JPS59136254A - 層間接着性の優れた積層物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱可塑性ポリエステルからなる層と、分子中に
水酸基及び／またはカルボ・キシル基を含有する重合体
からなる層とを隣接して含有してなる層間接着性の優れ
た積層物に関する。さらに詳しくは、Ａｔ、　Ｏｒ、　
　８ｎ、　Ｇｅ及び８量からなる群より選ばれた１種以
上の元素をジカルボン酸成分１００モルに対し０．１〜
５モル含有してなる熱可塑性ポリエステルからなる層と
、分子中に水酸基及び／またはカルボキシル基を含有す
る重合体からなる層とを隣接して含有してなる積層物に
関する。

ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴと略記する）
に代表されるポリエステルは、その優れた力学的性質、
透明性、耐熱性、電気特性等により、繊維、フィルムと
してのみならず、食品容器や食品包装用フィルムとして
も需要が増大している。

ところでポリエステルは食品容器や食品包装用フィルム
としで使用される場合、それ自体ある程度のガスバリヤ
−性を有しでおり、食品保存のために好ましいものでは
あるが、充填あるいは内包される食品によってはさらに
ガスバリヤ−性の向上が要求されている。そこで力゛ス
バリャー性を高めるために合成樹脂のなかで最も侵れた
ガスバリヤ−性を有するエチレン−ビニルアルコール系
共！合体（以下ｎＶＡＬと略記する）をポリエステルに
積層した複層構造の容器やフィルムを作る試みがなされ
ている。ところがポリエステルとＥＶＡＬとの接着は極
めて不良であり、簡単に層間剥離を起こし、実用に耐え
るものではなかった。そこで通常はカルボン酸変性ポリ
オレフィンなどの接着剤を介してポリエステルとＥＶＡ
Ｌとは接着されるが、このような接着剤を使用しでもな
お、接着力は十分ではない。したがって、ＥＶＡＬある
いは接着剤との接着性改良がこのような複層成形品を製
造する上で強く要求されでいるのが現状である。

本発明者らは、ＥＶＡＬあるいはその接着剤とポリエス
テルとの接着性を向上させる目的でポリエステルの各種
改質を検討した結果、Ａｔ、　Ｏｒ、　Ｓｎ。

Ｇｅ及び８ｉからなる群より選ばれた１種以上の元素を
ジカルボン酸成分１００モルに対し０．１〜５モル含有
してなるポリエステルが、か□かる目的を達成するもの
であることを見い出し、本発明に到達したＯ 本発明の積層物の一層を形成するポリエステルは％　Ｍ
Ｉ　Ｏｒ、　　８ｎ、　Ｇｅ及びＳｉからなる群より選
ばれた元素を１種以上含有しでいることが必要であ。

る。これらのなかでもＡｔとＯｒが大きな接着力が得ら
れるので好ましく、Ａ７が特に好ましい。これら元素の
含有量はポリエステルを構成するジカルボン酸成分１０
０モルあたす０．１〜５モルの範囲が適当テする。含有
量が０．１モルより少なしＡ場合には、効果の発現が不
充分であ−リ、また５モルよりも多くなるとポリマーの
ゲル化や着色など好ましくない現象が生ずるようになる
。これらの元素はポリエステルとの単なる混合物として
ポリエステル中に存在するよりもポリエステル分子に化
学的に結合した状態で存在する万が高い接着力が得られ
るので好ましい。

ポリエステル分子に上記の元素を結合させる方法としで
は、ポリエステルの重合時に上記元素の化合物（特に金
属エステル、キレート化合物、有機酸塩などが好ましい
）を添加して重合を行なう方法をあげることができる。

このような化合物を具体的に示せは、　Ａｔ化合物とし
てはアルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム
エトキシド、アルミニウムプロポキシドあるいはこれら
化合物とモノカルボン酸との反応生成物などをあげるこ
とができ、　（３ｒ化合物としではクロムアセチルアセ
トネートあるいはクロムのモノカルボン酸塩を、Ｓｎ化
合物としてはテトラエチルスタネート、テトラブロピル
スタネート、テトラブチルスタネートあるいはこれらと
モノカルボン酸との反応生成物を、Ｇｅ化合物としては
二酸化ゲルマニウムを　Ｓｓ化合物としではメチルトリ
メトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランなどを
あげることができる。これらの化合物のポリエステル重
合反応系への添加時期は、ジカルボン酸とジオールとの
エステル化反応が進行して反応系中のカルボキシル基金
゛量が微量となった以降ある０はジカルボン酸エステル
とジオールとのエステル交換反応がほぼ完了した時点以
降で、温度が２６０℃以下の条件下に反応系に加えるの
が好ましい。特にエステル交換反応を採用子る場合には
、上記化合物がエステル交換触媒を失活させることがあ
るので、エステル交換反応が終了した後に加えるのが好
ましい。添加の形態は、ジオールに溶解しで添加するの
が好ましい。上記化合物を単独で使用した場合、重合中
にポリマーがゲル化することがあるが、このような場合
にはモノカルボン酸あるいはそのエステルを適当量併用
すればゲル化を防ぐことができる。モノカルボン酸ある
いはそのエステルの添加時期は、ポリエステル原料の仕
込時ある（′１はエステル化反応またはエステル交換反
応前々Ｓ適当である。また、エステル交換反応を採用す
る場合にはエステル交換反応直後でもよい。ジカルボン
酸とジオールとのエステル化反応あるいはジカルボン酸
エステルとジオールとのエステル交換反応及びそれに続
く重合反応は、通常ポリエステルの重合に採用される条
件を採用することができる。

このようにしで得られたポリエステルには、Ｍ＋Ｏｒ、
　　８ｎ＋　Ｇｅ及びＳｉからなる群より選はれた１種
以上の元素が分子鎮中または末端に結合している。

ポリエステルとこれら元素との結合は、ジオール成分と
のアルコキサイド結合またはジカルボン酸成分とのカル
ボン酸塩結合である。すなわち上記元素をＭで表わせは
Ｍとポリエステルとは、Ｍ−０−Ｄ−０・・・・・・曲
曲・・・・（式中りはジオールから水酸基を除いた２価
の基を表わす）あるいは Ｍ−０−Ｃ−Ｒ＋−Ｃ・・・・・・・ １ ０ （式中Ｒ１はジカルボン酸からカルホキシル基を除いた
２価の基を表わす） なる状態で結合しでいる。

Ａｔを例にとって、これらの点を以下にさらに具体的に
述べる。Ｍ化合物として好ましく使用されるものは、以
下の構造を有する化合物であるつＡｔ（ＯＲｓ）ｉ　（
０ＯＣＲ２′）Ｊ（ＯＣ＝　０ｆｆＯＯＲｓ）ｌｃ囁 也 （ここでＲ２は芳香族、脂肪族または脂環式モノカルホ
ン酸からカルボキシル基を除いた１価の基を表わす。Ｒ
５は脂肪族、脂環式または芳香族アルコールの水酸基を
除いた１価の基を表わす。

また、Ｒ４はメチル基またはフェニル基を、　Ｒｓはメ
チル基、フェニル基または脂肪族アルコールの水酸基の
プロトンを除いた１価の基を表わす。

ｉ、　ｊ、　ｋは各々の基がＵに結合している平均的な
値を示すものであり、ｉ＋ｊ＋に＝５でがっ０≦ｉ≦２
．０≦」≦３．０≦に≦３である。）このアルミニウム
化合物はポリエステルの重合反応系に添加すると同時に
Ｒ３−〇−基及び１Ｌｓｃｏ（３Ｈ＝０−０−基の部分
のほとんどがジカルボンｔ４ 酸あるいはジオール成分と反応しで結合し、これらの基
に対応するアルコールＲ５０ｆｉあるいはβジケトンま
たはケト酸Ｒ５Ｃ００Ｈ２００Ｒ４が脱離して留出液中
に移行する。また、Ｒ２Ｃ００−基は、ルの炭素数が多
い（約５以上）場合には、一部はＭと結合したままポリ
エステル中に存在し、残りはジカルボン酸との交換反応
が起こって脱離し、ポリエステル分子の末端に結合する
。Ｒ４が炭素数４以下である場合にはモノカルボン酸あ
るいはそのアルキルエステルとなってほとんどが留出液
中に移行する。

このようにしで、Ｍはポリエステルの分子鎮中あるいは
分子鎮末端に結合する。Ｍは添加した量のほとんどがポ
リエステルと結合するので、上述したアルミニウム化合
物の添加量はジカルボン酸１００モルに対して０．１〜
５モルの範囲が適当である。また、ポリマーのケル化を
防止するために使用するモノカルボン酸は、アルミニウ
ム化合物中のＲｚＣＯｏ−基とモノカルボン酸またはそ
のエステルとして添加するものとの合計量が、Ａｌのモ
ル数を基にして０．２５〜１０モルとなるように添加す
るのが好ましい。

このような方法によりＭが結合したポリエステルが得ら
れることは、以下に述べる事実から確認できる。

（１）アルミニウム化合物中のＲ５−０−基及びｎ５ｅ
ｏｃｕ＝ｃ−ｏ−基の量と留出液中に検出された損ＯＨ
及びＲ５Ｃ０ＣＥＬｚＣＯＲ４の量とがほぼ一致する。

（２）４００ＭｔＬｚ超高分解能ＮＭＩ’Ｌスペクトル
による微量分析の結果、モノカルボン酸として炭素数６
以上のものを使用した場合には、　Ｒ２０００−基がポ
リエステル中に存在し、その墓は添加したアルミニウム
化合物中のＲ２０００−基とモノカルボン酸またはその
エステルの合計量に一致する。

（３）蛍光Ｘ線分析により、Ｍ原子がポリエステル中に
添加量にほぼ等しい量で存在していることが認められる
。

（４）ポリエステルのＦＴ−ＩＲスペクトル分析の結果
、通常のポリエステルには見られない１６００ｃＦｎ１
と５９０　ｏｎ’に新たな吸収が認められる。前者の吸
収は例えばＡｎａｌｙｔｉｃａｌ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒ
ｙ　、第２４巻、６３５頁（１９５２年）に示されるよ
うにカルボン酸アルミニウム塩の吸収であり、後者の吸
収は例えばり、　Ｍ、　Ａｄａｍｓ著”Ｍｅｔａｌ−Ｌ
ｉｇａｎｄ　ａｎｄ　ＲｅｌａｔｅｄＶｉｂｒａｔｉｏ
ｎｓ”　、　Ｅｄｗａｒｄ　Ａｒｍｏｌｄ　（ロンドン
）に示されるように金属アルコキサイドの吸収である。

以上の結果より、上述したアルミニウム化合物は、重合
反応過程で化学変化を起こし、ジオール成分とのアルコ
キサイド結合、ジカルボン酸成分とのカルボン酸塩結合
及びモノカルボン酸成分とのカルボン酸塩結合を有する
アルミニウム化合物に変化しで、ポリエステル分子鎮中
または末端に組み込まれたと考えられる。

本発明において使用されるポリエステルを構成するジカ
ルボン酸としではテレフタル酸、イソフタル酸、オルソ
フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテ
ルジヵルポン酸、ジフェニル−４，４−シカルホイ酸等
の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸
、ゲルタン酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、及び
シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸を
あげることができる。また、ジオールとしではエチレン
クリコール、１ｊ−プロパンジオール中 １．４−ブタ・ンジオール、１．５−ペンタジオール、
１、６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコールなどの脂肪族ジオール及びシクロ
ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタツールなどの
脂環式ジオールなどを例示することができる。また、少
量ならば、５−ソジウムスルホイソフタル酸、クロルテ
レフタル酸、ブロムテレフタル酸、ブロムイソフタル酸
、クロルナフタレンジカルボン酸、ブロムナフタレンジ
カルボン酸などのジカルボン酸、ポリエチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、ネオペンチルクリ
コール、１．４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベン
諭ン、２．２’ビス（Ｐ−β−ヒドロキシエトキシフェ
ニル）プロパン、ビス（ｐ−β〜ヒドロキシエトキシフ
ェニル）スルホン等のジオール、及びトリメリット酸、
トリメシン酸、ピロメリット酸、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリ
オ−ルー１゜２．６、トリメチロールエタン、トリメチ
ロールヘキサン、トリメチロールベンゼン−１ｊ、５．
）す。

プロピロールベンゼン−１ｊ、５、）リブチロールベン
ゼン−１，３，５、ジメチロールプロピオン酸などの３
価以上のカルボン酸またはアルコールも使用できる。

ポリエステルの固有粘度は特に制限されるものではない
が、０．５　ｄｌ／ｆ１以上であることが好ましい。

ここにいう固有粘度はフェノール／ナト２クロルエタン
混合溶媒中（１：１重量比）、３０℃で測定した値であ
る。

上述したポリエステルは、分子中に水酸基及び／または
カルボキシル基を含有する重合体との接着性が、通常の
ポリエステルにくらべて向上しでおり、耐層間剥離性の
優れた積層物を得ることができる。

分子中に水酸基を含有する重合体としでは、ＥＶＡＬの
ほかヒニルアルコール系重合体、セルロースなどをあげ
ることができる。また、カルボキシル基を含何する重合
体としでは、無水マレイン酸変成ポリエチレン、無水マ
レイン酸変成エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共
重合体、エチレン−アクリル酸共重合体などの懸垂した
カルホキシル基またはその無水物を有するオレフィン系
重合体をあげることができる。さらにポリエステルも末
端が水酸基またはカルボキシル基であるのでこのような
重合体に含まれる。なお、上記の例かられかるように、
カルボキシル基はその無水物または塩として存在しでい
でもよい。

本発明の積層物は、目的に応じてフィルム状、シート状
、板状、中空状、繊維状等任意の形状をとることができ
る。さらに具体的に用途を示すならば、食品包装用フィ
ルム、シート、トレイ、飲料用ボトル、赤外線遮蔽用フ
ィルム、シート及び繊維などをあげることができる。

本発明の積層物は、ポリエステル層（Ａ）、と水酸基及
び／またはカルボキシル基含有重合体＃（１３＞とが１
層ずつ積層されてなる２層構造物だけでなく。

（Ａ）　／　（Ｊ３）　／　（Ａ）、（Ｂ）　／　（Ａ
）　／　（Ｂ）の３層構造物あるいは４層以上の構造物
をも包含する。また、（ン及び（Ｂ）以外にポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビ二すデン、ナイロン、
金属などからなる層がさら４こ積層されたものであって
もよい。

さらに本発明の積層物は、それぞれの層に顔料、染料、
酸化防止剤、紫外線安定剤、充填剤等の各種添加剤を含
んでいでもよい。

積層方法としでは、共押し出し法、押し出しラミネート
法、ドライラミネート法または加熱密着性等公知の方法
を用いることができる。各層の厚さは特に制限されるも
のではなく、目的に応じて１μ〜１ｍ１ｌｌ程度の任意
の厚さにすることができる。

また耐層間剥離性に優れているので、積層後延伸予熱成
形等の処理を行うこともできる。

以下実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、
本発明はかかる実施例に限定されるもので゛はない。

なお、参考例中の結晶性ポリエステルの融点は、ＤＳＣ
（示差走査熱量計）で求めた。即ち、急冷フィルムの５
　ｍｆｌを、室温より、２０°Ｃ／分で昇温した場合の
結晶融解ピークのピーク温度を融点とし−た。また、非
品性ポリエステルのガラス転移温度も同じ＜’　ＤＳＣ
より求めた。昇温速度は２０℃／分である。

以下余白 参考例１ 〔アルミニウム化合物調製〕 窒素ガス導入管、攪拌器、冷却管を取付けた３００ｍ１
丸底フラスコに窒素ガスを通じつつヘキシレングリコー
ル１００．、Ｊをとり、室温にでアルミニウムイソプロ
ポキシド粉末０．１０モルを加え攪拌する。次にカプリ
ル酸−ｉｉ　０．０５モル、Ｐ−オキシ安息香酸を０．
１５モル加え、攪拌しなから油浴につけで１００℃に昇
温する。この温度に保って、１５分間反応を続ける。そ
の後、アセチルアセトン０．１０モルを加え、１００℃
で１５分間反応を続け、アルミニウム化合物を調製した
。

この反応溶液の赤外吸収スペクトルを測定した結果、１
７００ｃｉ１に未反応カルボン酸の吸収がわずかに認め
られるものの、１６００　ｃｉ’のカルボン酸アルミニ
ウム塩の吸収と、１５４０ｃｉ１のアセチルアセトン錯
塩の吸収が強く現われでおり、アルコラード結合が、カ
ルボン酸塩および、アセチルアセトン錯塩結合に変化し
たことを示しでいる。

ｒ重合〕 ３００ｒｎｌの三ロフラスコに窒素ガス導入管、攪拌器
、冷却管を取付け、ジメチルテレフタレートを１００ｐ
、エチレングリコール６８１．酢酸亜鉛４０呼を加え、
窒素ガス気流下で２００℃に加熱し、３時間反応させで
、エステル交換反応を行う。引続いて、２００℃にでリ
ン酸トリブチルを２５パ、三酸化アンチモン４０　ｍｙ
　ｆ加え、上述のアルミニウム化合物溶液をアルミニウ
ム原子換算でジメチルテレフタレート１００モルに対し
て０．５２モルになるように加え、フラスコ内容物にア
ルミニウム化合物溶液を溶解せしめた後、油浴の温度を
２６０℃に昇温し、徐々に減圧しつつ２８０℃とし、　
０．１　ｔａｒＪｉｆの減圧下で９０分重合を進め、淡
緑色のポリマーを得た。得られたポリエステルの極限粘
度（〔η〕）は０．７１　ｄ４／ｒであった。また融点
は２５２℃であった。

得らｎたポリエステルのＮＭＲスペクトルを第１図に示
す。０．９．０　ｐＨ！［１にカプリル酸のメチレン基
プロトンの、６．６５　ｐｐｌ［ｌにＰ−オキシ安息香
酸のフェニルプロトンの吸収が認められる。このスペク
トルより求めたポリマー中のカプリル酸の存在量は、仕
込み量からの計算値よりわずかに少ない値となったが、
Ｐ−オキシ安息香酸の存在量は、はぼ仕込量と一致した
。

第２図に得らｎたポリエステルのＦＴ−ＩＲスペクトル
を示す。１６００　ｆｉ’と５９０　ｃｉ−’に弱い吸
収が認めらｎるが、第３図に示す、ポリエチレンテレフ
タレートのスペクトルには、この吸収は全く認められな
い。こわらの吸収は本文中に説明したように、＋　６０
０　ｃｆ’の吸収がカルボン酸アルミニウム塩に基づく
吸収であり、５９０　ａｉｒ’の吸収がアルミニウムア
ルコラードに基づく吸収である。

参考例２ ３００ｍ１の三ロフラスコに窒素ガス導入管、攪拌器、
冷却管を取付け、ジメチルテレフタレート１００ｒ、エ
チレングリコール６８１．安息香酸メチルＢ、７７ｆ、
酢酸亜鉛４０　ｍｇを入れ、窒素ガス気流下で２００℃
に加熱し、３時間反応させで、エステル交換反応を行う
。引続いで、リン酸トリブチル２５　ｌＬｅ、三酸化ア
ンチモン４０　ｔａｇ加え、アルミニウムアセチルアセ
トネートをジメチルテレフタレート１００モルに対しで
、０．５’０モルになるように加えて溶解した後、油浴
の温度を２６０℃に昇温し、次第に減圧しつつ２８０℃
とし、　０．１１１ｍ、即の減圧下で９０分重合を進め
、淡黄色のポリマーを得た。得られたポリエステルの〔
η〕は、０．７０　ｄφであった。また、その融点は２
５６℃であった。

得られたポリエステルのＦＴ−ＩＲスペクトル’＆第４
図に示す。１６００ｃｉ１にカルボン・酸アルミニウム
の吸収が、および５９０＃’にアルミニウムアルコラー
ドの吸収が認められる。

また、このポリエステルのエステル交換反応後から重合
終了までに留出した留出液をＮＭＲスペクトルで分析し
た結果、アセチルアセトンに由来する吸収が認められ、
その定量分析の結果、添加されたアルミニウムアセチル
アセトネート中のアセチルアセトンの量にほぼ対応する
量が検出された。以上の事は、アルミニウムアセチルア
セトネートが重合過程でアセチルアセトンを放出し、ア
ルミニウムカルボン酸塩およびアルコラードに変化した
ことを示しでいる。

参考例３ 〔アルミニウム化合物調製〕 参考例１で述べた装置に窒素ガスを通じつつ、ヘキシレ
ングリコール１００−をとり、アルミニウムイソプロポ
キシド粉末０．１０モルを加え攪拌する。次に、カプリ
ル酸を０．０５モル、Ｐ−オキシ安息香酸を０．１５モ
ル加え、攪拌しなから油浴につけで１００℃に昇温する
。この温度に保つで、１５分間反応させる。次にアセト
酢酸エチル０．１０モルを加え、１００℃で１５分間反
応を続け、アルミニウム化合物を調製した。

〔重合〕

参考例１と同じ方法で、ジメチルテレフタレートトエチ
レングリコールのエステル交換反応を行い、リン酸トリ
ブチル２５　ｐｅ　、三酸化アンチモン４０■を加え、
上述のアルミニウム化合物溶液をアルミニウム原子換算
でジメチルテレフタレート１００モルに対しで、アルミ
ニウム添加量が０．５２モルになるように加え、２６０
℃に昇温しで、減圧を徐々に進・めながら２８０℃に昇
温し、さらに減圧にして０．１　ｒａｎ理として９０分
重合を進めた。得ら口たポリエステルは淡黄色で不溶物
を全く含んでいなかった。ポリエステルの〔η〕は０．
７６　ａ汐であった。また、このポリエステルの融点は
、２５１℃であった。

参考例４ ５００ｍ１の三ロフラスコに窒素ガス導入管、攪拌器、
冷却管を取付け、ジメチルテレフタレート７０１、ジメ
チルイソフタレート６０１．エチレングリコール６８１
．酢酸亜鉛４０Ｉｖ加え、窒素ガス気流下、２００℃で
６時間エステル交換反応を進めた。リン酸トリブチル２
５μｅ、三酸化アンチモン４０■を加え、実施例１で調
製したアルミニウム化合物溶液をアルミニウム添加量が
アルミニウム原子換算で、ジメチルテレフタレートとジ
メチルイソフタレートの総和の１００モルに対して、０
．５２モルとなるように添加し、参考例１と同様にしで
重合した。得られたポリマーは淡黄緑色の透明なガラス
状ポリマーであった。ＤＳＣによるガラス転移温度測定
でＴ２は約６５℃であった。また、このポリエステルの
〔η〕は０．７２　ｄｌ１９であった。

参考例５ ６０〇−丸底フラスコに窒素ガス導入管、攪拌器。

冷却管’を取付け、ジメチルテレフタレー）９７Ｐ。

安息ｉ　ｅメチル８．５０ｆ、エチレングリコール５１
４９．１．４−シクロヘキサンジメタツール２５．２？
、酢酸亜鉛４０ｔｑＩを加え、窒素ガス気流下で２００
℃に加熱し、３時間エステル交換反応を進めた。リン酸
トリブチル２５Δ、三酸化アンチモン４０　ｍｙ　＋　
アルミニウムアセチルアセトネートを１．０１加え、２
６０℃に昇温し、減圧しつつ２８０℃とし、さらに減圧
して０．１　ｖａｎＨ９程度とし、９０分重合を進めた
。得られたポリマーば、淡緑色のガラス状ポリマーであ
り、〔η〕は０．６８　ｄ（／Ｓ’であった。ＤＳＣ測
定によるガラス転移温度は７８℃であった。

参考例６ 参考例１と同様な重合装置にジメチルテレフタレート１
００２．１．４−ブタンジオール１００　ｆ及びテトラ
ブチルチタネートのｎ−ヘキサン溶液をテトラブチルチ
タネ−１・が４０Ｗｑｉになるように加え、１８０℃で
１時間、２００℃で１時間、２２０℃で１時間エステル
交換反応を行った。次に実施例１で用いたアルミニウム
化合物溶液をアルミニウム添加量がジメチルテレフタレ
ート１００モルに対して０．２モルになるように加え、
２６０℃に昇温し、徐４に減圧しつつ２７０℃とし、さ
らに減圧して０．１ｍｍＨｆ程度にして９０分間重合を
進めた。

得られたポリエステルは淡黄色結晶性ポリエステルで、
融点は２２１℃であった。また〔η〕は０８７３４／Ｓ
’であった。

参考例７ 参考例１で述べた反応装置に、ビス−β−ヒドロキシエ
チルテレフタレート６４．Ｏｆ、　無水コハク酸２５．
　Ｏｙ、エチレングリコール１５．５ｐ、　ジエチレン
グリコール１４．９ｐ入れ、窒素ガス気流下で２００℃
に昇温し１時間反応させ、２１５℃に昇温しで１時間反
応させる。リン酸ドーリブチル２５ハ、三酸化アンチモ
ン３６■を加え、参考例１で用いたアルミニウム化合物
溶液をジカルボン酸成分１００モルｆご対しでアルミニ
ウム原子が０．５０モルになるように加え、２６０℃ま
で昇温し減圧しつつ２７５℃とし、０．１　ｔｒａｎＨ
９程度の減圧下で９０分重合した。得られたポリエステ
ルは室温で、硬質ゴム状で透明な淡黄色のポリマーであ
り、〔η）＝０．６４叫ｌであった。

参考例８ 参考例１と同様の重合装置にビス−β−ヒドロキシエチ
ルテレフタレート６４ｆ、　　アジピン酸３６、５　ｆ
　、　エチレングリコール１５．５　ｆ　、　　ジエチ
レングリコール１４．９ノを加え、窒素ガス気流下で２
００℃にで５時間エステル化反応を進める。リン酸トリ
ブチル２５　ｌｔｅ、三酸化アンチモン３６　Ｔｌｒｆ
ｌ加え、参考例１で用いたアルミニウム化合物溶液をジ
カルボン酸成分１００モルに対してアルミニウム原子の
モル数が０．５モルになるように加え、２６０℃まで昇
温し、減圧しつつ２８０℃とし、０．１ｔｒｒｍＨｆ程
度の真空下で、１時間重合を行った。得られたポリエス
テルは、オレンジ色の硬質ゴム状であった。〔・η：］
　−０，５９ｄｌｌ／９であった。

参考例９ 参考例１で用いた重合装置にジメチルテレフタレート４
８．５９．　　ジメチルセバケート５乙６１゜安息香酸
メチル８．７７　ｔ　、エチレングリコール４９、１　
？　、　　ジエチレングリコール６２．６？、酢酸亜鉛
４０１１ｙを加え、窒素ガス気流下で２００℃に加熱し
、６時間エステル交換反応を行う。次にリン酸トリブチ
ル２５４　、三酸化アンチモン４０■。

アルミニウムアセチルアセトネート１．Ｏｖ加え、２６
０℃に昇温する。徐々に減圧にしつつ２７５℃とし、０
．１　ｍｍｆｉグ程度の減圧下で、１２０分重合を進め
た。

得られたポリエステルは、半透明な軟質ゴム状であり、
淡緑色を呈しでいた。〔η、）　−０，５６ｄｌ１９で
あった。

実施例１ 参考例１〜５で得らｎたポリエステルおよび比較例とし
てアルミニウム化合物を含まない通常のＰＥＴ（〔η］
＝、０．７０）を熱プレスを用いて厚さ約２００μの急
冷フィルムに成形した。また、十分に乾燥したエチレン
−ビニルアルコール共重合体（クラレ製エバール■Ｅ、
以下ＥＶＡＬと略記する）チップから１００μのフィル
ムを作製した。両者のフィルムを重ねて１８０℃で１０
切りで圧着し、続いてほぼ無荷重下で２８０℃に２分間
保って両ポリマーを溶融接合した後、冷却プレスで軽く
はさんで急冷し、複層シートを作製した。このシートか
ら１５ｍｍ巾の矩形供試体を切り出し、−夜室温に放置
した後、室温にてインストロン万能試験機を用いで引張
速度２０晒／分で剥離試験を行った。その結果を表１に
示す。

参考例１〜５で得らｎたＡＩＩを含有するポリエステル
は通常のＰＥＴにくらべで、ＥＶＡＬとの溶融接合界面
の剥離強度が１０倍から４０倍近く向上しでいる。

以下余白 表１　ポリエステル／ＥＶＡＬ接合シートの層間剥離強
度実施例２ 参考例７．８．９で得られたＭ含有ポリエステル及び比
較のためにアルミニウム化合物を添加せずに同じ七ツマ
ー組成で重合したポリエステルを用いた複層フィルムを
作製した。即ち、二軸延伸ＰＥＴフィルム（厚さ１００
μ）の上に上述のポリエステルを１８０℃で約１００μ
の厚さに成形し、この上にＥＶＡＬの１００μのフィル
ムをのせて１８０℃で２分間溶融圧着（圧力ｓ　４．彌
）し、急冷しで三層フィルムを作製した。このフィルム
より巾１５　ｗ　（Ｑ供試体を切り出し、室温にて２０
１）　ｗ＋　７分の引張速度でＴ剥離試験を行った。そ
の結果を表２に示す。

表２　　ＰＥＴ／ポリエステル／ＩＡＬ複層フィルムの
Ｔ剥離強度実施例３ 参考例１で述べたアルミニウム化合物の調製方法と同じ
方法で、カプリル酸にかえで表３に示す種々のモノカル
ボン酸を０．０５モル用いて各種アルミニウム化合物を
調製した。このアルミニウム化合物の溶液を参考例１に
述べた重合方法で、ジメチルテレフタレート１００モル
に対してアルミニウム原子換算で０．５２モルになるよ
うに添加して、得られたポリエステルについで実施例１
で説明した方法でＥＶＡＬとの接合シートを作製し、剥
離強度を測定した。その結果を表３に示す。

表５　ポリエステル／ＥＶＡＬ接合シートの層間剥離強
度実施例４ ６００−の三ロフラスコに窒素ガス導入管、攪拌器、冷
却管を取り付け、ジメチルテレフタレートを１００ｆ、
エチレングリコールを６８１１酢酸亜鉛を４０　ｍｇ加
え、窒素ガス気流下で２００℃に加熱し、３時間反応さ
せてエステル交換反応を行った。

引き続き２００℃にでリン酸トリブチルを２５１１三酸
化アンチモンを４０り加え、さらに表４に示した化合物
を所定麓加えで溶解した後、油浴温度を２６０℃に昇温
し、徐々に減圧しつつ２８０’Ｃとしで０．１　ｒｔｖ
ｎＨｆの減圧下で９０分重合を進めてポリエステルを得
た。得られたポリエステルの極限粘度を表４に示す。

また、得られたポリエステルから実施例１で述べた方法
に基づき、ポリエステルとＥＶＡＬとの複層シートを作
製し、剥離試験を行った。その結果を表４に示す。実施
例のポリエステルはいずｎも比較例のＰＥＴにくらべで
ＥＶＡＬとの層間接着性が向上しでいる。

以下余白 表４　ポリエステル／ＥＶＡＬ接合シートの層間剥離強
度実施例５ 参考例１〜５で得られたポリエステルおよび比較例とし
てアルミニウム化合物を含まない通常の１’ＥＴ（［η
］　＝　０．７０　ｄｉ／ｆ　）を熱プレスを用いて厚
さ約２００μの急冷フィルムに成形した。また、十分に
乾燥したカルボン酸変成ポリエチレンおよびカルボン酸
変成エチレン−酢酸ビニル共重合体チップから、熱プレ
スを用いて約２００μの急冷フィルムを作製した。ポリ
エステルフィルムとカルボン酸変成ポリエチレンフィル
ムあるいはカルボン酸変成エチレン−酢酸ビニル共重合
体フィルムを重ねて１８０℃で１０ｋｇ／ｃＪで圧着し
、続いてほぼ無荷重下で２８０℃に２分間保つで両ポリ
マーを溶融接合した後、冷却プレスに軽くはさんで急冷
し、複層シートラ作製した。このシートから１５調巾の
矩形供試体を切り出し、−夜室温に放置した後、室温に
でインストロン万能試験機を用いで引張速度２０ｎ＋ｍ
／分で剥離試験を行った。その結果を表５に示す。

表５　ポリエステル／カルボキシル基含有重合体接合シ
ートの層間剥離強度 ＊印を示・した測定値はすべてカルボン酸変成重合体層
の破断を伴なったものであり、破断時の荷重より求めた
値である。

【図面の簡単な説明】

第１図は参考例１で得らｎたポリエステルのＮＭＲスペ
クトルである。また第２図は参考例１で得られたポリエ
ステル、第３図はポリエチレンテレフタレート、第４図
は参考例２で得られたポリエステルのＦＴ−ＩＲスペク
トルである。 特許出願人　　株式会社クラレ 代理人　弁理士本身　堅

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）　Ａｉ、　Ｏｒ、　８ｎ、　Ｇｅ及び８１からな
   る群より選ばれた１種以上の元素をジカルボン酸成分１
   ００モルに対し０．１〜５モル含有してなる熱可塑性ポ
   リエステルからなる層と、分子中に水酸基及び／または
   カルボキシル基を含有する重合体からなる層とを隣接し
   で含有してなる積層物。
2. （２）　　Ｉｄ、、　　Ｏｒ、　　Ｓｎ、　　（）ｅ及
   びＳｉからなる群より選ばれた１種以上の元素が、ポリ
   エステル分子鎖に結合した状態で含有されている特許請
   求の範囲第１項記載の積層物。
3. （３）分子中に水酸基を含有する重合体がエチレン−ビ
   ニルアルコール系共重合体である特許請求の範囲第１項
   記載の積層物。
4. （４）分子中にカルボキシル基を含有する重合体が懸垂
   したカルボキシル基またはその無水物基を有するオレフ
   ィン系重合体である特許請求の範囲第１項記載の積層物
   。