　１）ジカルボン酸成分を基準とするモルチ。

２）原子吸光スペクトル測定によるＡｌ原子定量分析値
に基づく。ジカルボン酸成分を基準とするモルチ。

実施例１３ 実施例１０及び１１　（ａ）〜（ｉ）で得られたポリエ
ステルを熱プレスにより約１００μｌ厚さの急冷フィル
ムとし、次にこれをエチレン−ビニルアルコール共重合
体（エチレン含量４５モル％）フィルム（厚さ１００μ
）とポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ１００
μ）に挾み込んで重ね、１８０°Ｃで圧着（１０＃／ｃ
ｄ）　シ、続いてほとんど無荷重下で２８０℃に２分間
保って溶融接合した後、冷却プレスで軽く挾んで急冷し
三層フィルムを作製した。これらのフィルムよ９幅１５
闘の供試体を切シ出し室温にて２０顛／分の引張速度で
Ｔ剥離試験を行った。また、実施例１１のポリエステル
を用いた場合の対照例として、アルミニウム化合物の添
加量がジカルボン酸成分に対して０．０５モルチのポリ
エステルを用いた三層フィルムについてのＴ剥離強度も
測定した。これらの結果をあわせて第３表に示す。

第　５　表 注　１）ジカルボン酸成分を基準とする。

２）原子吸光スペクトルによるＡｌ原子定量分析値に基
づく。ジカルボン酸成分を基準とする。

アルミニウム原子がジカルボン酸成分に対して０．１モ
ルチ以上含有されているポリエステルは、アルミニウム
原子の含有量が０．１モルチ未満であるものに比し、は
るかに高い接着力を有していることがわかる。

比較例７ 実施例１３における本発明のポリエステルのかわシに第
４表に示した各種のカルボン酸変性ポリオレフィン系接
着剤を用いる他は、実施例１５と同様にしてポリエチレ
ンテレフタレート／カルボン酸変性ポリオレフィン系接
着剤／エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる３
層フィルムを作製した。実施例１３と同様な方法により
このフィルムの剥離強度を測定した結果を第４表に示す
。

また、第４表には、カルボン酸変性ポリオレフィン系接
着剤の空気中での示差熱分析計（ＤＴＡ）による分解発
熱開始温度（昇温速度１０°Ｃ／分にて測定）も併せて
記した。

第　４　表 注　１）商品名アトマー　（ＡＤＭＥＲ）　ＬＦ　５０
０（三菱油化社製 ２）商品名アトマー（ＡＤ耶Ｒ）ＮＦｓｏ。

（三井石油化学社製） ３）商品名アトマー（ＡＤ犯Ｒ）ＱＦ５００（三井石油
化学社製） ４）商品名モデイツク（ＭＯＤＩＣ）Ｅ２００Ｈ（三菱
油化社製） ５）商品名モデイツク（ＭＯＤＩＣ）　ＥｓｏｏＫ（三
菱油化社製） ６）商品名　ＣＸＡ１０２５ （デュポン社製） ７）商品名　ＣＸＡ３０９５ （デュポン社製） この結果より、従来の接着剤ではポリエチレンテレフタ
レートとエチレン−ビニルアルコール共重合体とを強固
に接着積層することは不可能であることがわかる。また
、従来の接着剤の分解温度がポリエチレンテレフタレー
トの成型温度（約２８０°Ｃ）よりも低いため、これら
の接着剤はポリエチレンテレフタレートとの安定な共押
出しが難しいことがわかる。

実施例１４ ２００　ｍｅ三三ツフラスコジメチルテレフタレー）１
００ｇ、エチレングリコール６７ｇ、酢酸亜鉛４０ｍｇ
を加え、攪拌器、窒素ガス導入管、冷却器を取付け２０
０°Ｃに加熱して１８０分間エステル交換反応を行った
。その後、リン酸トリブチル４９Ｎｌ、三酸化アンチモ
ン４０ｑを加え、２４０°Ｃに昇温して徐々に減圧し過
剰のエチレングリコールを留去した。再びフラスコ内に
窒素ガスを充填し、実施例９で調製したアルミニウム化
合物０．６９を５　ｍｌの１，４−ブタンジオールに分
散した分散液を少量ずつ添加した。添加終了後も２４０
℃で１０分間攪拌し、２８０°Ｃに昇温してから徐々に
減圧し、０．２ｍｍＨｇの減圧下で１２０分間重合を進
めた。得られたポリエステルは溶融状態では透明でほと
んど無色であった。また、〔η〕は０．７２ｄｉ　／　
９であり、ガラス転移温度は７４°Ｃ１融点は２５２°
Ｃであった。ポリエステル中のアルミニウム原子の含有
量は４６０　ｐｐｍ　（理論値４９０　ｐｐｍ　）であ
った。

実施例１５ ジカルボン酸成分として、ジメチルテレフタレート３８
．８＆、ジメチルセバケート６９ｇ、ジオール成分とし
て、エチレングリコール５５Ｑ、１゜４−ブタンジオー
ル１８ｇ１アルミニウム化合物として実施例９で調製し
たもの０，６Ｑを１０耐の１．４−ブタンジオールに分
散して用いる以外は実施例１４と同様にしてエステル交
換反応及び重合（但し、重合温度は２７０°Ｃ）を行っ
た。得られたポリエステルは最初のうちは淡黄色・透明
であったが、室温に放置すると白濁し始め一部結晶化し
たことを示した。また、〔η〕はｏ、５２ｄｌ／ｙであ
シ、ガラス転移温度は一１°Ｃ１融点は１０４°Ｃであ
った。ポリエステル中のアルミニウム原子含有量は４．
１０　ｐｐｍ　（理論値は４４０１）Ｉ）ｍ　）であっ
た。

実施例１６ ジカルボン酸成分として、ジメチルテレフタレート５６
．５９、ジメチルイソフタレート７．８９及びジメチル
セパケー）３９．１９、ジオール成分としてエチレング
リコール５９．３ｇ及び１．４−ブタンジオール１２．
９９を用いる以外は実施例１５と同様にしてエステル交
換反応及び重合を行った。

得られたポリエステルは淡黄色・透明であったが室温に
放置すると白濁し一部結晶化したことを示した。また、
〔η〕は０．７７ｄ１７１１であシ、ガラス転移温度は
２°Ｃ１融点は８６℃であった。ポリエステル中のアル
ミニウム原子含有量は４６０″ｐｐｍ（理論値４７０　
ｐｐｍ　）であった。

実施例１７ 実施例１４．１５及び１６で得られたポリエステルを用
いる以外は実施例１３と同様にして、ポリエチレンテレ
フタレート／実施例１４．１５及び１６テ得うれたポリ
エステル／エチレン−ビニルアルコール共重合体（ただ
し、エチレン含量３ｏモルチ）からなる三層フィルムを
作製し、Ｔ剥離試験を行った。

さらに、上記の三層フィルムよす’［１５ｔｎｔｓ、　
長さ８０１１１の矩形の供試体を切出し、９０’Ｃの延
伸温度で３００％／分の延伸速度で延伸倍率約５．３倍
の一軸延伸フイルムとし、この延伸フィルムについても
同様の方法でＴ＃離試験を行った。接着力及び延伸性の
評価結果を第５表に示す。

第５表の結果から、本発明のポリエステルを接着剤とし
て用いる場合にはガラス転移温度が６゜°Ｃ以下である
ことが好ましく、さらに、かがる接着剤を用いて得られ
る積層物を共延伸する場合には、本発明のポリエステル
の融点は延伸温度よりも低いことが好ましく、これによ
って延伸性が良好で、延伸後の剥離強度を大きな値に保
つことができることがわかる。

実施例１８ ポリエステル重合装置のエステル交換反応槽にジメチル
テレフタレート２５．２ｋｇ、ジメチルイソフタレート
３・２　ｋＱ、ジメチルセバケート１６．２に９．１．
４−ブタンジオール５．５Ｑ、エチレンクリコール２５
．６ｋｇ、トリメチロールプロパン４９．７９及び酢酸
亜鉛１２ｇを仕込み２００〜２３５°Ｃで２１０分要し
てエステル交換反応を完了させた後、２４０°Ｃに予熱
した重合槽に送液し１．リン酸トリフェニル１８．８１
Ｆ、三酸化アンチモン２８９を加え、重合槽内を徐々に
減圧して２０　ｍｍＨｇとして過剰のグリコール類を留
去した。続いて槽内に窒素ガスを充填し、１．４−ブタ
ンジオール４１に分散した実施例９で作成したものと同
じアルミニウム化合物２４０ｇを加えて１０分間攪拌し
た後、２６０℃に昇温し徐々に減圧して０．１　ｍｍＨ
ｇ以下にして重合を進めた。かかる重合時間を１５０分
までの範囲で調節することによって第６表に示す４種の
ポリマーを得た。これらのポリマーはストランド状に押
出し、ペレタイザーでペレット状にして取出して８０°
Ｃで２４時間乾燥することにより約３０に９のベレット
にした。かかる４種のポリエステルの〔η〕及ヒポリエ
ステル中のアルミニウム原子含有量は第６表に示す。

第６表のポリエステルのうち〔η〕が１．１０　ｄｔ／
９のもの（重合時間は１５０分）は、高化式フローテス
ター（高滓製作所社製）で測定したみかけの溶融粘度は
温度２６０°Ｃ１せん断速度（５ｈｅａｒｒａｔｅ　）
　１０２ｓｅｃ”　で５５００ポイズであシ、ガラス転
移温度は１°Ｃ１融点は８６°Ｃであった。また、溶融
状態では透明であった。かかるポリエステルのＦＴ−Ｉ
Ｒを第６図に示す。

得られた４種のポリエステルを中間層として共重合ポリ
エチレンテレフタレート（イーストマン−ケミカル社製
、コダパック（ＫＯＤＡＰＡＫ）　９９２１　）とエチ
レン−ビニルアルコール共重合体（エチレン含量４５モ
ル％）とを３台の押出機で、樹脂温度１８０°Ｃ（得ら
れた上記のポリエステル）、２６０°Ｃ（共重合ポリエ
チレンテレフタレート）、２３０℃（エチレン−ビニル
アルコール共１体）にて同一のグイ（グイ温度２５０’
Ｃ）に供給し、マルチマニホールド共押出成形法にて厚
さ約５００μの三層の積層シートを得た。かかる積層シ
ートをさらに９０°Ｃで１軸方向に２．５倍延伸した。

共押出しの状況、延伸前及び延伸後のシートのＴ剥離強
度（実施例１３の方法により測定した）をまとめて第６
表に示す。

第　６　表 注１）理論値４５０ＰＰｍ この結果から、共押出しによシ積層するためには、本発
明のポリエステルの固有粘度は０．７ｄｌｌＱ以上であ
ることが好ましく、さらには０．８ｄｌｌＱ以上である
ことが好ましい。また、固有粘度がｏ、Ｂｄｌ／ｑ以上
の領域であれば、共押出しの状況や積層シートの剥離強
度には大差がないこともわかる。

〔η〕が１．１０ｄｌ／Ｑのポリエステル（４）を用い
て、共重合ポリエチレンテレフタレート（イーストマン
−ケミカル社製、コダパツク（ＫＯＤＡＰＡＫ）　９９
２１　）（Ｂ）とエチレン−ビニルアルコール共重合体
（エチレン含量３０モル％）（Ｃ”）とを接着せしめて
なる（Ｂ）／　（Ａ）　／　（Ｃ’）　／　（Ａ）　／
　（Ｂ）の構成を有する５層シート（全層厚さ１３６０
μ）をマルチマニホールド共押出成形法にて成形した。

得られたシートは各層が全幅（ｓｏｏＭｓ）にわたって
ほぼ均一の厚さで接合されており、外観の優れた共押出
しシートであった。

また、このシートのＴ剥離強度は１．５　ｋｇ　／　ｃ
ｍであって、剥離面は本発明のポリエステル（４）とエ
チレン−ビニルアルコール共重合体（Ｃ）との界面であ
り、（〔η〕）が０．９３ｄｌ／ｌｉのものを用いて、
実施例１６と同様な方法により、ポリエチレンテレフタ
レート／本発明のポリエステル／エチレン−ビニルアル
コール共重合体（エチレン含ｆｉｔ４５モル％）／本発
明のポリエステル／ポリエチレンテレフタレートなる５
層シートを作製した。このシートのＴ剥離強度を、実施
例１３と同様な方法によシ測定したところ２．８に９７
ａｍであった。このシートラ２５°Ｃ１７ｏ％ＲＨの条
件下で２箇月放置した後、Ｔ剥離強度を測定したところ
２．６１ｇ／ｃｒｇであシ、剥離強度の経時的低下はほ
とんど見られなかった。

１．２４１のコロイダルシリカ〔日量化学工業社製、ス
ノーテックス（ＳＮＯＷＴＥＸ）　２０　Ｌ　）を２．
５．０９幻のエチレングリコールに分散したもの、ジメ
チルテレフタレート２５．９２幻、ジメチルイソフタレ
ー）２．０６＃、ジメチルアジペート１２．５８に９、
ジエチレングリコール１０．９３＃、トリメチロールフ
ロパフ３３．１　ｇ及び酢酸カルシウム４０９を仕込み
、これを２００〜２３５℃に２１０分間加熱してエステ
ル交換反応を完了させた。かかる反応混合物を２４０°
Ｃに予熱した重合槽に送液し、リン酸トリフェニル１８
．８９．三酸化アンチモン２８ｇヲ７Ｊｌえ、重合槽内
を徐々に減圧して２０　ｍｍＨｇとして過剰のグリコー
ル類を留去した。続いて槽内に窒素ガスを充填し、２１
の１．４−ブタンジオール及び２１のジエチレングリコ
ールの混合液中に分散した実施例９で作成したものと同
じアルミニウム化合物２４０ｇを加えて１０分間攪拌し
た後、２６０°Ｃに昇温し徐々に減圧して０．１　ｍｍ
Ｈｇ以下にして１５０分間重合を進めた。生成したポリ
マーはストランド状に押出し、ペレタイザーによりベレ
ット状に取出して８０°Ｃで２４時間乾燥することによ
り約３０＆りのベレットを得た。かかるポリエステルの
〔η〕は１．１ｏｄｌ／ｑであシ、ガラス転移温度は３
°Ｃ１融点は１０５°Ｃであった。また、かかるポリエ
ステルは溶融状態においてやや濁っていだが、この濁り
はシリカに由来するものであった。ポリエステル中のア
ルミニウム原子含有量は４５０　ｐｐｍ　（理論値は４
９０　ｐｐｍ　）であった。

得られたポリエステル（ロ）により、共重合ポリエチレ
ンテレフタレート〔イーストマン−ケミカル社製、コダ
パツク（ＫＯＤＡＰＡＫ　）　９９２１　）　（Ｂ）と
エチレン−ビニルアルコール共ｆｉ合体（−ｒ−チレン
含量３０モルＳ＞＜ａとを接着せしめてなる（Ｂ）　／
　（Ａ）　／　（Ｃ）／　（Ａ）　／　（Ｂ）、の構成
を有する５層チューブを共押出し成形した。このチュー
ブの一端を熱融着して有底パリソンとした後、これを１
０５℃に加熱して延伸ブロー成形し５層壁の中空容器を
得た。かかる中空容器は、機械的強度、耐衝撃性、耐水
性、ガスバリヤ−性に優れ、また層間剥離がなく透明性
にも優れるものであシ、飲料等の容器として極めて好適
なものであった。

実施例２０ ポリエステル重合装置のエステル交換反応槽にジメチル
テレフタレート２４．８ｋｇ、ジメチルイソフタレート
１．２＃、ジメチルアジペート１２．６にり、エチレン
クリコール２５．５　ｋｇ、１．６−ヘキサンジオール
４．９１９、ペンタエリスリトール０．０５０　ｋｇ、
酢酸カルシウム３３ｇを仕込み２００〜２３５°Ｃで２
１０分要してエステル交換反応を完了させた後、安息香
酸０．０？０Ａｇを加え攪拌後２４０　’ｃに予熱した
重合槽に送液し、リン酸（純度８５％）１６．４９を少
量のエチレングリコールに溶解して加え、さらに三酸化
アンチモン１６．５９を加え、重合槽内を徐々に減圧し
て２０　ｍｍＨｇとしグリコール類を留去した。この後
、実施例１８と同様にして実施例９で作製したものと同
じアルミニウム化合物２４０ｇを加え、１５０分間重合
を進め、得られたポリエステルをペレット状にして取出
した。かかるポリエステルは〔η”ｌ　＝　１．２５　
ｄｌ／Ｑであり、溶融状態では透明であった。また、ポ
リエステル中のアルミニウム原子含有量は４８０　ｐｐ
ｍ　（理論値。

４９’Ｏｐｐｍ　）であった。

実施例２１ 窒素ガス導入管、攪拌器、冷却管及び加熱装置を有する
２　００　ｍｌの三ロフラスコにジメチルテレ　、フタ
レート６３．１１ｇ、ジメチルセバケート４０．３０り
、エチレングリコール６３．６’Ｑ、１．６−へ−？ｔ
ンジオール８．８５９及び酢酸亜鉛０．０４ｇを加え、
窒素ガス気流下に２００°Ｃで３時間反応させ生成する
メタノールを留去させた。次に、無水トリメリット酸０
．１７９を加え２０分間攪拌し、さらに燐酸トリブチル
２５岬、三酸化アンチモン４０ダ、及び実施例９で合成
したアルミニウム化合物０．６０ｑを少量の１，４−ブ
タンジオールに分散させタモのを徐々に加えて溶解した
後、２６０°Ｃに昇温し、次第に減圧及び昇温しながら
０．１　ｍｍＨｇの減圧下、２８０°Ｃで９０分間重合
を進めた。得られたポリエステルは溶融状態で透明であ
シ、〔η）−１，ｏ　ｓｄｌ　／　ｇであった。また、
ポリエステル中のアルミニウム原子含有量は４４０　ｐ
ｐｍ　（理論値４７０ｐｐｍ　）であった。

実施例２２ 実施例１〜５で得られたポリエステルおよび比較例とし
てアルミニウム化合物を含まない通常のポリエチレンテ
レフタレート（〔η、］　＝　０．７０　ｄｌ／Ｑ　）
を熱プレスを用いて厚さ約２００μの急冷フィルムに成
形した。また、十分に乾燥したカルボン酸変性ポリエチ
レンおよびカルボン酸変性エチレン−酢酸ビニル共重合
体チップから、熱プレスを用いて約２００μの急冷フィ
ルムを作製した。ポリエステルフィルムとカルボン酸変
性ポリエチレンフィルムあるいはカルボン酸変性エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体フィルムを重ねて１８０　’Ｃ
で１゜ｋｙ　／　ｄで圧着し、続いてほぼ無荷重下で２
８０　’Ｃに２分間保って両ポリマーを溶融接合した後
、冷却プレスに軽くはさんで急冷し、複層シートを作製
した。このシートから１５ｇｇ巾の矩形供試体を切シ出
し、−夜室温に放置した後、室温にて引張速度２０ｎ／
分でＴ剥離試験を行った。その結果を第７表に示す。

第　７　表 注　１）商品名　ＣＸＡ１０２５　（デュポン社製）２
）商品名アトマー（ＡＤＭＥＲ）　ＮＦ　５０　。

（三井石油化学社製） ６）かかる測定値はカルボン酸変性重合体層の破断を伴
ったものであり、破断時の荷重よりめた値である。

実施例２３ 各種のカルボン酸変性ポリオレフィンＧ）からなる厚さ
１００μの急冷フィルム及びエチレン−ビニルアルコー
ル共重合体（エチレン含量４５モル％）（へ）からなる
厚さ１００μの急冷フィルムを用いて、実施例２２ど同
様な方法によ！Ｊ（Ｇ）／（へ）／（６）からなる３層
の急冷フィルムを作製した。さらに、実施例２２と同様
な方法を繰返すことＫよって、かかる３層フィルムの両
面に、実施例１４で得られたポリエステルまたは対照例
としてポリエチレンテレフタレートの厚さ３００μのシ
ート■を積層してい／　（Ｇ）　／（財）／　（Ｇ）　
／（ト）からなる５種５層のシートを作製した。このシ
ートを実施例２２と同様な方法でＴ剥離試験に供した。

その結果を第８表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた本発明のポリエステルの核
磁気共鳴スペクトルであシ、第２図、第４、図、−第５
図及び第６図はそれぞれ実施例１、実施例２、実施例８
及び実施例１８で得られた本発明のポリエステルの赤外
吸収スペクトルである。 また、第３図はポリエチレンテレフタレートの赤外吸収
スペクトルである。 −特許出願人　株式会社り　ラ　し 代理人　弁理士本多　堅 賢　穂　蜀 Ｖ　偲　襦

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　構成単位力、下記式（Ｉ）、（１）、（Ｉｌ）
   及ヒ（ｗ）（ＩＩ）　（Ｏ＋−ＩＭＯ） ｎ　ｎ （式中、Ｒ１はテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフ
   タル酸及び炭素数４〜１０の直鎖脂肪族ジカルボン酸よ
   シなる群から選ばれる１種まだはそれ以上のジカルボン
   酸からカルボキシル基を除いた２価の基を表わし、Ｒ２
   は炭素数６〜５゜の脂肪族または脂環式モノカルボン酸
   及び炭素数７〜２０の芳香族モノカルボン酸よりなる群
   から選ばれる１種またはそれ以上のモノカルボン酸から
   カルボキシル基を除いた１価の基を表わし、Ｄは炭素数
   ２〜１０の脂肪族ジオール及び炭素数６〜８の脂環式ジ
   オールよりなる群から選ばれる１種またはそれ以上のジ
   オールから水酸基を除いた２価の基を表わす。また、ｍ
   、ｎ、Ｒ４、Ｒ２、Ｒ３及びｑは各々ロー！だは１であ
   って、各構成単位は（１）と（わ、（１）と（ｍ）、＜
   ＩＩ）と（１）、（１）と（ｌｖ）、（１）同士、及ヒ
   （Ｉ）と（Ｉｖ）ノ間テ結合シ、かかる結合は、酸素原
   子を１個だけ介していることを表わす。） からなり　、（１）　：　（Ｉｔ）のモル比が実質的に
   １：１であり、（１）　：　（１）のモ／ｌ／比が１０
   ００：１〜１ｏｏ：５であり、伺）：（ｌｖ）のモル比
   が４：１〜１：１０であシ、固有粘度が０．５ｄｔ／ｇ
   以上である熱可塑性ポリエステル。 （２）構成単位が（１）、（ＩＩ）、（１）及び（［Ｖ
   ）の他に、下記式％式％（２） ） （ただし、Ｓｌ、ｓ２及び８４は各々３または４であっ
   てｓ３は１にいし５４−１　の整数を表わし、皮は炭素
   数３〜９、価数８１の脂肪族有機残基を表わし、Ｒ４は
   炭素数２〜４、価数８４の脂肪族有機残基を表わし、＠
   中のベンゼン核の価数は５、（２）中のベンゼン核の価
   数はｓ２である。ｔは１〜４の整数を表わす。また、ｒ
   ｌ、ｒ２、ｒ５、ｒ４及びｒ５は各々０または１であっ
   て、ｆｆ）及び（９）の各結合手は（１）、（６）、Ｑ
   Ｖ）、＠）及び（至）からなる群から選ばれる１つの単
   位との間で結合し、（６）の各結合手は（１）、（１）
   、ｆｆ）、（６）及び（ト）からなる群から選ばれる１
   つの単位との間で結合し、（至）の各結合手は（１）〜
   価からなる群から選ばれる１つの単位との間で結合し、
   これらの結合は酸素原子を１個だけ介していることを表
   わす。） よりなる群から選ばれる１種またはそれ以上の多価残基
   からなり、（１）　：　ｆｆ）＋（６）＋（２）＋（２
   ）のモル比が１００：０〜１００：１であって、（５）
   が（１）　：　ＱＶ）のモル比が４−１〜１：１０であ
   る量にさらに加えて（Ｉｖ）　：　ｆｆ）＋（６）＋（
   ５）＋（至）のモル比が０：１〜１５：１の量で含有さ
   れる、固有粘度が０．７ｄｌ／ｇ以上である特許請求の
   範囲（１）に記載の熱可塑性ポリエステル。 （３）テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸及
   び炭素数４〜１０の直鎖脂肪族ジカルボン酸からなる群
   よシ選ばれる１種またはそれ以上のジカルボン酸と炭素
   数２〜１０の脂肪族ジオール及び炭素数６〜８の脂環式
   ジオールからなる辞より選ばれる１種またはそれ以上の
   ジオール、あるいはこれらのエステル成形性誘導体を下
   記のアルミニウム化合物ニ ア （ここでＲ５は脂肪族、脂環式または単環式芳香族アル
   コールの水酸基を除いた１価の基を表わす。Ｒ６は炭素
   数１〜５０の脂肪族モノカルボン酸、炭素数６〜３０の
   脂環式モノカルボン酸、炭素数７〜２０の芳香族モノカ
   ルボン酸、もしくはこれらの誘導体であるジカルボン酸
   モノエステル、またはジカルボン酸モノアルカリ金属塩
   から遊離カルボキシル基を除いた１価の基を表わす。ま
   た、Ｒ７はメチル基またはフェニル基を、Ｒ８はメチル
   基、フェニル基、または脂肪族アルコールの水酸基のプ
   ロトンを除いた１価の基を表わす。さらに１．Ｊｂｋは
   各々の基がアルミニウム原子に結合している平均的な値
   を示すものであり、ｉ＋ｊ＋に＝３でかつ０≦ｉ≦２．
   ０≦ｊ≦３．０≦に≦３である。）の存在下で重合せし
   めることを特徴とする、構成単位が下記式（１）、（１
   ）、（１）及び（ト）（１）　−（−０鮨りそ０胤 ■　（０墳冨−Ｒ２ （式中、Ｒ１はテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフ
   タル酸及び炭素数４〜１０の直鎖脂肪族ジカルボン酸よ
   りなる群から選ばれる１種またはそれ以上のジカルボン
   酸からカルボキシル基を除いた２価の基を表わし、Ｒ２
   は炭素数６〜５゜の脂肪族または脂環式モノカルボン酸
   及び炭素数７〜２０の芳香族モノカルボン酸よりなる群
   から選ばれる１種またはそれ以上のモノカルボン酸から
   カルボキシル基を除いた１価の基を表わし、Ｄは炭素数
   ２〜６の脂肪族ジオール及び炭素数６〜８の脂環式ジオ
   ールよりなる群から選ばれる１種またはそれ以上のジオ
   ールから水酸基を除いた２価の基を表わす。また、ｍ、
   ｎ、ｐ４、ｐ２、ｐ３及びｑは各々０または１であって
   、各構成単位は（１）と（薯）、（１）と（１）、（Ｉ
   ｔ）と（１）、（１）と面、（Ｉｔ）同士、及び（１）
   と（ト）の間で結合し、かかる結合は、酸素原子を１個
   だけ介していることを表わす。） からなり、（１）　：　（１）のモル比が実質的に１：
   １であシ、（１）　：　（１）のモル比が１０００：１
   〜１ｏｏ：ｓであり、Ｉｌ）：（Ｉｖ）のモル比が４＝
   １〜１：１０であり、固有粘度が０．５ｄｌ１９以上で
   ある熱可塑性ポリエステルの製造方法。 （４）ジカルボン−イスチルとジオールとをエステル交
   換反応せしめた後に、該アルミニウム化合物を添加して
   重合する特許請求の範囲（３）に記載の製造方法。 （５）該アルミニウム化合物において、ｊ〜０であって
   、かつＲ６が炭素数６〜３０の脂肪族または脂環式モノ
   カルボン酸、もしくは炭素数７〜２０の芳香族モノカル
   ボン酸からカルボキシル基を除いた１価の基であるアル
   ミニウム化合物を用いることによって、重合反応中に該
   アルミニラを構成単位（ト）として残存させる特許請求
   の範囲（３）に記載の製造方法。 （６）ｊ〜０であって、かつＲ６がフェニル基であるア
   ルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲（５）に記載
   の製造方法。 （７）ｊ〜０であって、かつＲ６が炭素数が５〜１７の
   直鎖アルキル基及びｐ−ヒドロキシフェニル基であるア
   ルミニウム化合物を用いる特許請求の範囲（５）に記載
   の製造方法。 （８）該アルミニウム化合物において、ｊ−！Ｉｊ−０
   であって、かつＲ６が炭素数１〜５の脂肪族モノカルボ
   ン酸からカルボキシル基を除いた１価の基であるか、も
   しくはｊ＝０であるアルミニウム化合物を用い、さらに
   炭素数６〜３０の脂肪族または脂環式モノカルボン酸及
   び炭素数７〜２０の芳香族モノカルボン酸からなる群よ
   り選ばれた１種まだはそれ以上のモノカルボン酸または
   そのエステルを反応系中に加えることによって、重合反
   応中に該アルミニウム化合物中の一０Ｒ５基、−〇０Ｃ
   Ｒ６基及び−０−Ｃ＝ＣＨＣｏ−Ｒａ基を実質に７ 的に全て系外に除去させる特許請求の範囲（３）に記載
   の製造方法。 （９）構成単位が、下記式（Ｉ）、（１）、（１）及び
   （ト）（１）　（０−）−ＤイＯ籟 （式中、Ｒ１はテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフ
   タル酸及び炭素数４〜１０の直鎖脂肪族ジカルボン酸よ
   シ々る群から選ばれる１種またはそれ以上のジカルボン
   酸からカルボキシル基を除いた２価の基を表わし、Ｒ２
   は炭素数６〜３０の脂肪族または脂環式モノカルボン酸
   及び炭素数７〜２０の芳香族モノカルボン酸よ！ｌｌ々
   る群から選ばれる１種またはそれ以上のモノカルボン酸
   からカルボキシル基を除いた１価の基を表わし、Ｄは炭
   素数２〜１０の脂肪族ジオール及び炭素数６〜８の脂環
   式ジオールよシなる群から選ばれる１種またはそれ以上
   のジオールから水酸基を除いた２価の基を表わす。また
   、ｍ、ｎ、ｐｊ、Ｒ２、Ｒ３及びｑは各４口または１で
   あって、各構成単位は（１）と（１）、（１）と（１）
   、（１）と（１）、（１）と（ト）、（１）同士、及び
   （Ｉ）と（ト）の間で結合し、かかる結合は、酸素原子
   を１個だけ介していることを表わす。） からなり、（１）　：　（１）のモル比が実質的に１：
   １であり、　（１）　：　（ＩＮ）のモル比が１０００
   ・：１〜１００：５であり、（１）　：　（ＩＶ）のモ
   ル比が４：１〜１：１０であり、固有粘度が０．５ｄｌ
   ｌＱ以上、かつガラス転移温度が３０℃以下である熱可
   塑性ポリエステルからなる接着剤。 Ｏｎ構成単位が、下記式（１）、（１）、（Ｉ）　及ヒ
   （ＩＶ）（１）　（０ヒＤ旬坩 （ｍ　ＲＯ撹τ−Ｒ２ （式中、Ｒ１はテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフ
   タル酸及び炭素数４〜１０の直鎖脂肪族ジカルボン酸よ
   りなる群から選ばれる１種またはそれ以上のジカルボン
   酸からカルボキシル基を除いだ２価の基を表わし、Ｒ２
   は炭素数６〜３０の脂肪族または脂環式モノカルボン酸
   及び炭素数７〜２０の芳香族モノカルボン酸よりなる群
   から選ばれる１種またはそれ以上のモノカルボン酸から
   カルボキシル基を除いた１価の基を表わし、Ｄは炭素数
   ２〜１０の脂肪族ジオール及び炭素数６〜８の脂環式ジ
   オールよシなる群から選ばれる１種またはそれ以上のジ
   オールから水酸基を除いた２価の基を表わす。また、ｍ
   、ｎ、ｐｌ、ｐ２、ｐ３及びｑは各々０または１であっ
   て、各構成単位は（１）と（ＩＩ）、（１）と（Ｉ）、
   （１）と佃）、（Ｉ）と（ＩＶ）、（Ｉｌｌ）同士、及
   び（１）と（ｗ）の間で結合し、かかる結合は、酸素原
   子を１個だけ介していることを表わす。） からなり、（１）　：　（１）のモル比が実質的に１：
   １であり、（１）　：　（１）のモル比が１０００＝１
   〜１００：５であり、（Ｉ）：（ｒｖ）のモル比が４＝
   １〜１：１０であり、固有粘度が０．５ｄｌ１９以上、
   かつガラス転移温度が３０℃以下である熱可塑性ポリエ
   ステルを中間層囚とし、その一方に繰返し単位のうち８
   ０〜１００モルチカエチレンテレフタレートであるポリ
   エステルからなる層（Ｂ）、他方にエチレン−ビニルア
   ルコール共重合体からなる層（Ｑを隣接してなる（Ｂ）
   ／（５）／（０で示される構成を有する少なくとも３層
   からなる積層物。 θ１）の）　／　（Ａ）　／　（Ｑ　／　（Ａ）　／　
   （Ｂ）で示される５層構成の特許請求の範囲（１（）に
   記載の積層物。 ６功構成単位が、下記式（Ｉ）、（Ｉｔ）、（Ｉ）　及
   ヒ（ＩＶ’）（Ｉｔ）　（Ｏ−）−ＤイＯ← ｎ　ｎ （式中、Ｒ１はテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフ
   タル酸及び炭素数４〜１０の直鎖脂肪族ジカルボン酸よ
   シなる群から選ばれる１ｍまたはそれ以上のジカルボン
   酸からカルボキシル基を除いた２価の基を表わし、Ｒ２
   は炭素数６〜３０の脂肪族または脂環式モノカルボン酸
   及び炭素数７〜２０の芳香族モノカルボン酸よりなる群
   から選ばれる１種またはそれ以上のモノカルボン酸から
   カルボキシル基を除いた１価の基を表わし、Ｄは炭素数
   ２〜１０の脂肪族ジオール及び炭素数６〜８の脂環式ジ
   オールよシなる群から選ばれる１種またはそれ以上のジ
   オールから水酸基を除いた２価の基を表わす。また、ｍ
   、ｎ、ｐ４、ｐ２、ｐ５及びｑは各々０または１であっ
   て、各構成単位は（１）と（１）、（１）と（１）、（
   １）と（１）、（１）と（ＩＶ）、（Ｉｔ）同士、及ヒ
   （Ｉ）と（Ｉｖ）ノ間テ結合シ、カカる結合は、酸素原
   子を１個だけ介していることを表わす。） カラナＤ　、（１）　：　（１）のそル比が実質的に１
   ：１であり、（１）　：個）のモル比が１０００：１〜
   １ｏｏ：ｓであシ、（Ｉ）：（Ｉｖ）ノモル比カ４：１
   〜参４１：１０であり、固有粘度が０．５ｄｌ１９以上
   、かつガラス転移温度が３０°Ｃ以下である熱可塑性ポ
   リエステルを中間層囚とし、その一方に繰返し単位のう
   ち８０〜１００モルチがエチレンテレフタレートである
   ポリエステルからなる層■）、他方にエチレン−ビニル
   アルコール共重合体からなる層（Ｏを隣接してなる（Ｂ
   ）　／　（Ａ）　／　（Ｃ’ｌで示される構成を有する
   少なくとも３層からなる積層中空容器。 ０→（Ｂ）　／　（Ａ）　／　（Ｃ’ｌ　／（５）／（
   Ｂ）で示される５層構成の特許請求の範囲θ枠に記載の
   積層中空容器。 θ→構成単位が、下記式（１）、（１）、（Ｉｔ）及び
   （ＩＶ）（１）　（Ｏ鮎Ｄ（Ｏ鮨 （ｌｆｉ　−（０’３−Ｃ−Ｒ２ ９♂ （式中、Ｒ１はテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフ
   タル酸及び炭素数４〜１ｏの直鎖脂肪族ジカルボン酸よ
   シなる群から選ばれる１種またはそれ以上のジカルボン
   酸からカルボキシル基を除いた２価の基を表わし、Ｒ２
   は炭素数６〜３゜の脂肪族または脂環式モノカルボン酸
   及び炭素数７〜２０の芳香族モノカルボン酸よシなる群
   から選ばれる１種またはそれ以上のモノカルボン酸から
   カルボキシル基を除いだ１価の基を表わし、Ｄは炭素数
   ２〜１ｏの脂肪族ジオール及び炭素数６〜８の脂環式ジ
   オールよシなる群から選ばれる１種またはそれ以上のジ
   オールから水酸基を除いた２価の基を表わす。また、ｍ
   、ｎ％ｐ、・ｐ２、ｐ３及びｑは各々０または１であっ
   て、各構成単位は（１）と（１）、（１）と（Ｉ）、（
   ＩＩ）と（Ｉｔ）、α）と（［Ｖ）、（Ｉｔ）同士、及
   び（１）と（ト）の間で結合し、かがる結合は、酸素原
   子を１個だけ介していることを表わす。） からなり　、（１）　：　（Ｉｆ）のモル比が実質的に
   １：１であり、（１）　：　（１）の％／Ｉ／比が１０
   ００：１〜１ｏｏ：５であり、（ＩＮ）　：　（菌のモ
   ル比が４：１〜１：１０であり、固有粘度がｏ、５ｄｌ
   １９以上であって、３゜°Ｃよシも高いガラス転移温度
   を有する、及び／または結晶性かつ融点が１２０℃以上
   の融点を有する熱可塑性ポリエステルからなる層（３）
   と、分子中にカルボキシル基を含有する重合体からなる
   層（Ｇ）とが隣接するＣ１″）／（Ｇ）で示される構成
   を有する少々くとも２層からなる積層物。 ００［（Ｇ）に、エチレン−ビニルアルコール共重合体
   からなる層（６）が隣接する■／　（Ｇ）　／■で示さ
   れる構成を有する少なくとも５層からなる特許請求の範
   囲θ→に記載の積層物。 ０４構成単位が、下記式（１）、（Ｉｔ）、（Ｉ）及び
   （ＩＩ’）（Ｉｔ）　−＋０−）−Ｄ−（０−）−ｎ　
   ｎ （ＩＶ）　（Ｏｑ貰−Ｒ２ （式中、Ｒ１はテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフ
   タル酸及び炭素数４〜１０の直鎖脂肪族ジカルボン酸よ
   りなる群から選ばれる１種またはそれ以上のジカルボン
   酸からカルボキシル基を除いた２価の基を表わし、Ｒ２
   は炭素数６〜３０の脂肪族または脂環式モノカルボン酸
   及び炭素数７〜２０の芳香族モノカルボン酸よりなる群
   から選ばれる１種またはそれ以上のモノカルボン酸から
   カルボキシル基を除いた１価の基を表わし、Ｄは炭素数
   ２＝１０の脂肪族ジオール及び炭素数６〜８の脂環式ジ
   オールよシなる群から選ばれる１種またはそれ以上のジ
   オールから水酸基を除いた２価の基を表わす。まだ、ｍ
   、ｎ、ｐ、、ｐ２、ｐ３及びｑは各々０または１であっ
   て、各構成単位は（１）と（１）、（１）と個）、（１
   ）と（１）、（厘）と（ＩＶ）、（１）同士、及び（Ｉ
   ｔ）と（ＩＶ）（７）間で結合し、カカる結合は、酸素
   原子を１個だけ介していることを表わす。） からなシ、（１）　、：　（１）のモル比が実質的に１
   ：１であり、（１）：（Ｉ）のモル比が１０００　：　
   １〜１００：５であり、（１）　：　Ｗ）のモル比が４
   ：１〜１：１０であシ、固有粘度が０．５ｄｌ１９以上
   であって、３０°Ｃよりも高いガラス転移温度を有する
   、及び／または結晶性かつ１２０°Ｃ以上の融点を有す
   る熱可塑性ポリエステルからなる層（ト）とエチレン−
   ビニルアルコール共重合体からなる層（ロ）とを、分子
   中にカルボキシル基を含有する重合体からなる層（０を
   介して積層した（６）／　（Ｇ）　／　＠で示される構
   成を有する少なくとも５層からなる積層中空容器。 （１）　（Ｆ’ｌ／（Ｇ）／（Ｆｌ）／（Ｇ）／ＣＦ）
   テ示すレル５　Ｎ構成ｔＤ％許請求の範囲０４に記載の
   積層中空容器。