TWI513748B - 聚乳酸系樹脂發泡粒子及該發泡粒子成形體 - Google Patents

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Description

聚乳酸系樹脂發泡粒子及該發泡粒子成形體
本發明係關於適合於模內成形之聚乳酸系樹脂發泡粒子及該發泡粒子的模內成形體。
近年來，對地球環境保護之意識逐漸提高，作為取代以先前的石油資源為原料之泛用樹脂的碳中和材料，聚乳酸系樹脂乃受到矚目。聚乳酸系樹脂，係以玉米等植物作為起始原料而製成，從碳中和的觀點來看，為環境低負荷型的熱可塑性樹脂。該聚乳酸系樹脂，可令人期待用作為來自對環境有利之植物的發泡用泛用樹脂，故針對以聚乳酸系樹脂為原料之發泡體進行研究。其中，聚乳酸系樹脂發泡粒子成形體，與以往聚苯乙烯樹脂發泡粒子成形體和聚烯烴樹脂發泡粒子成形體同樣地不受限於形狀而能夠藉由模內成形而得期望形狀的發泡體，且極具因應輕量性、緩衝性、隔熱性等目的而容易進行物性設計之發展性，故已存在專利文獻1～7所記載之發明等。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-136261號公報
[專利文獻2]日本特開2004-83890號公報
[專利文獻3]日本特開2006-282750號公報
[專利文獻4]日本特開2006-282753號公報
[專利文獻5]日本特開2009-62502號公報
[專利文獻6]日本特開2007-100025號公報
[專利文獻7]日本國際公開公報WO2008/123367
專利文獻1中，係揭示一種在結晶化度成為0～20%的範圍內之溫度範圍中，含浸正戊烷等揮發性發泡劑之聚乳酸等之脂肪族聚酯的發泡性樹脂粒子。然而，從專利文獻1所記載之聚乳酸系樹脂所得的發泡粒子成形體，由於將發泡性樹脂粒子充填於模具內並藉由熱風使該樹脂粒子發泡，且同時使粒子彼此相互熔著，所以成形體之部分間的密度變動相對較大，而有發泡粒子彼此的熔著性、尺寸安定性不足，且機械物性亦不足之問題點。
專利文獻2中，係揭示一種由聚乳酸系樹脂所構成之發泡粒子，該聚乳酸系樹脂為含有乳酸成分單位50莫耳%以上，熱流式示差掃描熱析法中之吸熱量與放熱量的差為0J/g以上且未達30J/g，並且吸熱量為15J/g以上之仍未充分進行結晶化之狀態之聚乳酸系樹脂。然而，專利文獻2所記載之聚乳酸系樹脂發泡粒子，就模內成形時之發泡粒子彼此的熔著性、二次發泡性之觀點來看，雖可觀察到改良，但當欲得到複雜形狀的發泡粒子成形體時，發泡粒子彼此的熔著有時會不足，當欲得到厚度較大的成形體時，成形體中心部之發泡粒子彼此的熔著有時會不足等，就熔著性方面來看，仍有改善的空間。
專利文獻3、專利文獻4中，係揭示一種藉由使聚乳酸系樹脂粒子含有特定的熱熔著性改良劑，可在較不含該改良劑者更低之成形溫度下進行加熱而能夠進行模內成形之聚乳酸系樹脂發泡粒子。然而，專利文獻3、專利文獻4所記載之發泡粒子，亦與專利文獻2所記載之發泡粒子相同，當欲得到複雜形狀或厚度較大的發泡粒子成形體時，就發泡粒子彼此的熔著性方面來看，仍有改善的空間。
專利文獻5中，係揭示一種熱處理後之特定的吸收量(Rendo)位於特定範圍，熱處理前之吸熱量(Bendo：J/g)及放熱量(Bexo：J/g)具有特定關係，且發泡粒子表層部之熱處理前的放熱量(Bs：J/g)與中央部的放熱量(Bc：J/g)具有特定關係之聚乳酸系樹脂發泡粒子。此為處於該發泡粒子的結晶化未全體地進行之狀態，且發泡粒子之表層部的結晶化較中央部更未進行之狀態的發泡粒子，發泡粒子彼此的熔著性佳，且可製造出具有較大厚度的成形體或具有複雜形狀的成形體。然而，為了提升發泡粒子彼此的熔著性，必須將發泡粒子的結晶化度如上述般地限制，因此須進行嚴格的溫度管理等，生產性上仍存在著課題。例如，於樹脂粒子的製造時進行急冷而得結晶化度極低之樹脂粒子者乃相對容易，但在含浸發泡劑之步驟、並且在將含有發泡劑之樹脂粒子加熱使其發泡之步驟中，未進行嚴格的溫度或時間管理時，所得之發泡粒子的發泡倍率或熱特性缺乏重現性，無法穩定地得到熔著性良好之發泡粒子成形體，就發泡粒子成形體的生產性觀點來看，乃期望更進一步的改良。
此外，專利文獻6中係揭示一種製造出擠壓發泡體並將此切斷所得之發泡粒子。此可藉由模內成形得到耐熱性或機械強度佳之聚乳酸系樹脂發泡體。然而，為了提升耐熱性，必須使用結晶性相對較高的聚乳酸系樹脂，所以構成發泡粒子之聚乳酸系樹脂的結晶化度容易變高，而具有無法穩定地得到熔著性良好之發泡粒子成形體的問題。
專利文獻7中，係揭示一種從擠壓機通過噴嘴模具將含有發泡劑之聚乳酸系樹脂擠壓出，一邊使擠壓物發泡一邊藉由旋轉刀切斷，來製造出聚乳酸系樹脂發泡粒子，並藉由切斷應力使該發泡粒子飛散出，並與配設在噴嘴模具的前方之冷卻構件衝撞而冷卻之聚乳酸系樹脂發泡粒子的製造方法。根據該方法，為了得到模內成形性良好之發泡粒子，擠壓發泡不久後的急冷操作乃不可或缺，但由於該急冷操作，而具有難以得到發泡倍率高之發泡粒子的問題。
本發明之課題在於提供一種不受限於發泡粒子成形體的目的形狀，能夠穩定地製造出發泡粒子彼此的熔著性佳之聚乳酸系樹脂發泡粒子成形體，並且適合於模內成形之聚乳酸系樹脂發泡粒子。
根據本發明，係提供下列所示之聚乳酸系樹脂發泡粒子。
[1]一種聚乳酸系樹脂發泡粒子，其係以聚乳酸系樹脂作為基材樹脂之發泡粒子，其特徵為：依據JIS K7122(1987年)所記載之熱流式示差掃描熱析法，在下列條件1所求取之該發泡粒子全體的吸熱量(Br：endo)[J/g]、該發泡粒子表層部的吸熱量(Brs：endo)[J/g]及該發泡粒子中心部的吸熱量(Brc：endo)[J/g]，係滿足下列式(1)及式(2)；
(Br：endo)>25‧‧‧‧‧‧‧‧‧(1)
(Brc：endo)>(Brs：endo)≧0‧‧‧(2)
條件1： [測定試樣的調整] (發泡粒子表層部的吸熱量測定試樣)
將含有發泡粒子的表面之表層部分進行切削處理並收集表層部分來構成試驗片，切削處理時，從1個發泡粒子的表面全面，採集切削處理前之發泡粒子的粒子重量之1/6～1/4重量的測定試樣；
(發泡粒子中心部的吸熱量測定試樣)
將發泡粒子的表面全面切削去除，並採集切削處理前之發泡粒子的粒子重量的1/5～1/3重量之發泡粒子殘餘部作為測定試樣；
[吸熱量的測定]
各吸熱量，(Br：endo)、(Brs：endo)、或(Brc：endo)的測定值，係依據JIS K7122(1987年)所記載之熱流式示差掃描熱析法，將聚乳酸系樹脂發泡粒子、從該發泡粒子的表層部所採集之測定試樣或從該發泡粒子的中心部所採集之測定試樣1～4mg，加熱至較熔解峰值結束溫度更高30℃之溫度使其熔融，於該溫度保持10分鐘後，以冷卻速度2℃/min冷卻至110℃，並於該溫度保持120分鐘後，以冷卻速度2℃/min冷卻至40℃，經過此熱處理後，再次以加熱速度2℃/min加熱至較熔解峰值結束時更高30℃之溫度使其熔融，並根據此時所得之DSC曲線而求取之值。
[2]如前述[1]之聚乳酸系樹脂發泡粒子，其中依據JIS K7122(1987年)所記載之熱流式示差掃描熱析法，在下列條件2所求取之前述發泡粒子中心部的吸熱量(Bfc：endo)[J/g]與放熱量(Bfc：exo)[J/g]，係滿足下列式(3)；
40>[(Bfc：endo)-(Bfc：exo)]>10‧‧‧(3)
條件2： [吸熱量及放熱量的測定]
吸熱量(Bfc：endo)及放熱量(Bfc：exo)的測定，係藉由前述條件1之發泡粒子中心部的吸熱量測定試樣之調整方法，依據JIS K7122(1987年)所記載之熱流式示差掃描熱析法，將從發泡粒子的中心部所採集之測定試樣1～4mg，以加熱速度2℃/min從23℃加熱至較熔解峰值結束時更高30℃之溫度使其熔融，並根據此時所得之DSC曲線而求取之值。
[3]如前述[1]或[2]之聚乳酸系樹脂發泡粒子，其中聚乳酸系樹脂發泡粒子的表觀密度為25～400g/L。
[4]如前述[1]至[3]中任一項之聚乳酸系樹脂發泡粒子，其中聚乳酸系樹脂發泡粒子的平均氣泡徑為30～500μm。
[5]如前述[1]至[4]中任一項之聚乳酸系樹脂發泡粒子，其中發泡粒子，是由：由聚乳酸系樹脂所構成之芯層、以及相對於該芯層位於表面側且由聚乳酸系樹脂所構成之外層所構成，構成前述芯層之聚乳酸系樹脂的軟化點(A)[℃]與構成前述外層之聚乳酸系樹脂的軟化點(B)[℃]之差[(A)-(B)]，超過0℃且為105℃以下。
[6]一種聚乳酸系樹脂發泡粒子成形體，其係由前述[1]至[5]中任一項之聚乳酸系樹脂發泡粒子一體地熔著而成，並且總體密度為15～300g/L。
本發明之聚乳酸系樹脂發泡粒子，藉由使發泡粒子全體具有特定的吸熱量(Br：endo)[J/g]，且該發泡粒子表層部的吸熱量(Brs：endo)[J/g]及該發泡粒子中心部的吸熱量(Brc：endo)[J/g]滿足特定的關係，可容易進行發泡粒子之基材樹脂的結晶化管理，在寬廣溫度範圍的模內成形條件下，可得熔著性佳之聚乳酸系樹脂發泡粒子成形體。此外，藉由使用本發明之聚乳酸系樹脂發泡粒子，可得厚度較厚的發泡粒子成形體或複雜形狀的發泡粒子成形體。
再者，本發明之聚乳酸系樹脂發泡粒子中，藉由使發泡粒子中心部的吸熱量(Bfc：endo)[J/g]與放熱量(Bfc：exo)[J/g]滿足特定的關係，可成為尤其在模內成形時的二次發泡性及耐收縮性良好之發泡粒子，模內成形時容易進行溫度調整，且所得之發泡粒子成形體的收縮率小。
再者，本發明之聚乳酸系樹脂發泡粒子中，是由聚乳酸系樹脂所構成之芯層、以及相對於該芯層位於表面側且由聚乳酸系樹脂所構成之外層所構成，構成前述芯層之聚乳酸系樹脂的軟化點(A)[℃]與構成前述外層之聚乳酸系樹脂的軟化點(B)[℃]之差[(A)-(B)]超過0℃且為105℃以下，藉此，可正確地調整上述吸熱量(Br：endo、Brs：endo、Brc：endo)等。
此外，本發明之聚乳酸系樹脂發泡粒子成形體，其外觀良好且發泡粒子彼此的熔著性亦佳之發泡粒子成形體，所以可充分地顯現出基材樹脂所具有之物性以及充分的發泡所伴隨之物性提升效果，而形成優異的成形體。此外，藉由熱處理(熱固)充分地提高結晶化度後之本發明之聚乳酸系樹脂發泡粒子成形體，與上述物性提升效果相配合，使常溫使用時機械物性更佳。
以下詳細說明本發明之聚乳酸系樹脂發泡粒子。
構成本發明之聚乳酸系樹脂發泡粒子(以下亦僅稱為「發泡粒子」)之基材樹脂，為聚乳酸系樹脂。該聚乳酸系樹脂，是由聚乳酸、或聚乳酸與其他樹脂之混合物所構成。該聚乳酸，較佳是含有50莫耳%以上之來自乳酸的成分單位之聚合物。該聚乳酸，例如包含有：(a)乳酸的聚合物，(b)乳酸與其他脂肪族羥基羧酸之共聚物，(c)乳酸與脂肪族多元醇與脂肪族多元羧酸之共聚物，(d)乳酸與脂肪族多元羧酸之共聚物，(e)乳酸與脂肪族多元醇之共聚物，(f)此等(a)～(e)的任意組合之混合物等。此外，該聚乳酸亦包含有稱為立構複合聚乳酸(Stereocomplex Polylactic Acid)、立構嵌段聚乳酸(Stereoblock Polylactic Acid)者。乳酸的具體例，可列舉出L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或此等乳酸的環狀二聚物之L-乳酸交酯、D-乳酸交酯、DL-乳酸交酯或此等之混合物。
上述(b)之其他脂肪族羥基羧酸，可列舉出甘醇酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸、羥基庚酸等。此外，上述(c)及(e)之脂肪族多元醇，可列舉出乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、十亞甲二醇、甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇等。此外，上述(c)及(d)之脂肪族多元羧酸，可列舉出琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二基二羧酸、琥珀酸酐、己二酸酐、苯三甲酸、丙烷三羧酸、焦蜜石酸、焦蜜石酸二酐等。
本發明中所使用之聚乳酸的製造方法之具體例，例如可列舉出：以乳酸或乳酸與脂肪族羥基羧酸之混合物為原料，直接進行脫水聚縮合之方法(例如美國專利第5310865號公報所揭示之製造方法)；將乳酸的環狀二聚物(乳酸交酯)進行聚合之開環聚合法(例如美國專利第2758987號公報所揭示之製造方法)；將乳酸與脂肪族羥基羧酸的環狀二聚物，例如乳酸交酯或乙交酯與ε-己內酯，在觸媒的存在下進行聚合之開環聚合法(例如美國專利第4057537號公報所揭示之製造方法)；將乳酸與脂肪族二元醇與脂肪族二質子酸之混合物，直接進行脫水聚縮合之方法(例如美國專利第5428126號公報所揭示之製造方法)；將乳酸與脂肪族二元醇與脂肪族二質子酸與聚合物，在有機溶劑存在下進行縮合之方法(例如歐洲專利公報第0712880 A2號所揭示之製造方法)；在將乳酸聚合物在觸媒的存在下進行脫水聚縮合反應來製造聚酯聚合物時，於至少一部分的步驟中進行固相聚合之方法等，但該製造方法並不限於此。此外，可使少量的甘油般之脂肪族多元醇、丁烷四羧酸般之脂肪族多質子酸、多醣類等般之多元醇類共存來進行共聚合，或是使用聚異氰酸酯化合物等般之結合劑(高分子鏈延長劑)來提高分子量。此外，亦可藉由以新戊四醇等之多元脂肪族醇為代表之分枝化劑來進行分枝化。
此外，本發明中所使用之聚乳酸，係以該分子鏈末端被封鎖者為佳。藉此，於聚乳酸系樹脂發泡粒子的製程中，更可確實地抑制水解，容易得到可承受模內成形之前述聚乳酸系樹脂發泡粒子。再者，可提升藉由模內成形所得之聚乳酸系樹脂發泡粒子成形體(以下亦僅稱為發泡粒子成形體)的耐久性。
上述末端封鎖劑，例如可使用碳二醯亞胺化合物、噁唑啉化合物、異氰酸酯化合物、環氧化合物等。此等當中，較佳為碳二醯亞胺化合物。
具體而言，可列舉出雙(二丙基苯基)碳二醯亞胺(例如Rhein Chemie公司製的Stabaxol 1-LF)等之芳香族單碳二醯亞胺、芳香族多碳二醯亞胺(例如Rhein Chemie公司製的Stabaxol P、例如Rhein Chemie公司製的Stabaxol P400等)、聚(4-4'-二環己甲烷碳二醯亞胺)等之脂肪族(例如Nisshinbo Chemical股份有限公司製的Carbodilite LA-1)等。
此等末端封鎖劑可單獨使用或組合2種以上使用。
此外，末端封鎖劑的含量，較佳係聚乳酸每100重量份為0.1～5重量份，尤佳為0.5～3重量份。
如此，本發明中所使用之聚乳酸，較佳為藉由選自碳二醯亞胺化合物、環氧化合物、及異氰酸酯化合物之1種以上的改質劑所改質之經改質的聚乳酸系樹脂，尤佳為藉由碳二醯亞胺化合物所改質之經改質的聚乳酸。
此外，構成本發明之發泡粒子之基材樹脂中，在不阻礙本發明之目的及效果之範圍內，可混合上述其他樹脂。此時，本發明之前述吸熱量或放熱量的構成要件，會因與其他樹脂混合而使該值改變，因此，關於在將聚乳酸與其他樹脂的混合樹脂用作為基材樹脂時之本發明之前述吸熱量或放熱量的構成要件，並非由混合樹脂所構成之基材樹脂，而是在構成基材樹脂之聚乳酸與其他樹脂中，僅需使聚乳酸滿足本發明之前述吸熱量或放熱量的構成要件即可。聚乳酸與其他樹脂的混合樹脂中，較佳係含有50重量%以上之聚乳酸，尤佳為70重量%以上，更佳為90重量%以上。
可與聚乳酸混合之其他樹脂，可列舉出聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂等，當中較佳為至少含有35莫耳%以上的脂肪族酯成分單位之生物分解性脂肪族聚酯系樹脂。此時之脂肪族聚酯系樹脂，可列舉出上述聚乳酸系樹脂以外之羥酸聚縮合物、聚己內酯等之內酯的開環聚合物、及聚丁二酸丁二酯、聚己二酸丁二酯、聚丁二酸己二酸丁二酯、聚(己二酸/對苯二甲酸丁二酯)等之脂肪族多元醇與脂肪族多元羧酸之聚縮合物等。
此外，發泡粒子，例如可藉由將黑色、灰色、褐色、藍色、綠色等之著色顏料或染料添加於前述基材樹脂之以往所知的著色法，而得到著色後之發泡粒子及發泡粒子成形體。作為具體例，當藉由後述分散媒體釋出發泡方法來製造本發明之發泡粒子時，在將聚乳酸系樹脂粒子、分散媒體、發泡劑裝入於耐壓密閉容器內之際可同時添加著色顏料或染料，藉此可得著色後之聚乳酸系樹脂發泡粒子，且亦可得發泡粒子成形體。
著色劑可列舉出有機系、無機系的顏料、染料等。此般顏料及染料可使用一般所知者。
此外，可調配於本發明之發泡粒子之添加劑，除了上述著色劑外，亦可列舉出難燃劑、防帶電劑、耐候劑、導電性賦予劑等。當考量到廢棄或回收時，以高濃度調配前述添加劑者並不佳。
此外，當將著色顏料、染料等添加劑直接添加於基材樹脂時，可將添加劑直接捏揉於基材樹脂，但通常是考量到分散性等而製作出添加劑的顆粒，並將此與基材樹脂一同捏揉。
上述添加劑，雖因添加劑種類的不同而不同，但通常相對於基材樹脂100重量份，較佳為0.001～20重量份，更佳為0.01～5重量份。
接著詳細說明本發明之聚乳酸系樹脂發泡粒子以聚乳酸系樹脂作為基材樹脂，並且發泡粒子全體具有特定的吸熱量(Br：endo)，以及發泡粒子表層部的吸熱量(Brs：endo)及發泡粒子中心部的吸熱量(Brc：endo)具有特定關係之內容。
本發明之聚乳酸系樹脂發泡粒子中，係要求：藉由熱流式示差掃描熱析法在下列條件1所求取之熱處理後之發泡粒子全體的吸熱量(Br：endo)[J/g]滿足下列式(1)者。
(Br：endo)>25‧‧‧(1)
上述式(1)中，(Br：endo)超過25[J/g]者，係意味著在使構成發泡粒子之聚乳酸的結晶化充分地進行之條件下進行熱處理時，處於該聚乳酸所形成之發泡粒子的結晶成分的量較多之狀態者。亦即意味著，藉由充分的熱處理來提高構成發泡粒子之聚乳酸的結晶化度，可藉此得到結晶化度被提高之發泡粒子成形體。因此，可令人期待最終所得之發泡粒子成形體的機械強度、高溫時的壓縮強度等之耐熱性被提高。從此般觀點來看，(Br：endo)較佳為30J/g以上，更佳為35J/g以上。此外，(Br：endo)的上限大致為70J/g，更進一步為60J/g。
此外，本發明之發泡粒子中，係要求：熱處理後之發泡粒子表層部的吸熱量(Brs：endo)[J/g]及發泡粒子中心部的吸熱量(Brc：endo)[J/g]之關係滿足下列式(2)者。
(Brc：endo)>(Brs：endo)≧0‧‧‧(2)
滿足前述式(2)的關係者，係意味著在使構成發泡粒子表層部及發泡粒子中心部之聚乳酸的結晶化充分地進行之條件下對發泡粒子進行熱處理時，處於構成發泡粒子的表層部之聚乳酸的結晶成分的量較構成發泡粒子的中心部之聚乳酸的結晶成分的量更少之狀態者。此係意味著，滿足式(2)的關係之發泡粒子，係藉由充分的熱處理來提高發泡粒子中心部之聚乳酸的結晶化度，並藉由主要提升發泡粒子中心部之聚乳酸的結晶化度，使發泡粒子全體滿足前述式(1)者。亦即，滿足式(2)的關係之發泡粒子，可藉由熱處理來提升發泡粒子全體的耐熱性等。
另一方面，發泡粒子表層部的聚乳酸，即使藉由充分的熱處理，結晶化度亦較發泡粒子中心部更低，所以滿足式(2)的關係之發泡粒子，其發泡粒子表面的軟化點低。因此，該發泡粒子，為不受發泡粒子製造前後之熱履歷的影響，於模內成形時發泡粒子彼此的熱熔著性可顯現出較佳熔著性之發泡粒子。從該觀點來看，為了更進一步提升發泡粒子表面的熔著性，發泡粒子表層部的吸熱量(Brs：endo)較佳為35J/g以下(包含0)。此外，為了提升發泡粒子中心部的耐熱性、機械強度，發泡粒子中心部的吸熱量(Brc：endo)較佳為30J/g以上，更佳為35J/g以上。此外，(Brc：endo)的上限大致為70J/g，更進一步為60J/g。
此外，(Brc：endo)與(Brs：endo)，較佳係具有3J/g以上的熱量差，更佳為具有4J/g以上的熱量差。在滿足前述式(2)之範圍內，構成發泡粒子表層部之聚乳酸，可為非晶質聚乳酸，或是非晶質聚乳酸與結晶性聚乳酸之混合樹脂。
從上述熔著性等理由來看，(Brc：endo)與(Brs：endo)之值具有愈大差異者愈佳，但實際上不會有如此大差異。該理由例如可考量為：當藉由後述具有特定的軟化點差之芯層及相對於該芯層位於表面側之外層，來調整用以得到發泡粒子之聚乳酸系樹脂發泡粒子時，將僅由該外層所構成之部分採集作為發泡粒子的表層部(Brs：endo)並進行測定者，由於從測定試樣的發泡粒子之切出的關係，乃難以進行。因此，實際上(Brs：endo)的測定試樣，會使用到由含有該芯層的一部分之外層所構成之發泡粒子表層部，所以(Brs：endo)之值會接近(Brc：endo)之值。
本說明書中，發泡粒子全體的吸熱量(Br：endo)[J/g]、發泡粒子表層部的吸熱量(Brs：endo)[J/g]及該發泡粒子中心部的吸熱量(Brc：endo)[J/g]，為依據JIS K7122(1987年)所記載之熱流式示差掃描熱析法，在下列條件1所求取之測定值。
條件1 [測定試樣的調整] (發泡粒子全體的吸熱量測定試樣)
基本上不切斷發泡粒子來構成測定試樣。
(發泡粒子表層部的吸熱量測定試樣)
將含有發泡粒子的表面之表層部分進行切削處理並收集表層部分來構成測定試樣。切削處理時，從1個發泡粒子的表面全面，採集切削處理前之發泡粒子的粒子重量之1/6～1/4重量的測定試樣。具體而言，使用切割刀、切片機等將表層部分進行切削處理，收集該表層部分來提供於測定。惟此時須留意之處，在於必須切除1個發泡粒子的該表層部分全面，且從1個發泡粒子所切除之該表層部分的重量，成為切削處理前之發泡粒子的粒子重量之1/6～1/4的範圍內。
(發泡粒子中心部的吸熱量測定試樣)
將發泡粒子的表面全面切削去除，並採集切削處理前之發泡粒子的粒子重量的1/5～1/3重量之發泡粒子殘餘部作為測定試樣。具體而言，以切出不含發泡粒子的表面之內部的發泡層者為目的，使用切割刀等進行切削處理，並將該發泡粒子中心部提供於測定。惟此時須留意之處，在於必須切除1個發泡粒子的表面全面，且儘可能以具有與發泡粒子的中心為相同中心之方式，在切削處理前之發泡粒子的粒子重量的1/5～1/3之範圍內切出發泡粒子中心部。此時所切出之測定試樣，儘可能與切削處理前之發泡粒子的形狀具有相似關係。
[吸熱量的測定]
各吸熱量，(Br：endo)、(Brs：endo)、或(Brc：endo)的測定值，係依據JIS K7122(1987年)所記載之熱流式示差掃描熱析法，將聚乳酸系樹脂發泡粒子、從該發泡粒子的表層部所採集之測定試樣或從該發泡粒子的中心部所採集之測定試樣1～4mg，加熱至較熔解峰值結束溫度更高30℃之溫度使其熔融，於該溫度保持10分鐘後，以冷卻速度2℃/min冷卻至110℃，並於該溫度保持120分鐘後，以冷卻速度2℃/min冷卻至40℃，經過此熱處理後，再次以加熱速度2℃/min加熱至較熔解峰值結束時更高30℃之溫度使其熔融，並根據此時所得之DSC曲線(以下亦稱為第2次DSC曲線)而求取之值。於(Brs：endo)、(Brc：endo)的測定試樣採集時，當從1個發泡粒子所得之測定試樣未滿1～4mg時，必須對複數個發泡粒子進行上述測定試樣採集操作以將測定試樣調整於1～4mg之範圍內。此外，(Br：endo)的測定試樣採集時，當1粒發泡粒子的重量超過4mg時，必須將發泡粒子等分成2等分般之同樣形狀，以將測定試樣調整於1～4mg之範圍內。
因此，本發明中，前述(Br：endo)、(Brs：endo)、及(Brc：endo)係對以下列方式採集之試樣進行測定並予以定義。
(a)將隨機選取之1個發泡粒子的表面部分進行切削收集而得第1試驗試樣。該切削收集係去除發泡粒子之外周表面的全部，並以使第1試驗試樣的重量成為切削前之發泡粒子的重量之1/6～1/4之方式來進行；
(b)當所收集之第1試驗試樣的重量未達1mg時，係對隨機選取之1個以上的其他發泡粒子重複進行上述(a)的步驟直至得到合計1～4mg的第1試驗試樣為止；
(c)將隨機選取之其他發泡粒子的表面部分切除而殘留第2試驗試樣。該切除係切削發泡粒子之外周表面的全部，並以使第2試驗試樣的重量成為切削前之發泡粒子的重量之1/5～1/3之方式來進行；
(d)當所得之第2試驗試樣的重量未達1mg時，係對隨機選取之1個以上的其他發泡粒子重複進行上述(c)的步驟直至得到合計1～4mg的第2試驗試樣為止；
(e)更隨機選取1個發泡粒子而得第3試驗試樣；
(f)對各個第1試驗試樣1～4mg、第2試驗試樣1～4mg、第3試驗試樣1～4mg，依據JIS K7122(1987年)進行下列熱流式示差掃描熱析，亦即加熱至較熔解峰值結束溫度更高30℃之溫度使其熔融，於該溫度保持10分鐘後，以冷卻速度2℃/min冷卻至110℃，並於該溫度保持120分鐘後，以冷卻速度2℃/min冷卻至40℃，經過此熱處理後，再次以加熱速度2℃/min加熱至較熔解峰值結束時更高30℃之溫度使其熔融，來求取DSC曲線；以及(g)(Brs：endo)為第1試驗試樣的DSC曲線之吸熱峰值的熱量，(Brc：endo)為第2試驗試樣的DSC曲線之吸熱峰值的熱量，(Br：endo)為第3試驗試樣的DSC曲線之吸熱峰值的熱量。
吸熱量(Br：endo)，如第1圖所示，係以吸熱峰值從第2次DSC曲線的吸熱峰值之低溫側的基線遠離之點為點a，以吸熱峰值往高溫側的基線返回之點為點b，並從顯示出由連結點a與點b之直線與DSC曲線所包圍之吸熱量之部分的面積中所求取之值。此外，係以使基線儘可能成為直線之方式來調節裝置，惟不論如何基線仍如第2圖所示般呈彎曲時，係進行將吸熱峰值之低溫側的彎曲基線維持在該曲線的彎曲狀態並往高溫側延長之製圖，並以吸熱峰值從該彎曲之低溫側的基線遠離之點為點a，並且進行將吸熱峰值之高溫側的彎曲基線維持在該曲線的彎曲狀態並往低溫側延長之製圖，並以吸熱峰值往該彎曲之高溫側的基線返回之點為點b。此外，吸熱量(Brs：endo)、吸熱量(Brc：endo)，與(Br：endo)相同，亦從第2次DSC曲線來決定基線，並從顯示出由連結點a與點b之直線與DSC曲線所包圍之吸熱量之部分的面積中求取。
上述吸熱量(Br：endo)、(Brs：endo)、或(Brc：endo)的測定中，採用110℃下保持120分鐘、以及2℃/min的冷卻速度及2℃/min的加熱速度作為測定試樣之DSC曲線的測定條件之理由，是以在使由聚乳酸系樹脂所構成之測定試樣的結晶化極力進行之狀態下求取吸熱量(Br：endo)、(Brs：endo)、或(Brc：endo)者為目的而選擇之故。
本發明之聚乳酸系樹脂發泡粒子，藉由使發泡粒子全體具有特定的吸熱量(Br：endo)，可藉由熱處理後之發泡粒子的模內成形、或是發泡粒子的模內成形後之發泡粒子成形體的熱處理，而得到機械強度或高溫時的壓縮強度佳之發泡粒子成形體。再者，該發泡粒子，即使如前述般發泡粒子全體滿足特定的吸熱量(Br：endo)條件，但藉由使發泡粒子表層部的吸熱量(Brs：endo)較發泡粒子中心部的吸熱量(Brc：endo)更低，可使發泡粒子不受熱履歷的影響，將發泡粒子表面的軟化溫度保持較低，而成為模內成形時的熔著性佳之發泡粒子。
本發明之聚乳酸系樹脂發泡粒子中，藉由熱流式示差掃描熱析法在下列條件2所求取之熱處理前之發泡粒子中心部的吸熱量(Bfc：endo)[J/g]與放熱量(Bfc：exo)[J/g]，較佳係滿足下列式(3)。
40>[(Bfc：endo)-(Bfc：exo)]>10‧‧‧(3)
條件2 [測定試樣的調整] (發泡粒子中心部的吸熱量及放熱量測定試樣)
與前述條件1之發泡粒子中心部的吸熱量測定試樣的調整方法相同，將發泡粒子的表面全面切削去除，並採集切削處理前之發泡粒子的粒子重量的1/5～1/3重量之發泡粒子殘餘部作為測定試樣。
[吸熱量及放熱量的測定]
吸熱量(Bfc：endo)及放熱量(Bfc：exo)的測定，係依據JIS K7122(1987年)所記載之熱流式示差掃描熱析法，將從發泡粒子的中心部所採集之測定試樣1～4mg，以加熱速度2℃/min從23℃加熱至較熔解峰值結束時更高30℃之溫度使其熔融，並根據此時所得之DSC曲線(以下亦稱為第1次DSC曲線)而求取之值。當從1個發泡粒子所得之測定試樣未滿1～4mg時，必須對複數個發泡粒子進行上述測定試樣採集操作以將測定試樣調整於1～4mg之範圍內。
因此，本發明中，前述(Bfc：endo)、(Bfc：exo)係以下列方式進行測定並予以定義。
(h)將隨機選取之1個發泡粒子的表面部分切除而殘留第4試驗試樣。該切除係切削發泡粒子之外周表面的全部，並以使第4試驗試樣的重量成為切除前之發泡粒子的重量之1/5～1/3之方式來進行；
(i)當所得之第4試驗試樣的重量未達1mg時，係對隨機選取之1個以上的其他發泡粒子重複進行上述(h)的步驟直至得到合計1～4mg的第4試驗試樣為止；
(j)對第4試驗試樣1～4mg，依據JIS K7122(1987年)進行下列熱流式示差掃描熱析，亦即將第4試驗試樣以加熱速度2℃/min從23℃加熱至較熔解峰值結束時更高30℃之溫度，來求取DSC曲線；以及
(k)(Bfc：endo)及(Bfc：exo)分別為第4試驗試樣的DSC曲線之吸熱峰值與放熱峰值的熱量。
上述式(3)中的差[(Bfc：endo)-(Bfc：exo)]，係表示進行熱流式示差掃描熱析時發泡粒子中心部已具有之結晶化部分、及該測定時的升溫過程中發泡粒子中心部進行結晶化之部分，於熔解時所吸收之能量的吸熱量(Bfc：endo)，與熱流式示差掃描熱析的升溫過程中因發泡粒子中心部進行結晶化所釋出之能量的放熱量(Bfc：exo)之差，該差愈小，意味著熱流式示差掃描熱析前，發泡粒子中心部愈未進行結晶化，該差愈大，意味著愈接近吸熱量(Bfc：endo)之值，表示發泡粒子中心部的結晶化於該測定前即已進行者。差 [(Bfc：endo)-(Bfc：exo)]，就發泡粒子之模內成形時的良好二次發泡性、與擴大模內成形時可得良好的發泡粒子成形體之成形溫度範圍之觀點來看，較佳係位於上述範圍內。再者，就二次發泡性之觀點來看，較佳為35J/g以下，特佳為30J/g以下。
另一方面，就模內成形時之溫度調整的容易性、與模內發泡成形體的防收縮性之觀點來看，差[(Bfc：endo)-(Bfc：exo)]更佳為15J/g以上，特佳為20J/g以上。
本發明之發泡粒子中，吸熱量(Bfc：endo)較佳為30～70J/g。該吸熱量(Bfc：endo)愈大，構成發泡粒子之聚乳酸系樹脂愈可藉由熱處理來提高結晶化度，發泡粒子成形體最終可調整為機械強度高者。另一方面，該吸熱量(Bfc：endo)過小時，最終發泡粒子成形體的機械強度，尤其高溫時的機械強度會有不足之疑慮。從該觀點來看，(Bfc：endo)更佳為35J/g以上。此外，(Bfc：endo)的上限大致為70J/g，更進一步為60J/g。
此外，放熱量(Bfc：exo)，在差[(Bfc：endo)-(Bfc：exo)]與吸熱量(Bfc：endo)之調整的關係下，為5～30J/g，更進一步為10～25J/g者，就發泡粒子的優異二次發泡性或成形性之觀點來看為較佳。該放熱量(Bfc：exo)愈大，意味著由結晶性的聚乳酸系樹脂所構成之發泡粒子中心部的結晶化於熱流式示差掃描熱析前未進行。
本說明書中，發泡粒子的放熱量(Bfc：exo)及吸熱量(Bfc：endo)，如前述般，為藉由依據JIS K7122(1987年)所記載之熱流式示差掃描熱析法(條件2)所求取之值，放熱量(Bfc：exo)及吸熱量(Bfc：endo)的測定，係以下列基準來進行。
發泡粒子的放熱量(Bfc：exo)，係以放熱峰值從第1次DSC曲線的放熱峰值之低溫側的基線遠離之點為點c，以放熱峰值往高溫側的基線返回之點為點d，並從顯示出由連結點c與點d之直線與DSC曲線所包圍之放熱量之部分的面積中所求取之值。此外，發泡粒子的吸熱量(Bfc：endo)，係以吸熱峰值從第1次DSC曲線的吸熱峰值之低溫側的基線遠離之點為點e，以吸熱峰值往高溫側的基線返回之點為點f，並從顯示出由連結點e與點f之直線與DSC曲線所包圍之吸熱量之部分的面積中所求取之值。惟以使第1次DSC曲線中的基線儘可能成為直線之方式來調節裝置。此外，不論如何基線仍呈彎曲時，係進行將放熱峰值之低溫側的彎曲基線維持在該曲線的彎曲狀態並往高溫側延長之製圖，並以放熱峰值從該彎曲之低溫側的基線遠離之點為點c，並且進行將放熱峰值之高溫側的彎曲基線維持在該曲線的彎曲狀態並往低溫側延長之製圖，並以放熱峰值往該彎曲之高溫側的基線返回之點為點d。再者，進行將吸熱峰值之低溫側的彎曲基線維持在該曲線的彎曲狀態並往高溫側延長之製圖，並以吸熱峰值從該彎曲之低溫側的基線遠離之點為點e，並且進行將吸熱峰值之高溫側的彎曲基線維持在該曲線的彎曲狀態並往低溫側延長之製圖，並以吸熱峰值往該彎曲之高溫側的基線返回之點為點f。
例如為第3圖所示之情形時，從顯示出上述方式所決定之由連結點c與點d之直線與DSC曲線所包圍之放熱量之部分的面積中，求取發泡粒子的放熱量(Bfc：exo)，並且從顯示出上述方式所決定之由連結點e與點f之直線與DSC曲線所包圍之吸熱量之部分的面積中，求取發泡粒子的吸熱量(Bfc：endo)。此外，為第4圖所示之情形時，如上述般由於難以決定點d與點e，故藉由將上述方式所決定之連結點c與點f之直線與DSC曲線之交叉點設定為點d(點e)，來求取發泡粒子的放熱量(Bfc：exo)及吸熱量(Bfc：endo)。此外，如第5圖所示，在吸熱峰值的低溫側產生較小的放熱峰值時，發泡粒子的放熱量(Bfc：exo)，係從第5圖中之第1放熱峰值的面積A與第2放熱峰值的面積B之和來求取。亦即，該面積A，係以放熱峰值從第1放熱峰值之低溫側的基線遠離之點為點c，以第1放熱峰值往高溫側的基線返回之點為點d，並設為顯示出由連結點c與點d之直線與DSC曲線所包圍之放熱量之部分的面積A。此外，該面積B，係以第2放熱峰值從第2放熱峰值之低溫側的基線遠離之點為點g，以吸熱峰值往高溫側的基線返回之點為點f，將連結點g與點f之直線與DSC曲線之交叉點設定為點e，並設為顯示出由連結點g與點e之直線與DSC曲線所包圍之放熱量之部分的面積B。另一方面，第5圖中，發泡粒子的吸熱量(Bfc：endo)，係設為從顯示出由連結點e與點f之直線與DSC曲線所包圍之吸熱量之部分的面積所求取之值。
上述放熱量(Bfc：exo)及吸熱量(Bfc：endo)的測定中，採用2℃/min的加熱速度作為DSC曲線的測定條件之理由，乃根據下列本發明者的發現，亦即當儘可能地將放熱峰值與吸熱峰值分離，並藉由熱流式示差掃描熱析法來求取正確的吸熱量(Bfc：endo)及[(Bfc：endo)-(Bfc：exo)]時，2℃/min的加熱速度較適合。
滿足前述式(1)及式(2)以及式(3)之聚乳酸系樹脂發泡粒子，可藉由製造出下列發泡粒子而得，該發泡粒子是由：由聚乳酸系樹脂所構成之芯層、以及由其他聚乳酸系樹脂所構成之覆蓋該芯層之外層者。惟本發明之發泡粒子中，該外層不需覆蓋芯層全體，只要是滿足前述式(1)及式(2)之發泡粒子，則構成芯層之樹脂亦可為暴露於發泡粒子表面之部分。
第6圖係顯示具有芯層1與外層2之發泡粒子中之前述發泡粒子表層部3與發泡粒子中心部4的關係之一例。
第6圖中，1表示芯層(以內側的實線所包圍之內側部分)，2為外層(以外側的實線與內側的實線所包圍之部分)，3為發泡粒子表層部(以外側的實線與外側的虛線所包圍之部分)，4為發泡粒子中心部(內側的虛線所包圍之內側部分)。
構成該外層之聚乳酸系樹脂的軟化點(B)[℃]，較構成該芯層之聚乳酸系樹脂的軟化點(A)[℃]更低，且該軟化點(A)與該軟化點(B)之差[(A)-(B)]，較佳係超過0℃且為105℃以下，該差尤佳為15～105℃，更佳為20～105℃。該差未於前述範圍內之發泡粒子，可藉由共擠壓法等之後述方法得到構成外層與芯層並顯示出軟化點(B)與軟化點(A)之聚乳酸系樹脂，藉由該方法，可有效率地得到滿足前述式(1)及式(2)以及式(3)之發泡粒子，如此製得之發泡粒子，係成為更加穩定且於模內成形時顯現出較佳的熱熔著性之發泡粒子。
構成外層之聚乳酸系樹脂的軟化點(B)，就發泡粒子的處理性以及所得之發泡粒子成形體於高溫時的機械強度之觀點來看，較佳者，與構成芯層之聚乳酸系樹脂的軟化點(A)之關係位於上述範圍內，並且為50℃以上，更佳為55℃以上，特佳為65℃以上。
本說明書中所謂軟化點，為根據JIS K7206(1999年)並藉由A50法所測得之維氏軟化溫度。測定試驗片，係使用真空烤爐將聚乳酸系樹脂充分地乾燥後，在200℃、20MPa的條件下加壓，並因應必要進行空氣抽取操作以使氣泡不會混入，而製作出縱20mm×橫20mm×厚4mm的試驗片，然後在80℃的烤爐內將該試驗片進行24小時的退火處理後用於測定。測定裝置係使用上島製作所股份有限公司製的「HDT/VSPT試驗裝置MODEL TM-4123」等。
本發明之由芯層與外層所構成之發泡粒子中，形成芯層之樹脂與形成外層之樹脂的重量比，較佳為99.9：0.1～80：20，尤佳為99.7：0.3～90：10，更佳為99.5：0.5～92：8。當發泡粒子之形成外層之樹脂的重量比過小時，發泡粒子外層部分的厚度過薄，使發泡粒子於模內成形時的熔著性改善效果降低，發泡粒子間的熔著容易變得不足。此外，製造樹脂粒子時會有產生生產性上的問題之疑慮。另一方面，當形成外層之樹脂的重量比過大時，形成外層之樹脂會產生必要程度以上的發泡，使發泡粒子於模內成形時的熔著性有降低之疑慮。再者，發泡粒子成形體的機械物性有容易降低之疑慮。本發明中，並不一定須排出形成外層之樹脂產生發泡的情形。
因此，藉由使發泡粒子之形成芯層之樹脂與形成外層之樹脂的重量比位於上述範圍內，可增強發泡粒子間的熔著強度，故所得之發泡粒子成形體的機械物性佳，此外，藉由提高有利於提升發泡粒子的物性之芯層的比率，可使機械物性更佳。
發泡粒子中，形成芯層之樹脂與形成外層之樹脂的重量比之調整，可藉由調整後述聚乳酸系樹脂粒子(以下亦稱為樹脂粒子)之形成芯層之樹脂與形成外層之樹脂的重量比來進行。
本發明中，添加於構成發泡粒子之聚乳酸系樹脂的前述末端封鎖劑，較佳係至少添加於芯層，尤佳添加於芯層與外層兩者。藉由對構成至少芯層，較佳為芯層與外層兩者之聚乳酸系樹脂進行末端封鎖處理，可抑制該樹脂於發泡粒子的製造時之水解，而穩定地製造發泡粒子。再者，亦可抑制發泡粒子成形體製造時的水解，有益於發泡粒子成形體的穩定生產，且在用作為製品時可承受高溫多濕下的使用等，可令人期待耐久性的提升。
關於發泡粒子外層的厚度，就外層不易產生氣泡、以及提升發泡粒子成形體的機械物性之方面來看，厚度愈薄者為佳。惟外層過薄時，會令人擔心發泡粒子彼此的熔著性改善效果，但在下列厚度範圍內時，可顯現出充分的熔著性改善效果。亦即，發泡粒子外層的平均厚度較佳為0.1～20μm，更佳為0.2～10μm，特佳為0.3～5μm。將發泡粒子外層的平均厚度調整為前述範圍內時，只需調整處在樹脂粒子階段時之外層與芯層的重量比來調整樹脂粒子外層的平均厚度即可。樹脂粒子外層的平均厚度，係因樹脂粒子的重量、發泡倍率等而有不同，但較佳為2～100μm，更佳為3～70μm，特佳為5～50μm。
前述發泡粒子外層的平均厚度係以下列方式測定出。將發泡粒子分成大致為二等分，從該擴大剖面照片中，求取該剖面之上下左右4處的外層厚度，以該平均值作為1個發泡粒子的外層厚度。對10個發泡粒子進行該操作，以將各發泡粒子的外層厚度進行加總平均後之值，作為發泡粒子之外層的平均厚度。樹脂粒子外層的平均厚度，亦以同樣方法來測定。當外層部分地形成於芯層的周圍時，可能有無法測定上述4處的外層厚度之情形，此時係求取可隨機測定出之4處的外層厚度，並以該平均值作為1個發泡粒子或樹脂粒子的外層厚度。此外，當發泡粒子的外層厚度不易測得時，較佳係預先將著色劑添加於構成外層之樹脂來製造出樹脂粒子。
本發明之發泡粒子的表觀密度，就輕量性、模內成形性、及機械物性佳之觀點來看，較佳為25～400g/L，尤佳為40～200g/L。當表觀密度過小時，模內成形後的收縮率有增大之疑慮，表觀密度過大時，表觀密度的變動度容易增大，於模內加熱成形時，導致發泡粒子的膨脹性、熔著性、表觀密度產生變動，而有所得之發泡粒子成形體的物性降低之疑慮。
本說明書中，發泡粒子的表觀密度係以下列方式測定出。
在大氣壓下、相對濕度50%、23℃條件之恆溫室內，將發泡粒子放置10天。接著在同一恆溫室內，測定出放置10天後之大約500ml的發泡粒子群的重量W1(g)，使用金網等器具，將測定重量後的發泡粒子群浸入於裝有溫度23℃的水之量筒中。接著測定出從扣除金網等器具的體積後之水位上升份所讀取之發泡粒子群的容積V1(L)，並以容積V1除上放入於量筒之發泡粒子群的重量W1來進行除算(W1/V1)，可求取表觀密度。
此外，本發明之聚乳酸系樹脂發泡粒子的平均氣泡徑，就更進一步提升模內成形性、及所得之發泡粒子成形體的外觀之觀點來看，較佳為30～500μm，尤佳為50～250μm。
發泡粒子的平均氣泡徑係以下列方式測定出。
可根據以顯微鏡來拍攝將發泡粒子分成大致為二等分之切斷面所得之擴大照片，以下列方式求取。在發泡粒子的切斷面擴大照片中，從發泡粒子的一方表面涵蓋另一方表面，劃出通過氣泡切斷面的大致中心之4條線。該線，係以形成從氣泡切斷面的大致中心往切斷粒子表面等間隔地朝8個方向延伸之輻射狀直線之方式所劃出。接著求取與前述4條線交會之氣泡數的總數N(個)。求取4條線之各線長度的總和L(μm)，並將以總和N除上總和L之值(L/N)作為發泡粒子的1個平均氣泡徑。對10個發泡粒子進行該操作，以將各發泡粒子的平均氣泡徑進行加總平均後之值，作為發泡粒子的平均氣泡徑。
此外，本發明之發泡粒子的獨立氣泡率，較佳為80%以上，尤佳為85%以上，更佳為90%以上。獨立氣泡率過小時，發泡粒子的二次發泡性惡化，並且所得之發泡粒子成形體的機械物性亦容易惡化。本發明中，構成發泡粒子的基材樹脂之聚乳酸系樹脂，如前述般，其至少構成芯層之聚乳酸系樹脂的分子鏈末端被封鎖，此就得到上述發泡粒子的獨立氣泡率高者為較佳。
發泡粒子的獨立氣泡率係以下列方式測定出。
在大氣壓下、相對濕度50%、23℃條件之恆溫室內，將發泡粒子放置10天進行熟化。接著在同一恆溫室內，以總體體積約20cm3 之熟化後的發泡粒子作為測定用樣本，並如下所述般藉由水浸沒法來正確地測定表觀體積Va。將測定表觀體積Va後之測定用樣本充分乾燥後，依據ASTM-D2856-70所記載之步驟C，藉由Toshiba Beckman股份有限公司製的空氣比較型比重計930所測定之測定用樣本的真正體積Vx。根據此等體積Va及Vx，藉由下列式(4)計算獨立氣泡率，並將N=5的平均值設為發泡粒子的獨立氣泡率。
獨立氣泡率(%)=(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)‧‧‧(4)
Vx：以上述方法所測定之發泡粒子的真正體積，亦即構成發泡粒子之樹脂的容積與發泡粒子內之獨立氣泡部分的氣泡全容積之和(cm3 )
Va：將發泡粒子浸入於裝有水之量筒內，並從水位上升份所測定之發泡粒子的表觀體積(cm3 )
W：發泡粒子測定用樣本的重量(g)
ρ：構成發泡粒子之樹脂的密度(g/cm3 )
藉由使用本發明之發泡粒子來進行模內成形，可得聚乳酸系樹脂發泡粒子成形體。該形狀並無特別限制，可製得板狀、柱狀、容器狀、塊狀，或是更複雜的三維形狀，特別是厚度較厚者亦可得。
該發泡粒子成形體係由前述特定的發泡粒子所構成，藉此，發泡粒子彼此的熔著性佳，並且可藉由對構成發泡粒子之聚乳酸系樹脂進行熱處理，可得到剛性、高溫時的壓縮強度、尺寸安定性等之耐熱性佳的發泡粒子成形體。
前述方式所得之發泡粒子成形體的總體密度，就輕量且機械物性佳之觀點來看，較佳為15～300g/L，尤佳為25～180g/L。
該發泡粒子成形體的獨立氣泡率，較佳為60%以上，尤佳為70%以上，更佳為80%以上。該獨立氣泡率過低時，發泡粒子成形體的壓縮強度等機械物性有降低之疑慮。
發泡粒子成形體之獨立氣泡率的測定，除了從發泡粒子成形體中央部切出25×25×30mm的樣本(表層均切除)並作為測定用樣本之外，其他可與前述發泡粒子之獨立氣泡率的測定相同來求取。
發泡粒子成形體，其發泡粒子彼此的熔著性佳，該熔著率較佳為50%以上，更佳為60%以上，特佳為80%以上。熔著率高之發泡粒子成形體，其機械物性，特別是彎曲強度佳。
該熔著率，係意味著使發泡粒子成形體斷裂時，根據斷裂面的發泡粒子個數所得之材料破壞率，未熔著之部分不會破壞材料，而在發泡粒子的界面產生剝離。
以下說明本發明之聚乳酸系樹脂發泡粒子的製造方法。
本發明之發泡粒子的製造方法，可列舉出擠壓發泡方法、氣體含浸預備發泡方法、分散媒體釋出發泡方法、或以此等方法或原理為基礎之其他發泡方法。
擠壓發泡方法，為例如在擠壓機內將聚乳酸系樹脂進行熔融捏揉，並將物理發泡劑壓入於擠壓機內進行捏揉而得發泡性熔融樹脂，從多孔壓模中將該發泡性熔融樹脂擠壓出，將藉此得到之束狀發泡體切斷，而製造出發泡粒子之方法。該方法中，樹脂粒子製造步驟、發泡劑含浸步驟、發泡步驟，係使用一台擠壓裝置並作為一項步驟來進行。該方法可參照日本特開2007-100025號公報或日本國際公開公報WO2008/123367等。當藉由擠壓發泡方法來得到本發明之發泡粒子時，可藉由共擠壓發泡方法來得到滿足本發明之發泡粒子之表層部與中心部的構成要件。
氣體含浸預備發泡方法，為例如在擠壓機內將聚乳酸系樹脂進行熔融捏揉後，擠壓成束狀並進行切斷而製作樹脂粒子，將該樹脂粒子充填於耐壓密閉容器內，並將物理發泡劑壓入於上述耐壓容器內，藉此使發泡劑含浸於樹脂粒子來製作出發泡性樹脂粒子，將該發泡性樹脂粒子投入於預備發泡機，以水蒸氣、熱風或此等的混合物等加熱媒體進行加熱，藉此使發泡性樹脂粒子發泡而得發泡粒子之方法。上述樹脂粒子的製作中，可適當地選擇束切割法、水下切割法等。此外，在藉由物理發泡劑壓入於上述耐壓容器內而藉此使發泡劑含浸於樹脂粒子之步驟中，可適當地選擇液相含浸法或氣相含浸法。氣體含浸預備發泡方法中，樹脂粒子製造步驟、發泡劑含浸步驟、發泡步驟係作為各自不同的步驟來進行。該方法可參照日本特開2000-136261號公報、日本特開2006-282750號公報等。當藉由氣體含浸預備發泡方法來得到本發明之發泡粒子時，可藉由後述共擠壓成形法來製作出由外層與芯層所構成之樹脂粒子，並從該樹脂粒子得到滿足本發明之表層部與中心部的構成要件之發泡粒子。
分散媒體釋出發泡方法，為例如在擠壓機內將聚乳酸系樹脂進行熔融捏揉後，擠壓成束狀並進行切斷而製造樹脂粒子，並在密閉容器中將該樹脂粒子分散於水性媒體中，進行加熱並含浸物理發泡劑而形成發泡性樹脂粒子，在發泡適性溫度下，將該發泡性樹脂粒子與水性媒體一同從密閉容器中釋出而製造出發泡粒子之方法。該方法中，樹脂粒子製造步驟、發泡劑含浸步驟、發泡步驟雖可作為各自不同的步驟來進行，但通常發泡劑含浸步驟與發泡步驟作為一項步驟來進行。以下係以分散媒體釋出發泡方法為中心，詳細說明聚乳酸系樹脂發泡粒子的製造方法。
樹脂粒子製造步驟中，樹脂粒子，可於基材樹脂中調配必要的添加劑等，並藉由束切割法、水下切割法進行擠壓成形而粒化來製造出。惟本發明中，由於要求滿足前述式(1)及式(2)，故較佳為製造出由外層與芯層所構成之樹脂粒子。
該由芯層與外層所構成之樹脂粒子，例如可應用日本特公昭41-16125號公報、日本特公昭43-23858號公報、日本特公昭44-29522號公報、日本特開昭60-185816號公報等所記載之共擠壓成形法技術來製造出。
共擠壓法中，一般是使用芯層形成用擠壓機及外層形成用擠壓機連結於共擠壓模之裝置。將聚乳酸系樹脂以及因應必要之添加劑供給至芯層形成用擠壓機並進行熔融捏揉，並且將其他聚乳酸系樹脂以及因應必要之添加劑供給至外層形成用擠壓機並進行熔融捏揉。於前述壓模內使各熔融捏揉物合流，並從裝設於擠壓機前端的壓模出口之管口的細孔中，擠壓出多層構造的束狀擠壓物，而成為由圓柱狀的芯層與被覆芯層的側面之外層所構成之多層構造，藉由將該束狀擠壓物浸沒於水中來冷卻後，以使樹脂粒子的重量成為既定重量之方式藉由製粒機來切斷，而製造出多層構造的樹脂粒子。或者是在以使樹脂粒子的重量成為既定重量之方式，將多層構造的束狀擠壓物切斷後或切斷的同時進行冷卻來製造出樹脂粒子。
該樹脂粒子每1個的平均重量，較佳為0.05～10mg，尤佳為0.1～4mg。
該平均重量過輕時，樹脂粒子的製造變成特殊的製造方法。另一方面，該平均重量過重時，會有所得之發泡粒子的密度分布變大或是模內成形時的充填性惡化之疑慮。
該樹脂粒子的形狀，可採用圓柱狀、球狀、方柱狀、橢圓球狀、圓筒狀等。使該樹脂粒子發泡所得之發泡粒子，係成為大致對應於發泡前的樹脂粒子形狀。
如上述般以擠壓機將前述基材樹脂進行熔融捏揉並擠壓成束狀而得樹脂粒子之步驟中，較佳預先將基材樹脂的構成成分之聚乳酸系樹脂進行乾燥。如此可抑制因聚乳酸系樹脂的水解所造成之劣化。此外，為了抑制因聚乳酸系樹脂的水解所造成之劣化，亦可採用使用附有通氣口的擠壓機，進行真空吸引以從聚乳酸系樹脂去除水分之方法。藉由去除聚乳酸系樹脂的水分，可抑制樹脂粒子中產生氣泡，而提升擠壓製造時的安定性。
接著說明分散媒體釋出發泡方法中之發泡劑含浸步驟與發泡步驟。
分散媒體釋出發泡方法中，例如在耐壓容器內將前述樹脂粒子與分散媒體及物理發泡劑一同分散並加熱，或是在耐壓容器內將樹脂粒子與分散媒體一同分散並加熱，接著將物理發泡劑壓入於上述耐壓容器內，藉此使物理發泡劑含浸於樹脂粒子而構成發泡性樹脂粒子。接著在較耐壓容器內更低之壓力下，將該發泡性樹脂粒子與分散媒體一同釋出，藉此使發泡性樹脂粒子發泡而得發泡粒子。
此外，前述樹脂粒子中，可預先添加發泡輔助劑。該發泡輔助劑，例如可採用滑石、碳酸鈣、硼砂、硼酸鋅、氫氧化鋁、二氧化矽等無機物，或是聚四氟乙烯、聚乙烯蠟、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸環己烷二亞甲酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚矽氧烷、甲基丙烯酸甲酯系共聚物及交聯聚苯乙烯等高分子量體。
上述發泡輔助劑中，於本發明中較佳者為聚四氟乙烯、聚乙烯蠟、交聯聚苯乙烯等，更加為疏水性的聚四氟乙烯粉末。
將發泡輔助劑添加於基材樹脂時，雖可直接將發泡輔助劑捏揉於基材樹脂，但考量到分散性等，通常是製作發泡輔助劑的顆粒，並捏揉此顆粒與基材樹脂。
本發明之發泡粒子的表觀密度及氣泡徑，亦因發泡輔助劑的添加量而改變，故可期待此等的調整效果。通常，相對於基材樹脂的100重量份，較佳係添加發泡輔助劑0.001～5重量份，尤佳為添加0.005～3重量份，更佳為添加0.01～2重量份。
由於聚乳酸系樹脂容易水解，所以調配於基材樹脂之添加劑需極力避免親水性物質，較佳為選擇疏水性物質來添加。藉由採用疏水性發泡輔助劑作為發泡輔助劑，可一邊抑制因聚乳酸系樹脂的水解所造成之劣化，一邊得到發泡輔助劑的效果。
此時，可充分地抑制聚乳酸系樹脂的水解，並達到表觀密度的降低(發泡倍率的提高)及氣泡徑的均一化。
分散媒體釋出發泡方法中，如前述般，例如將樹脂粒子分散於在可加壓的密閉容器(例如熱壓器)中的水等之分散媒體，添加分散劑，將所需量的發泡劑壓入並予以加壓，在所需時間的加溫下攪拌使發泡劑含浸於聚乳酸系樹脂粒子後，在較容器內壓力更低壓之壓力區下釋出容器內容物使樹脂粒子發泡，而得發泡粒子。該釋出時，較佳係對容器內施加背壓來釋出。此外，在欲得到表觀密度特低(高發泡倍率)之發泡粒子，可使上述方法所得之發泡粒子，進行通常在大氣壓下所進行之熟化步驟，然後再次充填於可加壓的密閉容器，並藉由空氣等加壓氣體，例如在0.01～0.1MPa(G)的壓力下進行加壓處理，來進行提高發泡粒子內的壓力之操作後，於該發泡機內，使用熱風或蒸汽或是空氣與蒸汽之混合物等加熱媒體來加熱該發泡粒子，藉此可得到表觀密度更低之發泡粒子(以下將此步驟稱為二次發泡)。
與擠壓發泡法相比，可得表觀密度低之發泡粒子，就得到模內成形性佳且物性良好的發泡粒子之觀點來看，發泡粒子的製法，較佳為上述氣體含浸預備發泡方法或分散媒體釋出發泡方法，特佳為分散媒體釋出發泡方法。
使前述樹脂粒子分散之分散媒體，除了上述水以外，只要是不會溶解上述聚乳酸系樹脂粒子者均可使用。水以外的分散媒體例如可列舉出乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等。較佳為水。
此外，使樹脂粒子分散於分散媒體時，可因應必要將分散劑添加於分散媒體。
該分散劑可列舉出氧化鋁、磷酸鈣、焦磷酸鎂、氧化鈦、氧化鋅、鹼性碳酸鎂、鹼性碳酸鋅、碳酸鈣、高嶺土、雲母、及黏土等無機物質，或是聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、甲基纖維素等之水溶性高分子保護膠態劑。此外，亦可將十二烷基苯磺酸鈉、烷磺酸鈉等之陰離子性界面活性劑等添加於分散媒體作為分散輔助劑。
此等分散劑，樹脂粒子的每100重量份可使用0.05～3重量份，此等分散輔助劑，樹脂粒子的每100重量份可使用0.001～0.3重量份。
前述發泡劑，例如可單獨使用或併用2種以上之丁烷、戊烷、己烷等之烴，三氯氟甲烷、二氯氟甲烷、四氯二氟乙烷、二氯甲烷等之鹵化烴等的有機系物理發泡劑；或是二氧化碳、氮、空氣等之無機氣體，水等的無機系物理發泡劑。此等物理發泡劑中，較佳係使用以二氧化碳、氮、空氣等的無機系物理發泡劑為主成分之物理發泡劑。尤佳為二氧化碳。
所謂以無機系物理發泡劑為主成分，係意味著全體物理發泡劑100莫耳%中含有無機系物理發泡劑50莫耳%以上，較佳為70莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上。
前述物理發泡劑的添加量，可因應發泡劑的種類、添加劑等的調配量、目的之發泡粒子的表觀密度等來適當地調整。例如，無機系物理發泡劑，基材樹脂的每100重量份大致可使用0.1～30重量份，較佳為0.5～15重量份，更佳為1～10重量份。
接著說明使用本發明之發泡粒子來製造發泡粒子成形體之製造方法。該發泡粒子成形體的製造中，可採用一般所知的模內成形方法。
例如可列舉出以往所知之使用發泡粒子成形模具之壓縮成形法、裂解成形法、加壓成形法、壓縮充填成形法、常壓充填成形法(例如參照日本特公昭46-38359號公報、日本特公昭51-22951號公報、日本特公平4-46217號公報、日本特公平6-22919號公報、日本特公平6-49795號公報)等。
一般較佳地進行之模內成形法，可列舉出下列批次式模內成形法，其係將發泡粒子充填於可進行加熱及冷卻且可開閉密閉之以往所知之熱可塑性樹脂發泡粒子模內成形用模具的模穴內，供給飽和蒸汽壓為0.01～0.25MPa(G)，較佳為0.01～0.20MPa(G)的水蒸氣，於模具內加熱發泡粒子彼此，藉此使發泡粒子膨脹並熔著，接著將所得之發泡粒子成形體冷卻，並從模穴內取出；或是後述的連續模內成形法等。
前述水蒸氣的供給方法，可採用適當地組合單方加熱、反向單方加熱、主加熱等加熱方法之以往所知的方法。特佳為依照預備加熱、單方加熱、反向單方加熱、主加熱之順序加熱發泡粒子之方法。
此外，前述發泡粒子成形體可藉由下列連續模內成形法(例如參照日本特開平9-104026號公報、日本特開平9-104027號公報、日本特開平10-180888號公報)製造出，其係將發泡粒子連續地供給至藉由沿著通路內的上下方連續地移動之皮帶所構成之模內，在通過水蒸氣加熱區域時，供給飽和蒸汽壓為0.01～0.25MPa(G)的水蒸氣使發泡粒子膨脹並熔著，接著通過冷卻區域來冷卻，然後從通路內取出所得之發泡粒子成形體，並依序切斷為適當長度。
在前述模內成形之前，先將以前述方法所得之發泡粒子充填於可加壓的密閉容器，藉由空氣等加壓氣體進行加壓處理，來進行提高發泡粒子內的壓力之操作，並將發泡粒子內的壓力調整為0.01～0.15MPa(G)後，從該容器內取出該發泡粒子並進行模內成形，藉此可進一步提升發泡粒子的模內成形性。
[實施例]
接著藉由實施例來更詳細說明實施例。
實施例1～4、實施例6～9、比較例2、3
係使用在內徑65mm之芯層形成用擠壓機及內徑30mm之外層形成用擠壓機的出口側裝設有多層束形成用的共擠壓模之擠壓機。
以第1表所示之比率，將用以形成第1表所示之芯層及外層之聚乳酸系樹脂，分別供給至芯層形成用擠壓機及外層形成用擠壓機的各擠壓機，並進行熔融捏揉。將該熔融捏揉物導入於前述共擠壓模並於壓模內合流，從安裝於擠壓機前端之管口的細孔中，共擠壓出在芯層的側面形成有外層之多層束，將共擠壓出的多層束進行水冷，並藉由製粒機切斷為重量大致2mg，進行乾燥而得多層樹脂粒子。
以使含量成為1000重量ppm之方式，以顆粒將聚四氟乙烯粉末(商品名稱：TFW-1000、Seishin Enterprise公司製)作為氣泡調整劑而供給至芯層的聚乳酸系樹脂。此外，以使含量成為100ppm之方式，以顆粒將酞菁綠系顏料添加至外層的聚乳酸系樹脂。
接著使用前述樹脂粒子來製作聚乳酸系樹脂發泡粒子。
首先，將以前述方式製得之樹脂粒子1kg，與作為分散媒體之水3L一同投入於具備攪拌機之5L的密閉容器內，且更於分散媒體中，添加氧化鋁0.1重量份作為分散劑、以及有效成分量計為0.01重量份的界面活性劑(商品名稱：NeogenS-20F、第一工業製藥公司製、烷基苯磺酸鈉)。接著在攪拌下，升溫至較第1表所示之發泡溫度更低5℃之溫度，並將作為發泡劑之二氧化碳壓入至密閉容器內直到較第1表所示之壓力更低0.2MPa(G)之壓力為止，並在該溫度下保持15分鐘。接著升溫至發泡溫度，並壓入二氧化碳直到第1表所示之壓力為止，在第1表所示之發泡溫度下保持15分鐘。然後一邊藉由二氧化碳施加背壓一邊將內容物釋放至大氣壓，而得第1表所示之表觀密度的聚乳酸系樹脂發泡粒子。分散劑、界面活性劑的添加量(重量份)為相對於聚乳酸系樹脂發泡粒子100重量份之量。
聚乳酸系樹脂發泡粒子的製造條件(密閉容器內的壓力、及發泡溫度)如第1表所示。
此外，對所得之發泡粒子的諸項物性進行測定之結果如第1表所示。
實施例5
使用實施例1中所得之發泡粒子，藉由空氣進行加壓處理來賦予內壓0.18MPa(G)後，藉由蒸汽與壓縮空氣之混合媒體進行加熱，藉此在發泡環境溫度58℃下進行兩段發泡，而得第1表所示之發泡粒子。
實施例10
使用實施例1中所得之多層樹脂粒子，以下列方式製作聚乳酸系樹脂發泡粒子。
首先將所得之多層樹脂粒子1kg，與作為分散媒體之水3L一同投入於具備攪拌機之5L的密閉容器內，且更於分散媒體中，添加有效成分量計為0.004重量份的界面活性劑(商品名稱：Neogen S-20F、第一工業製藥公司製、烷基苯磺酸鈉)。界面活性劑的添加量(重量份)為相對於聚乳酸系樹脂發泡粒子100重量份之量。
接著在攪拌下將溫度調整至30℃後，將作為發泡劑之二氧化碳壓入至密閉容器內直到成為第1表所示之壓力2.0MPa(G)為止，保持3小時並含浸二氧化碳。
接著將密閉容器內的壓力減壓至大氣壓後，取出樹脂粒子。所取出之樹脂粒子，藉由離心分離機來去除附著水分。
藉由空氣將所得之樹脂粒子之表面上的水分進一步去除，在從上述密閉容器取出經過10分鐘後，測定二氧化碳含浸量，為5.8重量份。
在溫度23℃、相對濕度50%的環境下，將前述含浸發泡劑的樹脂粒子靜置2小時30分鐘，使含浸於該樹脂粒子之碳酸氣體的一部分逸散。在結束該發泡劑逸散處理經過10分鐘後所測定之逸散處理後的發泡劑含浸量，為3.7重量份。將該發泡性樹脂粒子充填於附有壓力調整閥之密閉容器內後，於8秒間導入調整為95℃之蒸汽與壓縮空氣之混合媒體來進行加熱，藉此在環境溫度81℃下進行發泡，而得第1表所示之表觀密度的聚乳酸系樹脂發泡粒子。
此外，對所得之發泡粒子的諸項物性進行測定之結果如第1表所示。
比較例1
除了使用在內徑65mm之芯層形成用擠壓機的出口側裝設有束形成用壓模之擠壓機，來製作出單層的聚乳酸系樹脂發泡粒子之外，其他與實施例1相同而得聚乳酸系樹脂發泡粒子。
聚乳酸系樹脂發泡粒子的製造條件(密閉容器內的壓力、及發泡溫度)如第1表所示。
此外，對所得之發泡粒子的諸項物性進行測定之結果如第1表所示。
「表觀密度」
藉由前述方法來測定。
「獨立氣泡率」
藉由前述方法來測定。
「平均氣泡徑」
藉由前述方法來測定。
接著使用發泡粒子來製造發泡粒子成形體。
首先，將實施例、比較例中所得之發泡粒子充填於縱200mm×橫250mm×厚20mm及50mm(實施例1-2、2-2、及5-2)的平板成形模，藉由依據蒸汽加熱之加壓成形來進行模內成形而得板狀的發泡粒子成形體。加熱方法，是在將雙面之模的排放閥開放之狀態下，供給5秒間的蒸汽來進行預備加熱(排氣步驟)，然後在將固定側的排放閥開放之狀態下，從移動側供給5秒間的蒸汽，接著在將移動側的排放閥開放之狀態下，從固定側供給10秒間的蒸汽後，以第2表及第3表所示之成形加熱蒸汽壓力(蒸汽壓)進行加熱。
加熱結束後釋壓，進行水冷直到成形體的發泡力所形成之表面壓力降低至0.02MPa(G)後，將模開放並從模中取出成形體。所得之成形體，在40℃的烤爐內進行15小時的熟化後，接著在70℃的烤爐內進行15小時的熟化，然後緩慢冷卻至室溫。如此可得發泡粒子成形體。
對如此得到之發泡粒子成形體，評估下列各種物性，關於厚度20mm的成形體，該結果係顯示於第2表，關於厚度50mm的成形體，該結果顯示於第3表。
「外觀」
外觀評估，係藉由觀察發泡粒子成形體的表面，當表面上發泡粒子的二次發泡不良所造成之粒子間隙不顯著時評估為「○」，顯著時評估為「×」來進行。
「熔著性」
熔著性評估，係根據使發泡粒子成形體斷裂時的斷裂面上所暴露出之發泡粒子中，材料被破壞之發泡粒子的數目之比率(熔著率)來進行。具體而言，以切割刀在發泡粒子成形體的厚度方向上將發泡粒子成形體切入大約10mm的切口後，從切入部使發泡粒子成形體斷裂。接著測定斷裂面上所存在之發泡粒子的個數(n)與材料被破壞之發泡粒子的個數(b)，並以百分率表示(b)與(n)之比(b/n)並設為熔著率。熔著率之值如第2表及第3表所示。
「成形體的總體密度」
成形體的總體密度係以下列方式來測定。
從在溫度23℃、相對濕度50%的環境下放置24小時以上之發泡粒子成形體的外形尺寸中求取總體體積。接著精秤出該發泡粒子成形體的重量(g)。以總體體積除上發泡粒子成形體的重量並進行單位換算，藉此求取發泡粒子成形體的總體密度(g/L)。
「粒子內壓」
製作發泡粒子成形體時或是進行二次發泡時之發泡粒子的內壓，係使用即將充填於模內成形機或是即將投入於二次發泡機之發泡粒子的一部分(以下稱為發泡粒子群)，並以下列方式來測定。
將即將充填於加壓槽內的內壓被提高之模內成形機或是即將投入於二次發泡機之發泡粒子群，從加壓槽取出後，於60秒內將發泡粒子收納於貫穿設置有多數個發泡粒子無法通過但空氣可自由通過之大小的針孔之約70mm×100mm的袋中，移往氣溫23℃、相對濕度50%之大氣壓下的恆溫恆濕室。接著將裝入有發泡粒子群之袋子載置於恆溫恆濕室內的秤，並測量該重量。該重量的測定係在從加壓槽取出上述發泡粒子群120秒後進行。以此時的重量為Q(g)。然後將該裝入有發泡粒子群之袋子放置於同一恆溫恆濕室內10天。發泡粒子內的加壓空氣，由於隨時間經過穿透氣泡壁而往外部漏出，故發泡粒子群的重量會隨之減少，10天後達到平衡，所以重量實質上達到安定。因此，10天後再次於同一恆溫恆濕室內測定該裝入有發泡粒子群之袋子的量，以此時的重量為U(g)。將Q(g)與U(g)的差設為增加空氣量W(g)，並藉由下列式(5)來計算發泡粒子的內壓P(MPa)。該內壓P相當於計示壓。
P=(W÷M)×R×T÷V　‧‧‧(5)
惟上式中M為空氣的分子量，在此採用28.8(g/莫耳)的常數。R為氣體常數，在此採用0.0083(MPa‧L/(K‧mol))的常數。T為絕對溫度，由於採用23℃的環境氣，所以在此為296(K)的常數。V為從發泡粒子群的表觀體積減去基材樹脂於發泡粒子群中所佔的體積後之體積(L)。
發泡粒子群的表觀體積，係將熟化10天後從袋子取出之發泡粒子群的全體量，立即浸沒於在同一恆溫恆濕室內收納有23℃的水100cm3 之量筒內的水時之刻度上升量中，算出發泡粒子群的體積Y(cm3 )，並將此換算為公升(L)單位而藉此求取。基材樹脂於發泡粒子群中所佔的體積(L)，係以藉由熱壓將發泡粒子進行脫泡所得之樹脂的密度(g/cm3 )，除上上述發泡粒子群的重量(U(g)與上述貫穿設置有多數個針孔之袋子的重量Z(g)之差)，並進行單位換算而求取。此外，此時之發泡粒子群的表觀密度(g/cm3 )，係以體積Y(cm3 )除上上述發泡粒子群的重量(U(g)與Z(g)之差)而藉此求取。
以上的測定中，係使用上述發泡粒子群的重量(U(g)與Z(g)之差)成為0.5000~10.0000g，且體積Y成為50~90cm3 之量的複數個發泡粒子群。
「耐熱性」
評估發泡粒子成形體的耐熱性。依據JIS K6767(1999年)所記載之熱安定性(高溫時的尺寸安定性、B方法)，將試驗片投入於保持在120℃之Geer式老化試驗機(Geer Oven)，進行22小時的加熱後取出，放置在23℃、相對濕度50%的恆溫恆濕室1小時，並使用下列式(6)，從加熱前後的尺寸中求取加熱尺寸變化率。
加熱尺寸變化率(%)=((加熱後的尺寸-加熱前的尺寸)/加熱前的尺寸)×100．．．(6)
1‧‧‧芯層
2‧‧‧外層
3‧‧‧發泡粒子表層部
4‧‧‧發泡粒子中心部
第1圖
a‧‧‧吸熱峰值從第2次DSC曲線的吸熱峰值之低溫側的基線遠離之點
b‧‧‧以吸熱峰值往高溫側的基線返回之點
第2圖
a‧‧‧以吸熱峰值從該彎曲之低溫側的基線遠離之點
b‧‧‧以吸熱峰值往該彎曲之高溫側的基線返回之點
第3圖、第4圖
c‧‧‧以放熱峰值從第1次DSC曲線的放熱峰值之低溫側的基線遠離之點
d‧‧‧以放熱峰值往高溫側的基線返回之點
e‧‧‧係以吸熱峰值從第1次DSC曲線的吸熱峰值之低溫側的基線遠離之點
f‧‧‧以吸熱峰值往高溫側的基線返回之點
第5圖
c‧‧‧放熱峰值從第1放熱峰值之低溫側的基線遠離
d‧‧‧以第1放熱峰值往高溫側的基線返回之點
g‧‧‧以第2放熱峰值從第2放熱峰值之低溫側的基線遠離之點
f‧‧‧以吸熱峰值往高溫側的基線返回之點
第1圖係顯示藉由熱流式示差掃描熱析儀所求取之測定試樣的吸熱量(Br：endo)之DSC曲線的例示。
第2圖係顯示藉由熱流式示差掃描熱析儀所求取之測定試樣的吸熱量(Br：endo)之DSC曲線的例示。
第3圖係顯示藉由熱流式示差掃描熱析儀所求取之測定試樣的放熱量(Bfc：exo)及吸熱量(Bfc：endo)之DSC曲線的例示。
第4圖係顯示藉由熱流式示差掃描熱析儀所求取之測 定試樣的放熱量(Bfc：exo)及吸熱量(Bfc：endo)之DSC曲線的例示。
第5圖係顯示藉由熱流式示差掃描熱析儀所求取之測定試樣的放熱量(Bfc：exo)及吸熱量(Bfc：endo)之DSC曲線的例示。
第6圖係顯示具有芯層與外層之發泡粒子中之發泡粒子表層部與發泡粒子中心部的關係之圖面。

Claims (6)

  1. 一種聚乳酸系樹脂發泡粒子，其係以聚乳酸系樹脂作為基材樹脂之發泡粒子，其特徵為：依據JIS K7122(1987年)所記載之熱流式示差掃描熱析法，在下列條件1所求取之該發泡粒子全體的吸熱量(Br：endo)[J/g]、該發泡粒子表層部的吸熱量(Brs：endo)[J/g]及該發泡粒子中心部的吸熱量(Brc：endo)[J/g]，係滿足下列式(1)及式(2)；(Br：endo)>25．．．(1) (Brc：endo)>(Brs：endo)≧0．．．(2)條件1：[測定試樣的調整](發泡粒子表層部的吸熱量測定試樣)將含有發泡粒子的表面之表層部分進行切削處理並收集表層部分來構成試驗片，切削處理時，從1個發泡粒子的表面全面，採集切削處理前之發泡粒子的粒子重量之1/6~1/4重量的測定試樣；(發泡粒子中心部的吸熱量測定試樣)將發泡粒子的表面全面切削去除，並採集切削處理前之發泡粒子的粒子重量的1/5~1/3重量之發泡粒子殘餘部作為測定試樣； [吸熱量的測定]各吸熱量，(Br：endo)、(Brs：endo)、或(Brc：endo)的測定值，係依據JIS K7122(1987年)所記載之熱流式示差掃描熱析法，將聚乳酸系樹脂發泡粒子、從該發泡粒子的表層部所採集之測定試樣或從該發泡粒子的中心部所採集之測定試樣1~4mg，加熱至較熔解峰值結束溫度更高30℃之溫度使其熔融，於該溫度保持10分鐘後，以冷卻速度2℃/min冷卻至110℃，並於該溫度保持120分鐘後，以冷卻速度2℃/min冷卻至40℃，經過此熱處理後，再次以加熱速度2℃/min加熱至較熔解峰值結束時更高30℃之溫度使其熔融，並根據此時所得之DSC曲線而求取之值。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系樹脂發泡粒子，其中依據JIS K7122(1987年)所記載之熱流式示差掃描熱析法，在下列條件2所求取之前述發泡粒子中心部的吸熱量(Bfc：endo)[J/g]與放熱量(Bfc：exo)[J/g]，係滿足下列式(3)；40>[(Bfc：endo)-(Bfc：exo)]>10．．．(3)條件2：[吸熱量及放熱量的測定]吸熱量(Bfc：endo)及放熱量(Bfc：exo)的測定，係藉由前述條件1之發泡粒子中心部的吸熱量測定試樣之調整方法，依據JIS K7122(1987年)所記載之熱流式示差掃描 熱析法，將從發泡粒子的中心部所採集之測定試樣1~4mg，以加熱速度2℃/min從23℃加熱至較熔解峰值結束時更高30℃之溫度使其熔融，並根據此時所得之DSC曲線而求取之值。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚乳酸系樹脂發泡粒子，其中聚乳酸系樹脂發泡粒子的表觀密度為25~400g/L。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚乳酸系樹脂發泡粒子，其中聚乳酸系樹脂發泡粒子的平均氣泡徑為30~500μm。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚乳酸系樹脂發泡粒子，其中發泡粒子，是由：由聚乳酸系樹脂所構成之芯層、以及相對於該芯層位於表面側且由聚乳酸系樹脂所構成之外層所構成，構成前述芯層之聚乳酸系樹脂的軟化點(A)[℃]與構成前述外層之聚乳酸系樹脂的軟化點(B)[℃]之差[(A)-(B)]，超過0℃且為105℃以下。
  6. 一種聚乳酸系樹脂發泡粒子成形體，其係由如申請專利範圍第1至5項中任一項之聚乳酸系樹脂發泡粒子一體地熔著而成，並且總體密度為15~300g/L。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103261299B (zh) * 2010-12-21 2015-04-22 株式会社Jsp 聚乳酸树脂发泡珠粒和聚乳酸树脂发泡珠粒的模制品
WO2014158014A1 (en) * 2013-03-28 2014-10-02 Synbra Technology B.V. A method for the preparation of pla bead foams
KR101762997B1 (ko) 2013-08-29 2017-07-28 (주)엘지하우시스 폴리락트산 수지의 섬유상 입자를 제조하는 방법, 발포 시트 형성용 콜로이드 조성물, 발포 시트 및 발포 시트의 제조 방법
JP6356477B2 (ja) 2014-05-01 2018-07-11 株式会社ジェイエスピー 発泡粒子成形体
JP6611032B2 (ja) 2015-07-30 2019-11-27 株式会社ジェイエスピー ポリ乳酸系樹脂発泡粒子及びポリ乳酸系樹脂発泡粒子成形体
JP7569305B2 (ja) 2018-08-31 2024-10-17 ネイチャーワークス・エル・エル・シー ポリラクチド系の膨張ビーズ発泡体を形成するプロセス
KR102175968B1 (ko) * 2018-12-12 2020-11-09 주식회사 휴비스 저융점 수지를 포함하는 발포체 및 이를 포함하는 성형체

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009062505A (ja) * 2007-09-04 2009-03-26 Daikyo Kasei Kogyo Kk 安定化されたオレフィン系発泡性樹脂組成物

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2758987A (en) 1952-06-05 1956-08-14 Du Pont Optically active homopolymers containing but one antipodal species of an alpha-monohydroxy monocarboxylic acid
IT1008525B (it) 1972-12-19 1976-11-30 Kanegafuchi Chemical Ind Collegamento di sci a blocco ad inerzia metodo ed apparecchio di stampag gio per resine poliolefiniche espanse
JPS5122951A (ja) 1974-08-16 1976-02-24 Yoshio Ihara Eaaenjin
US4057537A (en) 1975-01-28 1977-11-08 Gulf Oil Corporation Copolymers of L-(-)-lactide and epsilon caprolactone
JPS60185816A (ja) 1984-03-02 1985-09-21 Chisso Corp 複合発泡モノフイラメントおよびその製造方法
JPH0649795B2 (ja) 1985-11-29 1994-06-29 日本スチレンペ−パ−株式会社 ポリプロピレン系樹脂予備発泡粒子成型体の製造方法
JPS62151325A (ja) 1985-12-26 1987-07-06 Mitsubishi Yuka Badische Co Ltd ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内成形法
JPH0622919B2 (ja) 1985-12-26 1994-03-30 三菱油化バ−デイツシエ株式会社 ポリプロピレン系樹脂発泡粒子の型内成形法
WO1993012160A1 (en) 1991-12-19 1993-06-24 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Polyhydroxy carboxylic acid and production thereof
US5401796A (en) 1993-04-02 1995-03-28 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Aliphatic polyester and preparation process thereof
US5637631A (en) 1994-11-17 1997-06-10 Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. Preparation process of degradable polymer
JP3688032B2 (ja) 1995-10-11 2005-08-24 株式会社ジェイエスピー ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の連続成形方法
JP3688031B2 (ja) 1995-10-11 2005-08-24 株式会社ジェイエスピー ポリオレフィン系樹脂発泡粒子の連続成形方法
DE19652619A1 (de) 1996-12-18 1998-06-25 Fahrzeugklimaregelung Gmbh Inkrementaler Weggeber
JP3775612B2 (ja) 1996-12-24 2006-05-17 株式会社ジェイエスピー 発泡成形体の製造方法及び製造装置
JP2000136261A (ja) 1998-08-28 2000-05-16 Mitsui Chemicals Inc 発泡性粒子及びその製造方法
JP4429522B2 (ja) 2000-12-18 2010-03-10 オリンパス株式会社 レゼクトスコープ装置
DE10221337B4 (de) 2002-05-08 2010-04-22 Robert Bosch Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Korrektur einer Kraftstoffmenge, die einer Brennkraftmaschine zugeführt wird
JP4289547B2 (ja) 2002-07-01 2009-07-01 株式会社ジェイエスピー ポリ乳酸発泡粒子及びポリ乳酸発泡粒子成形体
CN100523064C (zh) * 2002-07-01 2009-08-05 株式会社Jsp 聚乳酸树脂泡沫粒子成型体
JP4225477B2 (ja) * 2003-06-19 2009-02-18 株式会社ジェイエスピー ポリ乳酸系樹脂型内発泡成形体の製造方法及びポリ乳酸系樹脂型内発泡成形体
JP4493993B2 (ja) * 2003-11-28 2010-06-30 ダイセル化学工業株式会社 生分解性ポリエステル樹脂組成物、成形物及び農業用マルチフィルム
EP1683828B1 (en) * 2005-01-25 2011-11-16 Jsp Corporation Expandable polylactic acid resin particles
JP4807834B2 (ja) * 2005-01-25 2011-11-02 株式会社ジェイエスピー 発泡性ポリ乳酸樹脂粒子、ポリ乳酸発泡粒子、及びポリ乳酸発泡粒子成形体
JP4697861B2 (ja) 2005-03-31 2011-06-08 株式会社ジェイエスピー ポリ乳酸系樹脂発泡粒子及びポリ乳酸系樹脂型内発泡成形体
JP4664106B2 (ja) 2005-03-31 2011-04-06 株式会社ジェイエスピー ポリ乳酸系樹脂発泡粒子の製造方法
JP4761916B2 (ja) 2005-10-07 2011-08-31 積水化成品工業株式会社 ポリ乳酸系樹脂発泡成形体
JP4638359B2 (ja) 2006-01-31 2011-02-23 三菱電機株式会社 空気調和機の点検サービスシステム
JP2008163136A (ja) * 2006-12-27 2008-07-17 Sumitomo Electric Fine Polymer Inc ポリ乳酸複合物およびポリ乳酸複合物の製造方法
KR101050338B1 (ko) 2007-03-29 2011-07-19 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 형내 발포 성형용 폴리락트산계 수지 발포 입자 및 그 제조 방법과 폴리락트산계 수지 발포 성형체의 제조 방법
JP5044337B2 (ja) * 2007-09-10 2012-10-10 株式会社ジェイエスピー ポリ乳酸系樹脂発泡粒子、及び該発泡粒子成形体
US20090169895A1 (en) 2007-12-27 2009-07-02 Jsp Corporation Foamed polyolefin resin beads

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009062505A (ja) * 2007-09-04 2009-03-26 Daikyo Kasei Kogyo Kk 安定化されたオレフィン系発泡性樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
KR101728195B1 (ko) 2017-04-18
EP2573133B1 (en) 2016-08-10
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CN102884115B (zh) 2015-04-22
EP2573133A1 (en) 2013-03-27

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