JP2005206771A - 生分解性発泡体 - Google Patents

Abstract

【課題】高温飲食物容器として必要な温水耐熱温度が８０℃以上で、安全性、保温性、断熱性に優れた生分解性樹脂発泡シート、容器およびペレットなどの発泡体を廉価に提供する。
【課題を解決するための手段】温水耐熱温度が８０℃以上、炭酸ガス独立気泡による発泡倍率が４から５０倍である平均粒径が１ミクロン以下の結晶化核剤を含有する結晶性生分解性ポリエステル系樹脂発泡体で、好ましくはポリエステル系樹脂が芳香族ポリエステル樹脂を樹脂総量の少なくとも３０重量％以上含有する発泡体で、好ましくは炭酸ガス超臨界または亜臨界条件下において変質しない結晶化核剤を含有する発泡体で、好ましくは結晶化核剤が無機物である発泡体。

Description

本発明は、食品容器用生分解性樹脂発泡体に関する。

生分解性樹脂発泡体は文献１により、代表例が乳酸であるヒドロキシカルボン酸成分と、高分子量化剤および／または重合触媒失活剤を含有するヒドロキシカルボン酸樹脂発泡体の提案がなされている。重合触媒失活剤として例えばアミノ酸、フェノール類、ヒドロキシカルボン酸、ジケトン類、アミン類、オキシム、フェナントロリン類、ピリジン化合物、ジチオ化合物などのキレート剤、酸性リン酸エステル類等があり、中ではニトリロ三酢酸、エチレンジアミン二酢酸、テトラエチレンペンタミン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸などの配位原子Ｎ含有カルボン酸、酒石酸、ジベンゾイル−Ｄ−酒石酸、ジパラトルオイル−Ｄ−酒石酸などが好ましいとしてあげられている。しかし、これらの化合物は炭酸ガス超臨界または亜臨界条件下、炭酸ガスまたはヒドロキシカルボン酸樹脂構成単位と化学反応を起こし、予定外の化合物生成の恐れもあり、食品容器としての安全性に疑念が残る。

高分子量化剤として（無水）フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、（無水）マレイン酸、トリメチルアジピン酸、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などがあげられているが、これらの化合物は炭酸ガス超臨界または亜臨界条件下、炭酸ガスまたはヒドロキシカルボン酸樹脂構成単位と化学反応を起こし、予定外の化合物生成の恐れもあり、食品容器としての安全性に疑念が残る。

代表的な生分解性樹脂であり、安全性が認められているポリ乳酸の欠点である脆弱性を補うために共重合することにより実質的に無定形樹脂とする提案が文献２になされている。しかし、無定形にすることにより樹脂は耐熱性が著しく低下し、食品容器として用途制限を受け、実用性が損なわれる。

未発泡ペレットを型内で発泡させ、同時に成形する提案が文献３でなされている。ここでは発泡剤とし公知・公用の揮発型発泡剤を、好適に採用することができ、例えば不活性ガス、炭素数３〜８である炭化水素又は塩素化炭化水素、フルオロカーボン類、フロン類、水、窒素、ＬＰＧ、ＬＮＧ、低沸点有機液体、炭酸ガス、不活性ガス、アンモニア等を包含していると記載されているのみで、発泡剤を炭酸ガスに限定せず、超臨界または亜臨界に関する説明もなされていない。

発泡体に耐熱性を付与するため、結晶性の樹脂を使用する提案が文献４でなされている。具体的には固形状結晶核剤とイソシアネート化合物架橋剤を使用することが好ましいとされている。結晶化核剤として固形状無機物を使用することは文献１にも既に記載され公知である。イソシアネート化合物架橋剤を使用することは文献５にも記載されているが炭酸ガス超臨界または亜臨界条件下、炭酸ガスまたはヒドロキシカルボン酸樹脂構成単位と化学反応を起こし、予定外の化合物生成の恐れもあり、食品容器としての安全性に疑念が残る。

架橋剤として例えばグリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレートなどのメタアクリル酸エステル化合物を使用する提案が文献６でなされているが、炭酸ガス超臨界または亜臨界条件下、炭酸ガスまたはヒドロキシカルボン酸樹脂構成単位と化学反応を起こし、予定外の化合物生成の恐れもあり、食品容器としての安全性に疑念が残る。
特開平９−２６３６５１号公報 特開２０００−１０９０４２号公報 特開２０００−１３６２５５号公報 特開２００２−３７０９号公報 特開２００２−１５５１９７号公報 特開２００３−１２８９０１号公報

本発明の目的は高温飲食物容器として必要な温水耐熱温度が８０℃以上で、安全性、保温性、断熱性に優れた生分解性樹脂発泡シート、容器およびペレットなどの発泡体を廉価に提供することにある。

本発明の発泡体は温水耐熱温度が８０℃以上、炭酸ガス独立気泡による発泡倍率が４から５０倍である平均粒径が１ミクロン以下の結晶化核剤を含有する結晶性生分解性ポリエステル系樹脂発泡体で、好ましくはポリエステル系樹脂が芳香族ポリエステル樹脂を樹脂総量の少なくとも３０重量％以上含有する発泡体で、好ましくは炭酸ガス超臨界または亜臨界条件下において変質しない結晶化核剤を含有する発泡体で、好ましくは結晶化核剤が無機物である発泡体である。

本発明の発泡体は温水耐熱温度が常用使用に耐えられるほど高温であり、コンポスト化処理が可能で、安全性に優れた生分解性樹脂発泡食品容器およびその原料となる発泡シート、および発泡容器または発泡シートを加熱処理により製造できる原料ペレットである。発泡成形品は従来から用いられている射出成形法、プレス成形法、押し出し成形法などにより容易に製造することができる。

本発明の発泡体は温水耐熱温度が８０℃以上、炭酸ガス独立気泡による発泡倍率が４から５０倍である平均粒径が１ミクロン以下の結晶化核剤を含有する結晶性生分解性ポリエステル系樹脂発泡体で、好ましくはポリエステル系樹脂が芳香族ポリエステル樹脂を樹脂総量の少なくとも３０重量％以上含有する発泡体で、好ましくは炭酸ガス超臨界または亜臨界条件下において変質しない結晶化核剤を含有する発泡体で、好ましくは結晶化核剤が無機物である発泡体である。

生分解性樹脂は例えば澱粉脂肪酸エステル、澱粉ポリエステル、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、ポリ（ε−カプロラクトン−ブチレンサクシネート）、ポリカプロラクトン、ポリ乳酸、ポリ乳酸／ジオール・ジカルボン酸共重合体、ポリエステルカーボネート、ポリ−３−ヒドロキシ酪酸、ポリ（３−ヒドロキシブチレート−コ−３−ヒドロキシヘキサノエート）、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート・コ・アジペート、ポリブチレンアジペート・コ・テレフタレート、ポリエチレンテレフタレートサクシネート等がある。

本発明に使用する生分解性樹脂は食品容器として安全性が高く、熱可塑性であるポリ乳酸、ポリブチレンアジペート・コ・テレフタレート、ポリエチレンテレフタレートサクシネート等である。

発泡剤としては食品用としても、可燃性の点でも安全性の高い炭酸ガスを使用する。

発泡体に耐熱性を付与するために生分解性樹脂の結晶化速度を加速する目的で結晶核剤を添加する。使用する結晶核剤は食品用に使用される素材で、発泡剤である炭酸ガスと超臨界または亜臨界状態で反応しない素材である。例えばポリエチレン、パラフィンワックスなどの有機物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、珪藻土、タルク、ベントナイト、酸性白土などの無機物が食品添加物または食品用容器素材として使用され、炭酸ガスに対する超臨界、亜臨界状態での反応性が低く、安全性が高く好ましい。これらの無機物は微細粉末で、２次凝集しても１ミクロン以下のものを使用する。１ミクロンを越えると１０ミクロン未満の微細発泡セル膜強度が低下するため独立気泡が得られない。極微細発泡では発泡セル膜厚が１ミクロン程度になるので好ましくは０．３ミクロン以下である。

結晶化核剤は発泡核剤としても作用する。結晶化核剤の配合量は発泡セルの大きさに逆相関し、樹脂重量に対し０．０１〜２重量％であり、結晶化核剤の粒径が小さくなるほど配合量は少なくて済む。

１次粒子が十分小さくても生分解性樹脂と混合した際に２次凝集を起こし見かけの粒子径が大きくなると微細発泡セル膜強度を低下する。粒子は一般的に小さくなるほど２次凝集を起こしやすい。生分解性樹脂とポリエチレンは相溶性がないため分離しやすく、ポリエチレンが大きな粒子となりやすい。２次凝集を防止し、またポリエチレン粒子の大きさを１ミクロン以下に保持するために混合する際に十分なせん弾力を与える。

炭酸ガス超臨界または亜臨界で上記添加剤をせん弾力下、混合することにより、モビリティが大きくなり、界面活性剤や相溶化剤を使用することなく、無機物微粒子の２次凝集防止、ポリエチレン粒子の微細化、また分散の均一性向上を達成することができる。

エステル系生分解性樹脂は融点以上での粘度低下の温度依存性が大きく、溶融時膜強度が小さく、粘度の温度依存性が小さいポリオレフィンに比べ破れやすい。膜厚より結晶化核剤の大きい粒子がある場合、より容易に膜は破れ発泡剤である炭酸ガスが逸散する。膜厚の１０％を越える粒子径の結晶化核剤が含まれると膜は著しく破れやすくなる。好ましくは膜厚の３％未満である。

炭酸ガスと他のガスの溶融樹脂内での拡散速度の違いより、膜強度の違いの影響が大きい。発泡セル密度が大きく、発泡セルの大きさが小さいと発泡ガスの単位面積あたりの圧力は変わらないが、発泡セル膜に加わる圧力は単位面積あたりの圧力と発泡セルの表面積の積となる。したがって、発泡セル密度が大きくなり，発泡セルの大きさが小さくなるほど、高発泡倍率が得られる。

炭酸ガス発泡の場合、発泡セル密度はダイス前圧力が高いほど大きくなり、結晶化核剤の個数が多くなるほど、即ち結晶化核剤の粒径が小さくなるほど大きくなる。発泡セル膜に掛かる圧力が小さくなり、破れ難いため高発泡倍率が得られる。

炭酸ガスは超臨界または亜臨界状態で例えばポリスチレンの粘度を約３０％低下させる。生分解性樹脂の場合も同様な効果があり、縮合樹脂は熱履歴を経るごとに分子量が低下するため粘度が低下する。発泡セルの膜強度は粘度と相関するため、ダイス出口で樹脂温度を急激に低下し、膜粘度を向上することは発泡倍率を向上する上で有効である。低温板に接触させ、発泡倍率を接触板間隙の大きさにより制御しつつ伝熱により冷却する方法もあるが、霧状の水滴を含んだ冷却風をダイス出口で吹きつけ、樹脂に付着した水滴の蒸発せん熱を樹脂温度の冷却に利用する方法はリング状ダイスにも適用が可能であり、好ましい。

極端な例として冷水中に押し出すなどの方法がある。この場合はほとんど発泡せずに炭酸ガスが発泡セル内に閉じ込められるため、発泡用ペレット原料製造方法として適している。

発泡押し出し機とそのスクリュー形状はスクリュー部が原料樹脂供給部、圧縮部、炭酸ガス供給減圧部，圧縮混練部，逆流防止部、圧縮部、定量部により構成され、アダプターを経てダイスに至る構成が好ましい。

炭酸ガスの超臨界条件は３１．８℃、７ＭＰａであるが、押し出し機の温度は原料樹脂供給部が樹脂溶融温度、圧縮部が樹脂溶融温度より１０〜２０℃高く、減圧部は樹脂溶融温度、圧縮混練部からアダプターは樹脂溶融温度より２０〜５０℃高く、ダイス出口温度は樹脂溶融温度より−３０℃〜１０℃に設定することが好ましい。
また、発泡セル密度を大きくし、発泡倍率を向上するためにダイス前の圧力は１５ＭＰａ以上が良く、好ましくは２０ＭＰａ以上である。

炭酸ガスの供給量は樹脂量の１〜５重量％、発泡倍率により異なるが、発泡倍率１０倍で１．５〜２重量％、発泡倍率２０倍で２〜３重量％が目安である。

食品容器の発泡セルの大きさは直径０．０３〜０．４ｍｍ程度と小さなもので、直径が小さく表面が滑らかなものほど外観が良く好まれる。発泡セルの大きさと発泡倍率は発泡体の強度にも影響する。発泡セルの密度が大きく、発泡倍率の小さいほうが発泡体の強度は大きくなる。

本発明の発泡体は発泡シート状に成形した後、熱プレスまたは熱真空プレス成形により弁当型などに型押し、打ち抜き成形することができる。

また、前記発泡用ペレット原料を使用し、発泡射出成形によりラーメンカップなどの深底容器を製造することができる。

本発明の発泡体には発泡体の食品容器としての安全性、経済性ならびに品質を損なわない範囲で従来使用される添加剤、例えば着色剤、安定剤、可塑剤、抗菌剤、脱臭剤などを添加することができる。また、発泡体に型押し、印刷などを施すことにより意匠性を付加することができる。

結晶化核剤の平均粒径は結晶化核剤の形状による因子を平均化するため、結晶化核剤を超音波にて純水中に分散した分散液を光散乱法により求めた。
また、樹脂の溶融粘度（以下「ＭＩ」と略記する）はオリフィス径２ｍｍ、オリフィス長さ１０ｍｍ、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃で１０分間に流下した樹脂の重量グラム数で求めた。
発泡セルの平均径、平均膜厚は発泡体の断面を走査型電子顕微鏡で撮影し、２値化した画像解析により求めた。

ＢＡＳＦジャパン（株）製ポリブチレンアジペートテレフタレート生分解性樹脂エコフレックス（登録商標）、ＭＩが５のペレットを１００重量部、平均粒径０．３ミクロンのタルク微粉末０．１重量部を予めドライブレンドし、発泡剤に炭酸ガスを使用し、スクリュー径５０ｍｍの単軸発泡押し出し機を使用し、スリット型ダイスから押し出し、発泡倍率１０倍、幅５０ｃｍ、実測厚さ２．１ｍｍの本発明の発泡シートを製造した。

単軸発泡押し出し機の構成は原料樹脂供給部、圧縮部、炭酸ガス供給減圧部、圧縮混練部、逆流防止部、圧縮部、定量部により構成され、アダプターを経てダイスに至る構成とした。ダイス出口で霧状冷却風により冷却し、樹脂粘度を向上させ、膜強度を向上し炭酸ガスの逸散を防止した。

炭酸ガス０．５ＭＰａを減圧部に流量計を介し定量的に樹脂量に対し１．０重量％供給した。押し出し機の温度は原料樹脂供給部が樹脂溶融温度、圧縮部が樹脂溶融温度約１３０℃より１０℃高く、減圧部は樹脂溶融温度、圧縮混練部からアダプターは樹脂溶融温度より３０℃高く、ダイス出口温度１１０℃に設定した。ダイス前圧力は１８ＭＰａであった。

本発明の発泡シートの発泡セル面積相当平均径は０．２３ｍｍ、セルの膜厚は約２ミクロンであった。この発泡シートを熱真空成形により深さ３０ｍｍ、入り口形状１辺７５ｍｍ、底形状１辺６５ｍｍの正方形の本発明納豆容器型に絞り成形した。

本発明の納豆容器型発泡体に８０℃、９０℃の温水をほぼ一杯に入れ、３０分放置したが容器の変形、水漏れは発生せず、実用的に十分な温水耐熱性が得られた。また、温水を注入直後、容器を持ち上げ、非接触温度計により底の温度を測定したが５０℃未満であり、実用上十分な断熱性が得られた。
参考例としてタルク微粉末を添加しない以外は実施例１と同条件で製造した発泡シートは発泡倍率が２．３倍に止まり、十分な厚さが得られなかった。また、平均粒径が３ミクロンのタルクに粒径のみ変更すると発泡倍率が１．７倍に止まり、十分な厚さが得られなかった。

実施例１と同様にし、生分解性樹脂をエコフレックス（登録商標）７０重量部、融点１５５℃、ＭＩが５のポリ乳酸３０重量部、押し出し機の温度を原料樹脂供給部が１３０℃、圧縮部が１６０℃、減圧部は１４０℃、圧縮混練部からアダプターを１８０℃に変更し、クリアランス２ｍｍのニップ水冷ロールで引き取り、本発明の発泡シートを製造した。

本発明発泡倍率１０倍の発泡シートの発泡セル面積相当平均径は０．３８ｍｍ、セルの膜厚は約５ミクロンであった。本発明の納豆容器型発泡体に８０℃、９０℃の温水をほぼ一杯に入れ、３０分放置したが容器の変形、水漏れは発生せず、実用的に十分な温水耐熱性が得られた。また、温水を注入直後持ち上げ、非接触温度計により底の温度を測定したが５０℃未満であり、実用上十分な断熱性が得られた。

実施例１と同様にして、圧縮混練部からアダプターは樹脂溶融温度を１９０℃に上げ樹脂の分子量低下を促進し、ダイスを直径０．５ｍｍの円形ノズルを円周上に配置したダイスに変更し、水中に押し出し、水中カッターで本発明の炭酸ガスを内包した発泡体丸ペレット原料を製造した。このペレットのＭＩは２２であった。

このペレットを原料とし、５０トン射出成形機により、金型温度５０℃で発泡倍率８倍のインスタントラーメン用カップを成形した。このカップに８０℃、９０℃の温水をほぼ一杯に入れ、３０分放置したが容器の変形、水漏れは発生せず、実用的に十分な温水耐熱性が得られた。また、温水を注入直後持ち上げ、非接触温度計により底の温度を測定したが５０℃未満であり、実用上十分な断熱性が得られた。

Claims (4)

1. 温水耐熱温度が８０℃以上、炭酸ガス独立気泡による発泡倍率が４から５０倍である平均粒径が１ミクロン以下の結晶化核剤を含有する結晶性生分解性ポリエステル系樹脂発泡体。
2. ポリエステル系樹脂が芳香族ポリエステル樹脂を樹脂総量の少なくとも３０重量％以上含有する請求項１の発泡体。
3. 炭酸ガス超臨界または亜臨界条件下において変質しない結晶化核剤を含有する請求項１または２の発泡体。
4. 結晶化核剤が無機物である請求項３の発泡体。