JP3057956B2 - 金属貼合わせ用共重合ポリエステルフィルム - Google Patents
金属貼合わせ用共重合ポリエステルフィルムInfo
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Description
リエステルフィルムに関する。本発明に係る共重合ポリ
エステルフィルムは、金属貼合わせ缶に用いられ、内外
装資材、包装材料等にも用いることができる。
いられるフィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、
およびポリ塩化ビニル等が使われていたが、近年ポリエ
ステルが機械的特性、耐熱性に優れているという理由で
ポリエステルフィルム原料、成形方法の両面から検討さ
れている。例えば特開昭61−149340号公報にお
いて、ポリエステルの融点〜融点+100℃の温度で金
属板にポリエステルフィルムをラミネートする製造方法
が開示されている。しかしポリエステルの融点が高く高
結晶性であるが故に、経済性、成形性に劣る欠点があっ
た。
ィルム物性を種々変えることが検討されている。例え
ば、特開平2−57339号公報において共重合ポリエ
ステルの比重を規制し、成形性、耐熱性、保香性を改良
する方法、また、特開平4−117427号公報におい
ては、滑剤を含むポリエステルで、融点、屈折率等を規
制して加工特性を改良する方法、更に、特開平4−26
1826号公報においては、融点、屈折率、および固有
粘度を規制して、耐熱性、耐レトルト性、保香性等を改
良する技術、が開示されている。しかしながら、これら
の技術はポリエステルの具備する機械的特性、耐熱性を
犠牲にするという欠点を十分に改良しているとは言い難
い。即ち、製品が220〜230℃の過酷な熱処理を受
けた場合の耐熱性、耐デント性、耐レトルト性、ヒート
シール性、および保香性等の改善には限界があった。
が、共重合ポリエステルフィルムの結晶化特性に顕著に
依存することを見い出し、これらの欠点のない共重合ポ
リエステルフィルムについて鋭意検討した結果、本発明
に到達した。特に金属張合わせ用の耐デント性、耐レト
ルト性の更に改良された金属貼合わせ用共重合ポリエス
テルフィルムを提供することを目的とする。
重合ポリエステルフィルムにおいて、DSCで測定され
る1st runの融解ピーク温度Tmが205〜24
5℃であって、160〜190℃にTmよりも低温側に
発現する多重融点ピーク温度Tm´を有し、かつ2nd
runの降温結晶化ピーク温度Tc´から2nd ru
nの昇温結晶化ピーク温度Tcを差し引いた値ΔTcが
18℃以下であり、2nd runの降温結晶化ピーク
の発熱量ΔHcと、2nd runの降温結晶化ピーク
の半価巾1/2Wがそれぞれ3〜8Cal/gおよび1
0〜30℃であることを特徴とする金属貼合わせ用共重
合ポリエステルフィルム、によって達成できる。
お、フィルムの熱特性はパーキンエルマー社の差動走査
熱量計DSC−4型を用い、試料量10mg、窒素雰囲
気下で測定する。測定方法は、まず10℃/分の速度で
30℃から280℃まで昇温し(1st runと称する)そ
のまま5分間保持後、300℃/10秒の速度で急冷す
る。その後再び10℃/分の速度で30℃から280℃
まで昇温し、280℃に到達したらすぐに10℃/分の
速度で30℃まで冷却すること(2nd runと称する)に
より行なう。
度、Tm´はTmよりも低温側に発現する多重融解ピー
ク温度、ΔTcは2nd runの降温結晶化ピーク温度Tc
´から昇温結晶化ピーク温度Tcを差引いた値、ΔH
c、1/2Wはそれぞれ2nd runの降温結晶化ピークの
発熱量(Cal/g)および半価巾(℃)を示す。
性の評価は次のように行なった。◎ (1) 耐低温デント性:フィルムを220〜230℃のロ
ール方式ラミネーターでTFS(ティンフリースチー
ル)と貼合わせた後、水冷してラミネート鋼板を作成す
る。次に、絞り比2.7で深絞り容器とし、常温の水を
満注した後5℃に冷却してから、1mの高さより鉄ブロ
ック上に落下させる。その後1%食塩水を電解液とし
て、容器内面を陽極、対極にステンレス板を用い、この
間に5.3ボルトの電圧をかけ、4秒後に流れている電
流値で金属露出の程度を評価した(ERVテスト)。 (2)耐レトルトデント性:(1)と同様に作成した深
絞り容器に水を充満し、常法に従い蓋を巻絞め、130
℃の温度で30分殺菌処理後、巻絞め部を切断してER
Vテストを実施し、金属露出の程度を評価した。
全水準が0.2mA以下の場合をAランク、1〜2個が
0.2mAを越えて0.5mA以下のものをBランク、
1個でも0.5mAを越えたものをCランクとした。
おける共重合ポリエステルは、主たる成分がポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエ
チレンビフェノキシジカルボキシレート、ポリエチレン
フェノキシグリシジルエーテルカルボキシレート、およ
びポリエチレンジフェノキシグリシジルエーテルジカル
ボキシレート等に代表されるポリエステルであり、共重
合成分をイソフタル酸としたものである。好ましくは主
たる成分をポリエチレンテレフタレートとし、イソフタ
ル酸を共重合したポリエステルである。
合率を、Tmが205〜245℃になるような範囲にす
ることである。Tmが205℃未満では、ポリマを製膜
する時に分子鎖の十分な配向結晶性が得られない上にフ
ィルムの熱収縮率も大きくなるという問題があり、ひい
ては耐レトルト性が不良となる。また、245℃を越え
る温度では、十分な接着性が得られない上に、製膜時の
熱固定により結晶性が高くなり過ぎて、耐デント性が不
良となる。好ましくは215〜235℃の範囲である。
なお本発明者らが実験により求めたある共重合ポリエス
テル中のイソフタル酸モル数(M)とTmの関係は次式
に従う。 M=(259.2−Tm)/2.6このように、一般にイソフタル酸モル数をコントロール
することによって、容易にTmを205〜245℃とす
ることができる。
応およびそれに続く重縮合反応により得られる。特に好
ましくは、テレフタル酸及びイソフタル酸とエチレング
リコールから直接重縮合法によって得られる共重合ポリ
エステルである。なぜならば、直接エステル化の際に特
別な触媒金属化合物を必要とせず、後述する結晶化特性
ΔTc、ΔHcおよび1/2Wに微妙な影響を及ぼす触
媒金属量を最小限に抑えられるからである。即ち、触媒
金属化合物はポリエステル中で結晶核を形成し、結晶化
を促進する作用がある。このため、触媒金属を必要以上
に添加した場合は結晶化特性ΔTc、ΔHcおよび1/
2Wをコントロールできず、到底本発明を達成すること
ができないのである。従って、直接エステル化反応によ
らないエステル交換反応においても、触媒は必要最小限
にとどめることが望ましい。エステル交換反応はアルカ
リ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合
物、コバルト化合物、チタン化合物および亜鉛化合物等
を使用できる。また、重縮合触媒はアンチモン化合物、
チタン化合物およびゲルマニウム化合物等の一種以上が
使用されるが、前述と同理由により、必要最小限にする
べきである。好ましくは、ポリエステル系において結晶
核を形成し難いチタン化合物、ゲルマニウム化合物から
選ばれ、特に好ましくは、ポリマ中の全触媒金属元素と
して20〜80ミリモル%になるようにすることであ
る。また、重縮合触媒の添加方法は特公昭61−500
93号公報に記載した方法等が採用できる。
ルフェノールを溶媒とした25℃での値)は、0.60
〜0.80の範囲にすることが好ましい。0.60未満
では分子量の減少に従って結晶化が早くなり過ぎ機械的
特性も劣る傾向にある。一方0.80を越えると溶融粘
度が高くなり過ぎて製膜も難しくなる傾向にある。特に
好ましくは0.65〜0.75である。また、固有粘度
を0.60程度にした後で、固相重合により固有粘度を
0.60〜0.80の範囲内で高くすることは更に好ま
しい。なぜならば、本発明者らが検討したところによる
と、溶融重合により得られた重合体は比較的低分子量の
オリゴマーを含んでおり、これが固相重合により減少
し、結晶化特性に良い影響を与えることが分ったのであ
る。なお、必要に応じて本発明の効果を損なわない程度
に酸化防止剤、熱安定剤、紫外線安定剤、帯電防止剤、
無機粒子、有機粒子、滑剤、および顔料等の添加剤を配
合するができる。
テルフィルムは、機械的強度の点から二軸配向されたも
のが好ましい。本発明の共重合ポリエステルフィルムの
製造方法は常法が適用されるが、次のような製膜方法を
採用することが、より効果的である。まず、前記共重合
ポリエステルの溶融押出しは、押出し温度を270〜2
80℃の比較的低温にコントロールしてシート状に成形
することが望ましい。その理由は共重合系ポリエステル
はホモポリエステル系に比較して耐熱分解性が劣るため
である。次いで、前記共重合ポリエステルからなるシー
ト状物を90〜110℃で、2.0〜4.0倍の範囲で
二軸延伸する。ここで、延伸倍率が2.0倍未満では分
子鎖の十分な配向結晶性が得られず、またレトルト処理
後、分子鎖の配向を伴わない結晶化が促進し、耐レトル
ト性も不十分なものとなるので、好ましくは2.5〜
3.5倍が望ましい。
される。ここで、160℃未満では十分な分子鎖の結晶
性が得られず、寸法安定性が不良となり、フィルム皺等
の原因になる。また、190℃を越える温度では結晶が
成長し過ぎて成形時に分子鎖の亀裂が起こり、耐デント
性が不良になる等の原因になる。このため160〜19
0℃とすることが望ましい。さらに好ましくはDSCで
測定される降温結晶化温度Tc´以上〜190℃以下と
する。また、本発明の重要な構成要件であるΔTcは、
18℃以下にする必要がある。18℃を越えると降温結
晶化し易く、必要以上に結晶が成長し過ぎ、耐デント性
が不良になる。従って、18℃以下が好ましく、特に好
ましくは10℃以下である。これは、前述したポリマ組
成における触媒金属量、製法、および製膜条件を前述の
特定範囲で変更し、達成できる。
とする必要がある。これもポリマ組成および製膜時の配
向結晶性と関係があると推定されるが、発熱量3Cal
/g未満では結晶性が不十分であり、フィルムの強度お
よび寸法安定性が低下する。一方、8Cal/gを越え
ると結晶成長が過ぎて耐デント性が不良となる。更に、
Tc´の1/2Wは10〜30℃でなければならない。
これは本発明者らが予想もできなかったことであり、T
c´のΔHcが本発明の処方如何を問わず、それ程大き
な数値の変動を伴わないにもに拘らず、1/2Wが大き
な変動を示し、適正な範囲とすることにより、結果とし
て耐デント性および耐レトルト性が向上するのである。
そして、この特性は、前述した課題に対する手段即ち、
特定のポリマ処方および製膜処方を採用することによっ
て得られることが分った。この値は好ましくは15〜2
5℃である。フィルム厚みは特に限定するものではな
く、用途に応じた厚さにするべきであるが、通常15〜
75μmである。
Hcおよび1/2Wを適正な範囲にする処方をとること
により、耐デント性、耐レトルト性の改善をもたらし、
フィルムの成形性および保香性をさして損わないのであ
る。これは共重合ポリエステルの組成、製法、製膜時の
熱履歴、および結果として得られるフィルムの熱特性、
これらの構成要件がバランス良く保たれるため、従来予
想もできなかった適度な結晶性と、相反する柔軟性を適
度に具備した効果を奏すると考えられる。
明する。 実施例1 テレフタル酸147重量部、イソフタル酸19重量部、
およびエチレングリコール74重量部からなるエステル
化反応物を貯留分として、これにテレフタル酸147重
量部、イソフタル酸19重量部、およびエチレングリコ
ール74重量部を加え、250℃でエステル化反応を続
け、反応率が97%以上に達した反応物から酸成分16
6重量部に相当する反応物を重縮合缶に移す。次にリン
酸0.0192重量部、エチレングリコールを分散媒と
して平均粒径0.4μmの乾式法SiO2 0.23重量
部およびテトラエチルアンモニウムヒドロキシドに溶解
した二酸化ゲルマニュウム0.0326重量部(31ミ
リモル%)を添加後、真空下において250℃から28
5℃の温度で3.5時間反応し、固有粘度0.71の共
重合ポリエステルを得た。次に、この共重合ポリエステ
ルを280℃で押出機よりシート状に溶融押出し、表面
温度45℃のキャスティングドラムに巻き付け冷却固化
し、厚み225μmの未延伸フィルムとした。次いで該
未延伸フィルムを縦方向に105℃で3.0倍、横方向
に120℃で3.0倍延伸し、さらに180℃で10秒
間熱処理を施すことによって、厚み25μmのフィルム
を得た。このフィルムの固有粘度は0.64であった。
得られたフィルムの特性、および耐デント性、耐レトル
ト性の評価結果を表1に示したが、いずれも良好であっ
た。
ル酸23.3重量部、エチレングリコール118重量
部、および酢酸マンガン0.0679重量部(27ミリ
モル%)の混合物を140℃から235℃まで4時間で
昇温し、エステル交換反応終了後、トリメリト酸メチル
0.0524重量部を添加する。次に重縮合反応缶へ移
し、エチレングリコールを分散媒として平均粒径0.4
μmの乾式法SiO2 0.23重量部およびテトラエチ
ルアンモニウムヒドロキシドに溶解した二酸化ゲルマニ
ューム0.0504重量部(48ミリモル%)を添加
後、真空下において240℃から285℃の温度で3時
間反応し、固有粘度0.66の共重合ポリエステルを得
た。次にこのポリエステルを固相重合し、固有粘度0.
76にした。次に、実施例1と同様の方法により、厚み
25μmの延伸フィルムを得た。そしてこの時のフィル
ムの固有粘度は0.66であった。得られたフィルムの
特性、および耐デント性、耐レトルト性の評価結果を表
1に示したように、いずれも良好であった。
施例2と同じ方法で固相重合し固有粘度0.74とし
た。そして実施例2と同じ方法でフィルムを得た。この
時のフィルムの固有粘度は0.63であった。得られた
フィルムの特性、および耐デント性、耐レトルト性の評
価結果を表1に示したように、いずれも良好であった。
フタル酸23.3重量部、エチレングリコール118重
量部、および酢酸カルシウム0.175重量部(98ミ
リモル%)の混合物を140℃から240℃まで4時間
をかけて昇温し、エステル交換反応終了後トリメリト酸
メチル0.0518重量部を添加する。次に、重縮合反
応缶へ移し、エチレングリコールを分散媒として平均粒
径0.4μmの乾式法SiO2 0.23重量部および二
酸化ゲルマニウム0.0504重量部(48ミリモル
%)を添加後、真空下において235℃から285℃の
温度で3時間反応し、固有粘度0.71の共重合ポリエ
ステルを得た。次に、実施例1と同様の方法により、厚
み25μmの延伸フィルムを得た。そしてこの時のフィ
ルムの固有粘度は0.66であった。得られたフィルム
は耐デント性に劣るものであった。
ル酸23.3重量部、エチレングリコール118重量
部、および酢酸マンガン0.136重量部(54ミリモ
ル%)の混合物を140℃から235℃まで4時間で昇
温し、エステル交換反応終了後トリメリト酸メチル0.
0524重量部を添加する。次に重縮合反応缶へ移し、
エチレングリコールを分散媒として平均粒径0.4μm
の乾式法SiO2 0.23重量部および二酸化ゲルマニ
ウム0.0504重量部(48ミリモル%)を添加後、
真空下において240℃から285℃の温度で3時間反
応し、固有粘度0.72の共重合ポリエステルを得た。
25μmの延伸フィルムを得た。このフィルムの固有粘
度は0.67であった。得られたフィルム耐レトルト性
が不良であった。
ステルフィルムは、いずれも耐デント性および耐レトル
ト性に優れ、かつ製缶メーカーによる加工性、保香性の
評価結果も良好であった。
は、金属との貼合わせ時、優れた接着性および結晶性を
有し、過酷な熱処理に耐えるために、金属貼合わせ用に
有用であり、優れた耐デント性および耐レトルト性を有
する。このため内装および外装資材、包装材料等にも用
いることができる。
によるフィルムのDSCサーモグラムを示す。
Claims (1)
- 【請求項1】 イソフタル酸共重合ポリエステルフィル
ムにおいて、DSCで測定される1st runの融解
ピーク温度Tmが205〜245℃であって、160〜
190℃にTmよりも低温側に発現する多重融点ピーク
温度Tm´を有し、かつ2nd runの降温結晶化ピ
ーク温度Tc´から2nd runの昇温結晶化ピーク
温度Tcを差し引いた値ΔTcが18℃以下であり、2
nd runの降温結晶化ピークの発熱量ΔHcと、2
nd runの降温結晶化ピークの半価巾1/2Wがそ
れぞれ3〜8Cal/gおよび10〜30℃であること
を特徴とする金属貼合わせ用共重合ポリエステルフィル
ム。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8632393A JP3057956B2 (ja) | 1993-04-13 | 1993-04-13 | 金属貼合わせ用共重合ポリエステルフィルム |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP8632393A JP3057956B2 (ja) | 1993-04-13 | 1993-04-13 | 金属貼合わせ用共重合ポリエステルフィルム |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH06298960A JPH06298960A (ja) | 1994-10-25 |
JP3057956B2 true JP3057956B2 (ja) | 2000-07-04 |
Family
ID=13883636
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP8632393A Expired - Lifetime JP3057956B2 (ja) | 1993-04-13 | 1993-04-13 | 金属貼合わせ用共重合ポリエステルフィルム |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3057956B2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07117120A (ja) * | 1993-10-26 | 1995-05-09 | Toray Ind Inc | 金属貼り合わせ用フイルム |
Families Citing this family (2)
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---|---|---|---|---|
TW487634B (en) * | 1998-12-24 | 2002-05-21 | Toyo Kohan Co Ltd | A decorative sheet for unit bath and the unit bath |
JP2012046734A (ja) * | 2010-07-30 | 2012-03-08 | Fujifilm Corp | ポリエステルシートの製造方法、並びに、ポリエステルフィルム及びポリエステルフィルムの製造方法 |
-
1993
- 1993-04-13 JP JP8632393A patent/JP3057956B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JPH07117120A (ja) * | 1993-10-26 | 1995-05-09 | Toray Ind Inc | 金属貼り合わせ用フイルム |
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JPH06298960A (ja) | 1994-10-25 |
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