KR101775804B1 - 다공체, 그 제조 방법, 및 그 연속 제조 장치 - Google Patents

Abstract

적어도 지방족 폴리에스테르 수지 및 지방족 폴리카르보네이트 수지로 제조되고 기공율이 70% 이상인 다공체가 제공되며, 여기서 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 300,000 이상이다.

Description

다공체, 그 제조 방법, 및 그 연속 제조 장치{POROUS MATERIAL, PRODUCING METHOD THEREOF, AND SERIAL PRODUCING APPARATUS THEREOF}

본 발명은 다공체, 그 제조 방법, 및 그 연속 제조 장치에 관한 것이다.

최근, 수지 다공체가 그 경량성, 완충성 및 단열성을 이용하여 충격 흡수재, 반사판, 단열재, 차음재 등으로서 이용된다. 따라서, 수지 다공체는 동시에 높은 강도 및 높은 기공율을 가질 것이 요구된다. 폴리에스테르 수지 다공체 및 폴리카르보네이트 수지 다공체는 장시간 사용시의 내가수분해성 및 내구성이 불량하고 실용상의 사용에 견딜 수 없다는 문제가 있다. 이러한 상황에서, 이들 다공체는 높은 기공율, 높은 강도 및 높은 내가수분해성을 모두 동시에 가질 것이 요구된다.

다공체로서는, 기공 직경 분포를 바이모달로 함으로써 기공율을 증대시킨 단열재가 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 1 참조).

단열 효과를 향상시키기 위하여, 다공체에 탄산 가스를 함유시키는 것이 바람직하다. 그러나, 소직경 기공에 충분한 양의 탄산 가스를 함유시키는 것이 어렵다는 문제가 있다. 또한, 다공체를 케이싱 등에 사용하는 경우, 강도를 더욱 증대시킬 필요가 있다.

또한, 결정화 핵제를 이용하여 강도 및 내열성을 증대시킨 다공체가 제안되어 있다(예컨대, 특허문헌 2 참조).

그러나, 충분한 수준의 기공율 및 강도가 동시에 달성되지 않는다는 문제가 있다.

이상으로부터 알 수 있는 바와 같이, 종래의 폴리에스테르 수지 또는 폴리카르보네이트 수지의 다공체는 높은 기공율, 높은 강도 및 높은 내가수분해성을 동시에 갖지 못하였다.

따라서, 현재, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지 또는 이들 둘다로 제조되고 높은 기공율, 높은 강도 및 높은 내가수분해성을 동시에 갖는 다공체를 제공할 것이 요망된다.

특허문헌 1: 국제 공개공보 2009/110587호 특허문헌 2: 일본 특허 출원 공개(JP-A) 2005-206771호

본 발명은 상기한 종래의 문제를 해결하고 이하의 과제를 달성하는 것을 목표로 한다. 즉, 본 발명의 과제는 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지 또는 이들 둘다로 제조되고 높은 기공율, 높은 강도 및 높은 내가수분해성을 동시에 갖는 다공체를 제공하는 것이다.

상기 과제의 해결 수단은 다음과 같다.

본 발명의 다공체는, 지방족 폴리에스테르 수지, 지방족 폴리카르보네이트 수지 또는 이들 둘다로 제조되고, 기공율이 70% 이상이며, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 300,000 이상이다.

본 발명은, 상기한 종래의 문제를 해결할 수 있고, 폴리에스테르 수지, 폴리카르보네이트 수지 또는 이들 둘다로 제조되며, 높은 기공율, 높은 강도 및 높은 내가수분해성을 동시에 갖는 다공체를 제공할 수 있다.

도 1은 온도 및 압력에 대한 물질의 상태를 나타내는 일반적인 상 다이어그램이다.
도 2는 압축성 유체의 범위를 정의하는 상 다이어그램이다.
도 3은 연속식 중합 단계의 한 예를 나타내는 계통도이다.
도 4는 연속식 중합 단계의 한 예를 나타내는 계통도이다.
도 5a는 제1 방법에서 이용되는 제조 시스템을 도시한 모식도이다.
도 5b는 제1 방법에서 이용되는 제조 시스템을 도시한 모식도이다.
도 6은 제2 방법에서 이용되는 제조 시스템을 도시한 모식도이다.
도 7은 회분식 중합 단계의 한 예를 나타내는 계통도이다.

(다공체 및 다공체의 제조 방법)

본 발명의 다공체(이하 "수지 다공체"라 칭할 수 있음)는 지방족 폴리에스테르 수지, 지방족 폴리카르보네이트 수지 또는 이들 둘다로 제조된다.

본 발명의 다공체 제조 방법은 적어도 중합 단계 및 다공화 단계를 포함하고 필요에 따라 다른 단계를 포함한다.

<기공율>

다공체의 기공율은 70% 이상, 바람직하게는 70% 내지 98%, 더 바람직하게는 80% 내지 98%이다.

다공체는, 기공율이 70% 이상임으로써, 단열성, 차음성, 충격흡수성, 반사판성, 흡착성 및 촉매 활성과 같은 특성을 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 다공체가 지방족 폴리에스테르 수지로 제조되는 경우, 기공율이 70% 이상이라면, 다공체의 내가수분해성이 우수하다.

기공율이 70% 미만인 경우, 단열성, 차음성, 충격흡수성, 반사판성, 흡착성 및 촉매 활성과 같은 다공체의 특성이 불충분할 수 있다. 또한, 다공체를 제품으로 성형한 경우, 생성되는 제품의 중량이 지나치게 클 수 있다.

기공율이 98%를 초과하는 경우, 다공체의 강도가 저하될 수 있다.

다공체의 평균 기공 직경은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 바람직하게는 10 ㎛ 내지 1,000 ㎛, 더 바람직하게는 20 ㎛ 내지 500 ㎛, 특히 바람직하게는 40 ㎛ 내지 80 ㎛이다. 평균 기공 직경이 1,000 ㎛를 초과하는 경우, 충분히 작은 성형품이 제조될 수 없거나, 또는 흡착성, 촉매 활성 등이 불충분할 수 있다.

다공체의 평균 기공벽 두께는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 바람직하게는 1 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.5 ㎛ 이하이다. 평균 기공벽 두께가 1 ㎛ 이하인 경우, 내가수분해성이 향상될 수 있다. 평균 기공벽 두께가 1 ㎛를 초과하는 경우, 다공체의 기공율이 낮아, 충분히 경량인 성형품을 제조하지 못할 수 있다.

평균 기공벽 두께의 하한은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 바람직하게는 0.2 ㎛이다. 평균 기공벽 두께가 0.2 ㎛ 미만인 경우, 충분한 강도를 얻지 못할 수 있다.

기공율, 평균 기공 직경 및 평균 기공벽 두께는 예컨대 SEM 관찰에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는, 이하의 방법에 따라 측정될 수 있다.

다공체의 단면을 JEOL Ltd사 제조의 주사형 전자 현미경(FE-SEM)으로 관찰한다. 화상 분석을 위하여 화상 분석 소프트웨어 프로그램 IMAGE-PRO PLUS를 이용한다. 다공체의 단면을 노출시키기 위하여 마이크로톰을 이용한다. 평균 기공 직경의 현미경 관찰은 하기 표 1에 나타낸 배율에서 행한다. 평균 기공벽 두께의 현미경 관찰은 하기 표 2에 나타낸 배율에서 행한다.

구체적으로, 기공율은 예컨대 이하의 방식에 따라 얻어진다.

다공체의 단면을 한 변의 관찰 화상 범위가 500 ㎛일 수 있도록 확대하고 확대된 단면의 사진을 촬영한다.

촬영된 사진의 위에 (OHP 시트와 같은) 투명 시트를 놓고 기공에 상응하는 부분을 흑색 잉크로 완전히 검게 칠한다.

흑색 잉크로 검게 칠한 투명 시트를 이미징하여 흑색 잉크로 검게 된 부분을 화상 해석 소프트웨어로 식별하여 흑색 잉크로 검게 된 부분의 면적, 즉, 기공의 면적(Va)을 얻고 하기 식에 따라 공극율(X)을 계산한다.

기공율 % = [기공의 면적(Va) / 전체 화상의 면적] × 100

측정 시료수는 5(n=5)이고, 5 시료의 평균을 기공율(X)로서 사용한다.

구체적으로는, 평균 기공 직경은 예컨대 이하의 방법에 따라 구한다.

아래 표 1에 나타낸 각 현미경 배율에서, 무작위로 100개의 기공을 선택하고, 그 원 상당 직경을 구한다. 각 배율에서 히스토그램을 작성한다. SEM 화상의 끝에 존재하는 것과 같이 기공 직경을 전체적으로 관찰할 수 없는 기공은 측정하지 않는다.

각 배율에서의 기공 샘플링에 하한(또는 상한)을 설정함으로써, 동일 기공이 이중으로 측정되지 않도록 한다.

이렇게 얻어진 각 배율에서의 히스토그램을 다공체의 기공 직경 분포로서 서로 연결한다. 메디안 직경을 평균 기공 직경으로서 사용한다.

구체적으로는 평균 기공벽 두께는 예컨대 이하의 방법에 따라 구한다.

아래 표 2에 나타낸 각 현미경 배율에서, 무작위로 100개의 기공을 선택하고, 그 기공벽 두께를 구한다. 각 배율에서 히스토그램을 작성한다. 각 배율에서의 기공벽 두께의 샘플링에 하한(또는 상한)을 설정함으로써, 동일 벽이 이중으로 측정되지 않도록 한다.

이렇게 얻어진 각 배율에서의 히스토그램을 다공체의 기공벽 두께 분포로서 서로 연결한다. 메디안 두께를 평균 기공벽 두께로서 사용한다.

[표 1]

[표 2]

<중량 평균 분자량>

겔 투과 크로마토그래피로 측정한 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 300,000 이상, 바람직하게는 300,000∼1,000,000, 더 바람직하게는 400,000∼1,000,000이다. 중량 평균 분자량이 300,000 이상일 경우, 기공율이 높고 기공벽 두께가 작아도 강도가 높은 다공체를 얻을 수 있다. 중량 평균 분자량이 30,000 미만이 경우, 다공체의 강도가 불충분하게 된다. 중량 평균 분자량이 1,000,000 이하인 경우, 다공체의 가공성이 우수하다.

예컨대 중합 단계에서 개시제의 양을 조절함으로써 중량 평균 분자량을 조절할 수 있다.

다공체의 중량 평균 분자량(Mw)을 이의 수 평균 분자량(Mn)으로 나누어 얻어지는 값(Mw/Mn)은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 1.0∼2.5가 바람직하고, 1.0∼2.0이 더 바람직하다. 상기 값(Mw/Mn)이 2.0을 초과하는 경우, 중합 반응이 불균일하게 진행되었을 가능성이 높아, 수지의 물성을 제어하는 것이 곤란할 수 있다.

중량 평균 분자량 및 분자량 분포[즉, 값(Mw/Mn)]는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 구할 수 있다.

구체적으로는, 이하의 방법에 따라 측정할 수 있다.

측정은 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 따라 이하의 조건에서 실시한다.

- 장치: GPC-8020 (Tosoh Corporation 제조)

- 칼럼: TSK G2000HXL 및 G4000HXL (Tosoh Corporation 제조)

- 온도: 40℃

- 용매: 클로로포름

- 유속: 1.0 mL/분

단분산 폴리스티렌 표준 시료에 기초하여 작성한 분자량 보정 곡선을 이용하여, 0.5 질량%의 농도를 갖는 시료(1 mL)를 주입하고 상기 조건에서 측정함으로써 얻은 폴리머의 분자량 분포로부터 폴리머의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량을 계산한다. 분자량 분포는 Mw를 Mn으로 나눔으로써 얻은 값이다. 다공체를 0.2 질량%의 농도에서 클로로포름 중에 용해시킨 다음, 0.2 ㎛ 필러로 여과한다. 남은 여액을 시료로서 이용한다.

<중합 단계>

혼합물 중에서 모노머를 개환 중합하는 단계라면, 중합 단계는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다.

혼합물은 적어도 모노머 및 압축성 유체를 함유하고, 바람직하게는 필러 재료를 함유하고, 필요에 따른 다른 성분을 추가로 함유한다.

중합 단계는 연속식 또는 회분식으로 행할 수 있다.

혼합물이 필러 재료인 무기 재료를 함유하는 경우, 다공체는 유기 무기 복합 다공체가 된다.

-모노머-

모노머(이하 "중합성 모노머"라 칭할 수 있음)는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 개환 중합성 모노머가 바람직하다.

개환 중합성 모노머는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 카르보닐기를 고리 내에 갖는 개환 중합성 모노머가 바람직하다. 카르보닐기는 전기음성도가 높은 산소와 탄소 사이의 π-결합에 의해 구성된다. 카르보닐기에서, 산소는 π-결합 전자를 유인하여 그 자신은 음으로 분극하고 탄소는 양으로 분극시킨다. 따라서, 카르보닐기는 반응성이 높다. 압축성 유체가 이산화탄소인 경우, 카르보닐기가 이산화탄소의 구조와 비슷하므로, 이산화탄소와 얻어지는 폴리머 사이의 친화도가 높아진다고 추측된다. 이러한 효과에 의해, 얻어지는 폴리머에 대한 상기 압축성 유체에 의한 가소화 효과가 높아진다. 고리 내에 카르보닐기를 갖는 개환 중합성 모노머는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 에스테르 결합을 갖는 개환 중합성 모노머가 바람직하다.

개환 중합성 모노머는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 에는 환형 에스테르 및 환형 카르보네이트를 포함한다. 환형 에스테르가 개환 중합되는 경우, 지방족 폴리에스테르 수지가 얻어진다. 환형 카르보네이트가 개환 중합되는 경우, 지방족 폴리카르보네이트 수지가 얻어진다.

--환형 에스테르--

환형 에스테르는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 하기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물의 L체, D체 또는 이들 둘다를 탈수축합하여 얻어지는 환형 이량체가 바람직하다.

R-C^*-H(-OH)(-COOH) 일반식(1)

일반식(1)에서, R은 1∼10개의 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 나타내고, C^*는 비대칭 탄소를 나타낸다.

상기 일반식(1)로 나타내어지는 화합물은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 락트산의 거울상 이성체, 2-히드록시부탄산의 거울상 이성체, 2-히드록시펜탄산의 거울상 이성체, 2-히드록시헥산산의 거울상 이성체, 2-히드록시헵탄산의 거울상 이성체, 2-히드록시 옥탄산의 거울상 이성체, 2-히드록시노난산의 거울상 이성체, 2-히드록시데칸산의 거울상 이성체, 2-히드록시운데칸산의 거울상 이성체, 및 2-히드록시도데칸산의 거울상 이성체를 포함한다. 이들 중에서, 락트산의 거울상 이성체가 반응성이 높고 입수가 용이하므로 특히 바람직하다.

환형 에스테르는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 지방족 락톤을 포함한다. 지방족 락톤은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 β-프로피오락톤, β-부티로락톤, γ-부티로락톤, γ-헥사노락톤, γ-옥타노락톤, δ-발레로락톤, δ-헥사노락톤, δ-옥타노락톤, ε-카프로락톤, δ-도데카노락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, β-메틸-δ-발레로락톤, 글리콜리드 및 락티드를 포함한다. 이들 중에서, ε-카프로락톤이 반응성이 높고 입수가 용이하므로 바람직하다.

--환형 카르보네이트--

환형 카르보네이트는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 에틸렌 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트를 포함한다.

이들 개환 중합성 모노머 중 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

-압축성 유체-

압축성 유체에 관하여 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한다. 도 1은 온도 및 압력에 대한 물질의 상태를 나타내는 상 다이어그램이다. 도 2는 압축성 유체의 범위를 정의하기 위한 상 다이어그램이다. "압축성 유체"란 도 1에 도시된 상 다이어그램에서 도 2에 도시된 (1), (2), 및 (3) 중 어느 것에 존재하는 상태에서의 유체를 의미한다.

이들 영역에서, 물질은 매우 높은 밀도를 갖고 상온 및 상압에서와 다른 거동을 보이는 것으로 알려져 있다. 물질이 영역 (1)에 존재하는 경우, 이것은 초임계 유체이다. 초임계 유체는 기체와 액체가 공존할 수 있는 한계(임계점)를 넘은 온도/압력 영역에서 비응축성 고밀도 유체로서 존재하고 압축되어도 응축하지 않는 유체이다. 물질이 영역 (2)에 존재하는 경우, 이것은 액체이다. 그러나, 본 발명에서, 영역 (2)의 물질은 상온(25℃) 및 상압(1 atm)에서 기체 상태인 물질을 압축하여 얻어진 액화 가스를 의미한다. 물질이 영역 (3)에 있는 경우, 이것은 기체 상태이다. 그러나, 본 발명에서, 영역 (3)의 물질은 압력이 임계 압력(Pc)의 1/2 이상, 즉 1/2Pc 이상인 고압 가스를 의미한다.

압축성 유체를 구성하는 물질의 예는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 일산화탄소, 이산화탄소, 일산화이질소, 질소, 메탄, 에탄, 프로판, 2,3-디메틸부탄 및 에틸렌을 포함하다. 이들 중에서, 이산화탄소는 임계 압력이 약 7.4 MPa이고 임계 온도가 약 31℃여서 용이하게 초임계 상태를 만들 수 있고 불연성이며 취급이 용이하므로 바람직하다. 이들 압축성 유체 중 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

이산화탄소는 염기성 및 구핵성을 갖는 물질과 반응성이다. 따라서, 종래에는, 리빙 음이온 중합을 행하는 경우 이산화탄소를 용매로서 사용할 수 없다고 여겼었다("초임계 유체의 최신 응용 기술", 173 페이지, 2004년 3월 15일, NTS Incorporation 간행). 그러나, 본 발명자들은 종래의 지견을 번복하였다. 즉, 본 발명자들은 초임계 이산화탄소 중에서도 염기성 및 구핵성을 갖는 촉매가 안정적으로 개환 중합성 모노머에 배위하여 개환 중합성 모노머를 개환시킴으로써 단시간에 정량적으로 중합 반응을 진행시킬 수 있어 결과적으로 중합 반응을 리빙 방식으로 진행시킬 수 있음을 발견하였다. 여기서 리빙 방식이란 이동 반응 및 정지 반응과 같은 부반응을 수반하지 않고 정량적으로 반응이 진행되어 얻어진 폴리머 생성물의 분자량 분포가 비교적 좁고 단분산임을 의미한다.

-필러 재료-

필러 재료는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 무기 재료, 탄소 섬유 및 고분자 다당을 포함한다.

--무기 재료--

무기 재료는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 실리카, 클레이, 탈크, 페라이트, 산화티탄, 산화지르코늄, 티탄산바륨, 수산화마그네슘, 히드록시 아파타이트, β-인산3칼슘, 질화알루미늄 및 질화규소를 포함한다. 이들 중에서, 히드록시 아파타이트 및 β-인산3칼슘이 다공체에 생체적합성을 부여할 수 있으므로 이들을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

무기 재료의 형상은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 입상을 포함한다.

무기 재료는 후술하는 금속 촉매와 상이하다.

다공체 중 무기 재료의 함유량은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 다공체에 대하여 5 질량% 내지 95 질량%가 바람직하고, 15 질량% 내지 85 질량%가 더 바람직하며, 30 질량% 내지 80 질량%가 특히 바람직하다.

이들 바람직한 범위는 일반적으로 상기 열거한 임의의 무기 재료에 적용될 수 있지만 무기 재료가 생체적합성 재료(예컨대, 히드록시아파타이트 및 β-인산3칼슘)인 경우 더 적용될 수 있다.

예컨대, 다공체가 생체적합성 재료(예컨대, 인공뼈)로서 사용되는 경우, 함유량이 5 질량% 미만이면 생체적합성이 저하될 수 있고, 함유량이 95 질량%를 초과하면 역학적 강도가 저하될 수 있다. 상기 함유량이 특히 바람직한 범위 내에 있으면 생체적합성 및 역학적 강도가 모두 만족되고 게다가 생산성이 우수하기 때문에 유리하다.

반응 활성을 갖는 무기 재료를 다공체의 제조를 위한 무기 재료로서 사용하는 경우, 함유량이 95 질량%를 초과하면 얻어지는 폴리머가 충분한 분자량을 얻는 데 시간이 걸릴 수 있다.

--탄소 섬유--

탄소 섬유는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 바람직한 예는 탄소 함유량이 85 질량% 내지 100 질량%이고 적어도 부분적으로 그래파이트 구조를 갖는 섬유 재료이다. 탄소 섬유의 예는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계 탄소 섬유, 레이온계 탄소 섬유, 리그닌계 탄소 섬유, 피치계 탄소 섬유, 기상 성장 탄소 섬유, 탄소 나노튜브 및 탄소 나노혼을 포함한다. 이들 중에서, 반응성 작용기를 갖지 않는 탄소 섬유, 즉, 탄소 나노튜브 및 탄소 나노혼이 바람직하다.

탄소 섬유의 형상은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 다층 탄소 나노튜브 및 단층 탄소 나노튜브를 포함한다.

다공체 중의 탄소 섬유의 함유량은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 다공체에 대하여 0.1 질량% 내지 25 질량%가 바람직하고, 1 질량% 내지 12 질량%가 더 바람직하고, 3 질량% 내지 8 질량%가 특히 바람직하다. 이들 바람직한 범위는 일반적으로 상기 열거한 임의의 탄소 섬유에 적용될 수 있지만 탄소 섬유로서 탄소 나노튜브를 사용하는 경우 더 적용될 수 있다. 예컨대, 다공체가 무기 재료로서 첨가된 30 질량%의 히드록시 아파타이트를 함유하여 생체적합성 재료(예컨대, 인공뼈)로서 사용되는 경우, 탄소 섬유의 함유량이 0.1 질량%이면 역학적 강도의 향상 효과가 얻어질 수 없고, 상기 함유량이 25 질량%를 초과하면 생체적합성이 저하될 뿐만 아니라 경도가 감소하기 때문에 역학적 강도가 저하될 수 있다. 상기 함유량이 특히 바람직한 범위 내에 있으면 생체적합성 및 역학적 강도가 모두 만족되고 게다가 생산성이 우수하기 때문에 유리하다. 반응성 작용기를 갖는 탄소 섬유를 다공체로서의 탄소 섬유 복합 다공체의 제조를 위한 탄소 섬유로서 사용하는 경우, 탄소 섬유의 함유량이 25 질량%를 초과하면, 생성되는 폴리머의 분자량이 낮을 수 있다.

--고분자 다당--

고분자 다당은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 덱스트란 및 알긴산을 포함한다. 중합 단계에서 얻어지는 수지의 분자량을 높게 하고자 하는 경우, 히드록실기가 아세틸화된 고분자 다당을 사용하는 것이 바람직하고, 아세트화도가 50 질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 생체축적성을 억제하고자 하는 경우, 키틴 및 덱스트란과 같은 생체흡수성 다당이 바람직하다.

다공체 중의 고분자 다당의 함유량은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 0.01 질량% 내지 25 질량%가 바람직하고, 0.05 질량% 내지 10 질량%가 더 바람직하고, 0.1 질량% 내지 5 질량%가 특히 바람직하다. 고분자 다당의 함유량이 0.01 질량% 미만인 경우, 물성 개선 효과를 얻을 수 없다. 25 질량%를 초과하는 경우, 고분자 다당이 지나치게 많아 개시제종으로서 작용할 수 있는 히드록실기를 지나치게 많이 제공하여, 중합 단계에서 얻어지는 수지의 분자량이 충분히 증가할 수 없고 원하는 특성을 얻지 못할 수 있다.

-다른 성분-

상기 언급된 다른 성분은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 개시제, 촉매 및 첨가제를 포함한다.

--개시제--

개환 중합에 의해 얻어지는 폴리머의 분자량을 제어하기 위하여 개시제가 사용된다. 개시제는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예컨대, 개시제가 알콜인 경우, 지방족 모노알콜 및 지방족 다가 알콜 중 어느 것일 수 있으며, 포화 알콜 및 불포화 알콜 중 어느 것일 수 있다. 개시제의 예는 모노알콜, 다가 알콜 및 락트산 에스테르를 포함한다. 모노알콜의 예는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 노난올, 데칸올, 라우릴 알콜, 미리스틸 알콜, 세틸 알콜 및 스테아릴 알콜을 포함한다. 다가 알콜의 예는 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥산디올, 노난디올, 테트라메틸렌 글리콜 및 폴리에틸렌 글리콜과 같은 디알콜; 글리세롤; 소르비톨; 크실리톨; 리비톨; 에리트리톨; 및 트리에탄올 아민을 포함한다. 락트산 에스테르는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 락트산메틸 및 락트산에틸을 포함한다. 이들 중 1종을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

폴리카프로락톤디올 및 폴리테트라메틸렌글리콜과 같이 말단에 알콜 잔기를 갖는 폴리머도 개시제로서 사용할 수 있다. 이러한 개시제를 사용함으로써 디블록 공중합체, 트리블록 공중합체 등이 합성될 수 있다.

중합 단계에서 개시제의 사용량은 특별히 한정되지 않고 목표 분자량에 따라 적절히 선택될 수 있다. 개환 중합성 모노머에 대하여 0.1 몰% 내지 5 몰%가 바람직하다. 중합이 불균일하게 개시되는 것을 방지하기 위하여, 모노머와 촉매를 접촉시키기 전에 모노머와 개시제를 잘 혼합하는 것이 바람직하다.

--촉매--

촉매는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 유기 촉매 및 금속 촉매를 포함한다.

---유기 촉매---

유기 촉매는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 바람직한 유기 촉매는 금속 원자를 함유하지 않고 개환 중합성 모노머의 개환 중합 반응에 기여하며 개환 중합성 모노머와 활성 중간체를 형성한 후 알콜과의 반응을 통해 탈리되고 재생될 수 있는 촉매이다.

예컨대, 에스테르 결합을 갖는 개환 중합성 모노머를 중합하는 경우, 유기 촉매는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 염기성을 갖는 구핵제로서 작용하는 (구핵성) 화합물이 바람직하고, 질소 원자를 함유하는 화합물이 더 바람직하며, 질소 원자를 함유하는 환형 화합물이 특히 바람직하다. 이러한 화합물은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 환형 모노아민, 환형 디아민(예컨대, 아미딘 골격을 갖는 환형 디아민 화합물), 구아니딘 골격을 갖는 환형 트리아민 화합물, 질소 원자를 함유하는 복소환식 방향족 유기 화합물, 및 N-복소환식 카르벤을 포함한다. 양이온계 유기 촉매를 개환 중합에 사용할 수 있다. 그러나, 이 경우, 촉매가 폴리머 주쇄로부터 수소를 빼낼 수 있어(백바이팅) 분자량 분포가 넓어져 고분자량의 생성물을 얻기가 어렵다.

환형 모노아민은 특별히 한정되지 않고 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 퀴누클리딘을 포함한다.

환형 디아민의 예는 1,4-디아자비시클로-[2.2.2]옥탄(DABCO) 및 1,5-디아자비시클로(4,3,0)-5-노넨을 포함한다. 아미딘 골격을 갖는 환형 디아민 화합물의 예는 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운덱-7-엔(DBU) 및 디아자비시클로노넨을 포함한다.

구아니딘 골격을 갖는 환형 트리아민은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]덱-5-엔(TBD) 및 디페닐구아니딘(DPG)을 포함한다. 질소 원자를 함유하는 복소환식 방향족 유기 화합물은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 N,N-디메틸-4-아미노피리딘(DMAP), 4-피롤리디노피리딘(PPY), 피로콜린, 이미다졸, 피리미딘 및 푸린을 포함한다. N-복소환식 카르벤은 특별히 한정되지 않고 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 1,3-디-tert-부틸이미다졸-2-일리덴(ITBU)을 포함한다. 이들 중에서, DABCO, DBU, DPG, TBD, DMAP, PPY, 및 ITBU가 입체 장해에 대한 영향을 크게 받지 않고 구핵성이 높거나 또는 감압에서 제거될 수 있는 비점을 가지므로 바람직하다.

이들 중에서 예컨대 DBU와 같은 유기 촉매는 실온에서 액체이고 비점을 가진다. 이러한 유기 촉매를 선택하는 경우, 얻어진 폴리머를 감압에서 처리함으로써 상기 폴리머로부터 유기 촉매를 실질적으로 정량적으로 제거할 수 있다. 유기 촉매의 종류 및 제거 처리 실시 유무는 얻어지는 생성물의 사용 용도에 따라 결정된다.

---금속 촉매---

금속 촉매는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 주석계 화합물, 알루미늄계 화합물, 티탄계 화합물, 지르코늄계 화합물, 및 안티몬계 화합물을 포함한다. 주석계 화합물의 예는 옥틸산주석, 디부틸산주석 및 디(2-에틸헥산산) 주석을 포함한다. 알루미늄계 화합물의 예는 알루미늄 아세틸 아세토네이트 및 아세트산알루미늄을 포함한다. 티탄계 화합물의 예는 테트라이소프로필 티타네이트 및 테트라부틸 티타네이트를 포함한다. 지르코늄계 화합물의 예는 지르코늄 이소프로폭시드를 포함한다. 안티몬계 화합물의 예는 삼산화안티몬을 포함한다.

촉매의 종류 및 사용량은 압축성 유체와 개환 중합성 모노머의 조합에 따라 달라지므로 일률적으로 특정할 수 없다. 그러나, 상기 사용량은 개환 중합성 모노머에 대하여 바람직하게는 0.01 몰% 내지 15 몰%이고, 더 바람직하게는 0.1 몰% 내지 1 몰%이며, 특히 바람직하게는 0.3 몰% 내지 0.5 몰%이다. 상기 사용량이 0.01 몰% 미만인 경우, 중합 반응이 완료되기 전에 촉매가 실활되어 목표 분자량을 갖는 폴리머를 얻지 못할 수 있다. 한편, 상기 사용량이 15 몰%를 초과하면, 중합 반응을 제어하는 것이 곤란할 수 있다.

중합 단계에 사용되는 촉매로서, 얻어지는 생성물의 안정성 및 안정성이 요구되는 용도에서 유기 촉매(금속 원자를 갖지 않는 유기 촉매)가 바람직하게 사용된다.

--첨가제--

중합 단계에서, 필요에 따라 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 계면활성제 및 산화방지제를 포함한다.

계면활성제로서는, 압축성 유체에 용융하고 압축성 유체와 개환 중합성 모노머의 양쪽에 친화성을 갖는 것이 바람직하게 사용된다. 이러한 계면활성제를 사용함으로써 중합 반응을 균일하게 진행시킬 수 있어, 분자량 분포가 좁은 생성물을 얻을 수 있고 더 용이하게 폴리머를 입자 상태로 얻을 수 있다. 계면활성제가 사용되는 경우, 이것은 압축성 유체에 첨가되거나 개환 중합성 모노머에 첨가될 수 있다. 예컨대, 이산화탄소를 압축성 유체로서 사용하는 경우, 분자 중에 친이산화탄소기 및 친모노머기를 함유하는 계면활성제가 사용된다. 이러한 계면활성제는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 불소계 계면활성제 및 규소계 계면활성제를 포함한다.

중합 단계에서, 압축성 유체의 사용으로 저온에서의 중합 반응이 가능하다. 따라서, 종래의 용융 중합에 비하여, 해중합이 크게 억제될 수 있다. 이로써 폴리머 전화율을 96 몰% 이상, 바람직하게는 98 몰% 이상으로 할 수 있다. 폴리머 전화율이 96 몰% 미만인 경우, 얻어지는 폴리머 함유 생성물이 불충분한 열특성을 갖게 되어, 개환 중합성 모노머를 제거하기 위한 별도의 조작을 행할 필요가 있을 수 있다. 여기서 폴리머 전화율은 원재료로서의 개환 중합성 모노머에 대한 폴리머 생성에 기여한 개환 중합성 모노머의 비율을 의미한다. 폴리머 생성에 기여한 개환 중합성 모노머의 양은 생성된 폴리머의 양으로부터 미반응 개환 중합성 모노머의 양(잔존 개환 중합성 모노머의 양)을 빼서 구할 수 있다.

폴리머는 바람직하게는 2종 이상의 폴리머 세그먼트를 함유하는 공중합체이다. 폴리머는 또한 스테레오 복합체인 것이 바람직하다. 여기서, 예컨대 스테레오 복합체 폴리락트산을 들어 설명하면, "스테레오 복합체"란 폴리 D-락트산 성분 및 폴리 L-락트산 성분을 함유하고 스테레오 복합체 결정을 함유하며 하기 식 (i)로 표현되는 스테레오 복합체 결정화도가 90% 이상인 폴리락트산 조성물을 의미한다. 스테레오 복합체 결정화도(S)는 시차 주사 열량계(DSC)로 190℃ 미만에서 관측한 폴리락트산 호모결정의 융해열(ΔHmh) 및 시차 주사 열량계로 190℃ 이상에서 관측한 폴리락트산 스테레오 복합체의 융해열(ΔHmsc)에 기초하여 하기 식 (i)로부터 계산될 수 있다.

(S) = [ΔHmsc / (ΔHmh+ΔHmsc)] × 100 ---(i)

<다공화 단계>

압축성 유체를 급속 팽창시킴으로써 중합 단계에서 얻은 수지를 다공화하는 단계라면 다공화 단계는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다.

다공화 단계는 바람직하게는 중합 단계에서 얻은 수지를 제2 압축성 유체와 더 혼합한 다음 상기 압축성 유체와 상기 제2 압축성 유체를 급속 팽창시키는 단계이다.

수지 및 압축성 유체(및 제2 압축성 유체)가 서로 접촉한 상태에서 상기 압축성 유체(및 제2 압축성 유체)를 급속 팽창시킴으로써, 상기 압축성 유체(및 제2 압축성 유체)가 수지에 충분히 침투한 상태에서 수지를 다공화시킬 수 있다. 이로써, 얻어지는 다공체의 기공율을 높게 할 수 있다.

다공화 단계에서는, 압축성 유체 대 수지의 비가 중합 단계에서의 상기 비보다 높은 것이 바람직하다. 더 높은 비에서, 기공율이 높고 기공벽 두께가 작은 다공체가 얻어질 수 있다.

예컨대, 제2 압축성 유체는 혼합물 중의 압축성 유체와 동일한 압축성 유체일 수 있거나 또는 이와 상이할 수 있다.

압축성 유체를 함유하는 수지가 압축성 유체의 팽창시에 다공화하는 압축성 유체 팽창 속도라면, 급속 팽창의 속도는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 10 MPa/s 이상의 속도로 감압하는 것이 바람직하다. 20 MPa/s 이상의 속도로 감압하는 것이 더 바람직하다.

이하 본 발명의 다공체 제조 방법의 이점을 종래 기술을 설명하면서 설명한다.

일반적으로, 유기 수지는 성형성 및 유연성이 우수하므로 소정의 형상으로 제조하기 쉽다. 그러나, 한편, 내열성, 화학적 안정성 등에 있어서는 무기 재료에 비해 뒤떨어질 수 있다.

한편, 금속 및 세라믹스와 같은 무기 재료는 내열성, 기계적 강도, 전기적 특성, 광학적 특성, 화학적 안정성 등이 우수하다. 따라서, 무기 재료는 이들 기능을 이용하여 공업적 용도로 널리 사용된다. 그러나, 무기 재료는 일반적으로 취약하고 경도가 높다. 따라서, 소정 형상으로 제조하기 위해서는, 고온에서의 성형 또는 기계적 가공이 필요하여, 무기 재료의 용도가 제한될 수 있다.

따라서, 최근, 금속 및 세라믹스와 같은 무기 재료 및 유기 수지를 복합화하여 양자의 특성을 겸비한 유기 무기 복합 다공체가 주목되어 왔다. 유기 무기 복합 다공체는 흡착성 및 촉매 활성과 같은 무기 재료의 특성과 성형성 및 유연성과 같은 유기 수지의 특성을 동시에 갖기 때문에 특히 주목된다.

예컨대 페놀 수지와 같은 열경화성 수지 또는 폴리락트산 수지와 같은 열가소성 수지의 특성, 특히 내마모성 및 내열성을 향상시키기 위하여 유기 무기 복합화가 행해진다. 구체적으로는, 유기 합성 수지 및 이 안에 미세하게 실질적으로 균일하게 분산된 실리카 입자로 구성되고 유기 합성 수지의 수성 에멀션에 물유리를 혼합하고 여기에 산을 더 첨가하여 유기 합성 수지 및 실리카 졸을 응집시켜 얻어지는 유기 무기 복합 조성물이 제안되어 있다(예컨대, JP-A 2003-277509호 참조). 그러나, 이 제안된 기술은 유기 수지의 합성, 유기 수지의 에멀션화, 에멀션과 무기 재료의 혼합 및 건조에 의한 물의 제거를 필요로 하는데, 이것은 복합화에 많은 단계가 필요하다는 점에서 문제가 있다. 또한, 얻어진 유기 무기 복합체에는 유기 무기 복합체를 제조하기 위해 사용된 용매가 잔존할 가능성이 있다.

히드록시 아파타이트와 같은 생체적합성 무기 재료와 아가로스 및 키토산과 같은 생체적합성 천연 폴리머를 복합화하여 얻어지는 유기 무기 복합체가 제안되어 있다(예컨대, JP-A 2004-026653호 참조). 그러나, 이 제안된 기술은 유기 수지로서 천연 폴리머를 이용하므로 역학적 강도가 불량하다는 문제가 있다.

따라서, 현재 많은 단계 없이 제조될 수 있고 역학적 강도가 우수한 유기 무기 복합체를 제공하는 것이 요망된다.

유기 무기 복합 다공체로서는, 세라믹스, 금속 및 유리와 같은 무기 재료와 폴리이미드를 복합하여 얻어지는 유기 무기 복합 다공체가 제안되어 있다(예컨대, JP-A 2005-146243호 참조). 이 제안된 기술은 용매 추출법을 이용하여 유기 무기 복합 다공체를 제조한다.

또한, 박테리아 셀룰로오스 및 결합 강화제를 함유하고 기공을 덮도록 박테리아 셀룰로오스 막이 형성된 유기 무기 복합 다공체가 제안되어 있다(예컨대, JP-A 2009-62460호 참조). 이제안된 기술은 건조 동결법을 이용하여 유기 무기 복합 다공체를 제조한다.

그러나, 이들 제안된 기술은 다량의 용매의 폐기가 필요하고 다공화에 많은 시간이 걸린다는 등에서 문제가 있다.

상기한 종래 기술의 문제에 대하여, 본 발명의 다공체 제조 방법은 제조에 사용된 용매의 폐기가 불필요하고 단시간에 다공화하여 생성물을 제조할 수 있으며 원재료로서 무기 재료를 사용한 경우에는 유기 무기 복합 다공체를 제조할 수 있다.

(성형체 및 그 제조 방법)

본 발명에 따른 성형품은 본 발명의 다공체를 함유하고, 필요에 따라 다른 성분을 추가로 함유한다. 성형품은 다공체 자체일 수 있다. 성형품의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예컨대, 중합 단계, 다공화 단계 및 성형 단계를 포함하고, 필요에 따라 다른 단계를 추가로 포함한다.

<중합 단계>

중합 단계는 본 발명의 다공체 제조 방법에 대한 개시에서 설명한 중합 단계일 수 있다.

<다공화 단계>

다공화 단계는 본 발명의 다공체 제조 방법의 개시에서 설명한 다공화 단계일 수 있다.

<성형 단계>

성형 단계는 다공체의 성형 단계라면 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 다공체를 입자 상태로 성형하는 단계, 다공체를 필름으로 형성하는 단계, 다공체를 시트로 성형하는 단계, 다공체를 섬유로 성형하는 단계 및 다공체를 소정의 다이를 이용하여 성형하는 단계를 포함한다.

다공화 단계 및 성형 단계를 동시에 실시하는 것이 바람직하다. 즉, 중합 단계에서 얻어지는 수지를, 수지에 함유된 압축성 유체를 급속 팽창시켜 다공화하면서 성형하는 단계는 성형 공정이 용이하므로 바람직하다. 압축성 유체의 특성 때문에 압축성 유체를 함유하는 수지는 저점도 상태이다. 따라서, 성형 공정은 수지 중에 함유된 압축성 유체를 급속 팽창시키면서 동시에 수지를 성형함으로써 용이해진다.

압축성 유체를 함유하는 수지가 압축성 유체의 팽창시에 다공화하는 압축성 유체 팽창 속도라면, 급속 팽창 속도는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 10 MPa/s 이상의 속도에서 감압하는 것이 바람직하다.

<<입자 상태로 성형하는 단계>>

다공체를 입자 상태로 성형하는 단계는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 다공체를 분쇄하는 단계를 포함한다. 다공체를 분쇄하는 방법은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 입자의 입경은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 1 ㎛ 내지 50 ㎛가 바람직하다.

<<필름으로 성형하는 단계>>

다공체를 필름으로 성형하는 단계는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 연신을 포함한다. 연신 방법의 예는 1축 연신 및 동시 또는 순차 2축 연신(예컨대, 튜브법 및 텐터법)을 포함한다. 여기서, 필름은 평균 두께가 250 ㎛ 미만인 필러를 의미한다.

이러한 연신에 의해, 연신 시트, 플랫 얀, 연신 테이프, 밴드, 라인이 들어간 테이프 및 스플릿 얀과 같은 각종 연신 필름을 얻을 수 있다. 연신 필름의 평균 두께는 연신 필름의 용도에 따라 임의이다. 그러나, 5 ㎛ 이상 250 ㎛ 미만이 바람직하다.

<<시트로 성형하는 단계>>

다공체를 시트로 성형하는 단계는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 T-다이법, 팽창법, 및 캘린더법을 포함한다. 다공체를 시트로 성형하는 성형 조건은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예컨대, T-다이법을 이용하여 폴리락트산을 함유하는 다공체를 성형하는 경우, 다공체를 바람직하게는 150℃ 내지 250℃로 가열하면서, T-다이가 출구에 부착된 압출 성형기에 의해 다공체를 T-다이로부터 압출함으로써 다공체를 시트로 성형할 수 있다.

<<섬유로 성형하는 단계>>

다공체를 섬유로 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 용융 방사를 포함한다.

<<소정 다이를 이용하여 성형하는 단계>>

소정 다이를 이용하여 다공체를 성형하는 단계는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 사출 성형, 진공 성형, 압공 성형, 진공 압공 성형 및 프레스 성형을 포함한다. 소정 다이를 이용하여 다공체를 성형하기 위한 성형 조건은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예컨대, 사출 성형을 이용하는 경우, 다공체를 150℃ 내지 250℃로 가열하고, 이것을 다이로 사출하고, 다이의 온도를 20℃ 내지 80℃로 설정함으로써 다공체를 성형할 수 있다.

다공체를 필름으로 성형하는 단계, 시트로 성형하는 단계 및 소정 다이를 이용하여 성형하는 단계에서, 압축성 유체를 급속 팽창시키면서 압축성 유체를 함유하는 수지를 성형하는 것이 성형 공정이 용이하다는 점에서 바람직하다. 압축성 유체를 함유하는 수지는 압축성 유체의 특성 때문에 저점도 상태이다. 따라서, 수지 내에 함유된 압축성 유체를 급속 팽창시키면서 수지를 성형함으로써, 저점도 상태로부터 고점도 상태로 점진적으로 변화시키면서 수지를 성형할 수 있다. 이로써 다공체를 필름으로 성형하는 단계, 다공체를 시트로 성형하는 단계 및 다공체를 소정 다이를 이용하여 성형하는 단계에서 가열이 필요하지 않게 되어 성형 공정이 용이해진다.

(다공체의 연속 제조 장치)

본 발명의 다공체의 연속 제조 장치는 적어도 제1 공급부, 제2 공급부, 접촉부, 반응부, 공급구 및 배출구를 포함하고 필요에 따라 다른 부재를 더 포함한다.

제1 공급부는 모노머를 포함하는 원재료를 접촉부로 공급한다.

제2 공급부는 압축성 유체를 접촉부로 공급한다.

접촉부는 모노머 및 압축성 유체를 서로 접촉시킨다.

반응부는 압축성 유체의 존재하에 모노머를 중합 반응시킨다.

공급구는 반응부에서 얻어진 수지에 제2 압축성 유체를 공급한다.

배출구는 반응부에서 얻어진 수지를 다공화하여 배출하는 배출구를 포함한다.

여기서, 본 발명의 다공체의 제조를 위한 제조 장치를 도면을 참조하여 설명한다.

(제1 실시양태)

도 3 및 도 4는 중합 단계의 한 예를 도시하는 계통도이다. 도 3에 도시된 계통도에서, 중합 반응 장치(100)는 개환 중합성 모노머, 필러 재료(예컨대, 무기 재료) 및 압축성 유체를 공급하는 공급부(100a), 및 상기 공급부(100a)에 의해 공급된 개환 중합성 모노머를 중합시키는 폴리머 제조 장치의 한 예로서의 중합 반응 장치 본체(100b)를 포함한다. 공급부(100a)는 탱크(1, 3, 5, 7, 11), 계량 공급기(2, 4), 및 계량 펌프(6, 8, 12)를 포함한다. 중합 반응 장치 본체(100b)는 중합 반응 장치 본체(100b)의 일단부에 제공되는 접촉부(9), 송액 펌프(10), 반응부(13), 계량 펌프(14), 및 중합 반응 장치 본체(100b)의 타단부에 제공되는 다공화부(15)를 포함한다.

탱크(1) 및 계량 공급기(2)는 제1 공급부를 구성한다.

탱크(7) 및 계량 펌프(8)는 제2 공급부를 구성한다.

공급부(100a)의 탱크(1)는 개환 중합성 모노머를 저장한다. 여기에 저장된 개환 중합성 모노머는 분말 상태 또는 액체 상태일 수 있다. 탱크(3)는 개시제 및 첨가제 중 고체(분말 또는 입상)의 것을 저장한다. 탱크(5)는 필러 재료(예컨대, 무기 재료), 개시제 및 첨가제 중 액체의 것을 저장한다. 탱크(7)는 압축성 유체를 저장한다. 탱크(7)는 접촉부(9)로 공급되는 과정에서 압축성 유체가 되거나 또는 접촉부(9)에서 가열 또는 가압되어 압축성 유체가 되는 기체(가스) 또는 고체를 저장할 수 있다. 이 경우, 탱크(7)에 저당된 기체 또는 고체는 가열 또는 가압됨으로써 접촉부(9)에서 도 2의 상 다이어그램에서의 (1), (2), 또는 (3)의 상태가 된다.

계량 공급기(2)는 탱크(1)에 저장된 개환 중합성 모노머를 계량하여 접촉부(9)에 연속적으로 공급한다. 계량 공급기(4)는 탱크(3)에 저장된 고체를 계량하여 접촉부(9)에 연속적으로 공급한다. 계량 펌프(6)는 탱크(5)에 저장된 액체를 계량하여 접촉부(9)에 연속적으로 공급한다. 계량 펌프(8)는 탱크(7)에 저장된 압축성 유체를 일정한 압력에서 일정한 유량으로 접촉부(9)에 연속적으로 공급한다. 본 실시양태에서, 연속적으로 공급하는 것은 회분식으로 공급하는 것에 반대되는 개념으로서 개환 중합성 모노머를 개환 중합하여 얻어지는 폴리머를 함유하는 수지 다공체를 연속적으로 얻을 수 있도록 재료를 공급하는 것을 의미한다. 즉, 개환 중합성 모노머를 개환 중합하여 얻어지는 폴리머를 함유하는 수지 다공체를 연속적으로 얻을 수 있다면, 각각의 재료는 단속적 또는 간헐적으로 공급될 수 있다. 개시제 및 첨가제가 모두 고체인 경우, 중합 반응 장치(100)는 탱크(5) 및 계량 펌프(6)를 포함할 필요가 없다. 마찬가지로, 개시제 및 첨가제가 모두 액체인 경우, 중합 반응 장치(100)는 탱크(3) 및 계량 공급기(4)를 포함할 필요가 없다.

본 실시양태에서, 중합 반응 장치 본체(100b)는 일단부에 개환 중합성 모노머를 도입하는 모노머 도입구를 포함하고 타단부에 개환 중합성 모노머를 중합시켜 얻어진 폴리머를 함유하는 수지를 다공화하여 이것을 수지 다공체로서 배출하는 배출구를 포함하는 관형 장치이다. 중합 반응 장치 본체(100b)는 또한 일단부에 압축성 유체를 도입하는 압축성 유체 도입구를 포함하고 일단부와 타단부 사이 부분에 촉매를 도입하는 촉매 도입구를 포함한다. 중합 반응 장치 본체(100b)의 각 장치는 원재료, 압축성 유체 또는 생성된 폴리머를 수송하는 내압성 배관(30)을 통해 도 3에 도시된 바와 같이 접속되어 있다. 중합 반응 장치의 접촉부(9), 송액 펌프(10) 및 반응부(13)의 각 장치는 원재료 등을 통과시키는 관형 부재를 포함한다.

중합 반응 장치 본체(100b)의 접촉부(9)는 각 탱크(1, 3, 5)로부터 공급된 개환 중합성 모노머, 필러 재료(예컨대, 무기 재료), 개시제 및 첨가제와 같은 원재료를 탱크(7)로부터 공급된 압축성 유체와 연속적으로 접촉시켜 원재료를 혼합시키는(예컨대, 개환 중합성 모노머 및 개시제를 용융 또는 용해시키는) 내압성 장치 또는 관으로 구성되어 있다. 본 실시양태에서, 용융이란 원재료 또는 생성된 폴리머가 압축성 유체와 접촉하여 팽윤함으로써 가소화 또는 액화하는 것을 의미한다. 용해란 원재료가 압축성 유체 중에 녹는 것을 의미한다. 개환 중합성 모노머가 용해된 경우 유체상이 형성되고 개환 중합성 모노머가 용융된 경우 용융상이 형성된다. 균일하게 반응을 진행시키기 위하여, 용융상 또는 유체상 중 어느 것이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 원재료의 비율이 압축성 유체의 비율보다 높은 상태에서 반응을 진행시키는 것이 바람직하므로, 개환 중합성 모노머를 용융시키는 것이 바람직하다. 본 실시양태에서, 원재료 및 압축성 유체를 연속적으로 공급함으로써, 접촉부(9)에서 개환 중합성 모노머와 같은 원재료 및 압축성 유체를 일정 농도 비로 서로 연속적으로 접촉시킬 수 있다. 이로써 원재료를 효율적으로 혼합시킬 수 있다(예컨대, 개환 중합성 모노머 및 개시제를 효율적으로 용융 또는 용해시킬 수 있다).

접촉부(9)는 탱크형 장치 또는 관형 장치로 구성될 수 있다. 그러나, 일단으로부터 원재료를 공급하고 타단으로부터 용융상 또는 유체상과 같은 혼합물을 배출하는 관형 장치로 구성되는 것이 바람직하다. 또한, 접촉부(9)는 원재료, 압축성 유체 등을 교반하는 교반기를 포함할 수 있다. 접촉부(9)가 교반기를 포함하는 경우, 교반기의 바람직한 예는 1축 스크류, 서로 맞물리는 2축 스크류, 서로 맞물리거나 중첩하는 다수의 교반 소자를 포함하는 2축 혼합기, 서로 맞물리는 나선형 교반 소자를 포함하는 혼련기 및 정지형 혼합기를 포함한다. 특히, 서로 맞물리는 2축 또는 다축 교반기가 교반기 및 용기에서 반응 생성물의 부착이 적게 일어나고 자가정화 작용을 가지므로 바람직하다. 접촉부(9)가 교반기를 포함하지 않는 경우, 접촉부(9)가 내압성 배관(30)의 일부로 구성되는 것이 바람직하다. 접촉부(9)가 상기 배관(30)으로 구성되는 경우, 접촉부(9) 내에서 원재료를 확실하게 혼합하기 위하여 접촉부(9)에 공급되는 개환 중합성 모노머는 미리 액화되어 있는 것이 바람직하다.

접촉부(9)에는 계량 펌프(8)에 의해 탱크(7)로부터 공급된 압축성 유체를 도입하는 압축성 유체 도입구의 한 예로서 도입구(9a), 계량 공급기(2)에 의해 탱크(1)로부터 공급된 개환 중합성 모노머를 도입하는 모노머 도입구의 한 예로서의 도입구(9b), 계량 공급기(4)에 의해 탱크(3)로부터 공급된 분말을 도입하는 도입구(9c), 및 계량 펌프(6)에 의해 탱크(5)로부터 공급된 액체를 도입하는 도입구(9d)가 제공된다. 본 실시양태에서, 도입구(9a, 9b, 9c, 9d)는 각각 접촉부(9)에서 원재료 등을 공급하는 실린더 또는 배관(30)의 일부와 같은 관형 부재를 각 원재료 또는 압축성 유체를 수송하는 상응하는 배관에 접속하는 조인트로 구성된다. 상기 조인트는 특별히 한정되지 않으며 그 예는 리듀서, 커플링, Y, T 및 아울렛과 같은 공지의 조인트를 포함한다. 접촉부(9)는 또한 여기에 공급된 원재료 및 압축성 유체를 가열하기 위한 히터(9e)를 포함한다.

송액 펌프(10)는 접촉부(9)에서 형성된 용융상 또는 유체상과 같은 혼합물을 반응부(13)로 송액한다. 탱크(11)는 촉매를 저장한다. 계량 펌프(12)는 탱크(11) 내에 저장된 촉매를 계량하여 반응부(13)로 공급한다.

반응부(13)는 송액 펌프(10)에 의해 송액된 원재료와 계량 펌프(12)에 의해 공급된 촉매를 혼합하여 개환 중합성 모노머를 개환 중합시키는 내압성 장치 또는 관으로 구성된다. 반응부(13)는 탱크형 장치 또는 관형 장치로 구성될 수 있다. 그러나, 데드 스페이스가 적기 때문에 관형 장치로 구성되는 것이 바람직하다. 반응부(13)는 또한 원재료, 압축성 유체 등을 교반하는 교반기를 포함할 수 있다. 반응부(13)의 교반기로서는, 서로 맞물리는 스크류, 2-플라이트(타원형) 또는 3-플라이트(삼각형) 교반 소자 및 원판형 또는 다엽형(예컨대, 클로버형)의 교반 블레이드를 포함하는 2축 또는 다축 교반기가 자가 정화의 관점에서 바람직하다. 촉매를 포함하는 원재료가 미리 잘 혼합되어 있는 경우, 안내 장치에서 흐름의 분할 및 복합(합류)을 다단계로 행하는 정지형 혼합기도 교반기로서 사용될 수 있다. 정지형 혼합기의 예는 일본 특허 출원 공보(JP-B) 47-15526호, 47-15527호, 47-15528호 및 47-15533호(다단 혼합형)에 개시된 것, JP-A 47-33166호(Kenics형)에 개시된 것, 및 가동부를 포함하지 않는 상기 개시된 것과 유사한 혼합기를 포함한다. 반응부(13)가 교반기를 포함하지 않는 경우, 반응부(13)는 내압성 배관(30)의 일부로 구성된다. 이 경우, 배관의 형상은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있으나, 장치의 크기를 줄이기 위해 나선 형상이 바람직한 형상이다.

반응부(13)에는 접촉부(9)에서 혼합된 원재료를 도입하는 도입구(13a) 및 계량 펌프(12)에 의해 탱크(11)로부터 공급된 촉매를 도입하는 촉매 도입구의 한 예로서의 도입구(13b)가 제공된다. 본 실시양태에서, 도입구(13a, 13b)는 각각 반응부(13)에서 원재료 등을 통과시키는 실린더 또는 배관(30)의 일부와 같은 관형 부재를 각 원재료 또는 압축성 유체를 공급하는 각 배관에 접속하는 조인트로 구성된다. 상기 조인트는 특별히 한정되지 않으며 그 예는 리듀서, 커플링, Y, T 및 아울렛과 같은 공지의 조인트를 포함한다. 반응부(13)에는 또한 증발물이 제거되는 기체 출구가 제공될 수 있다. 반응부(13)는 또한 여기에 송액된 원재료를 가열하기 위한 히터(13c)를 포함한다.

도 3은 하나의 반응부(13)가 존재하는 한 예를 도시한 것이다. 그러나, 중합 반응 장치(100)는 2 이상의 반응부(13)를 포함할 수 있다. 복수의 반응부(13)가 존재하는 경우, 반응부(13)는 온도, 촉매 농도, 압력, 평균 체류 시간 및 교반 속도와 같은 동일한 반응 (중합) 조건을 가질 수 있다. 그러나, 각각의 중합 진행도에 따라 최적의 조건을 별도로 선택하는 것이 바람직하다. 반응 시간이 증가하거나 장치가 번잡해지기 때문에 너무 많은 반응부(13)를 다단으로 결합하는 것은 권장되지 않는다. 단수는 바람직하게는 1∼4, 특히 바람직하게는 1∼3이다.

일반적으로, 단 하나의 반응부로 중합을 행하는 경우, 개환 중합성 모노머의 개환 중합으로부터 얻어지는 폴리머의 중합도 및 잔존 모노머의 양이 불안정하고 변동하기 쉬워 공업 생산에 부적합한 것으로 여겨진다. 이것은 수 포이즈 내지 수십 포이즈의 용융 점도를 갖는 원재료와 수천 포이즈의 용융 점도를 갖는 중합된 폴리머가 혼재함으로 인한 불안정성에 기인하는 것으로 여겨진다. 이에 비하여, 본 실시양태에서는, 원재료 및 생성된 폴리머가 용융(액화)하여, 반응부(13)(중합계라고도 함)에서의 점도차를 감소시킬 수 있다. 따라서, 종래의 중합 반응 장치에서보다 단수가 적어도 폴리머를 안정적으로 생성할 수 있다.

계량 펌프(14)는 반응부(13)에서 중합된 폴리머를 함유하는 수지를 수지 다공체(P)로서 다공화부(15)를 통해 밖으로 배출한다. 이 때, 압축성 유체를 급속 팽창시킨 상태로 배출함으로써 수지가 다공화되어 수지 다공체가 된다. 압축성 유체(제2 압축성 유체)를 추가의 투입구(도시되지 않음)를 통해 다공화부(15)로 추가 투입하는 것이 바람직하다.

압축성 유체(제2 압축성 유체)를 추가 투입함으로써, 기공율이 높고 기공벽 두께가 작은 다공체를 생성할 수 있다.

또한, 반응부(13) 내외의 압력차를 이용함으로써 계량 펌프(14)를 이용하지 않고 수지를 수지 다공체(P)로서 반응부(13) 내부로부터 배출할 수 있다. 이 경우, 반응부(13) 내부의 압력 및 배출되는 수지 다공체(P)의 양을 조절하기 위하여, 계량 펌프(14) 대신 도 4에 도시된 바와 같은 압력 조절 밸브(16)를 사용할 수도 있다.

다공화부(15)는 추가 투입된 압축성 유체(제2 압축성 유체)와 수지를 혼합시키기 위하여 교반기를 포함하는 것이 바람직하다. 혼합기로서, 서로 맞물리는 스크류, 2-플라이트(타원형) 또는 3-플라이트(삼각형) 교반 소자 및 원판형 또는 다엽형(예컨대, 클로버형)의 교반 블레이드를 포함하는 2축 또는 다축 교반기가 자가 정화의 관점에서 바람직하다. 안내 장치에서 흐름의 분할 및 복합(합류)을 다단계로 행하는 정지형 혼합기도 교반기로서 사용될 수 있다. 정지형 혼합기의 예는 JP-B 47-15526호, 47-15527호, 47-15528호 및 47-15533호(다단 혼합형)에 개시된 것, JP-A 47-33166호(Kenics형)에 개시된 것, 및 가동부를 포함하지 않는 상기 개시된 것과 유사한 혼합기를 포함한다.

<중합 단계>

이어서, 중합 반응 장치(100)를 이용한 개환 중합성 모노머의 중합 단계를 설명한다. 본 실시양태에서는, 개환 중합성 모노머, 압축성 유체 및 필요에 따라 필러 재료(예컨대, 무기 재료)를 연속적으로 공급하고 서로 접촉시켜 개환 중합성 모노머를 개환 중합시켜 생성되는 폴리머를 함유하는 수지를 연속적으로 얻는다. 먼저, 계량 공급기(2, 4), 계량 펌프(6) 및 계량 펌프(8)를 작동시켜 탱크(1, 3, 5, 7) 내의 개환 중합성 모노머, 개시제, 첨가제 및 압축성 유체를 연속적으로 공급한다. 따라서, 도입구(9a, 9b, 9c, 9d)를 통해 접촉부(9)의 관 내로 원재료 및 압축성 유체가 연속적으로 도입된다. 고체(분말 또는 입상) 원재료의 계량은 액체 원재료의 계량보다 덜 정확할 수 있다. 이 경우, 고체 원재료를 미리 용융시켜 탱크(5)에 저장해 두고 액체 상태에서 계량 펌프(6)에 의해 접촉부(9)의 관 내로 도입시킬 수 있다. 계량 공급기(2, 4), 계량 펌프(6) 및 계량 펌프(8)를 작동시키는 순서는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 초기 단계에서 원재료가 압축성 유체와의 접촉 없이 반응부(13)로 공급되는 경우, 온도 저하에 의해 원재료가 고화될 수 있다. 따라서, 먼저 계량 펌프(8)를 작동시키는 것이 바람직하다.

계량 공급기(2, 4) 및 계량 펌프(6)에 의한 원재료의 공급 속도는 개환 중합성 모노머, 필러 재료(예컨대, 무기 재료), 개시제 및 첨가제간 소정 정량비에 기초하여 일정한 비율로 조절된다. 계량 공급기(2, 4) 및 계량 펌프(6)에 의해 단위 시간당 공급되는 원재료의 총 질량(총 원재료 공급 속도(g/min))는 원하는 폴리머의 물성, 반응 시간 등에 기초하여 조절된다. 마찬가지로, 계량 펌프(8)에 의해 단위 시간당 공급되는 압축성 유체의 질량(압축성 유체 공급 속도(g/min))는 원하는 폴리머의 물성, 반응 시간 등에 기초하여 조절된다. 압축성 유체 공급 속도 및 원재료 공급 속도간 비(원재료 공급 속도/압축성 유체 공급 속도, 공급비라고 함)는 바람직하게는 1 이상, 더 바람직하게는 3 이상, 더욱 더 바람직하게는 5 이상, 특히 바람직하게는 10 이상이다. 공급비의 상한은 바람직하게는 1,000 이하, 더 바람직하게는 100 이하, 특히 바람직하게는 50 이하이다.

공급비가 1 이상이면, 원재료 및 압축성 유체가 반응부(13)로 송액될 때, 원재료 및 생성된 폴리머의 농도(소위 고형분 농도)가 높은 상태로 반응이 진행된다. 이 경우 중합계내 고형분 농도는 종래 제조 방법에 따라 훨씬 많은 양의 압축성 유체 중에 소량의 개환 중합성 모노머를 용해시킴으로써 중합을 행하는 중합계내 고형분 농도와 크게 다르다. 본 실시양태의 제조 방법은 고형분 농도가 높은 중합계에서도 중합 반응이 효율적이고 안정적으로 진행한다는 것을 특징으로 한다. 본 실시양태에서, 공급비는 1 미만일 수 있다. 이 경우에도, 얻어지는 폴리머는 품질에 문제가 없지만 경제적 효율은 떨어진다. 공급비가 1,000을 초과하는 경우, 압축성 유체가 개환 중합성 모노머를 용해시키는 능력이 불충분하여 의도하는 반응이 균일하게 진행하지 못할 수 있다.

원재료 및 압축성 유체는 접촉부(9)의 관내에 연속적으로 도입되므로, 서로 연속적으로 접촉한다. 따라서, 개환 중합성 모노머, 필러 재료(예컨대, 무기 재료), 개시제 및 첨가제와 같은 원재료가 접촉부(9)에서 서료 혼합한다. 접촉부(9)가 교반기를 포함하는 경우, 원재료와 압축성 유체가 교반될 수 있다. 도입된 압축성 유체가 기체로 되는 것을 방지하기 위하여, 접촉부(9)의 관내 온도 및 압력은 적어도 압축성 유체의 3중점 이상인 온도 및 압력으로 제어된다. 이 제어는 접촉부(9)의 히터(9e)의 출력 또는 압축성 유체의 공급 속도를 조절함으로써 행해진다. 본 실시양태에서, 개환 중합성 모노머를 용융시킬 때의 온도는 상압에서 개환 중합성 모노머의 융점 이하인 온도일 수 있다. 이것은 압축성 유체의 존재하에서 접촉부(9) 내부가 고압 상태가 되어 개환 중합성 모노머의 융점을 상압에서의 이것의 융점 아래로 낮추기 때문인 것으로 생각된다. 따라서, 개환 중합성 모노머에 대한 압축성 유체의 양이 작아도, 접촉부(9)에서 개환 중합성 모노머가 용융된다.

원재료를 효율적으로 혼합하기 위하여, 접촉부(9)에서 원재료 및 압축성 유체에 열이나 교반을 인가하는 타이밍을 조절할 수 있다. 이 경우, 원재료와 압축성 유체를 서로 접촉시킨 후 열 또는 교반을 인가하거나 또는 원재료와 압축성 유체를 서로 접촉시키면서 열 또는 교반을 인가할 수 있다. 보다 확실하게 혼합시키기 위하여, 개환 중합성 모노머에 개환 중합성 모노머의 융점 이상의 열을 가한 후 개환 중합성 모노머와 압축성 유체를 서로 접촉시킬 수 있다. 접촉부(9)가 예컨대 2축 혼합기인 경우, 이들 각 양태는 스크류의 배열, 도입구(9a, 9b, 9c, 9d)의 배치, 및 히터(9e)의 온도를 적절히 설정함으로써 실현된다.

본 실시양태에서는, 개환 중합성 모노머와는 별도로 필러 재료(예컨대, 무기 재료) 및 첨가제를 접촉부(9)에 공급한다. 그러나, 필러 재료(예컨대, 무기 재료) 및 첨가제를 개환 중합성 모노머와 함께 공급할 수 있다. 첨가제는 중합 반응 후에 공급할 수 있다. 이 경우, 반응부(13)로부터 얻어진 폴리머를 함유하는 수지 다공체를 빼낸 다음 첨가제를 혼련에 의해 첨가할 수 있다.

접촉부(9)에서 혼합된 원재료는 송액 펌프(10)에 의해 송액되어 도입구(13a)를 통해 반응부(13)로 공급된다. 한편, 탱크(11) 내의 촉매는 계량 펌프(12)에 의해 계량되고 도입구(13b)를 통해 반응부(13)로 소정량 공급된다. 촉매가 실온에서 작용할 수 있으므로, 본 실시양태에서는, 원재료를 압축성 유체와 혼합시킨 후 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 종종 개환 중합성 모노머, 개시제 등이 압축성 유체에 의해 충분히 용해 또는 용융되어 있는 반응부(13) 내 중합계에 촉매를 첨가하는 경우 반응이 균일하게 진행된다. 그러나, 개환 중합성 모노머, 개시제 등에 따라, 개환 중합성 모노머, 개시제 등을 압축성 유체와 접촉시키기 전에 촉매를 첨가할 수 있다.

송액 펌프(10)에 의해 송액되는 원재료 및 계량 펌프(12)에 의해 공급되는 촉매는 필요한 경우 반응부(13) 내 교반기에 의해 충분히 교반되거나 송액되는 동안 히터(13c)에 의해 소정 온도로 가열된다. 이로써, 개환 중합성 모노머가 촉매의 존재하에 반응부(13) 내에서 개환 중합된다(중합 단계).

개환 중합성 모노머를 개환 중합할 때의 온도(중합 반응 온도)의 하한은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 이것은 바람직하게는 40℃, 더 바람직하게는 50℃, 특히 바람직하게는 60℃이다. 중합 반응 온도가 40℃ 미만인 경우, 일부 종류의 개환 중합성 모노머는 압축성 유체에 의해 용융되는 데 더 긴 시간이 걸리거나 불충분하게 용융되거나 또는 촉매 활성이 저하될 수 있다. 이것은 중합 반응 속도를 저하시키기 쉬워 정량적으로 중합 반응을 진행시킬 수 없게 된다.

중합 반응 온도의 상한은 특별히 한정되지 않으나 150℃ 및 개환 중합성 모노머의 융점보다 30℃ 높은 온도 중 높은 온도이다. 중합 반응 온도의 상한은 130℃ 및 개환 중합성 모노머의 융점 중 높은 온도인 것이 바람직하다. 중합 반응 온도의 상한은 80℃ 및 개환 중합성 모노머의 융점보다 20℃ 낮은 온도 중 높은 온도인 것이 더 바람직하다. 중합 반응 온도가 개환 중합성 모노머의 융점보다 30℃ 높은 온도보다 높은 경우, 개환 중합 반응의 역반응인 해중합이 평형으로 일어나기 쉬워, 중합 반응이 정량적으로 진행되기 어려워진다. 실온에서 액체인 개환 중합성 모노머와 같은 저융점 개환 중합성 모노머를 사용하는 경우, 촉매의 활성을 높이기 위해 중합 반응 온도를 융점보다 30℃ 높은 온도로 설정할 수 있다. 또한 이 경우, 중합 반응 온도를 150℃ 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 중합 반응 온도는 반응부(13)에 제공되는 히터(13c)에 의해 또는 반응부(13)의 외부로부터 가열 등에 의해 제어된다.

초임계 이산화탄소를 이용하는 종래의 폴리머 제조 방법은 초임계 이산화탄소의 폴리머 용해능이 낮기 때문에 다량의 초임계 이산화탄소를 이용하여 개환 중합성 모노머를 중합했었다. 본 실시양태의 중합 방법은 압축성 유체를 이용하는 종래의 폴리머 제조 방법에 의해 도달하지 못했던 고농도로 개환 중합성 모노머를 개환 중합할 수 있다. 이 경우, 반응부(13)는 압축성 유체의 존재하에 내부적으로 고압 상태가 되어, 생성된 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)가 낮아진다. 이로써 생성되는 폴리머의 점도가 낮아지기 때문에 폴리머의 농도가 높아진 상태에서도 개환 중합 반응이 균일하게 진행될 수 있다.

본 실시양태에서, 중합 반응 시간(반응부(13)내 평균 체류 시간)은 목표 분자량에 따라 설정된다. 그러나, 일반적으로, 1시간 이하가 바람직하고 45분 이하가 더 바람직하며 30분 이하가 더욱 더 바람직하다. 본 실시양태의 제조 방법에 따르면, 중합 반응 시간은 20분 이하로 설정될 수 있다. 이것은 압축성 유체 중에서의 개환 중합성 모노머의 중합에 있어 전례가 없는 단시간이다.

중합시의 압력, 즉 압축성 유체의 압력은 탱크(7)로부터 공급된 압축성 유체가 액화 가스(도 2의 상 다이어그램에서 (2)) 또는 고압 가스(도 2의 상 다이어그램에서 (3))가 되는 압력일 수 있다. 그러나, 압축성 유체가 초임계 유체(도 2의 상 다이어그램에서 (1))로 되는 압력이 바람직하다. 압축성 유체가 초임계 유체 상태로 됨으로써, 개환 중합성 모노머의 용융이 촉진되고, 중합 반응을 균일하고 정량적으로 진행시킬 수 있다. 이산화탄소를 압축성 유체로서 이용하는 경우, 이의 압력은 반응 효율, 폴리머 전화율 등을 고려하여 3.7 MPa 이상, 바람직하게는 5 MPa 이상, 더 바람직하게는 7.4 MPa 이상의 임계 압력이다. 또한, 이산화탄소가 압축성 유체로서 사용되는 경우, 이 온도는 동일한 이유에서 25℃ 이상이 바람직하다.

반응부(13) 내의 수분량은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 그러나, 개환 중합성 모노머에 대하여 4 몰% 이하가 바람직하고, 1 몰% 이하가 더 바람직하며, 0.5 몰% 이하가 특히 바람직하다. 수분량이 4 몰%를 초과하는 경우, 수분 자체가 개시제로서 기여하여, 분자량을 제어하는 것이 곤란해질 수 있다. 중합계 내의 수분량을 제어하기 위하여, 필요하다면 전처리로서 개환 중합성 모노머 및 다른 원재료 중에 함유된 수분을 제거하는 조작을 추가할 수 있다.

반응부(13)에서 중합 반응을 완료한 수지(지방족 폴리에스테르 수지, 지방족 폴리카르보네이트 수지 또는 이들 둘다)는 계량 펌프(14)에 의해 다공화부(15)로 송출되고, 압축성 유체가 다공화부(15)로 추가 공급되고 급속 팽창된 수지 다공체(P)로서 외부로 송출된다.

다공화부(15)에서는 추가 공급된 압축성 유체와 중합된 수지를 혼합하는 것이 바람직하다.

본 실시양태에서 얻어진 폴리머를 함유하는 수지 다공체 중에 잔존하는 촉매는 필요에 따라 제거된다. 제거 방법은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이의 예는 타겟이 비점을 갖는 화합물인 경우 감압 증류, 촉매를 용해시킬 수 있는 물질을 엔트레이너로서 사용함으로써 촉매를 추출 및 제거하는 방법, 및 칼럼을 이용하여 촉매를 흡수 및 제거하는 방법을 포함한다. 이 경우, 촉매를 제거하는 방식은 폴리머를 함유하는 유기 무기 복합 다공체를 반응부(13)로부터 빼낸 후 제거하는 회분식 또는 빼내지 않고 제거하는 연속식일 수 있다. 감압에서 촉매를 증류하는 경우, 감압 조건은 촉매의 비점에 기초하여 설정된다. 예컨대, 감압시 온도가 100℃ 이상 120℃ 이하인 경우, 폴리머가 해중합하는 온도보다 낮은 온도에서 촉매를 제거하는 것이 가능함을 의미한다. 이 추출 조작에 유기 용매가 사용되는 경우, 촉매를 추출한 후에 유기 용매를 제거하는 단계를 행할 필요가 있을 수 있다. 따라서, 이 추출 조작에서도, 용매로서 압축성 유체를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 추출 조작에서, 방향족 화합물의 추출을 위한 공지의 기술을 이용할 수 있다.

(제2 실시양태)

(응용예)

이어서, 제1 실시양태의 응용예로서 제2 실시양태를 설명한다. 제1 실시양태의 제조 방법에서는, 잔존 모노머가 거의 없고 반응(개환 중합성 모노머의 개환 중합)이 정량적으로 진행된다. 이에 기초하여, 제2 실시양태의 제1 방법은 제1 실시양태의 제조 방법에 의해 제조된 수지를 이용하고 1종 이상의 개환 중합성 모노머를 첨가하는 타이밍을 적절히 설정함으로써 수지에 추가의 수지를 첨가한다. 제2 실시양태의 제2 방법은 제1 실시양태의 제조 방법에 의해 제조된 수지를 포함하는 2종 이상의 수지를 이용하고 압축성 유체의 존재하에 2종 이상의 수지를 연속적으로 혼합함으로써 2종 이상의 수지의 복합체를 형성한다. 본 실시양태에서, "수지 복합체"는 모노머를 복수의 계열로 나누어 중합하여 얻어지는 2종 이상의 수지 세그먼트를 포함하는 공중합체 또는 모노머를 복수의 계열로 나누어 중합하여 얻어지는 2종 이상의 수지 혼합물을 의미한다. 이하 복합체의 한 예로서 스테레오 복합체를 합성하는 2가지 패턴을 설명한다.

<제1 방법 및 장치>

제2 실시양태의 제1 방법은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 예컨대, 이것은 상기한 중합 단계(제1 중합 단계), 및 제1 중합 단계에서 제1 개환 중합성 모노머를 개환 중합하여 얻어지는 제1 폴리머와 제2 개환 중합성 모노머를 연속적으로 서로 접촉시키고 제1 폴리머와 제2 개환 중합성 모노머를 중합시키는 제2 중합 단계를 포함하고, 필요에 따른 다른 단계를 추가로 포함한다. 제2 실시양태의 제1 장치인 수지 복합체 제조 장치는 상기한 폴리머 제조 장치 및 압축성 유체를 유통시키는 제2 반응부를 포함한다. 제2 반응부는 그 상류측에 제2 개환 중합성 모노머를 도입하는 제2 모노머 도입구 및 폴리머 제조 장치의 다공화부(15)를 통해 배출되는 제1 수지를 도입하는 도입구, 제2 모노머 도입구의 하류측에 제2 촉매를 도입하는 제2 촉매 도입구, 및 제2 촉매 도입구의 하류측에 제1 폴리머와 제2 개환 중합성 모노머의 중합에 의해 얻어진 수지를 배출하는 배출구를 포함하고 필요에 따라 다른 부재를 추가로 포함한다. 상기 제조 방법은 바람직하게는 상기 수지 복합체 제조 장치에 의해 수행될 수 있다. 수지 복합체 제조 장치는 바람직하게는 제2 반응부가 일단부(상류측)에 제2 개환 중합성 모노머를 도입하는 제2 모노머 도입구 및 상기한 폴리머 제조 장치의 다공화부(15)를 통해 배출되는 제1 수지를 도입하는 도입구를 포함하고 타단부에 제1 수지와 제2 개환 중합성 모노머의 중합에 의해 얻어진 수지 복합체를 배출하는 배출구를 포함하며 상기 일단부와 타단부 사이의 부분에 제2 촉매를 도입하는 제2 촉매 도입구를 포함하는 관형 반응부인 관형의 수지 복합체 연속 제조 장치이고, 상기 폴리머 제조 장치는 관형의 폴리머 연속 제조 장치이며, 도입구(제1 수지를 도입하는 도입구)는 상기한 폴리머 제조 장치의 다공화부(15)와 연결된다. 제1 개환 중합성 모노머 및 제2 개환 중합성 모노머는 특별히 한정되지 않고 개환 중합성 모노머로서 열거된 것으로부터 목적에 따라 선택될 수 있다. 이들은 서로 상이한 종류의 개환 중합성 모노머이거나 동일한 종류일 수 있다. 예컨대, 서로 거울상 이성체인 모노머를 사용함으로써 스테레오 복합체를 얻을 수도 있다. 제1 촉매 및 제2 촉매는 특별히 한정되지 않고 촉매로서 열거된 것들로부터 목적에 따라 선택될 수 있으며 서로 동일하거나 상이할 수 있다.

먼저, 도 5a 및 도 5b를 참조하여 제1 방법을 설명한다. 도 5a 및 도 5b는 제1 방법에 사용되는 복합체 제조 시스템을 나타내는 모식도이다. 제1 방법은 압축성 유체의 존재하에 제1 실시양태의 제조 방법에 의해 연속적으로 얻어지는 수지를 혼합하는 혼합 단계를 포함한다. 구체적으로는, 도 5a의 제조 시스템(200)의 계열 1(도 5a에서 참조 부호 201로 표시됨)에서 제1 실시양태의 제조 방법에 의해 수지를 생성하고, 생성된 수지(P')를 계열 2(도 5a에서 참조 부호 202로 표시됨)에 새로이 도입된 제2 개환 중합성 모노머와 접촉시켜 압축성 유체의 존재하에 연속적으로 혼합하여 수지 복합체를 함유하는 수지를 생성하고 이것을 다공화함으로써 수지 다공체(PP)를 얻는다. 또한 도 5a의 제조 시스템(200)의 계열 2와 동일한 계열을 직렬로 반복함으로써 3종 이상의 세그먼트를 포함하는 수지 다공체(PP)를 얻을 수 있다.

이어서, 도 5b를 참조하여 제조 시스템(200)의 구체적인 예를 설명한다. 제조 시스템(200)은 제1 실시양태에서 사용된 것과 동일한 중합 반응 장치(100), 탱크(21, 27), 계량 공급기(22), 계량 펌프(28), 접촉부(29), 반응부(33) 및 압력 조절 밸브(34)를 포함한다.

제조 시스템(200)에서, 반응부(33)는 일단부에 제1 수지를 도입하는 도입구(33a)를 포함하고 타단부에 복수의 수지를 혼합하여 얻어지는 수지 복합체를 함유하는 수지를 다공화하여 얻어진 수지 다공체를 배출하는 배출구를 포함하는 관 또는 관형 장치에 의해 구성된다. 반응부(33)의 도입구(33a)는 내압성 배관(31)을 통해 중합 반응 장치(100)의 배출구에 연결된다. 여기서, 중합 반응 장치(100)의 배출구(31d)는 반응부(33)에서의 배관(30) 또는 실린더의 선단 또는 계량 펌프(14)(도 3) 또는 압력 조절 밸브(16)(도 14)의 배출구를 의미한다. 어떤 경우에도, 각 중합 반응 장치(100)에 의해 생성된 수지(P')를 상압으로 되돌림 없이 반응부(33)로 공급할 수 있다.

탱크(21)는 제2 개환 중합성 모노머를 저장한다. 제1 방법에서, 제2 개환 중합성 모노머는 탱크(1)에 저장된 개환 중합성 모노머의 거울상 이성체이다. 탱크(27)는 압축성 유체를 저장한다. 탱크(27)에 저장된 압축성 유체는 특별히 한정되지 않지만 중합 반응을 균일하게 진행시키기 위하여 탱크(7)에 저장된 압축성 유체와 동종인 것이 바람직하다. 탱크(27)는 접촉부(29)에 공급되는 과정에서 압축성 유체가 되거나 또는 접촉부(9) 내에서 가열 또는 가압되어서 압축성 유체가 되는 기체(가스) 또는 고체를 저장할 수 있다. 이 경우, 탱크(27)에 저장된 기체 또는 고체는 가열 또는 가압됨으로써 접촉부(9) 내에서 도 2의 상 다이어그램에서의 (1), (2), 또는 (3)의 상태가 된다.

계량 공급기(22)는 탱크(21)에 저장된 제2 개환 중합성 모노머를 계량하여 접촉부(29)로 연속적으로 공급한다. 계량 펌프(28)는 탱크(27)에 저장된 압축성 유체를 일정한 압력에서 일정한 유량으로 접촉부(29)로 연속적으로 공급한다.

접촉부(29)는 탱크(21)로부터 공급되는 제2 개환 중합성 모노머와 탱크(27)로부터 공급되는 압축성 유체를 서로 연속적으로 접촉시켜 원재료를 용해 또는 용융시키기 위한 내압성 장치 또는 관으로 구성된다. 접촉부(29)의 용기에는 계량 펌프(28)에 의해 탱크(27)로부터 공급된 압축성 유체를 도입하는 도입구(29a) 및 계량 공급기(22)에 의해 탱크(21)로부터 공급된 제2 개환 중합성 모노머를 도입하는 도입구(29b)가 제공된다. 접촉부(29)에는 여기에 공급된 제2 개환 중합성 모노머 및 압축성 유체를 가열하기 위한 히터(29c)가 제공된다. 본 실시양태에서, 접촉부(29)로서 접촉부(9)와 동일한 것이 이용된다.

반응부(33)는 중합 반응 장치(100)에 의해 생성된 수지(P')에 함유된 수지와 접촉부(29)에서 압축성 유체에 용해 또는 용융시킨 제2 개환 중합성 모노머를 중합시키기 위한 내압성 장치 또는 관으로 구성된다. 반응부(33)는 유기 무기 복합체(P')를 관 내에 도입하기 위한 도입구(33a) 및 용해 또는 용융된 제2 개환 중합성 모노머를 관 내에 도입하기 위한 도입구(33b)가 제공된다. 반응부(33)에는 또한 송액된 수지(P') 및 제2 개환 중합성 모노머를 가열하기 위한 히터(33c)가 제공된다. 본 실시양태에서는, 반응부(33)로서 반응부(13)와 동일한 것이 사용된다. 배출구의 한 예로서 압력 조절 밸브(34)는 반응부(33) 내외의 압력차를 이용함으로써 반응부(33)에서 생성된 수지 복합체를 다공화하여 얻어지는 수지 다공체(PP)를 반응부(33) 밖으로 배출한다.

제1 방법에서, 개환 중합성 모노머(예컨대, L-락티드)는 반응부(13)에서 중합되고, 반응이 정량적으로 완료된 후, 제2 개환 중합성 모노머의 한 예로서 거울상 이성체 개환 중합성 모노머(예컨대, D-락티드)가 반응부(33)에 첨가되어 중합 반응을 더 진행시킨다. 이로써, 스테레오 블록 공중합체가 얻어진다. 이 방법은 잔존 모노머가 적은 상태에서 개환 중합성 모노머의 융점 이하의 온도에서 반응을 진행시킬 수 있으므로 라세미화가 매우 일어나기 어렵고 1단계 반응으로 생성물이 얻어질 수 있기 때문에 매우 유용하다.

<제2 방법 및 장치>

제2 실시양태의 제2 방법인 제조 방법은 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 이것은 상기한 중합 단계, 중합 단계에서 얻어진 수지와 폴리머를 압축성 유체의 존재하에 연속적으로 혼합하는 혼합 단계 및 다공화 단계를 포함하며, 필요에 따라 다른 단계를 추가로 포함한다. 최종적으로 얻어지는 수지 다공체 중의 2종 이상의 수지가 제1 개환 중합성 모노머의 개환 중합에 의해 얻어진 제1 수지 및 제2 개환 중합성 모노머의 개환 중합에 의해 제2 수지를 포함하고 제1 개환 중합성 모노머와 제2 개환 중합성 모노머가 서로의 거울상 이성체인 것이 바람직하다. 제2 실시양태의 제2 장치인 복합체 제조 장치는 상기한 폴리머 제조 장치를 2 이상 포함하며, 2 이상의 폴리머 제조 장치의 하나의 배출구 및 임의의 다른 배출구(들)에서 배출되는 수지를 혼합하기 위한 혼합 용기를 추가로 포함하고 필요에 따라 추가로 다른 부재를 포함한다. 2 이상의 폴리머 제조 장치 중에서, 하나의 폴리머 제조 장치는 수지를 제조하고, 임의의 다른 폴리머 제조 장치는 폴리머(압축성 유체의 존재하에 개환 중합성 모노머를 개환 중합하여 얻어지는 수지)를 제조한다. 상기 제조 방법은 바람직하게는 복합체 제조 장치에 의해 수행될 수 있다. 복합체 제조 장치는 2 이상의 폴리머 제조 장치가 각각 관형 폴리머 연속 제조 장치이고 혼합 용기가 일단부(상류측)에 2 이상의 도입구 및 타단부에 복합체 배출구를 포함하는 관형 혼합 용기이며, 2 이상의 도입구가 각각 2 이상의 폴리머 제조 장치의 2 이상의 배출구에 연결된 관형의 복합체 연속 제조 장치인 것이 바람직하다.

이어서, 제2 방법을 도 6을 참조하여 설명한다. 도 6은 제2 방법에서 사용된 복합체 제조 시스템을 도시하는 모식도이다. 제2 방법은 압축성 유체의 존재하에 제1 실시양태의 제조 방법에 의해 연속적으로 제조된 폴리머를 각각 포함하는 수지를 혼합함으로써 수지 복합체를 함유하는 수지를 제조한다. 또한, 제2 방법은 제조된 수지를 다공화하여 수지 다공체(PP)를 제조한다. 최종적으로 얻어진 수지 다공체에 포함된 복수의 수지는 서로의 거울상 이성체인 개환 중합성 모노머를 따로따로 중합하여 얻어진 중합 생성물이다. 제조 시스템(300)은 복수의 중합 반응 장치(100), 혼합 장치(41), 및 압력 조절 밸브(42)를 포함한다.

복합체 제조 시스템(300)에서, 혼합 장치(41)의 도입구(41d)는 내압성 배관(31)을 통해 각 중합 반응 장치(100)의 배출구(31b, 31c)에 연결된다. 여기서, 중합 반응 장치(100)의 배출구는 반응부(13)에서의 배관(30) 또는 실린더의 선단 또는 계량 펌프(14)(도 3) 또는 압력 조절 밸브(16)(도 14)의 배출구를 의미한다. 어느 경우에도, 각 중합 반응 장치(100)에 의해 제조된 수지(P')를 상압으로 되돌림 없이 반응부(33)로 공급할 수 있다. 그 결과, 압축성 유체의 존재하에 각 수지가 저점도화하여 혼합 장치(41)에서 더 저온에서 수지를 혼합할 수 있게 된다. 도 6은 하나의 조인트(31a)를 포함하는 배관(31)에 의해 2개의 중합 반응 장치(100)가 병렬로 제공된 예를 도시한다. 그러나, 복수의 조인트에 의해 3개 이상의 중합 반응 장치(100)가 병렬로 제공될 수 있다.

혼합 장치(41)는 각 중합 반응 장치(100)로부터 공급되는 수지를 혼합할 수 있다면 특별히 한정되지 않는다. 이의 예는 교반기를 포함하는 혼합 장치를 포함한다. 교반기는 특별히 한정되지 않고 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 교반기의 바람직한 예는 1축 스크류, 서로 맞물리는 2축 스크류, 서로 맞물리거나 중첩하는 다수의 교반 소자를 포함하는 2축 혼합기, 서로 맞물리는 나선형 교반 소자를 포함하는 혼련기 및 정지형 혼합기를 포함한다. 혼합 장치(41)가 수지를 혼합하는 온도(혼합 온도)는 각 중합 반응 장치(100)의 반응부(13)에서의 중합 반응 온도와 동일하게 설정될 수 있다. 혼합 장치(41)는 혼합되는 수지에 압축성 유체를 공급하기 위한 별도의 기구를 포함할 수 있다. 복합체 배출구의 한 예로서 압력 조절 밸브(42)는 혼합 장치(41)에서 수지를 혼합하여 얻어진 복합체를 함유하는 수지를 다공화하여 얻어지는 수지 다공체(PP)의 유량을 조절하기 위한 장치이다.

제2 방법에서, L체 모노머 및 D체 모노머(예컨대, 락티드)는 각 중합 반응 장치(100)에서 따로따로 미리 압축성 유체 중에서 중합된다. 이어서, 중합에 의해 얻어지는 폴리머를 압축성 유체 중에서 블렌딩하여 스테레오 블록 공중합체를 얻는 다(혼합 단계). 통상, 폴리락트산과 같은 폴리머는 잔존 모노머를 매우 적게 함유하는 경우라도 융점 이상으로 다시 가열되면 분해되는 경우가 종종 있다. 제2 방법은 압축성 유체 중에 용융된 저점성 폴리락트산을 융점 이하에서 블렌딩함으로써 제1 방법과 같이 라세미화 및 열분해를 억제할 수 있으므로 유용하다.

제1 방법 및 제2 방법에서는, 서로의 거울상 이성체인 개환 중합성 모노머들을 따로따로 중합하여 스테레오 복합체를 제조하는 경우를 설명하였다. 그러나, 본 실시양태에서 사용되는 개환 중합성 모노머는 서로의 거울상 이성체일 필요는 없다. 또한, 제1 방법 및 제2 방법을 조합함으로써 각각 스테레오 복합체를 형성하는 블록 공중합체들을 혼합하는 것도 가능하다.

(제3 실시양태)

이어서, 회분식 공정에서 사용되는 중합 반응 장치(400)를 설명한다. 도 7에 도시된 계통도에서, 중합 반응 장치(400)는 탱크(121), 계량 펌프(122), 첨가 포트(125), 반응 용기(127) 및 밸브(123, 124, 126, 128, 129)를 포함한다. 이들 장치는 도 7에 도시된 바와 같이 내압성 배관(130)을 통해 연결된다. 배관(130)에는 조인트(130a, 130b)가 제공되어 있다.

탱크(121)는 압축성 유체를 저장한다. 탱크(121)는 반응 용기(127)에 공급되는 과정에서 압축성 유체가 되거나 또는 반응 용기(127) 내에서 가열 또는 가압되어서 압축성 유체가 되는 기체(가스) 또는 고체를 저장할 수 있다. 이 경우, 탱크(121)에 저장된 기체 또는 고체는 가열 또는 가압됨으로써 반응 용기(127) 내에서 도 2의 상 다이어그램의 (1), (2), 또는 (3)의 상태가 된다.

계량 펌프(122)는 탱크(121)에 저장된 압축성 유체를 일정한 압력에서 일정한 유량으로 반응 용기(127)에 공급한다. 첨가 포트(125)는 반응 용기(127) 내 원재료에 첨가되는 촉매를 저장한다. 밸브(123, 124, 126, 129)는 개폐에 의해 탱크(121)에 저장된 압축성 유체를 첨가 포트(125)를 경유하여 반응 용기(127)에 공급하는 경로와 첨가 포트(125)를 경유하지 않고 반응 용기(127)에 공급하는 경로 사이에서 스위칭한다.

반응 용기(127)는 중합 개시 전에 미리 개환 중합성 모노머, 개시제 및 필요에 따라 필러 재료(예컨대, 무기 재료)를 저장한다. 반응 용기(127)는 그 안에 미리 저장된 개환 중합성 모노머, 개시제 등을 탱크(121)로부터 공급되는 압축성 유체 및 첨가 포트(125)로부터 공급되는 촉매와 접촉시켜 개환 중합성 모노머를 개환 중합시키기 위한 내압성 용기이다. 반응 용기(127)에는 증발물을 제거하는 가스 배출구가 제공될 수 있다. 반응 용기(127)는 원재료 및 압축성 유체를 가열하기 위한 히터를 포함한다. 또한, 반응 용기(127)는 원재료 및 압축성 유체를 교반하기 위한 교반기를 포함한다. 원재료와 생성된 폴리머 사이에 밀도차가 발생하는 경우, 교반기로 교반함으로써 생성된 폴리머의 침강을 억제할 수 있어, 중합 반응을 보다 균일하고 정량적으로 진행시킬 수 있다. 밸브(128)는 중합 반응 종료 후에 압축성 유체가 급속 팽창하도록 개방됨으로써 반응 용기(127) 중의 수지를 다공화하고 이 다공화로부터 얻어진 수지 다공체(P)를 배출한다.

본 발명의 성형품을 제조하는 경우, 제조 장치(중합 반응 장치)의 배출구에 각종 성형 장치를 조립하여 수지에 함유된 압축성 유체가 급속히 팽창하면서 성형이 실시될 수 있게 함으로써 다공화 및 성형을 동시에 실시할 수 있다.

실시예

이하 본 발명의 실시예를 설명한다. 본 발명은 어떤 의미로든 이들 실시예에 한정되지 않는다.

실시예 및 비교예에서 얻어진 수지의 물성은 이하의 방식으로 구해진다. 물성은 분자량, 잔존 모노머량, 강도, 내가수분해성, 평균 기공 직경 및 평균 기공벽 두께를 포함한다. 측정 결과 및 평가 결과는 하기 표 1 내지 9에 나타낸다.

<분자량>

분자량은 이하의 조건에서 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정하였다.

- 장치: GPC-8020 (Tosoh Corporation 제조)

- 칼럼: TSK G2000HXL 및 G4000HXL (Tosoh Corporation 제조)

- 온도: 40℃

- 용매: 클로로포름

- 유속: 1.0 mL/분

0.5 질량%(1 mL) 농도의 시료를 주입하고 상기 조건에서 측정하여 폴리머의 분자량 분포를 구하였다. 이에 기초하여, 단분산 폴리스티렌 표준 시료에 기초하여 작성한 분자량 보정 곡선을 이용하여, 폴리머의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)을 계산하였다. 분자량 분포는 Mw를 Mn으로 나누어 얻은 값이었다. 다공체를 0.2 질량%의 농도로 클로로포름에 용해시킨 다음 0.2 ㎛ 필러를 통해 여과하였다. 얻은 여액을 시료로서 사용하였다.

<잔존 모노머량>

잔존 모노머량은 "폴리올레핀 등 합성수지제 식품 용기 포장에 관한 자주 기준, 제3판 개정판, 2004년 6월 추보, 제3부, 위생시험법, P13"에 기재된 모노머량 측정 방법에 따라 구하였다. 구체적으로는, 폴리머 다공체를 디클로로메탄에 균일하게 용해하고 아세톤/시클로헥산 혼합 용액을 여기에 첨가하여 폴리머 생성물을 재침전시켰다. 생성된 상청액을 수소 불꽃 이온화 검출기(FID)를 사용하는 가스 크로마토그래프(GC)에 제공하여 잔존 모노머를 분리하였다. 내부 표준법에 의해 기초하여 정량함으로써 폴리머 생성물 중 잔존 모노머량을 측정하였다. GC 측정은 이하의 조건에서 행할 수 있다.

(GC 측정 조건)

- 칼럼: 모세관 칼럼(J&W Inc 제조, DB-17MS, 길이 30 m × 내경 2.25 ㎛ × 막 두께 0.25 ㎛)

- 내부 표준: 2,6-디메틸-γ-피론

- 칼럼 유량: 1.8 mL/분

- 칼럼 온도: 50℃에서 1분간 유지, 25℃/분의 일정한 속도로 승온, 320℃에서 5분간 유지.

- 검출기: 수소 불꽃 이온화 검출법(FID)

<강도>

강도 평가는 다음과 같은 방식으로 행하였다.

두께 0.4 mm의 시트를 제작하였다. 200 g의 추를 시트에 낙하시켜 시험편이 깨지지 않는 최대 높이를 측정하고, 이하의 기준에 기초하여 강도를 평가하였다.

[평가 기준]

5: 400 mm 이상

4: 300 mm 이상 400 mm 미만

3: 200 mm 이상 300 mm 미만

2: 100 mm 이상 200 mm 미만

1: 100 mm 미만

<내가수분해성>

이하의 방식으로 내가수분해성을 평가하였다. 50℃의 온수 중에서 4주 동안 재료를 유지하였다. 이 후, 재료의 분자량을 측정하여 Mw의 저하율을 계산하였다. 이하의 기준에 기초하여 내가수분해성을 평가하였다. Mw의 저하율이 작을수록 내가수분해성이 더 양호함을 의미한다.

[평가 기준]

5: 10% 미만

4: 10% 이상 20% 미만

3: 20% 이상 30% 미만

2: 30% 이상 40% 미만

1: 40% 이상

<기공율, 평균 기공 직경, 및 평균 기공벽 두께>

다공체의 단면을 JEOL Ltd사의 주사형 전자 현미경(FE-SEM)으로 관찰하였다. 화상 해석 소프트웨어 프로그램 IMAGE-PRO PLUS를 화상 해석에 이용하였다. 마이크로톰을 이용하여 다공체의 단면을 노출시켰다. 표 1에 나타낸 배율에서 평균 기공 직경을 현미경으로 관찰하였다. 표 2에 나타낸 배율에서 평균 기공벽 두께를 현미경으로 관찰하였다.

이하의 방식으로 기공율을 구하였다.

한 변이 500 ㎛의 화상 범위 내에서 관찰될 수 있도록 다공체의 단면을 확대하고 확대된 단면의 사진을 촬영하였다.

촬영된 사진 위에 투명한 시트(OHP 시트 등)를 놓고 기공에 해당하는 부분을 흑색 잉크로 완전히 검게 칠하였다.

흑색 잉크로 검게 칠한 투명 시트를 이미징하여 흑색 잉크로 검게 된 부분을 화상 해석 소프트웨어로 식별하여 흑색 잉크로 검게 된 부분의 면적, 즉, 기공의 면적(Va)을 얻고 하기 식에 따라 공극율(X)을 계산하였다.

기공율 % = [기공의 면적(Va) / 전체 화상의 면적] × 100

측정 시료수는 5(n=5)였고, 5 시료의 평균을 기공율(X)로서 사용하였다.

이하의 방법에 따라 평균 기공 직경을 구하였다. 아래 표 1에 나타낸 각 현미경 배율에서, 무작위로 100개의 기공을 선택하고, 그 원 상당 직경을 구하였다. 각 배율에서 히스토그램을 작성하였다. SEM 화상의 끝에 존재하는 것과 같이 기공 직경을 전체적으로 관찰할 수 없는 기공은 측정하지 않았다.

각 배율에서의 기공의 샘플링에 하한(또는 상한)을 설정함으로써, 동일 기공이 이중으로 측정되지 않도록 하였다.

이렇게 얻어진 각 배율에서의 히스토그램을 다공체의 기공 직경 분포로서 서로 연결하였다. 메디안 직경을 평균 기공 직경으로서 사용하였다.

평균 기공벽 두께는 이하의 방법에 따라 구하였다. 아래 표 2에 나타낸 각 현미경 배율에서, 무작위로 100개의 기공을 선택하고, 그 기공벽 두께를 구하였다. 각 배율에서 히스토그램을 작성하였다. 각 배율에서의 기공벽 두께의 샘플링에 하한(또는 상한)을 설정함으로써, 동일 벽이 이중으로 측정되지 않도록 하였다.

이렇게 얻어진 각 배율에서의 히스토그램을 다공체의 기공벽 두께 분포로서 서로 연결하였다. 메디안 두께를 평균 기공벽 두께로서 사용하였다.

<압축성 유체의 질량비(질량%)>

압축성 유체의 질량비(질량%)를 이하의 방법에 따라 계산하였다.

도 3에 도시된 중합 반응 장치(100)를 사용하였다:

압축성 유체의 질량비(질량%)

= 1 - [원재료(g) / [압축성 유체(g) + 원재료(g)]]

도 7에 도시된 중합 반응 장치(400)를 사용하였다:

초임계 이산화탄소의 공간 용적 = 100 mL - 원재료(g) / 1.27 (원재료의 비중)

초임계 이산화탄소의 질량 = 원재료의 용적(mL) × 이산화탄소의 비중

압축성 유체의 질량비(질량%)

= 1 - [원재료(g) / [압축성 유체(g) + 원재료(g)]]

<이산화탄소의 비중>

중합 밀도(이산화탄소의 비중)은 문헌[R. Span and W. Wagner "A New Equation of State for Carbon Dioxide covering the Fluid Region from the Triple Point Temperature to 1100 K at Pressures up to 800 MPa" J. Phys. Chem. Ref. Data 25, pp. 1,509-1,596 (1996)]을 참조하여 구하였다.

(실시예 1)

도 3에 도시된 중합 반응 장치(100)를 이용하여 L-락티드(Pulac Inc 제조)의 개환 중합을 행하였다. 중합 반응 장치(100)의 구성을 이하에 설명한다.

- 탱크(1), 계량 공급기(2):

Nihon Seimitsu Co., Ltd사 제조의 플런저 펌프 NP-S462. 탱크(1)에 개환 중합성 모노머로서 용융된 락티드를 채웠다.

- 탱크(3), 계량 공급기(4):

Jasco Corporation사 제조의 Intelligent HPLC 펌프(PU-2080). 탱크(3)에 개시제로서 라우릴 알콜을 채웠다.

- 탱크(5), 계량 펌프(6):

본 실시예에서는 사용하지 않음.

- 탱크(7):

탄산 가스 실린더

- 탱크(11), 계량 펌프(12):

Jasco Corporation사 제조의 Intelligent HPLC 펌프(PU-2080). 탱크(11)에 DBU(디아자비시클로운데센; 유기 촉매)를 채웠다.

- 용융 혼합 장치(접촉부(9)):

서로 맞물리는 스크류를 장착한 2축 교반기

- 실린더 내경: 30 mm

- 실린더 설정 온도 100℃

- 2축 동방향 회전

- 회전 속도: 30 rpm

- 반응 용기(반응부(13)):

2축 혼련기

- 실린더 내경: 40 mm

- 실린더 설정 온도: 원재료 공급부 100℃

- 2축 동방향 회전

- 회전 속도: 60 rpm

접촉부(9) 및 반응부(13)를 상기 개시한 설정 조건에서 작동시켰다. 계량 공급기(2)는 접촉부(9)의 용기 내로 탱크(1)의 용융된 락티드를 정량 공급하였다. 계량 공급기(4)는 탱크(3)의 라우릴 알콜을 99.9 몰의 락티드 공급량에 대하여 0.1 몰의 양으로 접촉부(9)의 용기 내로 정량 공급하였다. 계량 펌프(8)는 접촉부(9)의 용기내 압력이 15 MPa이도록 탱크(7)의 압축성 유체로서 탄산 가스(이산화탄소)를 공급하였다. 이로써, 접촉부(9)는 원재료, 즉 락티드 및 라우릴 알콜 및 탱크(1, 3, 7)로부터 공급된 압축성 유체를 서로 연속적으로 접촉시키고 스크류로 혼합하여 원재료를 용융시켰다.

접촉부(9)에서 융융된 원재료를 송액 펌프(10)에 의해 반응부(13)로 송액하였다. 계량 펌프(12)는 탱크(11)의 유기 촉매(DBU)를 99.95 몰의 락티드에 대하여 0.05 몰의 양으로 반응부(13)로서 2축 혼련기의 원재료 공급 포트로 공급하였다. 반응부(13)에서, 송액 펌프(10)에 의해 송액된 원재료를 계량 펌프(12)에 의해 공급된 DBU와 혼합하여 락티드를 개환 중합하였다. 이 경우, 반응부(13)에서 원재료의 평균 체류 시간은 약 1,200초였다. 반응부(13)의 온도를 60℃로 설정하였다. 중합시의 압축성 유체의 질량비(질량%)를 질량%로 설정하였다. 반응부(13)의 선단에 계량 펌프(14) 및 다공화부(15)가 장착되어 있다. 다공화부(15)의 압력 및 온도는 중합시와 동일하게 설정하였다. 압축성 유체를 첨가하여 압축성 유체의 질량비를 50 질량%로 설정하였다. 생성된 중합 생성물을 1초간 상압에 도달하도록 압축성 유체를 급속 팽창시키면서 슬릿형 다이로부터 압출하여 0.4 mm의 다공체 시트를 얻었다. 얻어진 다공체의 물성(Mw, Mw/Mn, 잔존 모노머량, 기공율, 평균 기공 직경, 평균 기공벽 두께, 강도 및 내가수분해성)을 상기 개시한 방법에 따라 구하였다. 결과를 표 3-1에 나타낸다.

(실시예 2 내지 20)

촉매, 개시제의 양, 중합 압력, 중합 온도, 중합시 압축성 유체의 질량비 및 다공화시 압축성 유체의 질량비를 표 3-1 및 3-2에 나타낸 조건으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 다공체를 제조하였다.

(실시예 21 내지 30)

탱크(5)에 히드록시 아파타이트(SHAp, SofSera Corporation사 제조)를 채우고 펌프(6)를 이용하였다. 촉매, 개시제의 양, 중합 압력, 중합 온도, 중합시 압축성 유체의 질량비 및 다공화시 압축성 유체의 질량비를 표 3-3-1 및 3-3-2에 나타낸 조건으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 다공체를 제조하였다. 실시예 24의 β-TCP는 Taihei Chemical Industrial Co., Ltd사 제조의 β-TCP-100이었다.

(실시예 31 내지 33)

도 5에 도시된 장치를 사용하고 촉매, 개시제의 양, 중합 압력, 중합 온도, 중합시 압축성 유체의 질량비 및 다공화시 압축성 유체의 질량비를 표 4에 나타낸 조건으로 변경한 것을 제외하고 실시예 21과 같은 방법으로 다공체를 제조하였다. 모노머 1은 제1 중합 반응 장치(201)로 중합하고, 모노머 2는 제2 중합 반응 장치(202)로 중합하였다. 중합 압력, 중합 온도 및 중합시 압축성 유체의 질량비는 제1 중합 반응 장치(201)에서의 중합과 제2 중합 반응 장치(202)에서의 중합에서 동일하였다.

(실시예 34 및 35)

도 5에 도시된 장치를 이용하여, 촉매, 개시제의 양, 중합 압력, 중합 온도, 중합시 압축성 유체의 질량비 및 다공화시 압축성 유체의 질량비를 표 5-1에 나타낸 조건으로 변경한 것을 제외하고 실시예 31과 같은 방법으로 다공체를 제조하였다. 무기 재료의 공급을 위해 실시예 31에서 사용된 탱크 및 펌프는 사용하지 않았다.

(실시예 36)

도 6에 도시된 장치를 이용하고, 촉매, 개시제의 양, 중합 압력, 중합 온도, 중합시 압축성 유체의 질량비 및 다공화시 압축성 유체의 질량비를 표 5-1에 나타낸 조건으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 다공체를 제조하였다. 모노머 1 및 모노머 2를 각 중합 반응 장치(100)로 중합하였다. 생성된 중합 생성물을 혼합 장치(41)에서 혼합하고, 압축성 유체를 첨가하고, 생성된 생성물을 1초간 상압까지 급속 팽창시키면서 슬릿형 다이로부터 압출하여 0.4 mm의 다공체 시트를 얻었다.

- 혼합 장치(41):

서로 맞물리는 스크류를 장착한 2축 교반기

- 실린더 내경: 40 mm

- 2축 동방향 회전

- 회전 속도: 30 rpm

(실시예 37 내지 40)

도 5의 장치를 이용하여, 촉매, 개시제의 양, 중합 압력, 중합 온도, 중합시 압축성 유체의 질량비 및 다공화시 압축성 유체의 질량비를 표 5-1 및 5-2에 나타낸 조건으로 변경한 것을 제외하고 실시예 34와 같은 방법으로 다공체를 제조하였다.

(실시예 41 내지 43)

헥산디올을 개시제로서 사용하고(실시예 41), Asahi Kasei Corporation사 제조의 DURANOL T5652를 지방족 폴리카르보네이트 디올로 사용하며(실시예 42), DIC Corporation사 제조의 OD-X-668을 폴리에스테르 디올로서 사용하고(실시예 43), 촉매, 개시제의 양, 중합 압력, 중합 온도, 중합시 압축성 유체의 질량비 및 다공화시 압축성 유체의 질량비를 표 5-2에 나타낸 조건으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 다공체를 제조하였다.

(실시예 44 및 47)

도 7에 도시된 장치를 이용하고, 촉매, 개시제의 양, 중합 압력, 중합 온도, 중합시 압축성 유체의 질량비 및 다공화시 압축성 유체의 질량비를 표 6-1 및 6-2에 나타낸 조건으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 다공체를 제조하였다. 얻어진 다공체를 카운터 제트 밀(Hosokawa Micron Corporation사 제조)로 분쇄하여 체적 평균 입자경이 6 ㎛인 입자를 얻었다.

(실시예 45 및 48)

도 7에 도시된 장치를 이용하고, 촉매, 개시제의 양, 중합 압력, 중합 온도, 중합시 압축성 유체의 질량비 및 다공화시 압축성 유체의 질량비를 표 6-1 및 6-2에 나타낸 조건으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 다공체를 제조하였다. 얻어진 다공체를 범용 팽창 성형기로 100 ㎛ 두께의 필름으로 성형하였다.

(실시예 46 및 49)

도 7에 도시된 장치를 이용하고, 촉매, 개시제의 양, 중합 압력, 중합 온도, 중합시 압축성 유체의 질량비 및 다공화시 압축성 유체의 질량비를 표 6-1 및 6-2에 나타낸 조건으로 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 같은 방법으로 다공체를 제조하였다. 얻어진 다공체를 공지의 간이형 용융 방사기(Toyo Seiki Co., Ltd사 제조의 CAPIROGRAPH 1D PMD-C)로 방사하고 온풍식 연신기로 연신하여 모노필라멘트를 얻었다.

(실시예 50 내지 59)

도 7에 도시된 중합 반응 장치(400)를 사용하였다. CO₂ 실린더를 중합 반응 장치(400)의 탱크(121)로서 사용하였다. 100 mL의 회분식 압력 용기를 중합 반응 장치(400)의 반응 용기(127)로서 사용하였다. 다공화시 압축성 유체의 질량비 및 중합시 압축성 유체의 질량비는 동일하였다. 표 7-1 및 7-2에 나타낸 조건에서 다공체를 제조하였다.

(실시예 60 내지 64)

표 8-1 및 8-2에 나타낸 조건에서 도 7에 도시된 중합 반응 장치(400) 및 도 5a에 도시된 시스템을 이용하여 다공체를 제조하였다. 다공화시 압축성 유체의 질량비 및 중합시 압축성 유체의 질량비는 동일하였다.

(비교예 1)

실시예 1의 조건에서 중합을 행하고 중합 생성물을 압축성 유체로부터 빼내었다. 빼낸 중합 생성물을 압력 용기에 넣은 다음 CO₂를 공급하면서 200℃로 가열하여 20 MPa로 하였다. 다공화시 압축성 유체의 질량비는 50 질량%였다. 2 시간 동안 교반한 후, 중합 생성물을 1초간 상압까지 급속 팽창시키면서 슬릿형 다이로부터 압출하여 0.4 mm의 다공성 시트를 얻었다. 결과를 표 9에 나타낸다.

(비교예 2)

실시예 3의 조건에서 중합을 행하고 중합 생성물을 압축성 유체로부터 빼내었다. 빼낸 중합 생성물을 압력 용기에 넣은 다음 CO₂를 공급하면서 200℃로 가열하여 20 MPa로 하였다. 다공화시 압축성 유체의 질량비는 70 질량%였다. 2 시간 동안 교반한 후, 중합 생성물을 1초간 상압까지 급속 팽창시키면서 슬릿형 다이로부터 압출하여 0.4 mm의 다공성 시트를 얻었다. 결과를 표 9에 나타낸다.

(비교예 3)

도 7의 중합 반응 장치(400)를 이용하여 표 9에 나타낸 조건에서 중합을 행하고 얻어진 중합 생성물을 압축성 유체로부터 빼내었다. 빼낸 중합 생성물을 압력 용기에 넣은 다음 CO₂를 공급하면서 200℃로 가열하여 20 MPa로 하였다. 다공화시 압축성 유체의 질량비는 10 질량%였다. 2 시간 동안 교반한 후, 중합 생성물을 1초간 상압까지 급속 팽창시키면서 슬릿형 다이로부터 압출하여 0.4 mm의 다공성 시트를 얻었다. 결과를 표 9에 나타낸다.

(비교예 4)

L-락티드(170 g), D-락티드(30 g), 및 히드록시 아파타이트(SofSera Corporation사 제조 SHAp)를 300 mL의 4구 세퍼러블 플라스크에 넣고, 내부 온도를 150℃까지 점차로 증가시킨 다음 재료를 30분 동안 10 mmHg에서 탈수하였다. 이어서, N₂로 퍼징하면서, 플라스크를 170℃로 승온하였다. 계가 균일화된 것을 육안으로 확인한 후, 2-에틸헥산산주석(50 mg)을 계에 첨가하여 중합 반응을 진행시켰다. 이 때, 계의 온도가 190℃를 넘지 않도록 제어하였다. 2시간의 반응 시간이 경과한 후, 계를 다시 유출 라인으로 변환하여 190℃ 및 10 mmHg의 조건에서 락티드를 제거하고 중합 반응을 완결화여 수지를 얻었다.

이어서, 수지를 동결 건조법에 따라 다공화하였다.

무기 재료는 분산 상태가 양호하지 않고 응집체로서 존재하였다. 중합 시간은 본 발명의 실시예보다 4배 더 걸렸고 다공화 단계도 본 발명의 실시예보다 10배 이상 더 걸렸다.

[표 3-1]

[표 3-2]

[표 3-3-1]

[표 3-3-2]

[표 4]

[표 5-1]

[표 5-2]

[표 6-1]

[표 6-2]

[표 7-1]

[표 7-2]

[표 8-1]

[표 8-2]

[표 9]

다공체의 분자량이 높을수록 강도 및 내가수분해성이 높은 것을 알 수 있었다.

본 발명의 양태는 예컨대 다음과 같다.

<1> 수지로 제조되고, 지방족 폴리에스테르 수지 및 지방족 폴리카르보네이트 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 수지로 제조되는, 지방족 폴리에스테르 수지 및 지방족 폴리카르보네이트 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 수지를 포함하는 다공체로서,

기공율이 70% 이상이고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 300,000 이상인 다공체.

<2> 다공체가 필러 재료를 포함하는 것인 <1>에 따른 다공체.

<3> <1> 또는 <2>에 따른 다공체를 포함하는 성형품.

<4> 필름, 입자, 및 성형체 중 어느 것인 <3>에 따른 성형품.

<5> <1> 또는 <2>에 따른 다공체의 제조 방법으로서,

개환 중합성 모노머 및 압축성 유체를 포함하는 혼합물 중에서 개환 중합성 모노머를 개환 중합하는 중합 단계; 및

압축성 유체를 급속 팽창시킴으로써 중합 단계에서 얻어진 수지를 다공화하는 다공화 단계

를 포함하는 방법.

<6> 다공화 단계가 중합 단계에서 얻어진 수지와 제2 압축성 유체를 더 혼합하고, 이후, 압축성 유체 및 제2 압축성 유체를 급속 팽창시키는 단계인 <5>에 따른 다공체의 제조 방법.

<7> <1> 또는 <2>에 따른 다공체의 연속 제조 장치로서,

모노머를 포함하는 원재료를 공급하는 제1 공급부;

압축성 유체를 공급하는 제2 공급부;

모노머와 압축성 유체를 서로 접촉시키는 접촉부;

압축성 유체의 존재하에 모노머를 중합 반응시키는 반응부;

반응부에서 얻은 수지에 제2 압축성 유체를 공급하는 공급구; 및

반응부에서 얻은 수지를 다공화하여 배출하는 배출구

를 포함하는 장치.

1 탱크
9 접촉부
13 반응부
15 다공화부
21 탱크
100 중합 반응 장치
125 첨가 포트
127 반응 용기
200 중합 반응 장치
300 중합 반응 장치
400 중합 반응 장치
P 수지 다공체

Claims (7)

1. 지방족 폴리에스테르 수지 및 지방족 폴리카르보네이트 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 수지를 포함하고, 수지로 제조되는 다공체로서,
   기공율이 80% 내지 98%이고, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 수지의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 400,000 내지 1,000,000인 다공체.
2. 제1항에 있어서, 필러 재료를 포함하는 다공체.
3. 제1항 또는 제2항에 따른 다공체를 포함하는 성형품.
4. 제3항에 있어서, 필름, 입자, 및 성형체 중 어느 것인 성형품.
5. 제1항 또는 제2항에 따른 다공체의 제조 방법으로서,
   개환 중합성 모노머 및 압축성 유체를 포함하는 혼합물 중에서 상기 개환 중합성 모노머를 개환 중합하는 중합 단계; 및
   상기 압축성 유체를 급속 팽창시킴으로써 상기 개환 중합 단계에서 얻어진 수지를 다공화하는 다공화 단계
   를 포함하는 제조 방법.
6. 제5항에 있어서, 상기 수지 다공화 단계에서, 상기 개환 중합 단계에서 얻어진 수지와 제2 압축성 유체를 더 혼합하고, 이후, 상기 압축성 유체 및 상기 제2 압축성 유체를 급속 팽창시키는 다공체의 제조 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 따른 다공체의 연속 제조 장치로서,
   모노머를 포함하는 원재료를 공급하는 제1 공급부;
   압축성 유체를 공급하는 제2 공급부;
   상기 모노머와 상기 압축성 유체를 서로 접촉시키는 접촉부;
   상기 압축성 유체의 존재하에 상기 모노머를 중합 반응시키는 반응부;
   상기 반응부에서 얻은 수지에 제2 압축성 유체를 공급하는 공급구; 및
   상기 반응부에서 얻은 수지를 다공화하여 배출하는 배출구
   를 포함하는 장치.

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