JP2864760B2

JP2864760B2 - ポリエステル樹脂組成物

Info

Publication number: JP2864760B2
Application number: JP1810791A
Authority: JP
Inventors: 拓治平原; 隆中村; 由佳古野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1991-02-08
Filing date: 1991-02-08
Publication date: 1999-03-08
Anticipated expiration: 2014-03-08
Also published as: JPH04255753A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は紫外線遮断性に優れ、か
つ透明性を有する成形体を提供するポリエステル樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下「Ｐ
ＥＴ」と略すことがある。）で代表されるポリエステル
は優れた機械的性質および化学的性質のため、広く容
器、フィルムなどに使用されている。しかしながら、こ
れらのポリエステル容器およびフィルムは、３２０ｎｍ
程度までの短波長側の紫外線遮断性には極めて優れてい
るが、それ以上の長波長側の紫外線、可視光線は、ほと
んど透過させてしまう。このようなポリエステル容器
に、液体調味料、飲料などを充填し、長期保存した場
合、徐々に内容物の劣化、例えば、色、味、香りに微妙
な変化を起こすことが多く、その劣化原因として光、と
りわけ紫外線が問題となることが多い。

【０００３】そこで、当該業界では、一般的には、ポリ
エステル製品中に紫外線吸収剤を添加使用している。し
かしながら、従来の紫外線吸収剤は、一般に高価であ
り、しかも、その付与工程が煩雑である。更に、これら
は、一般に昇華性が大きく、また、熱安定性に劣るもの
も多いため、その付与工程や成形加工時に、しばしばト
ラブルを起こしたり、また食品容器や包装に使用した場
合には、内容物への移行の恐れもあり、必ずしも好まし
くない。

【０００４】本発明者等は、上記の問題点を解決すべ
く、鋭意検討を続け、かかる目的に合致したポリエステ
ル樹脂組成物として、ＰＥＴを主体とする熱可塑性ポリ
エステル樹脂に、ナフタレンテトラカルボン酸またはそ
の誘導体を添加するか、もしくは、これとナフタレンジ
カルボン酸またはその誘導体を併用、添加することで、
３６０ｎｍ以上の波長の紫外線をも十分に遮断し得るポ
リエステル樹脂組成物の発明に到達した（特開昭６３−
２２５６５０号）。

【０００５】しかしながら、かかる組成物から成る容
器、フィルムなどの成形体は、紫外線遮断性は十分に認
められるものの、黄色に着色する傾向が強く、無色透明
な飲料、酒などの内容物の包材としては、なお満足でき
るものではなかった。更に、本発明者等は、上記の組成
物における問題点を検討した結果、ＰＥＴ樹脂に、ナフ
タレンテトラカルボン酸またはその誘導体、もしくは、
これとナフタレンジカルボン酸またはその誘導体を併
用、添加して成るポリブチレンテレフタレート樹脂組成
物を配合し、得られるポリエステル樹脂組成物を成形す
ることを特徴とするポリエステル樹脂成形体の製造方法
の発明に到達した（特開平１−１５４１５６号）。かか
る製造方法により成形されたポリエステル樹脂成形体
は、紫外線遮断性や無色性に優れており、一般的な成形
条件では透明性についてもほぼ問題が解決された。

【０００６】しかしながら、近年のポリエステル製品の
多様化、高性能化に伴い、実施頻度が増加している特殊
な成形条件、例えば、耐熱ボトルを成形するための成形
条件では、結晶化に基づくヘーズ（濁り）が発生しやす
く、透明性を維持するためには生産性を損ない、ポリエ
ステル樹脂組成物として必ずしも、十分に満足できるも
のではない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の問題点を解決し、耐熱ボトルを成形するような特殊な
成形条件においても十分な紫外線遮断性、透明性を維持
した成形体を容易に製造することができるポリエステル
樹脂組成物を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成するために鋭意検討した結果、ジオール成分と
して１，４−シクロヘキサンジメタノール残基と１，４
−ブタンジオール残基を主要な構成成分とした特定のポ
リエステル樹脂に、ナフタレンテトラカルボン酸または
その誘導体を添加して成るポリエステル樹脂組成物が、
３６０ｎｍ以上の波長の紫外線をも十分に遮断し、耐熱
ボトルを成形するような特殊な成形条件においても生産
性を損なうことなく、透明性を維持した成形体を提供し
うる原料となることを見い出し、本発明に到達した。

【０００９】すなわち本発明の要旨は、ジカルボン酸成
分として８０モル％以上のテレフタル酸残基、ジオール
成分として２１〜１００モル％の１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール残基および０〜７９モル％の１，４−ブ
タンジオール残基を構成成分とし、かつ、両残基の総量
が８０モル％以上であるポリエステル樹脂に、ナフタレ
ンテトラカルボン酸またはその酸無水物、イミドもしく
はエステルの少なくとも１種を紫外線遮断に有効な量含
有して成るポリエステル樹脂組成物に存する。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
用いられるポリエステル樹脂のジオール成分は、２１〜
１００モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残
基および０〜７９モル％の１，４−ブタンジオール残基
を構成成分とし、かつ、両残基の総量が８０モル％以上
含むものである。また、好ましくは１，４−シクロヘキ
サンジメタノール残基が３０モル％以上、特に好ましく
は４０モル％以上である。更に両残基の総量について
は、好ましくは９０モル％以上、特に好ましくは９５モ
ル％以上である。かかる範囲以外では、本発明の特徴で
ある特殊成形時における透明性の維持が難しくなるので
好ましくない。

【００１１】１，４−シクロヘキサンジメタノール残基
のトランス／シス比は、重量比で、通常２０／８０〜９
５／５、好ましくは３０／７０〜８０／２０である。ト
ランス分率が２０重量％より少ないと、ポリエステル樹
脂の結晶化開始温度を高くする効果が十分でなく、９５
重量％よりも多いと、得られたポリエステル樹脂の、ポ
リエチレンテレフタレートなどの樹脂に対する相溶性が
悪くなる傾向を有する。また、上述の２つのジオール成
分の他、全ジオール成分の２０モル％未満であれば、
１，２−、１，３−または２，３−ブタンジオール、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコールのような脂肪族グリコール、２，２−ビス
（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、
ビス（４′−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホ
ンのようなビスフェノール誘導体、更には、一般式Ｈ⁰
−〔（ＣＨ₂）_nＯ〕_m−Ｈ（式中ｎは、１≦ｎ≦６の
整数、ｍは、ｍ≧４の整数）示されるようなポリエチレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどを共
重合し、対応ジオール成分を含有させることができる。

【００１２】本発明で用いられるポリエステル樹脂のジ
ガルボン酸成分としては、８０モル％以上、好ましくは
９０モル％以上のテレフタル酸残基を構成成分とするも
のである。かかる構成成分を得るためには、テレフタル
酸またはそのエステル形成性誘導体を原料とし、具体的
には、テレフタル酸、２−クロルテレフタル酸や２−メ
トキシテレフタル酸などの核置換体、または、テレフタ
ル酸ジメチルやテレフタル酸ジエチルなどのエステル
体、更にはテレフタル酸ジクロライドなどのテレフタル
酸ハロゲン化物、などのようにジオール成分と反応する
ものが使用される。

【００１３】また、全ジカルボン酸成分の２０モル％未
満であれば、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分とし
て、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルエーテルジカ
ルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸などの芳香
族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸などの芳香
族ジカルボン酸の核水添化合物である脂環族ジカルボン
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸
などの脂肪族ジカルボン酸、フマール酸、４−カルボキ
シ桂皮酸などの不飽和ジカルボン酸、およびこれらのエ
ステル形成性誘導体、を共重合し、対応するジカルボン
酸残基を含有させることができる。

【００１４】更に、例外的に、後でも詳述するナフタレ
ンジカルボン酸及びそのエステル形成性誘導体をジカル
ボン酸成分の原料として用いた場合については、該対応
ジカルボン酸成分を多く含有させることができる。すな
わち、ジカルボン酸成分として、２０〜９９．５モル％
のテレフタル酸残基および０．５〜８０モル％のナフタ
レンジカルボン酸残基を構成成分とし、かつ、両残基の
総量が８０モル％以上であるポリエステル樹脂も使用で
きる。

【００１５】その他、本発明で用いられるポリエステル
樹脂の共重合成分として、少量のヒドロキシ安息香酸な
どのオキシ酸成分、また、ポリエステルが実質的に線状
を維持する限り、ペンタエリスリトール、トリメチロー
ルプロパン、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリ
ット酸などの３官能以上の多官能化合物、ｏ−ベンゾイ
ル安息香酸のような単官能化合物も使用することが可能
である。本発明で用いられるポリエステル樹脂は、公知
の任意の重合方法で製造することができる。例えば、テ
レフタル酸と１，４−シクロヘキサンジメタノールおよ
び／または１，４−ブタンジオールを用いて、直接エス
テル化反応後、減圧下重縮合反応させる方法がある。あ
るいは、テレフタル酸のエステル誘導体、例えばテレフ
タル酸ジメチルエステルと、１，４−シクロヘキサンジ
メタノールおよび／または１，４−ブタンジオールを用
いて、エステル交換反応を行った後、減圧下重縮合反応
させる方法がある。必要に応じて、更に、高真空下また
は不活性気体流通下で、固相重合を行い、高重合度化、
低テトラヒドロフラン化、低オリゴマー化したり、ある
いは、キシレンやクロロホルムによる溶剤抽出などの後
処理を加えることもできる。

【００１６】かかるポリエステル樹脂の製造において
は、エステル化触媒、エステル交換触媒、重縮合触媒、
安定剤などを使用することが好ましい。エステル交換触
媒としては、公知の化合物、例えばチタン、カルシウ
ム、マンガン、亜鉛、ナトリウムおよびリチウム等の化
合物の一種以上を用いることができるが、反応性、色調
の観点からチタンおよび亜鉛化合物が特に好ましい。重
縮合触媒としては、公知のチタン、アンチモン、ゲルマ
ニウム、亜鉛、錫およびコバルト等の化合物の一種以上
を用いることができるが、好ましくはチタン、アンチモ
ン、ゲルマニウムおよび亜鉛化合物が用いられる。

【００１７】本発明で用いられるポリエステル樹脂は極
限粘度が０．５以上のものが好ましく、更に好ましくは
０．７以上のものが使用される。ポリエステルの粘度は
例えば中空成形体を製造する場合、特に成形法との関係
で重要である。特に押出ブロー成形により実質的に無配
向の中空成形体を得る場合はドローダウン防止のため、
ブロー成形体の容量に依存するが、溶融ポリエステルの
流動性をある水準以上に保持する必要があり、一般には
０．８以上、好ましくは１．０以上の極限粘度を有する
ものが使用される。また、延伸中空成形、シート化後、
一軸または二軸延伸してフィルムを得る押出成形法や種
々の形態の成形品を得る射出成形法では、押出吹込成形
法の場合に比べて比較的低粘度のポリマーも使用でき、
一般には極限粘度が０．５以上、好ましくは０．７以上
のものが使用されるが、成形品の要求物性次第では、更
に高粘度のものも使用される。

【００１８】本発明のポリエステル樹脂に紫外線吸収剤
として含有させる化合物は、ナフタレンテトラカルボン
酸骨格を有する化合物であって、具体的にはナフタレン
テトラカルボン酸、またはその酸一無水物、酸二無水
物、イミド、エステルなどである。ナフタレンテトラカ
ルボン酸としては、ナフタレン−１，４，５，８−テト
ラカルボン酸、ナフタレン−１，３，５，７−テトラカ
ルボン酸、あるいは同様にナフタレン−１，２，５，６
−、２，３，６，７−、１，３，６，８−さらに１，
４，６，７，−、１，２，４，５−、１，３，４，５，
−、１，２，３，４−テトラカルボン酸などが挙げら
れ、隣接位にカルボン酸基のある場合には、酸無水物と
なっていてもよい。これらのうちナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸またはその酸無水物が好まし
い。

【００１９】ナフタレンテトラカルボン酸エステルとし
ては、各種のエステルが使用されるが、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等のアルキルエステルが好まし
い。たとえば、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカ
ルボン酸テトラメチルエステル、ナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボン酸テトラエチルエステル、ナフ
タレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸テトラプロ
ピルエステル、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカ
ルボン酸テトラブチルエステル、ナフタレン−１，３，
５，７−テトラカルボン酸テトラメチルエステル、ナフ
タレン−１，３，６，８−テトラカルボン酸テトラメチ
ルエステルなどが挙げられる。

【００２０】更に、ナフタレンテトラカルボン酸１，８
−無水−３，６−ジメチルエステルのように、無水物環
とエステル結合の両者を有する化合物も使用することが
できる。イミド化合物としては、ナフタレンテトラカル
ボン酸のイミド化合物であれば使用可能であり、例え
ば、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸ま
たはこの酸誘導体とアンモニアやグリシン、アラニン、
バリン、アミノ酪酸、アミノ吉草酸、アミノカプロン
酸、アミノウンデカン酸、アミノドデカン酸等の脂肪族
アミノカルボン酸またはそのエステル、アミノアルコー
ル類、ｏ−、ｍ−、またはｐ−アミノ安息香酸またはそ
のエステルなどの芳香族アミノカルボン酸類、またはジ
アミン類との反応で製造することができる。イミド化
物、特にジイミド化物は前記のテトラカルボン酸、その
酸無水物あるいはエステル化物に比べ耐熱性に優れるの
で特に好ましい。

【００２１】ジイミド化合物として好ましいものはナフ
タレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸のジイミド
化合物であり、下記一般式（Ｉ）

【００２２】

【化１】

【００２３】（（Ｉ）式中、Ｒ¹、Ｒ²は同一でも異な
っていてもよく、水素、ハロゲン、ヒドロキシル基また
は置換されていてもよいアルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アラルキル基もしくはアルキルアラルキル基
を示し、Ｑはハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、ニ
トロ基、シアノ基、カルボキシル基、スルホン酸基もし
くはその塩、置換されていてもよいアルキル基、アルコ
キシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基もし
くはアルキルアラルキル基を示し、１は０〜４の整数で
ある。）で示される化合物である。一般式（Ｉ）中のＲ
¹、Ｒ²およびＱのアルキル基としては炭素数１〜１５
のもの、アルケニル基としては炭素数２〜１５のもの、
アリール基としては炭素数６〜１５のもの、アラルキル
基としては炭素数７〜１５のもの、アルキルアラルキル
基としては炭素数８〜２０のものが通常用いられる。

【００２４】具体的には、Ｎ，Ｎ′−ビス（カルボキシ
メチル）−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボ
キシジイミド、

【００２５】

【化２】

【００２６】Ｎ，Ｎ′−ビス（γ−カルボキシエチル）
−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシジイ
ミド、

【００２７】

【化３】

【００２８】Ｎ，Ｎ′−ビス（γ−カルボキシプロピ
ル）−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシ
ジイミド、

【００２９】

【化４】

【００３０】Ｎ，Ｎ′−ビス（１１−カルボキシウンデ
シル）−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキ
シジイミド、

【００３１】

【化５】

【００３２】Ｎ，Ｎ′−ビス（β−ヒドロキシエチル）
−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシジイ
ミド、

【００３３】

【化６】

【００３４】Ｎ，Ｎ′−ビス（γ−ヒドロキプロピル）
−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシジイ
ミド、

【００３５】

【化７】

【００３６】Ｎ，Ｎ′−ビス（ｏ−、ｍ−またはｐ−カ
ルボキシフェニル）−ナフタレン−１，４，５，８−テ
トラカルボキシジイミド、

【００３７】

【化８】

【００３８】Ｎ，Ｎ′−ビス（カルボキシトリル）−ナ
フタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシジイミ
ド、

【００３９】

【化９】

【００４０】および、これらのエステル形成性機能的誘
導体、例えば、Ｎ，Ｎ′−ビス（エトキシカルボニルフ
ェニル）−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボ
キシジイミド、

【００４１】

【化１０】

【００４２】更には、Ｎ，Ｎ′−ビス−ｎ−ブチル−ナ
フタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシジイミ
ド、

【００４３】

【化１１】

【００４４】のようにエステル形成性官能基を持たない
ジイミド、などが挙げられる。

【００４５】また、本発明においては、紫外線遮断効果
を更に一層効果的に発現するために、下記一般式（II）
または（III)で示されるナフタレンジカルボン酸また
は、その誘導体を併用するのが好ましい。

【００４６】

【化１２】

【００４７】（（II) 、(III) 式中、ＸはＯまたはＮＲ
⁵であり、ＮＲ⁵は前記Ｒ¹、Ｒ²と同義である。
Ｒ³、Ｒ⁴は同一または異なっていてもよく、水素、ハ
ロゲンまたは置換されていてもよいアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基、アラルキル基もしくはアルキルア
ラルキル基を示す。Ａ，Ｂは同一または異なっていても
よく、ハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ
基、シアノ基、スルホン酸基もしくはその金属塩、カル
ボキシル基、置換されていてもよいアルキル基、アルコ
キシ基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基もし
くはアルキルアラルキル基を示し、ｍ，ｎは０〜３の整
数であり、ｍ＋ｎは０〜６である。また、−Ｃ（＝Ｏ）
−Ｘ−Ｃ（＝Ｏ）− の酸無水物基またはイミド基は、
ナフタレン環の１，８位、２，３位または３，４位のい
ずれかで環を形成する。）これらの化合物としては、
２，６−、２，７−、１，８−、１，５−または２，３
−ナフタレンジカルボン酸のようなジカルボン酸構造異
性体、そのエステル、またはその酸無水物およびこれら
のハロゲン、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、シ
アノ基、スルホン酸基もしくはその金属塩やカルボキシ
ル基による核置換体およびこれらのナフタレンジカルボ
ン酸と、アンモニア、アミン類、アミノカルボン酸類、
アミノアルコール類との反応で製造されるイミド類が挙
げられる。

【００４８】具体的には、２，３−置換体を代表例とし
て記述すると、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸およ
びそのジメチル、ジエチル、ジプロピル、ジブチルエス
テル、ナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、ナフ
タレン−２，３−ジカルボキシイミド、ナフタレン−
２，３−ジカルボキシ−（α−カルボキシメチル）イミ
ド、同様の−（β−カルボキシエチル）イミド、−（ｏ
−（ｍ−またはｐ−）カルボキシフェニル）イミド、−
（α−ブロモメチル）イミド、−（α−ヒドロキシメチ
ル）イミドなどのナフタレン−２，３−ジカルボン酸お
よびその誘導体が挙げられる。更に、その１，４−、
１，５−、１，８−２，６−、２，７−構造異性体、更
には、これらのヒドロキシル、クロロ、ブロモ、メトキ
シ、エトキシ、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホニルま
たはカルボキシル基による１以上６以下の核置換体など
が挙げられ、併用効果を発現するためにはナフタレンジ
カルボン酸骨格を有することが重要である。

【００４９】特に好ましいナフタレンジカルボン酸系化
合物は、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレ
ン−２，７−ジカルボン酸、ナフタレン−２，３−ジカ
ルボン酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸またはこ
れらのジカルボン酸のエステル、特には低級アルキルエ
ステルである。上述のようなナフタレンテトラカルボン
酸骨格化合物やナフタレンジカルボン酸骨格化合物は、
本発明で用いられるポリエステル樹脂の製造のいかなる
段階においても添加できるし、あるいは製造後のポリエ
ステル樹脂とドライブレンドしても同様に、紫外線遮断
効果を発現することができるが、食品、飲料等の容器、
シート、フィルムとして使用する際、内容物への溶出な
どを考慮すると、該ポリエステル樹脂製造の反応槽に直
接添加し、ポリマー鎖に結合させておくのが最も好まし
い。

【００５０】ナフタレンテトラカルボン酸またはその誘
導体の、本発明のポリエステル樹脂への添加量として
は、通常０．０１重量％以上、５０重量％以下である。
０．０１重量％より少ないときは、紫外線遮断性が、十
分発揮できない。また、５０重量％を越えて使用した場
合には、本発明のポリエステル樹脂組成物の融点が高く
なりすぎるなどにより、樹脂製造時、あるいは樹脂成形
体の成形時にトラブルの原因となる。更に、好ましい添
加量は０．０５〜３０重量％、特に好ましくは０．０５
〜２０重量％である。また、後述のように、本発明のポ
リエステル樹脂をＰＥＴ樹脂と配合して用いる場合は、
配合し、更に成形した後の最終使用形態における添加量
が上記の範囲になるようにする必要がある。

【００５１】ナフタレンジカルボン酸またはその誘導体
を必要に応じ用いる場合には、ポリエステル樹脂の酸成
分として０．５〜８０モル％、好ましくは１〜５０モル
％の量を用いる。０．５モル％より少ないときは、最終
使用形態における紫外線遮断性の改良が、十分発揮でき
ない。８０モル％を越えて使用した場合には、ポリエス
テル樹脂組成物の融点が高くなりすぎるなどにより、樹
脂製造時、あるいは樹脂成形体の成形時にトラブルの原
因となる。

【００５２】また、本発明のポリエステル樹脂では、Ｐ
ＥＴ樹脂において、従来から公知の添加剤、例えば、安
定剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤や染顔料などの着色
剤を本発明のポリエステル樹脂製造時のいずれの段階で
添加したものでもよい。本発明で好ましい染顔料として
は、酸化チタン、カーボンブラック、フタロシアニンブ
ルー、フタロシアニングリーン、群青、コバルトブル
ー、チタンエロー、赤色酸化鉄、焼アンバー、黄色酸化
鉄や、多環系を中心とした耐熱性油溶性染料、具体的に
は、ペリノン系、キノフタロン系、アンスラピリドン
系、アンスラキノン系等の骨格を有する油溶性染料が挙
げられるがポリエステル官能基と反応してポリエステル
鎖に結合する構造を持ったものが特に好ましく、またポ
リエステルとの相溶性がよく、樹脂の製造および加工温
度においても十分な耐熱安定性、色調安定性を示し、か
つ食品等の包装容器として使用する場合には、安全衛生
上、何ら問題のない染顔料を選択して添加する。

【００５３】以上説明してきたポリエステル樹脂と添加
物とから本発明のポリエステル樹脂組成物が得られる。
そして、一般的使用においては、ＰＥＴ樹脂等の他の有
用なポリエステル樹脂と配合、溶融混練後、目的とする
ポリエステル樹脂成形体に成形される。本発明のポリエ
ステル樹脂組成物（Ａ）とＰＥＴ樹脂（Ｂ）は、配合、
溶融混練し、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）とする。ま
た、特に好ましくは、樹脂組成物（Ｃ）を、再度ＰＥＴ
樹脂と配合、溶融混練する方法が用いられる。該方法に
より、ポリエステル樹脂組成物（Ｃ）の相溶性が更に改
善し、成形時のヘーズの発生抑制効果が発揮される。

【００５４】また、最終的に成形を行うポリエステル樹
脂組成物（Ｃ）中のポリエステル樹脂組成物（Ａ）の割
合は、通常０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２
０重量％である。（Ａ）が５０重量％より多くなると、
成形品の透明性が低下してしまうし、０．１重量％より
も少ないと、紫外線遮断効果が期待できなくなり好まし
くない。また、溶融混練の温度は通常２６０〜３３０
℃、好ましくは２７０〜３２０℃である。溶融混練する
温度が、２６０℃より低いと、ポリエステル樹脂（Ａ）
とＰＥＴ樹脂（Ｂ）とのエステル交換が不十分なために
相溶性の改良が十分でなく、３３０℃より高いと熱分解
による分子量の低下と着色が起こり、好ましくない。

【００５５】溶融混練の方法は、公知の技術および装置
が利用できる。具体的には、一軸押出機、二軸混練押出
機や攪拌翼付きの溶融重合装置などが使用できる。ＰＥ
Ｔ樹脂（Ｂ）は、ポリエチレンテレフタレートについて
従来から公知の任意の重合方法で製造することができ
る。例えば、テレフタル酸とエチレングリコールを用い
て直接エステル化反応を行うかまたは、テレフタル酸ジ
メチルのようなテレフタル酸の低級アルキルエステルと
エチレングリコールを用いてエステル交換反応を行い、
その後、得られた反応物を更に重縮合することで得られ
る。

【００５６】ＰＥＴ樹脂（Ｂ）の極限粘度は、０．５以
上、好ましくは０．７以上のものが使用され、成形品の
要求物性次第では、更に高粘度のものも使用され、必要
ならば固相重合されたものが使用される。また、ＰＥＴ
樹脂（Ｂ）は離型剤、帯電防止剤、分散剤、染顔料ある
いはスリッパリー剤などの潤滑剤を添加したものでよ
い。あるいは、エステル化、エステル交換または重合反
応時に系内で反応させたＰＥＴ樹脂に折出させた形の添
加剤でもよい。これらの添加剤は、高濃度化し、マスタ
ーバッチとして使用してもよい。

【００５７】かくして得られたポリエステル樹脂組成物
（Ｃ）は、常法の手法で成形して成形品とされる。その
際、ポリエステルにおいて、一般的に使用される溶融成
形法のすべてが適用可能である。具体的には、例えば、
射出成形、押出成形によってプリフォームを成形した
後、再加熱して、ホットパリソン法あるいはコールドパ
リソン法などの二軸延伸ブロー成形することにより、紫
外線遮断性、気体遮断性、強じん性、耐薬品性に優れる
とともに、高級感のあるガラス様の透明性を有した中空
成形体を得ることができる。また、押出成形によりシー
ト化した後、一軸または二軸延伸フィルムあるいは他の
樹脂との積層フィルムとすることができる。その他射出
成形によって種々の形状の成形品としても使用できる。

【００５８】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明す
る。なお、実施例中「部」は「重量部」を意味する。本
実施例中で使用した種々の測定法を以下にしめす。・極限粘度フェノール／テトラクロルエタン（５０／５０重量比）
混合溶媒中、３０℃、１．０ｇ／ｄ１の濃度で測定した
溶液粘度から、ポリエチレンテレフタレートについて既
知の換算式を用いて求めた値を、極限粘度とした。

【００５９】・ポリエステル樹脂中のグリコール成分の
成分比日本電子（株）ＪＮＭ−ＧＸ２７０ＦＴ−ＮＭＲス
ペクトロメーターを用いて測定した。・紫外線透過率島津製作所（株）ＵＶ−３１００ＳＵＶ−ＶＩＳ−Ｎ
ＩＲレコーディングスペクトロフォトメーターを用いて
測定した。

【００６０】・ヘーズ（濁り度）日本電色工業（株）ＮＤＨ−２０Ｄデジタルヘーズメ
ーターを用いて測定した。耐熱ボトル成形時の生産性の
評価は、以下の方法で行った。耐熱ボトルを、二軸延伸
ブロー成形の実生産機で成形する際、生産性を高めるた
めに、プリフォームの予熱温度をより高く設定し、短時
間で昇温する。そのため、結晶化速度の速い樹脂、およ
び結晶化温度の低い樹脂は、結晶化によるヘーズを発生
しやすい。

【００６１】試験機においては、二軸延伸ブロー成形の
際、プリフォームの予熱時間を、最適予熱時間から長時
間側へ変化させることでプリフォームの温度を高くする
ことにより、ブロー成形後のボトル胴部のヘーズが高く
なる傾向にある。この傾向は、実生産機での、プリフォ
ームの加熱温度を高くしたときの傾向と同じである。そ
れゆえ、評価方法として、評価しようとする樹脂、また
は樹脂の配合物を東芝機械（株）製射出成形機ＩＳ−６
０Ｂを用いてプリフォームとし、このプリフォームを自
製の二軸延伸ブロー成形機でブロー成形して、内容積
１．５Ｌのボトルとするが、このとき、プリフォームの
予熱時間を、長時間側へ変化させたときのボトルヘーズ
の高くなる程度を比較することで、生産性の改良効果を
判断した。

【００６２】実施例１テレフタル酸ジメチル３３４５部、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸ジメチル４６５部、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−
エトキシカルボニルフェニル）−ナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボキシジイミド１８６部、１，４−
ブタンジオール２６００部、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール（トランス／シス比＝５０／５０）１５００
部、テトラブチルチタネート４部を反応器に計量し、１
５０℃に昇温した。反応生成メタノールを系外へ留出さ
せながら、２１０℃まで徐々に昇温し、計２．５時間、
エステル交換反応を行った。引続き、漸次昇温、減圧し
つつ、最終的に２４５℃、１Ｔｏｒｒとし、計３時間の
重縮合反応を行った。反応終了後のポリエステル樹脂
は、ストランドとして水中に抜き出し、カッティングし
て、ペレットとして回収した。得られたポリエステル樹
脂の極限粘度は、０．８１であった。また、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール残基と１、４−ブタンジオー
ル残基のモル比は３８ｍｏｌ％／６２ｍｏｌ％であっ
た。

【００６３】この樹脂ペレットを１３０℃で５時間、結
晶化および乾燥した後、１７０℃、１０時間、窒素流通
下で固相重合を行った。得られた固相重合樹脂の極限粘
度は０．９０であった。この固相重合ペレット１部に対
し、３０部の割合でブロー用ＰＥＴ樹脂（ＲＴ−５４３
Ｈ，日本ユニペット（株）製）を配合し、射出成形機で
プリフォーム成形した。このプリフォームを二軸延伸ブ
ロー成形機でブロー成形し、内容積１．５Ｌのボトルと
した。ブロー成形の際のプリフォームの予熱時間を変更
させたときのボトルのヘーズを測定した結果を表１に示
す。表１の結果、６５秒の加熱時間を例にとると、実施
例１のボトルヘーズは、比較例に比べ、明らかに改良さ
れている。また、適正な予熱時間（６０秒）でブロー成
形したボトルは、無色透明であり、着色は認められなか
った。また、ボトル胴体部の肉厚３５０μの３７０およ
び３８０ｎｍ波長における光線透過率は、各々０．１
％、０．０％と良好な紫外線遮断性を示した。

【００６４】実施例２Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）−
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシジイミ
ド１８６部の代わりに、Ｎ，Ｎ′−ビス（カルボキシメ
チル）−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキ
シジイミド１２６部を用いた以外は、実施例１と同様に
操作して、１．５Ｌのボトルを得た。このボトルのヘー
ズを、表１に示す。また、適正な予熱時間（６０秒）で
ブロー成形したボトルは、実施例１と同様に良好な物性
を示した。

【００６５】実施例３Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）−
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシジイミ
ド１８６部の代わりに、Ｎ，Ｎ′−ビス（１１−カルボ
キシウンデシル）−ナフタレン−１，４，５，８−テト
ラカルボキシジイミド２１９部を用いた以外は、実施例
１と同様に操作して、１．５Ｌのボトルを得た。このボ
トルのヘーズを、表１に示す。また、適正な予熱時間
（６０秒）でブロー成形したボトルは、実施例１と同様
に良好な物性を示した。

【００６６】実施例４テレフタル酸ジメチル３１９７部、２，６−ナフタレン
ジカルボン酸ジメチル４６５部、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−
エトキシカルボニルフェニル）−ナフタレン−１，４，
５，８−テトラカルボキシジイミド１８６部、１，４−
ブタンジオール１１２２部、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール（トランス／シス比＝７０／３０）２０００
部、テトラブチルチタネート４部を反応器に計量し、１
５０℃に昇温した。反応生成メタノールを系外へ留出さ
せながら、２１０℃まで徐々に昇温し、計２．５時間、
エステル交換反応を行った。引続き、漸次昇温、減圧し
つつ、最終的に２４５℃、１Ｔｏｒｒとし、計３時間の
重縮合反応を行った。反応終了後のポリエステル樹脂
は、ストランドとして水中に抜き出し、カッティングし
て、ペレットとして回収した。得られたポリエステル樹
脂の極限粘度は、０．６６であった。また、１，４−シ
クロヘキサンジメタノール残基と１，４−ブタンジオー
ル残基のモル比は６２ｍｏｌ％／３８ｍｏｌ％であっ
た。

【００６７】このポリエステル樹脂とＰＥＴ樹脂（ＲＴ
−５４３Ｃ，日本ユニペット（株）製）を１／１の重量
比で配合し、二軸混練押出機を用いてシリンダー設定温
度２９０℃で混練押し出しペレット化した。得られたポ
リエステル樹脂の極限粘度は０．６８であった。この混
練ポリエステル樹脂ペレット１部に対し、１４．５部の
割合でＰＥＴ樹脂（ＲＴ−５４３Ｃ、日本ユニペット
（株）製）を配合し、射出成形機でプリフォームを成形
した。このプリフォームを二軸延伸ブロー成形機でブロ
ー成形し、１．５Ｌのボトルとした。このボトルのヘー
ズを表１に示す。また適性な予熱時間（６０秒）でブロ
ー成形したボトルは、実施例１と同様に良好な物性を示
した。

【００６８】実施例５Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）−
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシジイミ
ド１８６部の代わりに、Ｎ，Ｎ′−ビス（カルボキシメ
チル）−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキ
シジイミド１２６部を用いた以外は、実施例４と同様に
操作して、１．５Ｌのボトルを得た。このボトルのヘー
ズを、表１に示す。また、適正な予熱時間（６０秒）で
ブロー成形したボトルは、実施例１と同様に良好な物性
を示した。

【００６９】実施例６Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エトキシカルボニルフェニル）−
ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシジイミ
ド１８６部の代わりに、Ｎ，Ｎ′−ビス（１１−カルボ
キシウンデシル）−ナフタレン−１，４，５，８−テト
ラカルボキシジイミド２１９部を用いた以外は、実施例
４と同様に操作して、１．５Ｌのボトルを得た。このボ
トルのヘーズを、表１に示す。また、適正な予熱時間
（６０秒）でブロー成形したボトルは、実施例１と同様
に良好な物性を示した。

【００７０】実施例７原料および触媒の仕込を、テレフタル酸ジメチル２９７
８部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル６３０
部、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エトキシカルボニルフェニ
ル）−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシ
ジイミド２５２部、１，４−ブタンジオール１０５８
部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（トランス／
シス比＝７０／３０）２０００部、テトラブチルチタネ
ート４部を反応器に計量した以外は、実施例４と同様に
操作して、極限粘度が０．７０の重縮合樹脂を得た。ま
た、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基と１，４
−ブタンジオール残基のモル比は４９ｍｏｌ％／５１ｍ
ｏｌ％であった。

【００７１】この樹脂を、実施例４と同様に操作して混
練押し出しペレット化した。得られたポリエステル樹脂
の極限粘度は０．６７であった。この樹脂ペレットを１
３０℃で５時間、結晶化および乾燥した後、２００℃で
２０時間、窒素流通下固相重合を行った。得られた固相
重合樹脂の極限粘度は０．７８であった。この混練ポリ
エステル樹脂ペレット１部に対し、２０部の割合でＰＥ
Ｔ樹脂（ＲＴ−５４３Ｃ，日本ユニペット（株）製）を
配合し、この樹脂を、さらに実施例４と同様に操作し
て、１．５Ｌのボトルを得た。このボトルのヘーズを表
１に示す。また、適正な予熱時間（６０秒）でブロー成
形したボトルは、実施例１と同様に良好な物性を示し
た。

【００７２】実施例８原料および触媒の仕込を、テレフタル酸ジメチル３１２
７部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル６３０
部、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エトキシカルボニルフェニ
ル）−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシ
ジイミド２５２部、１，４−ブタンジオール１７５９
部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（トランス／
シス比＝７０／３０）１５００部、テトラブチルチタネ
ート４部を反応器に計量した以外は、実施例１と同様に
操作して、極限粘度が０．７９の重縮合レジンを得た。
また、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基と１，
４−ブタンジオール残基のモル比は４０ｍｏｌ％／６０
ｍｏｌ％であった。

【００７３】この樹脂を、押出機のシリンダー設定温度
を２８５℃とした以外は実施例４と同様に操作して混練
押し出しペレット化した。得られたポリエステル樹脂の
極限粘度は０．７２であった。この樹脂ペレットを１３
０℃で５時間、結晶化および乾燥した後、２００℃、１
７時間、窒素流通下で固相重合を行った。得られた固相
重合レジンの極限粘度は０．７７であった。この混練ポ
リエステル樹脂ペレット１部に対し、２０部の割合でＰ
ＥＴ樹脂（ＲＴ−５４３Ｃ，日本ユニペット（株）製）
を配合し、この樹脂を、さらに実施例１と同様に操作し
て、１．５Ｌのボトルを得た。このボトルのヘーズを表
１に示す。また、適正な予熱時間（６０秒）でブロー成
形したボトルは、実施例１と同様に良好な物性を示し
た。

【００７４】比較例１原料および触媒の仕込を、テレフタル酸ジメチル３７９
２部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル４６５
部、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エトキシカルボニルフェニ
ル）−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシ
ジイミド１８６部、１，４−ブタンジオール２３５３
部、テトラブチルチタネート４部を反応器に計量した以
外は、実施例１と同様に操作して、極限粘度が１．１２
の固相重合樹脂を得た。この樹脂を、さらに実施例１と
同様に操作して、１．５Ｌのボトルを得た。このボトル
のヘーズを、表１に示す。６０秒以下の短かい予熱時間
でブロー成形したボトルについては、無色透明および良
好な紫外線遮断性を示したが、表１の結果より、実施例
と比較して６０秒以後のヘーズが著しく上昇した。

【００７５】比較例２原料および触媒の仕込を、テレフタル酸ジメチル３６７
７部、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル４６５
部、Ｎ，Ｎ′−ビス（４−エトキシカルボニルフェニ
ル）−ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボキシ
ジイミド１８６部、１，４−ブタンジオール２６００
部、１，４−シクロヘキサンジメタノール（トランス／
シス比＝５０／５０）５００部、テトラブチルチタネー
ト４部を反応器に計量した以外は、実施例１と同様に操
作して、極限粘度が１．０１の固相重合樹脂を得た。
１，４−シクロヘキサンジメタノール残基と１，４−ブ
タンジオール残基のモル比は１７ｍｏｌ％／８３ｍｏｌ
％であった。この樹脂を、さらに実施例１と同様に操作
して、１．５Ｌのボトルを得た。このボトルのヘーズ
を、表１に示す。６０秒以下の短かい予熱時間でブロー
成形したボトルについては、無色透明および良好な紫外
線遮断性を示したが、表１の結果より、実施例と比較し
て６０秒以後のヘーズが著しく上昇した。

【００７６】比較例３比較例１で得た固相重合樹脂と、ＰＥＴ樹脂（ＲＴ−５
４３Ｃ，日本ユニペット（株）製）を１／１の重量比で
配合し、二軸混練押出機を用いてシリンダー設定温度２
９０℃で混練押し出しペレット化した。得られたポリエ
ステル樹脂の極限粘度は０．７１であった。この混練ポ
リエステル樹脂ペレット１部に対し、１４．５部の割合
でＰＥＴ樹脂（ＲＴ−５４３Ｃ、日本ユニペット（株）
製）をドライブレンドし、実施例４と同様に操作して、
１．５Ｌのボトルを得た。このボトルのヘーズを、表１
に示す。６０秒以下の短かい予熱時間でブロー成形した
ボトルについては、無色透明および良好な紫外線遮断性
を示したが、表１の結果より、実施例と比較して６０秒
以後のヘーズが著しく上昇した。

【００７７】比較例４ブロー用ＰＥＴ樹脂（ＲＴ−５４３Ｈ，日本ユニペット
（株）製）を，他の樹脂をブレンドすること無く、実施
例１と同様に操作して、１．５Ｌのボトルを得た。この
ボトルのヘーズを、表１に示す。また、適正な予熱時間
（６０秒）でブロー成形したボトルは、無色透明であ
り、着色は認められなかった。しかしながら、ボトル胴
体部の肉厚３５０μの、３７０ｎｍ波長における光線透
過率は７８％であり、紫外線遮断性は認められなかっ
た。

【００７８】

【表１】

【００７９】

【発明の効果】本発明のポリエステル樹脂組成物を用い
ることで、耐熱ボトルのような特殊な成形条件を必要と
する成形体においても生産性を損なうことなく、紫外線
遮断性が良く色調も良好な、透明ポリエステル樹脂成形
体を得ることができる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 67/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸成分として８０モル％以上
のテレフタル酸残基、ジオール成分として２１〜１００
モル％の１，４−シクロヘキサンジメタノール残基およ
び０〜７９モル％の１，４−ブタンジオール残基を構成
成分とし、かつ、両残基の総量が８０モル％以上である
ポリエステル樹脂に、ナフタレンテトラカルボン酸また
はその酸無水物、イミドもしくはエステルの少なくとも
１種を紫外線遮断に有効な量含有して成るポリエステル
樹脂組成物。
【請求項２】ジカルボン酸成分として２０〜９９．５
モル％のテレフタル酸残基および０．５〜８０モル％の
ナフタレンジカルボン酸残基を構成成分とし、かつ、両
残基の総量が８０モル％以上であり、一方、ジオール成
分として２１〜１００モル％の１，４−シクロヘキサン
ジメタノール残基および０〜７９モル％の１，４−ブタ
ンジオール残基を構成成分とし、かつ、両残基の総量が
８０モル％以上であるポリエステル樹脂に、ナフタレン
テトラカルボン酸またはその酸無水物、イミドもしくは
エステルの少なくとも１種を紫外線遮断に有効な量含有
して成るポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】請求項１ないし請求項２のポリエステル
樹脂組成物とポリエチレンテレフタレート樹脂とを配合
し、溶融混練して成るポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】請求項３に記載のポリエステル樹脂組成
物を射出成形または押出成形によってプリフォームを成
形した後、二軸延伸ブロー成形して成るポリエステル製
中空容器。