JP2013057050A - ポリマー生成物、成形体、医療用成形体、トナー、及びポリマー組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明のポリマー生成物は、実質的に有機溶媒および金属触媒を含まず、残存開環重合性モノマー量が1000ppm以下であり、数平均分子量が15000以上である。これにより、低分子量成分の影響でポリマー生成物の耐久性や軟化温度が低下することを抑制できるという効果を奏する。
【選択図】図3
Description
まず、上記のポリマーの生成に用いられる開環重合性モノマー、有機触媒などの原材料について説明する。本実施形態において、原材料とは、ポリマーを製造するもとになる材料であって、ポリマーの構成成分となる材料である。
本実施形態で用いられる有機触媒は、生成物の安全性及び安定性を確保するために金属原子を含まない。本実施形態において、有機触媒は、開環重合性モノマーの開環重合反応に寄与し、開環重合性モノマーとの活性中間体を形成した後、アルコールとの反応で脱離、再生するものであればよい。
本実施形態で用いられる開環重合性モノマーは、エステル結合を環内に有するものが好ましい。このような、開環重合性モノマーとしては、例えば、環状エステル、環状カーボネートなどが挙げられる。
R−C*−H(−OH)(−COOH) 一般式(1)
(一般式(1)において、Rは炭素数1〜10のアルキル基を表す。また、一般式(1)において、「*」は、不斉炭素を表す。)
本実施形態において、得られるポリマーの分子量を制御するために、開環重合開始剤(開始剤)を用いることができる。開始剤としては、公知のものが使用でき、アルコール系であれば例えば脂肪族アルコールのモノ、ジ、又は多価アルコールのいずれでもよく、また飽和、不飽和のいずれであっても構わない。開始剤としては、具体的にはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、ノナノール、デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等のモノアルコール;エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ノナンジオール、テトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール等のジアルコール;グリセロール、ソルビトール、キシリトール、リビトール、エリスリトール、トリエタノールアミン等の多価アルコール;及び乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。
また、開環重合に際しては、必要に応じて添加剤を添加してもよい。添加剤の例としては、界面活性剤、酸化防止剤、安定剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、無機粒子、各種フィラー、離型剤、可塑剤、その他類似のものがあげられる。必要に応じて重合反応後に重合停止剤(安息香酸、塩酸、燐酸、メタリン酸、酢酸、乳酸等)を用いることもできる。
次に、図1及び図2を用いて本実施形態においてポリマーの製造に用いられる圧縮性流体について説明する。図1は、温度と圧力に対する物質の状態を示す相図である。図2は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。本実施形態における「圧縮性流体」とは、物質が、図1で表される相図の中で、図2に示す(1)、(2)、(3)の何れかの領域に存在するときの状態を意味する。
続いて、図3および図4を用いて、本実施形態においてポリマーの製造に用いられる重合反応装置について説明する。図3および図4は、重合工程の一例を示す系統図である。まず、図3を用いて重合反応装置100について説明する。重合反応装置100は、開環重合性モノマーなどの原材料および圧縮性流体を供給する供給ユニット100aと、供給ユニット100aによって供給された開環重合性モノマーを重合させる連続重合装置の一例としての重合反応装置本体100bとを有する。供給ユニット100aは、タンク(1,3,5,7,11)と、計量フィーダー(2,4)と、計量ポンプ(6,8,12)と、を有する。重合反応装置本体100bは、重合反応装置本体100bの一端部に設けられた混合装置9と、送液ポンプ10と、反応容器13と、計量ポンプ14と、重合反応装置本体100bの他端部に設けられた押出口金15と、を有する。なお、本実施形態において、圧縮性流体と原材料あるいはポリマーを混合して、原材料等を溶解あるいは可塑化させる装置を「混合装置」と呼ぶこととする。
続いて、重合反応装置の一例として重合反応装置100を用いた開環重合性モノマーの重合方法について説明する。まず、各計量フィーダー(2,4)および計量ポンプ6、計量ポンプ8を作動させ、各タンク(1,3,5,7)内の開環重合性モノマーとしてのラクチド、開始剤、添加剤、圧縮性流体を、各導入口(9a,9b,9c,9d)から、混合装置9の容器内に連続的に導入させる。なお、固体(粉末又は粒状)の原材料は、液体の原材料と比較して計量精度が低い場合がある。この場合、固体の原材料を前もって溶融させて液体の状態にしてタンク5に貯蔵しておき、計量ポンプ6によって混合装置9の容器内に導入させても良い。各計量フィーダー(2,4)および計量ポンプ6、計量ポンプ8を作動させる順序は、特に限定されないが、初期の原材料が圧縮流体に接触せずに反応容器13に送られると、温度低下によって固化する恐れがあるため、先に計量ポンプ8を作動させることが好ましい。
本実施形態の製造方法では、残存モノマーがほとんどなく反応が定量的に進むことから、数種類の開環重合性モノマーを加えるタイミングを適宜設定すれば、2種以上のポリマーセグメントを有する共重合体を合成したり、ポリマーの混合物を製造したりすることも可能である。以下、共重合体または混合物の一例としてステレオコンプレックスの製造方法を二通り示す。
本実施形態の製造方法によると、圧縮性流体を用いることで、上述の通り、低い温度での重合反応が可能となるため、従来の溶融重合と比して、大幅に解重合反応を抑制できる。これにより、ポリマー生成物に含まれる残存モノマー量を、具体的には1000ppm以下、好ましくは300ppm以下、より好ましくは100ppm以下とすることこできる。残存モノマー量が1000ppmを超える場合、熱特性の低下により耐熱安定性が悪くなるのに加えて、残存モノマーが開環した際に生ずるカルボン酸に加水分解を促進する触媒機能を有するため、ポリマーの分解が進行しやすくなる。また、モノマーに揮発性を有する場合は、繊維やフイルム、成型体など用途に応じてポリマー生成物を加工する際に、口金や金型の汚れの問題が生じたりすることから、生産効率の低下や、製品そのものの品質を損なう恐れがある。従って、本実施形態により得られるポリマー生成物は、上記特性に対して安定性が大幅に向上されたものとなる。なお、本実施形態によると、上記の各重合反応条件を適宜選択することにより、除去処理を別途行わずとも、残存開環重合性モノマー量が1000ppm以下のポリマー生成物が得られる。
測定対象となるポリマー生成物1質量部に2−プロパノール2質量部を加え、超音波で30分間分散させた後、冷蔵庫(5℃)にて1日以上保存し、ポリマー生成物中の有機溶媒を抽出する。上澄み液をガスクロマトグラフィ(GC−14A,SHIMADZU)で分析し、ポリマー生成物中の有機溶媒および残留モノマーを定量することにより有機溶媒濃度を測定する。かかる分析時の測定条件は、以下の通りである。
装置 :島津GC−14A
カラム :CBP20−M 50−0.25
検出器 :FID
注入量 :1〜5μl
キャリアガス :He 2.5kg/cm2
水素流量 :0.6kg/cm2
空気流量 :0.5kg/cm2
チャートスピード:5mm/min
感度 :Range101×Atten20
カラム温度 :40℃
Injection Temp :150℃
続いて、上記の製造方法により製造されたポリマー生成物を成形して得られる粒子、フイルム、シート、成型品、繊維、発泡体等の成形体について説明する。
上記の製造方法により得られるポリマー生成物を粒子に成形する方法としては、ポリマー生成物を従来公知の方法により粉砕する手法が挙げられる。粒子の粒径は、特に限定されないが、通常、1μm以上、50μm以下である。また、成形体の粒子が電子写真用トナーである場合、着色剤および疎水性微粒子がポリマー生成物中に混合された混合物を作製する。混合物は、結着樹脂、着色剤および疎水性微粒子の他に、その他の添加剤を含有してもよい。その他の添加剤としては、離型剤、帯電制御剤などが挙げられる。添加物を混合する工程は、重合反応と同時でも良いし、重合反応後の後工程や、重合生成物を取り出した後に溶融混錬しながら添加しても良い。
本実施形態において、フイルムとは、高分子成分を薄い膜状に成形したものであって、厚みが250μm未満のものである。本実施形態において、フイルムは、上記の製造方法により得られたポリマー生成物を延伸成形して製造される。
本実施形態において、シートとは、高分子成分を薄い膜状に成形したものであって、厚みが250μm以上のものである。本実施形態において、シートは、上記の製造方法により得られたポリマー生成物に、熱可塑性樹脂に対して用いられる従来公知のシートの製造方法を適用して製造される。このような方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、Tダイ法、インフレーション法、カレンダー法等が挙げられる。シートに加工する際の加工条件は、ポリマー生成物の種類や、装置等に基づいて、適宜決定される。例えば、ポリ乳酸をTダイ法で加工する場合、温度は、Tダイを出口に取り付けた押出成型機によって、好ましくは150℃以上、250℃以下に加熱したポリマー生成物をTダイから押し出すことにより、シート加工することができる。
上記の製造方法によって得られるポリマー生成物はモノフィラメント、マルチフィラメント等の繊維にも応用可能である。なお、本実施形態において、繊維の概念には、モノフィラメントのような単体の繊維のみでなく、織布や不織布のような繊維によって構成される中間製品や、マスクのような織布や不織布を有する製品が含まれる。
本実施形態に係る発泡体は上記の製造方法によって製造されたポリマー生成物を発泡させてなるものである。この発泡体の概念には、発泡樹脂のような単体としての発泡体のみでなく、断熱材や防音剤のような発泡体を有する部品や、建材のような発泡体を有する製品が含まれる。
続いて、上記の製造方法により製造されたポリマー生成物を含有するポリマー組成物について説明する。本実施形態において、ポリマー組成物とは、ポリマー生成物を含有する物質を意味する。ポリマー組成物は、ポリマー生成物を含有していれば形態に制限はなく、例えば、ポリマー生成物と添加物とを含む固体であっても、ポリマー生成物を溶媒に溶解させた液体であっても、ポリマー生成物を分散媒に分散させた分散体であっても良い。本実施形態により得られるポリマー組成物は、金属触媒及び有機溶剤を使用しない製法で製造されたポリマー生成物を使用しており、金属触媒及び有機溶剤が含まれず、残存モノマー量も1000ppm以下と極めて少ないことから、安全性、安定性に優れている。従って、本実施形態のポリマー組成物は、日用品、包装材料、医薬品、電気機器材料、家電筐体、自動車材料等の用途として幅広く適用される。ポリマー組成物がポリ乳酸やポリカプロラクトンのような生分解性を有するポリマー生成物を含有する場合、溶剤や金属も含まない点を生かすことで、体内に入る可能性があるような用途、特に食品に使用する包装材料、化粧品や、医薬品などの医療用材料として有用となる。
本実施形態のポリマー生成物は、圧縮性流体、及び、金属原子を含まない有機触媒を用いて開環重合性モノマーを開環重合して得られ、残存開環重合性モノマー量が1000ppm以下であり、数平均分子量が15000以上である。このポリマー生成物は、有機溶剤を用いずに製造可能であり、残留開環重合性モノマー量や低分子量成分の量も小さいため、これらの成分による粒子の安全性や安定性の低下を抑制できるという効果を奏する。また、ポリマー生成物中の低分子量成分の影響で成形体の耐久性や軟化温度が低下することを抑制できるという効果を奏する。
GPC(Gel Permeation Chromatography)により以下の条件で測定した。
・装置:GPC−8020(東ソー社製)
・カラム:TSK G2000HXL及びG4000HXL(東ソー社製)
・温度:40℃
・溶媒:クロロホルム
・流速:1.0mL/分
濃度0.5重量%の試料を1mL注入し、上記の条件で測定したポリマーの分子量分布から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用してトナーの数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)を算出した。分子量分布はMwをMnで除した値である。
装置:DSC(TAインスツルメンツ社製、Q2000)
試料5〜10mgをアルミ製の簡易密閉パンに充填したものを以下の測定フローに供した。
1回目 加熱:30℃〜220℃、5℃/min.、220℃到達後1分保持
冷却:温度制御なしで−20℃までクエンチ、−20℃到達後1分保持
2回目 加熱:−20℃〜180℃、5℃/min.
ガラス転移温度は、2回目の加熱のサーモグラムにおいてミッドポイント法を採用して値を読み取り、ガラス転移温度として評価を行った。
装 置 :フローテスター(島津製作所(株)製、CFT−500D)
試 料 :1.5g、
昇温速度 :10℃/分、
荷 重 :10kg、
ノズル :直径0.5mm、長さ1mm
加熱開始温度:50℃、
予熱時間 :300秒、
1/2法 :試料の半分が流出した温度を軟化点とした。
ポリマー生成物(ポリ乳酸)の残存モノマー量は、「ポリオレフィン等合成樹脂製食品容器包装等に関する自主基準,第3版改訂版,2004年6月追補,第3部,衛生試験法,P13」記載のラクチド量の測定方法に従って求めることができる。具体的には、ポリ乳酸等のポリマー生成物をジクロロメタンに均一に溶解し、アセトン/シクロヘキサン混合溶液を加えてポリマー生成物を再沈させた上澄み液を、水素炎検出器(FID)付ガスクロマトグラフ(GC)に供し、残存モノマー(ラクチド)を分離、内部標準法により定量することによりポリマー生成物中の残存モノマー量を測定することができる。尚、GCの測定は以下の条件で行うことができる。
カラム :キャピラリーカラム
〈例〉J&W製DB−17MS(長さ30m×内径2.25膜厚0.25μm)
内部標準 :2,6−ジメチル−γピロン
カラム流量:1.8ml/分
カラム温度:50℃1分保持。25℃/分で定速昇温して320℃5分保持。
検出器 :水素炎イオン化法(FID)
上記のGPC測定の結果、及び上記のGC測定の結果に基づいて、以下の式により残触媒量を算出した。
残触媒量=(上記GPC測定結果から求めた、分子量1000以下のピーク面積(wt%)) − (上記GC測定結果から求めた未反応モノマー量(wt%))
JIS L1030 8.5.1標準時試験に示される定速伸張条件で測定した。
・装置:テンシロンUCT−100型測定器(オリエンテック社製)
・掴み間隔:30cm
・引張速度:30cm/分
・試験回数:10回
実施例1−1〜1−16,実施例2−1〜2−13,実施例3−1〜3−14,実施例4−1〜4−16、及び比較例1−4,比較例2−4,比較例3−4,比較例4−4では、図4の重合反応装置200を使用した。重合反応装置200のボンベ21としてはCO2ボンベを使用した。重合反応装置200の反応容器27としては100mlのバッチ式圧力容器を使用した。
L−乳酸のラクチド90質量部、D−乳酸のラクチド10質量部、開始剤のラウリルアルコールをモノマー100モル%に対し1.00モル%として、系全体の質量を50gになるよう計量し、100mLの反応容器27に加えた。それらを110℃で加熱し溶融させた後に、ポンプ22にて超臨界二酸化炭素(60℃、15MPa)を充填し、10分間攪拌しながら原材料を溶解させた。系内の温度を60℃に調整した後に、圧縮性流体の経路を添加ポット25経由に切り換えた。これにより、あらかじめ添加ポット25に仕込んだ有機触媒(1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)、2.0mol%)を、反応容器27内の圧力より1MPa高い設定圧力で、添加ポット25から反応容器27へ押し出して加えた。その後、2時間反応させた。反応終了後、バルブ28よりポリマー生成物を減圧させながら排出させた。これにより、二酸化炭素が気化して、ポリマー生成物(ポリ乳酸)が得られた。得られたポリマー生成物は、内部の二酸化炭素が気化することによって発泡体となっていた。得られたポリマー生成物を、カウンタジェットミル(ホソカワミクロン社製)により粉砕して体積平均粒子径が6μmの粒子を得た。得られた粒子について、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表1に示す。
開始剤量を、表1の実施例1−2〜1−4の各欄に示すように変えた点以外は、実施例1−1と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物は、内部の二酸化炭素が気化することによって発泡体となっていた。また、得られたポリマー生成物について、実施例1−1と同様の操作を施すことにより粒子を得た。得られた粒子について、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表1に示す。
反応温度を、表1の実施例1−5〜1−7の各欄に示すように変えた点以外は、実施例1−3と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物は、内部の二酸化炭素が気化することによって発泡体となっていた。また、得られたポリマー生成物について、実施例1−1と同様の操作を施すことにより粒子を得た。得られた粒子について、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表1に示す。
反応圧力を、表2の実施例1−8〜1−10の各欄に示すように変えた点以外は、実施例1−3と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物は、内部の二酸化炭素が気化することによって発泡体となっていた。また、得られたポリマー生成物について、実施例1−1と同様の操作を施すことにより粒子を得た。得られた粒子について、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表2に示す。
反応時間、及び反応圧力を、表2の実施例1−11〜1−13欄に示すように変えた点以外は、実施例1−3と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物は、内部の二酸化炭素が気化することによって発泡体となっていた。また、得られたポリマー生成物について、実施例1−1と同様の操作を施すことにより粒子を得た。得られた粒子について、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表1−2に示す。
モノマー種、触媒種、反応圧力、及び反応時間を表3の実施例1−14〜1−16欄に示すように変えた点以外は、実施例1−3と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。得られたポリマー生成物は、内部の二酸化炭素が気化することによって発泡体となっていた。また、得られたポリマー生成物について、実施例1−1と同様の操作を施すことにより粒子を得た。得られた粒子について、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表3に示す。
図3の連続重合装置によって、L−ラクチドおよびD−ラクチド混合物(90/10)の重合を行った。添加剤として、顔料(C.I.Pigment Yellow 185)、カルナウバワックス、帯電制御剤(オリエント化学工業社製:E−84)を以下に示した比率で用いた。
L/Dラクチド混合物:93部
顔料 :2部
カルナウバワックス :4部
帯電制御剤 :1部
モノマー種に、L体(100%)のラクチドを使用し、開始剤量を表4に示した値に変更し、炭酸ガスを、ベント孔(導入口9a)より、10g/minの流量で導入した以外は、実施例1−17と同様の操作を行い、ポリマー生成物を得た。なお、流量10g/minは、計量ポンプ14のポリマー生成物送り速度200g/minに対して、5wt%に相当する。得られたポリマー生成物(L体のポリ乳酸)は、内部の二酸化炭素が気化することによって発泡体となっていた。また、得られたポリマー生成物について、実施例1−1と同様の操作を施すことにより粒子を得た。得られた粒子について、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表4に示す。
開始剤の量を表4に示した値に変更した以外は、実施例1−18と同様の操作を行った。押出口金15からストランド状に押出されたポリマー生成物を、10℃の水中を潜らせた後、カッターでストランドをカットし、乾燥させることによりによりペレットを得た。
開始剤種に実施例1−18で得たL体のポリ乳酸を用い、それを出発として、D体(100%)のラクチドを重合させることでステレオコンプレックスを生成した。ステレオコンプレッスの製造には、図5に示された重合反応装置300を用いた。図5は、バッチ式の重合工程の一例を示す系統図である。重合反応装置300は、添加ポット125と、反応容器127と、バルブ(123,124,126,128,129)と、継手(130a,130b)が設けられた配管130を有する点を除き、図4の重合反応装置200と同様の構成である。なお、添加ポット125、反応容器127、バルブ(123,124,126,128,129)、配管130は、それぞれ、添加ポット25、反応容器27、バルブ(23,24,26,28,29)、配管30と同様の装置、機構、又は、手段によって構成されている。実施例1−20における操作は以下のとおりである。
常圧条件下(0.1MPa)、L−乳酸のラクチド90重量部、D−乳酸のラクチド10重量部、開始剤のラウリルアルコールをモノマー100モル%に対し0.5モル%として、系全体の重量を50gになるようにフラスコ中に計量した。次いで、N2パージ下でさらに昇温して、目視で系が均一化したことを確認した後、触媒として2−エチルヘキサン酸スズを2mol%加えて重合反応を行った。この際、系内の温度が190℃を超えないように制御した。2時間の反応時間経過後、減圧条件下で未反応のラクチドを除去し、フラスコ内部のポリマー生成物(ポリ乳酸)を取り出した。取り出したポリマー生成物をカウンタジェットミル(ホソカワミクロン社製)により粉砕して体積平均粒子径が7μmの粒子を得た。得られた粒子について、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表3に示す。
モノマー種を表3の比較例1−2,1−3欄に示すように変えた点以外は、比較例1−1と同様の操作を行い、粒子を得た。得られた粒子について、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表3に示す。
L−乳酸のラクチド90質量部、D−乳酸のラクチド10質量部、開始剤のラウリルアルコールをモノマー100モル%に対し1.00モル%、有機触媒として1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)を2.0mol%として、系全体の質量を50gになるように計量し、100mLの耐圧容器に加えた。実施例1−1との違いは、有機触媒を加えるタイミングである。その後、耐圧容器に超臨界二酸化炭素(60℃、15MPa)を充填し、系内の温度が60℃到達した後、2時間、反応させた。反応終了後、バルブ28より圧縮性流体とポリマー生成物を減圧させながら排出させた。これにより、二酸化炭素が気化して、ポリマー生成物(ポリ乳酸)が得られた。得られたポリマー生成物を、カウンタジェットミル(ホソカワミクロン社製)により粉砕して体積平均粒子径が6μmの粒子を得た。得られた粒子について、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表3に示す。なお、比較例1−4では、一部は発泡体となるが不均一であり、バルク状態の粒子と混合された状態のポリマー生成物が得られた。詳細な理由は不明であるが、これは、ポリマーの数平均分子量が小さく、圧縮性流体気化時のポリマーの弾性が空気孔の形成に必要な弾性に満たなかったためと考えられる。
実施例1−1などの各実施例で得られたポリマー生成物に顔料やWAX、帯電制御剤などを加え、溶融混錬後、粉砕、分級を経てトナーを製造しても良い。この場合のトナー製造例を示す。
(マスターバッチ原材料)
顔料(C.I.Pigment Yellow 185):40部
ポリマー生成物(実施例1−1) :60部
水 :30部
これをロール表面温度130℃に設定した2本ロールにより45分間混練を行い、パ
ルベライザーで1mmφの大きさに粉砕し、マスターバッチを得た。
(トナー処方)
ポリマー生成物(実施例1−1):90部
カルナウバワックス :4部
マスターバッチ :5部
帯電制御剤 :1部
さらに、比較例1−1から1−4にて得られたポリマー生成物100質量部、核剤(気泡調整剤)であるタルク(松村産業(株)製、ハイフィラー#12;平均粒径3〜4μm)0.2質量部をオープンロール混練機(ニーデックス 日本コークス工業社製)でフロントロール供給側120℃、排出側80℃、バックロール供給側30℃、排出側20℃、フロントロール回転数35rpm、バックロール回転数31rpm、ギャップ0.25mmにて1回通しで混練した後、パルペライザー(ホソカワミクロン株式会社製)で粉砕して、ポリマー粒子を調製した。
開始剤のラウリルアルコールをモノマー100モル%に対し0.175モル%に変えた点以外は、実施例1−1と同様の操作を行いポリマー生成物(ポリ乳酸)を得た。得られたポリマー生成物について、汎用のインフレ成形機で成形温度200℃、厚み100μmとなるようフイルム成形を行った。得られた延伸フイルムについて、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表6に示す。
開始剤量を、表6の実施例2−2〜2−3の各欄に示すように変えた点以外は、実施例2−1と同様の操作を行い、延伸フイルムを得た。得られた延伸フイルムについて、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表6に示す。
反応温度を、表6の実施例2−4〜2−6の各欄に示すように変えた点以外は、実施例2−2と同様の操作を行い、延伸フイルムを得た。得られた延伸フイルムについて、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表6に示す。
反応圧力を、表7の実施例2−7〜2−8の各欄に示すように変えた点以外は、実施例2−2と同様の操作を行い、延伸フイルムを得た。得られた延伸フイルムについて、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表7に示す。
反応時間、及び反応圧力を、表7の実施例2−9〜2−10の各欄に示すように変えた点以外は、実施例2−2と同様の操作を行い、延伸フイルムを得た。得られた延伸フイルムについて、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表7に示す。
モノマー種、触媒種、及び反応時間を表8の実施例2−11〜2−13欄に示すように変えた点以外は、実施例2−2と同様の操作を行い、延伸フイルムを得た。得られた延伸フイルムについて、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表8に示す。
開始剤のラウリルアルコールをモノマー100モル%に対し0.15モル%に変えた点以外は、比較例1−1と同様の操作を行いポリマー生成物(ポリ乳酸)を得た。得られたポリマー生成物について、インフレ成形機で成形温度200℃、厚み100μmとなるようフイルム成形を行った。得られた延伸フイルムについて、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表8に示す。
モノマー種を表8の比較例2−2,2−3欄に示すように変えた点以外は、比較例2−1と同様の操作を行い、延伸フイルムを得た。得られた延伸フイルムについて、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表8に示す。
比較例1−4と同様の操作を行いポリマー生成物(ポリ乳酸)を得た。得られたポリマー生成物について、汎用のインフレ成形機で成形温度200℃、厚み100μmとなるようフイルム成形を行った。得られた延伸フイルムについて、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表8に示す。
開始剤のラウリルアルコールをモノマー100モル%に対し0.1モル%に変えた点以外は、実施例1−1と同様の操作を行いポリマー生成物(ポリ乳酸)を得た。得られたポリマー生成物について、先端に計量ポンプ、押出口金を取り付けた二軸混練機(東芝製TME−18)で、230℃で溶融混練して、ストランド状に押出し、10℃の水中を潜らせた後、カッターでストランドをカットし、乾燥させることによりペレットを得た。得られたペレットについて、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表9に示す。
開始剤量を、表9の実施例3−2の欄に示すように変えた点以外は、実施例3−1と同様の操作を行い、ペレットを得た。得られたペレットについて、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表9に示す。
反応温度を、表9の実施例3−3〜3−5の各欄に示すように変えた点以外は、実施例3−2と同様の操作を行い、ペレットを得た。得られたペレットについて、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表9に示す。
反応圧力を、表1の実施例3−6〜3−8の各欄に示すように変えた点以外は、実施例3−2と同様の操作を行い、ペレットを得た。得られたペレットについて、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表9に示す。
反応時間、及び反応圧力を、表9の実施例3−9〜3−11の各欄に示すように変えた点以外は、実施例3−2と同様の操作を行い、ペレットを得た。得られたペレットについて、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表9に示す。
モノマー種、触媒種、反応圧力、及び反応時間を表9の実施例3−12〜3−14の各欄に示すように変えた点以外は、実施例3−2と同様の操作を行い、ペレットを得た。得られたペレットについて、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表9に示す。
ギヤポンプ(計量フィーダー2)を作動させて、タンク1内の溶融状態のラクチドを混合装置9に定量供給する。ギヤポンプ(計量フィーダー4)を作動させて、タンク3内の開始剤としてラウリルアルコールを、ラクチドに対し0.1mol%となるように混合装置9に定量供給する。混合装置9のシリンダーの温度は80℃である。ベント孔(導入口9a)より炭酸ガスを系内の圧力が15MPaになるように供給する。計量ポンプ12を作動させて、タンク11内の重合触媒DBUを、ラクチドに対して0.1質量%となるように、原料供給孔(導入口13b)へ供給する。反応容器13のシリンダー温度は、原料供給部付近の温度を80℃、先端部の温度60℃とし、この容器内の反応物の平均滞留時間は約1200秒とした。先端に計量ポンプ、押出口金を取付け、ストランド状に押出し、10℃の水中を潜らせた後、カッターでストランドをカットし、乾燥させることによりによりペレットを得た。計量ポンプ14のポリマー生成物送り速度は200g/minである。得られたペレットについて、ポリマー生成物としての物性値を前述の方法で求めた。結果を表10に示す。
〔実施例3−16〕
開始剤量を、表10の実施例3−16の欄に示すように変えた点以外は、実施例3−15と同様の操作を行い、ペレットを得た。得られたペレットについて、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表10に示す。
開始剤のラウリルアルコールをモノマー100モル%に対し0.1モル%に変えた点以外は、比較例1−1と同様の操作を行いポリマー生成物(ポリ乳酸)を得た。得られたポリマー生成物について、先端に計量ポンプ、押出口金を取り付けた二軸混練機(東芝製TME−18)で、230℃で溶融混練して、ストランド状に押出し、10℃の水中を潜らせた後、カッターでストランドをカットし、乾燥させることによりペレットを得た。得られたペレットについて、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表11に示す。
開始剤量、モノマー種を表11の比較例3−2,3−3,3−4の各欄に示すように変えた点以外は、比較例3−1と同様の操作を行い、ペレットを得た。得られたペレットについて、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表11に示す。
比較例1−4と同様の操作を行いポリマー生成物(ポリ乳酸)を得た。得られたポリマー生成物について、先端に計量ポンプ、押出口金を取り付けた二軸混練機(東芝製 TME−18)で、230℃で溶融混練して、ストランド状に押出し、10℃の水中を潜らせた後、カッターでストランドをカットし、乾燥させることによりペレットを得た。ペレットを得た。得られたペレットについて、ポリマー生成物としての物性値を上記の方法で求めた。結果を表11に示す。
各実施例、比較例で得られたペレットをそれぞれ用いて、幅1000mmのTダイを装着したスクリュー径90mmの単軸押出機(東芝機械製SE−90CV)を使って、押出温度215℃にて溶融押出し、40℃に設定されたキャストロールに密着させて、厚み350μmのシートを得た。
シートの製造例で得られたそれぞれのシートを材料とし、熱板圧空成型機(株式会社浅野研究所社製FKH形小型熱板加熱式圧空成形機)とアルミ製の金型とを用いて、縦250mm、横200mm、深さ30mmの箱形の容器を成型した。成型時の加熱熱板温度(加熱軟化温度)は120℃、金型表面温度は117℃であり、賦型に必要な加熱時間は10秒、冷却時間5秒、ショットサイクルは15秒とした。成型した半製品をトムソン刃を使用した抜刃で打ち抜き、シート成型品を得た。
各実施例、比較例で得られたペレットをそれぞれ用いて、スクリュー式立型射出成形機(田端機械工業株式会社製TKP−30−3HS)により、成形温度200℃で、縦50mm、横50mm、厚み5mmの射出成形品を成形した。
得られたシート、シート成型品、射出成型品を以下の基準で評価した。その評価結果を表9〜表11に示す。
シートの評価:
縦1000mm、横1000mmのサンプルを目視で観察し、フィッシュアイ状の異物があるかを確認し、評価した。
フィッシュアイ状の異物がない:○
フィッシュアイ状の異物が1〜2個ある:△
フィッシュアイ状の異物が3個以上ある:×
シート成型品の評価:
シート成型品サンプルを100個製造し、その場合の成形性、外観から次のように評価した。
成形性、外観に問題なし:○
成形性、外観に若干問題あり:(1〜9個のサンプルで成型の際または打ち抜きの際の少なくとも一方でワレが発生、目視でやや濁る):△
成形性、外観に明らかに問題あり:(10個以上の成型の際または打ち抜きの際の少なくとも一方でワレが発生、目視で明らかに濁る):×
射出成型品の評価:
射出成型品を100個製造し、その場合の成形性、外観から次のように評価した。
成形性、外観に問題なし:○
成形性、外観に若干問題あり(1〜9個のサンプルでバリが発生、目視でやや濁る):△
成形性、外観に明らかに問題あり(10個以上のサンプルでバリが多く発生、目視で明らかに濁る):×
開始剤のラウリルアルコールをモノマー100モル%に対し0.25モル%に変えた点以外は、実施例1−1と同様の操作を行いポリマー生成物(ポリ乳酸)を得た。得られたポリマー生成物について、公知の簡易型溶融紡糸機(東洋精機社製キャピログラフ1D PMD−C)にて紡糸し、温風式延伸機で延伸してモノフィラメントを得た。得られたモノフィラメントについて、ポリマー生成物としての物性と引張強度を上記の方法で求めた。結果を表12に示す。
開始剤量を、表12の実施例4−2〜4−3の各欄に示すように変えた点以外は、実施例4−1と同様の操作を行い、モノフィラメントを得た。得られたモノフィラメントについて、ポリマー生成物としての物性値と引張強度を上記の方法で求めた。結果を表12に示す。
反応温度を、表12の実施例4−4〜4−6の各欄に示すように変えた点以外は、実施例4−2と同様の操作を行い、モノフィラメントを得た。得られたモノフィラメントについて、ポリマー生成物としての物性値と引張強度を上記の方法で求めた。結果を表12に示す。
反応圧力を、表13の実施例4−7〜4−9の各欄に示すように変えた点以外は、実施例4−2と同様の操作を行い、モノフィラメントを得た。得られたモノフィラメントについて、ポリマー生成物としての物性値と引張強度を上記の方法で求めた。結果を表13に示す。
反応時間、及び反応圧力を、表13の実施例4−10〜4−12の各欄に示すように変えた点以外は、実施例4−2と同様の操作を行い、モノフィラメントを得た。得られたモノフィラメントについて、ポリマー生成物としての物性値と引張強度を上記の方法で求めた。結果を表13に示す。
モノマー種、触媒種、反応圧力、及び反応時間を表14の実施例4−13〜4−15の各欄に示すように変えた点以外は、実施例4−2と同様の操作を行い、モノフィラメントを得た。得られたモノフィラメントについて、ポリマー生成物としての物性値と引張強度を上記の方法で求めた。結果を表14に示す。
実施例4−2と同様に製造されたポリマー生成物について、スパンボンド不織布製造装置(新和工業株式会社製)を用いて、公知の方法にて溶融紡糸、冷却、延伸、開繊、堆積、熱処理して不織布を得た。
開始剤のラウリルアルコールをモノマー100モル%に対し0.1モル%に変えた点以外は、比較例1−1と同様の操作を行いポリマー生成物(ポリ乳酸)を得た。得られたポリマー生成物を、公知の簡易型溶融紡糸機(東洋精機社製キャピログラフ1D PMD−C)にて紡糸し温風式延伸機で延伸してモノフィラメントを得た。得られたモノフィラメントについて、ポリマー生成物としての物性値と引張強度を上記の方法で求めた。結果を表14に示す。
モノマー種を表3の比較例4−2,4−3の各欄に示すように変えた点以外は、比較例4−1と同様の操作を行い、モノフィラメントを得た。得られたモノフィラメントについて、ポリマー生成物としての物性値と引張強度を上記の方法で求めた。結果を表14に示す。
L−乳酸のラクチド90質量部、D−乳酸のラクチド10質量部、開始剤のラウリルアルコールをモノマー100モル%に対し0.25モル%、有機触媒として1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)を2.0mol%として、系全体の質量を50gになるように計量し、100mLの耐圧容器に加えた。実施例4−1との違いは、有機触媒を加えるタイミングである。その後、超臨界二酸化炭素(60℃、15MPa)を充填し、系内の温度を60℃到達後、2時間、反応させた。反応終了後、徐々に常温、常圧まで戻し、バルブ28より圧縮性流体とポリマー生成物を減圧させながら排出させた。これにより、二酸化炭素が気化して、ポリマー生成物(ポリ乳酸)が得られた。得られたポリマー生成物について公知の簡易型溶融紡糸機(東洋精機社製キャピログラフ1D PMD−C)にて紡糸し、温風式延伸機で延伸してモノフィラメントを得た。得られたモノフィラメントについて、ポリマー生成物としての物性値と引張強度を上記の方法で求めた。結果を表3に示す。
開始剤量を、表14の比較例4−5の欄に示すように変えた点以外は、実施例4−1と同様の操作を行い、モノフィラメントを得た。得られたモノフィラメントについて、ポリマー生成物としての物性値と引張強度を上記の方法で求めた。結果を表14に示す。
2 計量フィーダー
3 タンク
4 計量フィーダー
5 タンク
6 計量ポンプ
7 タンク
8 計量ポンプ
9 混合装置
10 送液ポンプ
11 タンク
12 計量ポンプ
13 反応容器
14 計量ポンプ
15 押出口金
21 タンク
22 ポンプ
23 バルブ
24 バルブ
25 添加ポット
26 バルブ
27 圧力容器
28 バルブ
100 重合反応装置
200 重合反応装置
Claims (20)
- 実質的に有機溶媒および金属触媒を含まず、残存開環重合性モノマー量が1000ppm以下であり、数平均分子量が15000以上であることを特徴とするポリマー生成物。
- 重量平均分子量を数平均分子量で除した値が、1.2以上2.5以下であることを特徴とする請求項1に記載のポリマー生成物。
- 前記開環重合性モノマーがエステル結合を環内に有するモノマーであることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリマー生成物。
- 前記エステル結合を環内に有するモノマーが、環状エステル又は環状カーボネートであることを特徴とする請求項3に記載のポリマー生成物。
- 前記環状エステルが、一般式(1)で表される化合物を脱水縮合して得られる環状二量体であることを特徴とする請求項4に記載のポリマー生成物。
R−C−H(−OH)(−COOH) 〔一般式(1)〕
(但し、Rは炭素数1〜10のアルキル基を表す。) - 前記環状二量体が乳酸のラクチドであることを特徴とする請求項5に記載のポリマー生成物。
- 圧縮性流体、及び、金属原子を含まない有機触媒を用いて開環重合性モノマーを開環重合して得られたことを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載のポリマー生成物。
- 前記有機触媒の残存量が2wt%未満であることを特徴とする請求項7に記載のポリマー生成物。
- 前記圧縮性流体が、二酸化炭素を含有することを特徴とする請求項7又は8に記載のポリマー生成物。
- 前記有機触媒が、塩基性を有する求核性の窒素化合物であることを特徴とする請求項7乃至9に記載のポリマー生成物。
- 前記有機触媒が、窒素原子を含有する環状化合物であることを特徴とする請求項7乃至10のいずれか一項に記載のポリマー生成物。
- 前記有機触媒が、環状モノアミン、環状ジアミン、環状トリアミン、又は、複素環式化合物を含有することを特徴とする請求項7乃至11のいずれか一項に記載のポリマー生成物。
- 2種以上のポリマーセグメントを有する共重合体であることを特徴とする請求項1乃至12のいずれか一項に記載のポリマー生成物。
- ステレオコンプレックスであることを特徴とする請求項1乃至12のいずれか一項に記載のポリマー生成物。
- 白色であることを特徴とする請求項1乃至14のいずれか一項に記載のポリマー生成物。
- 請求項1乃至15のいずれか一項に記載のポリマー生成物を含有することを特徴とする成形体。
- 前記ポリマー生成物がポリ乳酸であることを特徴とする請求項16に記載の成形体。
- 請求項1乃至15のいずれか一項に記載のポリマー生成物を含有し、生分解性を有することを特徴とする医療用成形体。
- 請求項1乃至15のいずれか一項に記載のポリマー生成物を含有することを特徴とするトナー。
- 請求項1乃至15のいずれか一項に記載のポリマー生成物を含有することを特徴とするポリマー組成物。
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