JPH0320353A - ポリエステル樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は紫外線遮断性に優れたポリエステル樹脂成形体
の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリエチレンテレフタレートで代表されるポリエステル
は優れた機械的性質および化学的特性のため、広く繊維
、フィルム等に使用されて来たが、近年その優れた透明
性、気体遮断性、安全衛生性などから、炭酸飲料、果汁
飲料、液体調味料、食用油、酒やワイン用の容器として
の好適性が注目を浴びている。また、ポリエス防止を目
的とした窓貼９フィルムも、近年、急激な伸展を示して
いるし、また農園芸では、農作物の生長促進及び収穫増
加を目的として、特定波長域の紫外線を選択的に遮１蔽
丁るような透明フィルムの要求が強い（例えば特開昭第
Ｓ３一？ｇ２ダコ号公報）。

しかしながら、これらのポリエステル容器およびフィル
ムは、３λθｎｍ程度までの短波長側の紫外線遮断性に
は極めて優れているが、それ以上の長波長側の紫外線、
可視光線等は、ほとんど透過させてしまう。このような
ポリエステル容器に、例えば、食用油や、みシん、ドレ
ッシングなどの液体調味料を充填し、数ケ月の保存期間
を経た場合、それぞれの充填食品によシまた、保存条件
によって、特殊性があるが、徐々に内容物の劣化、例え
ば、色、味、香９に微妙な変化を起すことが多い。該内
容物の劣化は、酸素、熱、光とりわけ紫外線、微生物な
ど１ｍ遮断性を更に改善できれば、長期保存下でも、内
容物の劣化を大巾に防止することが可能となる。

また窓貼シフィルムでは、例えば、太陽光線からの紫外
線を透過させてしまうと、家具、書籍、調度品等の屋内
設備品の変色を引起すので、その透過を最少限にくい止
めるか、または全く遮断する必要があるし、農園芸のマ
ルチング栽培では、少なくとも３７θｎｍ以下の紫外線
透過を実質的に阻止した透明被覆材でマルチングするこ
とによシ、多くの有用植物の生育を促進し、高品質の作
物を早期に、多量に収穫できることが知られている（例
えば特開昭第５．７−ｌコ’Ｉ！；！ｒＡ号公報）。

現在当該業界ではその目的のために一般的には紫外線吸
収剤等が添加使用されている。しかし々からこれらの紫
外線吸収剤は、一般に高価であう、しかも、その付与工
程が煩雑で、かつ、これらの化合物は、一般に昇華性が
大きく、また、熱安定性に劣るものも多いため、その付
与工程や成形加工時に、しばしばトラブルを起こしたシ
、また食品容器や包装に使用した場合には、内容物への
移行のおそれもあシ、必ずしも好ましくはない。

本発明者らは、かかる目的に合致したポリエステル樹脂
組戒物について、鋭意検討した結果、ポリエチレンテレ
７タレートを主体とする熱可塑性ポリエステル樹脂に、
ナフタレンテトラカルボン酸又はその誘導体を添加する
か、もしくは、ナフタレンテトラカルボン酸！又はその
誘導体と、ナフタレンジカルボン酸又はその誘導体ン酸
またはその酸無水物、イミドもしくはエステルの少なく
とも７種をポリエステル組成物全体に対し紫外線遮断に
有効な量添加してなるポリプチレンテレフタレート樹脂
組成物（Ｂ）　’ａ’配？に到達した（特開昭６３−２
２！；６ｋＯ号）。

しかしながら、かかる組成物から或る容器、シート及び
フィルムは、紫外線遮断性はｌ十分に認められるものの
、黄色に着色する傾向が強く、無色透明な飲料、酒等の
内容物の包材としては、必ずしも、十分に満足できるも
のではなかった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、かかる観点から、更に検討を取進めた結
果、３６θｎｍ以上の波長の紫外線を十分に遮断し、か
つ、着色性のきわめて少ない熱可塑性ポリエステル樹脂
成形体の製造法■見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は、ポリエチレンテレフタレート樹
脂（Ａ）に、ナフタレンテトラカルポ製造方法である。

以下、本発明を詳細に説明する。

ポリプチレンテレフタレート樹脂に添加される化合物と
しては、ナフタレンテトラカルボン酸、またはその酸一
無水物、酸二無水物、イミド、エステルのナフタレンテ
トラカルボン酸骨格を有する化合物を使用する。

ナフタレンテトラカルボン酸としては、ナフタレンーｉ
，ｅ，ｓ；，ｔｒ−テトラカルポン酸、ナフタレン−／
，３，３．７−テトラカルボン酸、あるいは同様にナフ
メレンー／，コ，，ｔ，Ａ　−　　２，Ｊ，ｌ，，？　
−ｉ，．ｙ，ｂ，ｇ一更に１，ｌＩ，Ａ，？　−　　／
，！，ダ．Ｓ一／，，Ｉ，ｌｌ，３　−　　／，２，３
，ＩＩ−テトラカルボン酸等が挙げられ、隣接位にカル
ボン酸基のある場合には、酸無水物となっていてもよい
。

これらのうちナフタレンー／，’Ｉ，！；，ｇ−テトラ
カルボン酸またはその酸無水物が好ましい。

ナフタレンテトラカルポン酸エステルとしては、各種の
エステルが使用されるが、メチル、エチル、プロビル、
プチル等のアルキルエステルが好ましい。たとえば、ナ
フタレンー／，ＩＩ，ｋ，ｇ−テトラカルポン酸テトラ
メチルエステル、ナフタレンー／，’Ｉ，！；，ｇ−テ
トラカルポン酸テトラエチルエステル、ナフタレンーｉ
，ｔｉ，ｒ，ｔｒ−テトラカルボン酸テトラプロビルエ
ステル、ナ７タレンーｉ，ｌＩ，ｓ，ｇ−テトラカルボ
ン酸テトラゾチルエステル、ナフタレンー／，Ｊ，ｋ，
？−テトラカルポン酸テトラメチルエステル、ナフタレ
ン−　／，３，Ａ，ｇ−テトラカルボン酸テトラメチル
エステルなどがあげられる。

更に、ナフタレンテトラカルボン酸ｌ，ざ一無水−３．
６−ジメチルエステルのように、無水物環とエステル結
合の両者を有する｛ヒ合物も使用することができる。

イミド化合物としては、ナフタレンテトラカルボン酸の
イミド化物であれば使用可能であシ、例えば、ナフタレ
ンーｉ，ＩＩ，ｓ，ざーテトラカルボン酸又はこの酸誘
導体とアンモニアやグリシン、アラニン、パリン、アミ
ノ酪酸、アミノ吉草酸、アミノカプロン酸、アミノウン
デカン酸、アミノドデカン酸等の脂肪族アミノカルボン
酸又はソノエステル、アミノアルコールｆＪＡ、ｏ−，
ｍ−またはｐ−アミノ安息香酸又はそのエステル等の芳
香族アミノカルボン酸類、またはジアミン類との反応で
製造することができる。イミド化物、特にジイミド化物
は前記のテトラカルボン酸、その酸無水物あるいはエス
テル化物に比べ耐熱性に優れるので特に好ましい。

ジイミド化合物として好ましいものはナフタレンー／，
’１，３，ｇ−テトラカルポン酸のジイミド化合物であ
う１下記一般式（１） （Ｑ）ｌ （（１）式中、Ｒ’Ｒ２は同一でも異なっていてもよく
、水素、／・ロゲン、ヒドロキシル基または置換されて
いてもよいアルキル基、アノレケニル基、アリール基、
アラルキル基もしくはアルキルアラルキル基を示し、Ｑ
はノ飄ロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、
シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基もしくはその
塩、置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基、
アルケニル基、アリール基、アラノレキル基もしくはア
ルキルアラルキル基な示し、ｌはＯ〜ダの整数である。

） で示される化合物である。一般式（１）中のＲ１Ｒ２お
よびＱのアルキル基としては炭素数ｌ〜１０のもの、ア
ルケニル基としては炭素数コ〜ｉｏのもの、アリール基
としては炭素数６〜／θのもの、アラルキル基としては
炭素数７〜ｌθのもの、アルキルアラルキル基としては
炭素数ｇ−２０のものが通常用いられる。

具体的には，　Ｎ，Ｎ’−ビス（カルボキシメチル）ー
ナフタレンーｉ，ｌＩ，ｒ，ｇ−テトラカル゛ボキシジ
イミド Ｎ．Ｎ’−ビス（β一カルボキシエチル）ナ７タレンー
／，’Ｉ，！；，ｇ−テトラカルポキシジイミドＮ，Ｎ
’−ヒス（ｒ一カルボキシプロビル）　−ナフタレンー
ｉ，ｑ，ｓ，ｇ−テトラカルポキシジイミド Ｎ，Ｎ’−ビス（／／一カルボキシウンデシル）一ナフ
タレンーｉ，ｑ，ｚ，ｔｒ−テトラカルポキシジイミド Ｎ．Ｎ’−ビス（ｏ−ｍ一又はｐ一カルポギシフエニル
）一ナフタレンーｉ，ｌｌ，ｚ，ｇ−テトラカルボキシ
ジイミド Ｎ，Ｎ’−ビス（β−ヒドロキシエチル）ナフタレンー
ｉ，ｌｌ，ｓ，ｔｒ−テトラカルボキシジイミドＮ，Ｎ
’−ビス（カルポキシトリル）一ナフタレンー／，’Ｉ
，！；，ｇ−テトラカルボキシジイミドＮ．Ｎ’−ビス
（ｒ−ヒドロキシプロピル）　−ナフタレンーｉ，ｑ，
ｓ，ｔｒ−テトラカルポキシジイミおよび、これらのエ
ステル形或性機能的誘導体、例Ｌ　ハＮ，Ｎ’−ビス（
エチルカＡ；　ｄキシフェニル）・ナフタレンーｉ，４
！，ｚ，ｇ−テトラカルポキシジイミド 更には，　Ｎ，Ｎ’−ビスーｎ−　プチルーナフタレン
ーｉ，ｌＩ，ｓ，ｇ−テトラカルポキシジイミドのよう
に、エステル形成性官能基を持たないジイミドも同様に
、好ましく挙げられる。

また、本発明においては、紫外線遮断効果を更に一層効
果的に発現するために、下記一般式（ｎ）または（１）
で示されるナフタレンジカルボン酸または、その誘導体
を併用するのが好ましい。

（（■）、（１）式中、ＸはＯ又はＮＲ’であ９、Ｒ５
は前記ＲＩ　　Ｒ２と同義である。

Ｒ”　　Ｒ’は同一又は異なっていてもよく、水素、ハ
ロゲンまたは置換されていてもよいアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基もしくはアルキルア
ラルキル基な示す。

Ａ，Ｂは同一又は異なっていてもよく、ハロゲン、ヒド
ロキシル基、アミ７基、ニトロ基、シアノ基、スルホン
酸基もしくはその金属塩、カルボキシル基、置換されて
いてもよいアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、
アリール基、アラルキル基もしくはアルキルアラルキル
基を示し、ｍ　．　ｎはθ〜３の整数であｊ），ｍ＋ｎ
はθ〜６である。

また、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）一の酸無水物基又
はイミド基は、ナフタレン環のｌＪ位、２．３位または
３．タ位のいずれかで環を形戒する。） これらの化合物としては、ｕ，６−　，　２．７　−ｔ
，ｇ　−　，　ｔ，；一又は２，３−ナフタレンジカル
ポン酸のようなジカルボン酸構造異性！体、そのエステ
ル、又はその酸無水物及びこれらのノ１ロゲン、Ｎｏ２
，　ＮＨ，　．　ＣＮ　．　Ｓｏ，Ｈ　　及びその金属
塩やＣＯＯＨ基による核置換体及びこれらのナフタレン
ジカルポン酸と、アンモニア、アミン類、アミノカルボ
ン酸類、アミノアルコール類との反応で製造されるイミ
ド類が挙げられる。

具体的には、コ，３一置換体を代表例として記述すると
、ナフタレンーコ，３−ジカルボン酸及びそのジメチル
、ジエチル、ジプロピル、ジプチルエステル、ナフメレ
ン−２，３−ジカルポン酸無水物、ナフタレン−２．３
−ジカルボキシイミド、ナフタレン−２．３−ジカルボ
キシモα一カルボキシメチル）イミド、同様のモβ一カ
ルボキシエチル）イミド、−１−　ｏ　−　（　ｍ一又
はｐ−）カルボキシフェニル）イミド、モα−プロモメ
チル）イミド、÷α−ヒドロキシメチル）イミド等のナ
フタレンーλ，３−ジカルポン酸及びその誘導体及びそ
のｌ，ダー，　／，ｊ−　−　，　１，ｔ−２，＆　−
　，　２．７−構造異性体更には、これらのヒドロキシ
ル、クロロ、プロモ、メトキシ、エトキシ、シアノ、ア
ミノ、ニトロ、スルホニル又はカルポキシル基による７
以上６以下の核置換体等が挙げられ、併用効果を発現す
るためにはナフタレンジカルボン酸骨格を有することが
重要である。

特に好ましいナフタレンジカルポン酸系化合物は、ナフ
タレン−Ｊ，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２．７−
ジカルボン酸、ナフタレンー２．３−ジカルボン酸、ナ
フタレンー／，ｌＩ−ジカルボン酸またはこれらのジカ
ルボン酸のエステル、特には低級アルキルエステルであ
る。

上述のようなナフタレンテトラカルボン酸骨格化合物や
ナフタレンジカルボン酸骨格化合物一トとドライブレン
ドしても同様に、紫外線遮蔽効果を発現することができ
るが、食品、飲料等の容器、シート、フィルムとして使
用する際、内容物への溶出等馨考慮すると、ポリプチレ
ンテレフタレート樹脂製造槽に直接添加し、ボリマー鎖
に結合させておくのが最も好ましい。

このようなナフタレンテトラカルボン酸系化合物、必要
に応じナフタレンジカルボン酸系化合物は予めポリプチ
レンテレフタレート樹脂に添加して均一な組成物とした
のちポリエチレンテレフタレート樹脂に配合される。

ポリプチレンテレフタレート樹脂組底物（Ｂ）とポリエ
チレンテレフタレート樹脂（Ａ）のブレンド比（　（ｓ
）　／　（Ａ）　）は、θ．ｌ〜３θ／９？．タ〜７０
好ましくは、Ｏ．Ｓ〜λθ／　９　？．！；〜ざＯ更に
好ましくは、／　＝　／　０　／　？　９〜９０重量パ
ーセント比としてブレンドするのがよい。ポリプチレン
テレフタレート樹脂が３０重量％よシ多くなると、成形
品の透明性が低下してしまうし、θ．ｌ重量％よυも少
ないと、紫外線遮断効果が期待できなくなシ好ましくは
ない。

また、ポリプチレンテレフタレート樹脂に含有されるナ
７タレンテトラカルボン酸、その無水物、エステル、イ
ミド化合物等の誘導体、及びナフタレンジカルボン酸、
その誘導体等の添加剤は、ポリエチレンテレフタレート
とブレンドしタ後の最終のポリエステル組戒物中の含有
量として紫外線遮断に有効な量となれば良く上述の（Ａ
），（Ｂ）のブレンド量比に応じて、その添加量を決め
ればよい。

（Ａ）と（Ｂ）のブレンド物中での好ましい添加物量は
、ナフタレンテトラカルボン酸又はその誘導体でθ．０
　／重量％以上、ナフタレンジカルボン酸又は、その誘
導体でθ．０　７重量％以上、レフタレート樹脂への好
ましい添加量としてはポリプチレンテレフタレート樹脂
ｌＯθ重量部あたシ、θ．θｌ重量部以上、ＳＯ重量部
以下である。０．０ｌ重量部よシ少ないときは、ナフタ
レンジカルポン酸または、その誘導体を適当量併用して
も、ＰＥＴとブレンドし、容器、シートあるいはフイル
ムとした時に、充分な紫外線遮断性を示さない。また、
ＳＯ重量部を越えて使用した場合には、ポリプチレンテ
レフタレートの融点が高くなう過ぎる為、レジン製造時
、あるいは、ＰＥＴとのブレンド組成物ヲ底形加工する
際にトラブルの原因とｋる。

特に好ましい添加量は、θ．Ｏ　Ｓ〜３θ重量部さらに
好ましくはθ．θＳ−λθ重量部である。

ナフタレンジカルポン酸又はその誘導体を前記のテトラ
カルボン酸又はその．誘導体と併用する場合には、ポリ
プチレンテレフタレート樹脂ｌθθ重量部あたシ、０．
０　／重量部以上添加する。θ．θｌ重量部よ９少ない
ときは、ＰＥＴとブレンドし、成形加工して容器、シー
トあるいはフィルムとした際に、紫外線遮断性の更なる
改良は見られない。

特に、好ましい添加量は、Ｏ．ＯＳ〜３０重量部である
。

本発明で用いられるポリプチレンテレフタレート樹脂と
は、ジカルポン酸或分としてテレフタル酸または、テレ
フタル酸ジメチルなどのようなその低級アルキルエステ
ル化物と、グリコール成分としてプチレングリコールか
ら得られるが、ジカルポン酸成分として、イソフタル酸
、フタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェ
ニルスルホンジカルボン酸等の芳香族シカルポン酸及び
そのエステル形成性誘導体、ヘキサヒドロテレフタル酸
等の芳香族ジカルポン酸の核水添化合物である脂環族ジ
カルボン酸及びそのエステル形戚体、コハク酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の脂肪族ジカルボン
酸及びそのエステル形成体、フマール酸、ダジカルボン
酸聖全ジカルポン酸成分の２０モル％以下共重合したも
のでもよい。

また、グリコール成分としては、ｌ，ダープチレングリ
コールが主として使用されるが、ｌ，２，／，３一又は
２，３−プチレングリコール、エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラ
メチレングリコール、ネオペンチルグリコールのような
脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールのよウ
ナ脂環族グリコール、λ，２−ビス−ｆｌＩｌ−β一ヒ
ドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（　ｙｌ−
β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホンのようなビ
スフェノール誘導体、更には、一般式−Ｅ−（　ＣＨｚ
＋　Ｏ　＋　　　Ｃ式中ｎは、ｌ≦ｎ≦ｎ　　　　ｍ 乙の整数、ｍは、ｍ≧ダの整数）で示されるようなポリ
エチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等
を全グリコール成分の２Ｏモル７ｏ以下共重合したもの
であっても良いし、ヒドロキシ安息香酸なとのオキシ酸
成分ｗ共重合せしめたポリエステルであっても良い。ま
たポリエステルが実質的に線状を維持する限９、ペンタ
エリスリトール、トリメチロールプロパン、トリメリッ
ト酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などの３官能以上
の多官能化合物や、０−ベンゾイル安息香酸のような単
官能化合物を共重合せしめても良い。

本発明で用いられるポリプチレンテレフタレ−４樹脂は
、ポリプチレンテレフタレートについて従来から公知の
任意の重合方法で製造することができる。

例えば、テレフタル酸と／，ｌＩ−プチレングリコール
を用いて加圧下で直接エステル化反応を行った後、更に
昇温すると共に次第に減圧し、重縮合反応させる方法が
ある。あるいは、テレフタル酸のエステル誘導体、例え
ば、テレフメル酸ジメチルエステルと／，ｌＩ−プチレ
ングリコールな用いてエステル交換反応を行い、その後
、得られた反応物を更に重縮合することで製造できる。

かかるポリマーの製造においては、エステル化触媒、エ
ステル交換触媒、重縮合触媒、安定剤などを使用するこ
とが好ましい。

エステル交換触媒としては、公知の化合物、例えばチタ
ン、カルシウム、マンガン、亜鉛、ナトリウム、及びリ
チウム化合物などのｌ種以上を用いることができるが反
応性、色調の観点からチタンおよび亜鉛化合物が特に好
ましい。

重合触媒としては公知のチタン、アンチモン、ゲルマニ
ウム、亜鉛、錫及びコバルト化合物などのｌ種以上を用
いることができるが、好ましくはチタン、アンチモン、
ゲルマニウム及び亜鉛化合物が用いられる。

本発明で用いられるポリプチレンテレフタレート樹脂は
極限粘度が０．３以上のものが好ましく、更に好ましく
はθ．７以上のものが使用される。ポリエステルの粘度
は例えば中空成形体を製造する場合、特に成形法との関
係で重要である。特に押出吹込成形により実質的に無配
向の中空成形体を得る場合はドローダウン防止のため、
吹込戒形体の容量に依存するが、溶融ポリエステルの流
動性をある水準以上に保持する必要があり、一般には０
．１以上、好ましくは八〇以上の極限粘度を有するポリ
エステルが使用される。また延伸中空戒形、シート化後
、一軸または二軸延伸してフィルムを得る押出戒形法や
種々の形態の成形品を得る射出成形法では、押出吹込成
形の場合に比べて比較的低粘度のポリマーも使用でき、
一般には極限粘度がＯ．Ｓ以上、好ましくはＯ．７以上
のものが使用されるが、成形品の要求物性次第では、更
に高粘度のポリエステルも使用される。

また、本発明では、ポリブテレンテレフタレート組成物
として従来から公知の添加剤、例えば、安定剤、離型剤
、帯電防止剤、分散剤や染顔料等の着色剤をポリブテレ
ンテレフタレート製造時のいずれの段階で添加したもの
でも良い。

本発明で好ましい染顔料としては、酸化チタン、カーボ
ンブラック、フタロシアニンブルーフタロシアニングリ
ーン、群青、コバルトブル、チタンエロー、赤色酸化鉄
、焼アンバー黄色酸化物等や、多環系を中心とした耐熱
性油溶性染料、具体的には、ペリノン系、キノフタロン
系、アンスラピリドン系、アンスラキノン系等の骨格を
有する油溶性染料が挙げられるがポリエステル官能基と
反応してポリエステル鎖く に結合する構造を持ったものが特に好まし〆、またポリ
エステルとの相溶性が良く、レジンの製造および加工温
度においても十分な耐熱安定性、色調安定性を示し、か
つ食品等の包装容器ポリブチレンテレフタレート樹脂は
必要に応じては更に、高真空下または不活性気体流通下
で、固和重合を行い、高重合度化、低テトラヒドロフラ
ン化、低オリゴマー化した後、あるいは、キシレンやク
ロロホルムによる溶剤油出などの後処理を加えてからポ
リエチレンテレフタレートとブレンドし使用してもよい
。

また、上述の安定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤や染
顔料等の添加剤は、所定濃度の数倍ないし、ｌθθ倍、
実用的には、！θ倍程度までに高濃度化した、いわゆる
マスターバッチとなし、これをポリエチレンテレ７タレ
ート樹脂とブレンドして使用してもよい。

また、本発明で用いられるポリエチレンテレフタレート
樹脂は、例えば、テレフタ々酸またはテレフタル酸ジメ
チルなどのようなその低級アルキルエステル化物トエチ
レングリコールから得られるが、ジカルボン酸成分とし
て、イソフタル酸、フタル酸、ジフエニルエーテルジカ
ルポン酸、ジフェニルスルホンジカルポン酸等の芳香族
ジカルポン酸及びそのエステル形成性誘導体，ヘキサヒ
ドロテレフタル酸等の上記芳香族ジカルポン酸の核水添
化合物である脂環族ジカルポン酸及びそのエステル形成
体、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸
等の脂肪族ジカルボン酸及びその＝ステル形成体、フマ
ール酸、ダーカルボキシ桂皮酸の様な不飽和ジカルボン
酸及びそのエステル形或体で示される一種以上のジカル
ボン酸成分を、２０モル％以下共重合したものでもよい
。

また、グリコール成分としては、エチレングリコールが
主として使用されるが、ジエチレングリコール、ｌ，４
！−又は／，３一等のブチレングリコール、トリメテレ
ングリコール，テトラメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコールのような脂肪族グリコール、シクロヘキサ
ンジメタノールのような脂環族グリコール，２，λ−ビ
ス｛−ｔｉｌ−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロ
パン、ビスー（ｑ′一β−ヒドロキシエトキシフェニル
）スルホンのようなビスフェノール誘導体、更には、一
般式←ＣＨ２九〇４　　（式中ｎは、ｌ≦ｎ≦６の整数
、ｍは、ｍ≧ダの整数）で示されるようなボリエテレン
グリコール、ポリテトラメテレングリコール等を全グリ
コール成分のコθ毎ル％以下共重合したものであっても
良いし、ヒドロキシ安息香酸なとのオキシ酸成分を共重
合せしめたポリエステルであっても良い。またポリエス
テルが実質的に線状を維持する限り、ペンタエリスリト
ール、トリメチロールプロパン、トリメリット酸、トリ
メシン酸、ピロメリット酸などの３官能以上の多官能化
合物や、０−ベンゾイル安息香酸のような単官能化合物
を共重合せしめたものでもよい。

本発明のポリエチレンテレフタレートは、ポリエチレン
テレフタレートについて従来から公知の任意の重合方法
で製造することができる。

例えば、テレフタル酸とエチレングリコールな用いて直
接エステル化反応を行うか又はテレフタル酸ジメチルエ
ステルのようなテレフタル酸の低級アルギルエステルと
エチレングリコールな用いてエステル交換反応を行い、
その後、得られた反応物を更に重縮合することで得られ
る。

かかるポリマーの製造においては、エステル化触媒、エ
ステル交換触媒、重縮合触媒、安定剤などを使用したも
のでもよい。

エステル交換触媒としては、゜公知の化合物、例えばカ
ルシウム、マンガン、亜鉛，ナトリウム、及びリチウム
化合物などのｌ種以上を用いることができるが透明性の
観点からマンガン化合物が特に好ましい。重合触媒とし
ては公知のアンチモン、ケルマニウム、チタン及ヒコバ
ルト化合物などの７種以上を用いることができるが、好
ましくはアンテモン、ゲルマニウム及ヒチタン化合物が
用いられる。

ボリエテレンテレフタレート樹脂の極限粘度は、上述の
ような観点から，０．３以上、好ましくは、θ．７以上
のものが使用され、成形品の要求物性次第では、更に高
粘度のものも使われる。

うな離型剤、帯電防止剤、分敢剤、染顔料あるいはスリ
ッハリー剤等の潤滑剤を添加したものでもよい。あるい
は、エステル化、エステル交換または重合反応時に系内
で反応させボリエテレンテレフタレート樹脂に析出させ
た形の添加剤でもよい。これらの添加剤は，高濃度化し
、マスターバッチとして使用してもよい。

このボリエテレンテレフタレートは、溶融重合後、その
ままで、前述のポリプチレンテレフタレート樹脂組成物
とブレンドして成形体としてもよいし、必要に応じては
、更に、高真空下または、不活性気体流通下で、乾燥、
固相重合を行い、高重合度化，低アルデヒド化、低オリ
ゴマー化，あるいは、溶剤抽出などの後処理を加えてか
ら前述のポリプテレンテレフタレート樹脂組成物とブレ
ンドしてもよい。

かくして得たポリプチレンテレフタレート樹脂と、ポリ
エチレンテレフタレート樹脂のブレンド物を常法の手法
で成形加工する事により，本発明で主張する色調良好で
、紫外線遮蔽性にすぐれた組成物及びそれからなる成形
体を得る事ができる。その際、ポリエステルにおいて一
般的に使用される溶融成形法のすべてが適用可能である
。具体的には通常の押出吹込法、射出吹込法、予備成形
体を再加熱後に２軸延伸するコールドパリソン法等の吹
込成形により紫外線遮断性、気体遮断性、強じん性、耐
薬品性にすぐれるとともに、高級観のあるガラス様の透
明性を有した中空成形体を得ることが可能であり、しよ
う油、ソース、みりん、ドレッシング等の調味科、食用
油、炭酸飲料、果汁飲料、酒、フィンその他化粧品や薬
品用容器として特に適している。また押出成形によりシ
ート化した後、一軸または二軸延伸フィルムあるいは他
の樹脂との積層フィルムとして一般食品や薬品、化粧品
等の包装用、更には窓貼り用や農園芸で使用されるマル
チング被覆材としても特に好ましく使用され、その他射
出成形によって種々の形状の成形品としても好ましく使
用される。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

なお、実施例中「部」は「重量部」を意味する。本実施
例で使用した種々の測定法を以下に示す。

０ポリブチレンテレフタレートおよびボリエテレンテレ
フタレートの極限粘度″ フェノールーテトラクロロエｐン（ｓθ／！０重量比）
中、３０℃、／．Ｏ　ｆ／ｄｔの濃度で測定した。

０紫外線透過率 日立スペクトルフォトメーター３ｑｏ型を用い常法によ
り測定した。

実施例ｌ ジメチルテレフタレートダダｏθ部ｓ　　／＋４’−プ
チレングリコールコＳ００部、テトラブチルチタネート
７部、Ｎ，団−ビス＋ダーエテルヵルボキシフェニル）
一ナフタレン−ｌ，ダ，３，ｇ−テトラカルボキシジイ
ミドｌコｏ部、コ，６−ナフタレンジカルボン酸ジメテ
ルＪｏｏ部を反応器に計量し、内容液を／ｋＯ℃に昇温
した。メタノールを留出させながら、コｌｏ℃まで徐々
に昇温し、計２．Ｓ時間、エステル交換反応を行った。

引続き、漸次昇温、減圧しつつ、最終的に２ダ１１、／
　ｔｏｒｒとし、計３時間の重縮合反応を行った。得ら
れたポリブテＶンテレフタレートの極限粘度は、０．７
　ｇを示した。

該チップ表面を攪拌型結晶化機中１２０℃で結晶化させ
た後、／２０〜ｉｔｏ℃で３時間乾燥し、レジン温／１
０℃でｌ２時間、固相重合処理を施した。

該面相重合品の極限粘度は，／．／！であった。

このチップｌ部に対しｌ９部の割合でブロー用ポリエチ
レンテレフタレート樹脂ＲＴ−ｚ　ｑ　ｓＨｏ（日本ユ
ニペット■製）をドライブレンドし，東芝機械■製射出
成形機ＩＳ−ＡθＢでプリフォームを成形した。このプ
リフォームを自製の吹込み戒形機で、内容積八＆Ｌの無
色透明瓶とした。この瓶の口栓部及び底部の厚内部分で
も、ほとんど着色は認められなかった。この瓶胴体３ｇ
Ｏｐ肉厚部の３７０及びＪＥＯｎｍにおける光線透過率
は、各々、０．０％及びｏ．ｉ’Ｈ；と良好な紫外線遮
断性を示した。

実施例２ Ｎ，Ｎ’−ビス（ターエチルカルボキシフェニル）ーナ
フタレンー／，４ｔ，ｊｔ，ｔ−テト２カルポキシイミ
ドの代りに、ナフタレンーｉ，ＩＩ，ｓ．ｔ−テトラカ
ルポン酸ＳＯ部を用い、ｌ：９部の割合でポリエチレン
テレフタレート樹脂（Ｒ’ｒ−！；Ｑ３Ｈ■）とブレン
ドした以外は、実施例ｌと同様に操作し、内容積八ＳＬ
の瓶を得た。該瓶胴体３１１０μ肉厚部の３クＯ及び３
ざθｎｍにおける光線透過率は各々，ｌ．７κ及び／　
３．／％を示した。

実施例３ 実施例ｌと同様にして製造したポリプチレンテレフタレ
ート樹脂組成物の溶融重合品を、固相重合処理を施す事
なく、該チップｌ部に対し、包装フィルム用ボリエテレ
ンテレフタレート樹脂ダイアポイルＨ■（ダイアホイル
■製）ク部の割合でドライブレンドし、常法に従って真
空乾燥後、シリンダー及びノズルを２７ｓ℃、スクリ１
一回転数ダθｒｐｍに設定した’Ｉ　Ｏ　ｔｔｔｘ　ｃ
３押出機（Ｍｏｄｅｒｎ　Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ　Ｌｔｄ
．製）で／　２００μ肉厚シートを成形した。

との押出シ一トの３ク０及びＪｔＯｎｍにおける光線透
過率は、ともに、θ．θ％を示した。

該シートを、内槽温度９０′ＣＦｃ設定し．たロング延
伸機（米国Ｔ．Ｍ．　Ｌｏｎｇ　Ｌｔｄ．製）で３×３
倍に同時コ軸延伸した後、固定粋にはさみ、ギャドオー
ブン中、コＯθ℃で６０秒間熱固定した。

該フィルムの３７０及びＪ　ｔ　Ｏ　ｎｍにおげる光線
透過率は、各々、ＬＪＸ及び７．３％を示した。

比較例ｌ ジメチルテレフタレートＳ０００部、エチレングリコー
ル３３θ０部、Ｎ，Ｎ’−ビス（ダーエチルカルボキシ
フエニル）一ナフタレンー／，ｌＩ，！，ざーテトラカ
ルボキシイミド／２０部、２．６ーナフタレンジカルボ
ン酸ジメチル３００部、二酸化ゲルマニウム０．７部、
正リン酸ｌ部を反応槽に計量し、実施例ｌに準じて、エ
ステル交換及び重縮合反応を行った。重縮合反応は、最
終的に、２１０℃まで昇温し、極限粘度０．６０のポリ
エチレンテレフタレート樹脂を得た。該チップ表面を結
晶化後、レジン温ｘｉｏ℃でｌＳ時間、固相重合処理を
施し、極限粘度０．７ｔのチップを得た。とのチクプｌ
部を実施例Ｉと同様＆Ｃしてポリエチレンテレフタレー
ト樹脂（ＲＴ−ｓａ３Ｈ■）／９部とドライブレンドし
、内容積八！ｒＬの瓶を得た。該瓶胴体３１０μ肉厚部
の３７０及び３ざＯｎｍにおける光線透過率は、実施例
ｌと同様に、各々、０．０　５％及びｏ．ｉ％を示した
が、特に口栓部及び底部の肉厚部において橙黄色が目立
った。

比較例コ Ｎ，Ｎ’−ビス（４１−エチルカルポキシフェニル）ー
ナフタレンー／，’Ｉ，！；，ｇ−テトラカルボキシイ
ミドを６部、コ，６−ナフタレンジカルポン酸ジメチル
を３００部用いた以外は、比較例ｌと同様に操作し、エ
ステル交換、重結合及び固相重合処理を施し、極限粘度
θ．７ｇのチップを得た。

このチップを実施例ｌと同様の装置で内容積ｉ．ｓ　Ｌ
の瓶とした。胴体部の光線透過率は、実施例ｌと同等で
あったが、口栓部、底部等の厚内部で橙黄着色が目立っ
た。

比較例８ Ｎ，Ｎ’−ヒス（４Ｉ一エチルカルボキシフェニル）ー
ナフタレンーｉ，ｑ，ｓ．ｔｒ−テト・２カルボキシイ
ミド及び２．６−ナフタレンジカルボン酸ジメテルを添
加しなかった以外は、実施例ｌと同様にして溶融重合及
び固相重合処理を施し、極限粘度／．／ｔのポリブチレ
ンテレフタレート樹脂を得た。

このチクプとポリエチレンテレフタレート樹脂（ＲＴ−
＆＃．？Ｈ■）を実施例ｌと同様の量比でドライブレン
ドし、／ＪＬ瓶を威形した。該瓶胴体３ざθμ肉厚部の
３７０及びＪ　ｔ　Ｏ　ｎｍにおける光線透過率は各々
、４　Ｓ．コ％及び６６．ｇ％を示した。該瓶口栓部及
び底部の厚内部にも実施例ダ 比較例３と同様な操作で得たポリブチレンテレフタレー
ト樹脂！００重量部あたりＮ．Ｎ’−ビスー（ｌＩ一エ
チルカルポキシフェニル）−ナフタレンーｉ．ｔｉ，ｓ
，ｇ−テトラカルボン酸ジイミド３．６部とコ，６−ナ
フタレンジカルボン酸タ部をＶ型ブレンダーでよく混合
した後、真空乾燥し、実施例ｌと同様にしてマスターバ
ッチチップを製造した。

イブレンドした配合物を実施例ｌと同様な操作で／，＆
Ｌ瓶とした。該瓶胴体３ざθμ肉厚部の３クθ及び３　
ｔ　Ｏ　ｎｍにおける光線透過率は実施例ｌと同様の値
であり、口栓部や底部の肉厚部分も微黄色を呈する程の
好色調を示した。

レフタレート樹脂ＳＫｇに市販の代表的なＵＶ吸収剤チ
ヌビンＰ■（　Ｔｉｎｕｖｉｎ　Ｐ＋　Ｃｉｂａ　Ｇｅ
ｉｇｙ社Ｈ：２Ｃ２’−ヒドロキシーｙ−メチルフエニ
ル）ペンゾトリアゾール）　ｉｔｏ　ｙをドライブレン
ドし、田辺プラスチック機械■製３θｔｒａｎａ押出機
でマスターバッテレジンを製造した。

このマスターバッチレジン７部とポリエチレンテレフタ
レート樹脂（ＲＴ−．ｔダ．７Ｈ”）をｌ９部の割合で
ドライブレンドし、実施例ｌと同様に、ｌ．！；　Ｌ瓶
を成形した。この瓶胴体３ｇ−Ｏμ肉厚部の３クθ及び
３　ｇ　Ｏ　ｎｍにおける光線透過率は、各々、／．４
％及び／　３．！；　％を示し、紫外線遮断性は良好で
あったが、口栓部及び底部は微黄色を呈した。また、上
述のマスターバッチレジン製造及び瓶成形の際に、成形
機のノズル近辺に黄褐色の熱分解物らしきものが認めら
れ、マスターバッチレジン乾燥時には、乾燥機上部に微
黄色の昇華物付着があった。

〔発明の効果〕

以上のように本発明によると紫外線遮断性が良く、色調
も良好なポリエステル樹脂成形体が得られる。

【図面の簡単な説明】

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエチレンテレフタレート樹脂（Ａ）に、ナフ
   タレンテトラカルボン酸またはその酸無水物、イミドも
   しくはエステルの少なくとも１種をポリエステル組成物
   全体に対し紫外線遮断に有効な量添加してなるポリブチ
   レンテレフタレート樹脂組成物（Ｂ）を配合し得られる
   ポリエステル樹脂組成物を成形することを特徴とするポ
   リエステル樹脂成形体の製造方法。
2. （２）ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物（Ｂ）に
   さらにナフタレンジカルボン酸またはその誘導体を添加
   してなることを特徴とする請求項第１項記載のポリエス
   テル樹脂成形体の製造方法。