TWI570170B - 聚乳酸系樹脂發泡粒子之製造方法 - Google Patents

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Description

聚乳酸系樹脂發泡粒子之製造方法
本發明係關於聚乳酸系樹脂發泡粒子之製造方法，尤其關於可得到顯示出優異的模內成形性及優異的機械物性之模內成形體之聚乳酸系樹脂發泡粒子之製造方法。
近年來，對地球環境保護之意識逐漸提高，作為取代以先前的石油資源為原料之泛用樹脂的材料，聚乳酸乃受到矚目。聚乳酸，係以玉米等植物作為起始原料而製成，從碳中和的觀點來看，為環境低負荷型的熱可塑性樹脂。該聚乳酸，可令人期待用作為來自植物的發泡用泛用樹脂，故針對以聚乳酸為原料之發泡體進行研究。其中，聚乳酸發泡粒子成形體，與以往聚苯乙烯樹脂發泡粒子成形體同樣地不受限於形狀而能夠藉由模內成形得到期望形狀的發泡體，且極具因應輕量性、緩衝性、隔熱性等目的而容易進行物性設計之發展性。關於該聚乳酸發泡粒子成形體，係有專利文獻1~8所記載之發明。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-136261號公報
[專利文獻2]日本特開2004-83890號公報
[專利文獻3]日本特開2006-282750號公報
[專利文獻4]日本特開2006-282753號公報
[專利文獻5]日本特開2009-62502號公報
[專利文獻6]日本特開2007-100025號公報
[專利文獻7]國際公開公報WO2008/123367
[專利文獻8]日本特開2007-169394號公報
專利文獻1中所記載之藉由氣體含浸預備發泡方法所得之發泡粒子成形體，當比較各部分的密度時，其密度變動較大，而使發泡粒子彼此的熔著性、尺寸穩定性不足，且機械物性亦不足。
專利文獻2、3、4中所記載之藉由氣體含浸預備發泡方法所得之聚乳酸發泡粒子，就模內成形時之發泡粒子彼此的熔著性、二次發泡性之方面來看，可觀察到改良。然而，當欲得到複雜形狀的發泡粒子成形體時，發泡粒子彼此的熔著有時會不足，當欲得到厚度較大的成形體時，成形體中心部之發泡粒子彼此的熔著有時會不足等，就熔著性方面來看，仍有改善的空間。
專利文獻5中所記載之藉由氣體含浸預備發泡方法所得之發泡粒子，彼此的熔著性佳，且可製造出具有較大厚度的成形體或具有複雜形狀的成形體。然而，為了提升發泡粒子彼此的熔著性，必須控制發泡粒子的結晶化度，因此須進行嚴格的溫度管理等，生產性上仍存在著課題。
專利文獻6之藉由將由聚乳酸系樹脂所構成之擠壓發泡體切斷為粒子狀之方法所得之發泡粒子，可得到耐熱性或機械強度佳之聚乳酸發泡粒子成形體。然而，為了提升耐熱性，必須使用結晶性相對較高的聚乳酸，所以構成發泡粒子之聚乳酸的結晶化度容易變高，就穩定地得到熔著性良好之成形體者，仍存在著課題。
專利文獻7之藉由擠壓發泡方法所得之發泡粒子，為了得到模內成形性良好之發泡粒子，擠壓發泡不久後的急冷操作乃不可或缺，因而具有所得之發泡粒子的密度高之問題。
專利文獻8之藉由擠壓發泡方法所得之發泡粒子，為將聚乳酸與具有環氧基之丙烯酸-苯乙烯系化合物供給至擠壓機來製造擠壓發泡體，並將該擠壓發泡體切斷為粒子狀而成之大致呈球狀者。然而，與專利文獻7所記載之技術相同，並未改善所得之發泡粒子的密度高之問題。
從專利文獻6~8中，可得知擠壓發泡法乃具有難以得到低密度且模內成形性佳之發泡粒子等課題。
本發明者們係為了解決前述先前技術所存在的課題而嘗試一種分散介質釋出發泡方法。亦即嘗試在物理發泡劑的存在下且在加熱條件下，在密封容器內使聚乳酸系樹脂粒子與分散介質一同分散，而形成含有發泡劑之發泡性聚乳酸系樹脂粒子，並將該發泡性樹脂粒子與分散介質一同從密封容器內釋出至壓力較該密封容器內更低之壓力中而使其發泡。根據該方法，可不須對發泡粒子的結晶化度進 行大幅控制，而得到模內成形時的二次發泡性或熔著性佳之相對高發泡倍率的聚乳酸系樹脂發泡粒子。
然而，所得之發泡粒子容易收縮，當將該發泡粒子進行模內成形時，雖可得到外觀上良好之發泡粒子成形體，但無法充分地發揮聚乳酸系樹脂所具有潛在物性，而產生無法充分地顯現發泡粒子成形體的機械物性之嶄新課題。
此可考量為在收縮後之發泡粒子中，不僅在發泡倍率的管理上需耗費心力，並且當將收縮後之發泡粒子進行模內成形時，雖可得到成形體，但卻難以充分地顯現聚乳酸系樹脂的物性。該理由可考量為，由於發泡粒子於模具內會進一步地發泡，所以無法充分得到伴隨著發泡拉伸所形成之高分子配向而帶來之物性提升效果之故。
本發明係鑒於前述嶄新課題而創作出，該目的在於提供一種模內成形時的二次發泡性或熔著性佳，並且可藉由模內成形來製造出機械物性特佳之聚乳酸系樹脂發泡粒子成形體之聚乳酸系樹脂發泡粒子之製造方法。
根據本發明，係提供下列所示之聚乳酸系樹脂發泡粒子之製造方法。
[1]一種聚乳酸系樹脂發泡粒子之製造方法，其係由：使物理發泡劑含有於在密封容器內分散於分散介質中之樹脂粒子，而得發泡性粒子之步驟；以及使軟化狀態的該發泡性粒子，與分散介質一同從密封容器內釋出至較該密 封容器內更低之壓力中使其發泡之步驟所構成之聚乳酸系樹脂發泡粒子之製造方法，其特徵為：該樹脂粒子是由經環氧化物所改質且滿足下列條件(1)、(2)之改質聚乳酸系樹脂所構成；20mN≦MT≦200mN．．．(1)
logMT≧0.93log η-1.90．．．(2)
惟MT表示在溫度190℃時之前述改質聚乳酸系樹脂的熔融張力(mN)，η表示在溫度190℃、剪切速度20秒-1時之前述改質聚乳酸系樹脂的熔融黏度(Pa．s)。
[2]如前述1項之聚乳酸系樹脂發泡粒子之製造方法，其中前述環氧化物為具有1.2~2.4meq/g的環氧值與8.0×103~1.5×104的重量平均分子量之含有環氧基的丙烯酸系聚合物。
根據本發明之聚乳酸系樹脂發泡粒子之製造方法，係使用由經環氧化物所改質且顯示出特定範圍的熔融張力及熔融黏度之改質聚乳酸系樹脂所構成之樹脂粒子，並進行後述分散介質釋出發泡方法，藉此製造出聚乳酸系樹脂發泡粒子，故可得到一種低表觀密度的發泡粒子，並且可藉由模內成形來製造出機械物性特佳之低密度的發泡粒子成形體之聚乳酸系樹脂發泡粒子。
以下詳細說明本發明之聚乳酸系樹脂發泡粒子之製造方法。
本發明係關於一種聚乳酸系樹脂發泡粒子之製造方法，其係由：使物理發泡劑含有於在密封容器內分散於分散介質中之樹脂粒子，而得發泡性粒子之步驟；以及使軟化狀態的該發泡性粒子，與分散介質一同從密封容器內釋出至較該密封容器內更低之壓力中使其發泡之步驟所構成。本發明的特徵在於上述樹脂粒子是由後述之特定的改質聚乳酸系樹脂所構成者。以下，亦將「聚乳酸系樹脂發泡粒子」僅稱為「發泡粒子」，將「聚乳酸系樹脂」僅稱為「PLA樹脂」，將「改質聚乳酸系樹脂」僅稱為「改質PLA樹脂」，將「由改質聚乳酸系樹脂所構成之樹脂粒子」僅稱為「樹脂粒子」。
本發明之製造方法的較佳型態中，是藉由：於物理發泡劑的存在或非存在下在密封容器內使樹脂粒子分散於水性介質中，加熱該容器內並且將物理發泡劑壓入於該容器內，使發泡劑含浸於樹脂粒子而形成發泡性粒子，使該發泡性粒子與分散介質一同從高溫、高壓條件下的密封容器內釋出至較該密封容器內更低之壓力中而製造發泡粒子之方法，亦即所謂分散介質釋出發泡方法來製造發泡粒子。上述分散介質釋出發泡方法中，將物理發泡劑壓入於密閉容器內之時機，可在加熱該容器內之前將該物理發泡劑壓入於該容器內，或是在加熱後將該物理發泡劑壓入於該容 器內。此外，亦可採用將預先含有物理發泡劑之聚乳酸系樹脂粒子投入於密封容器內之方法，來取代將物理發泡劑壓入於該容器內之方法。
本發明方法中所使用之PLA樹脂，是由聚乳酸、或聚乳酸與其他樹脂之混合物所構成。該聚乳酸，較佳是含有50莫耳%以上之來自乳酸的成分單位之聚合物。該聚乳酸，例如包含有：(a)乳酸的聚合物，(b)乳酸與其他脂肪族羥基羧酸之共聚物，(c)乳酸與脂肪族多元醇與脂肪族多元羧酸之共聚物，(d)乳酸與脂肪族多元羧酸之共聚物，(e)乳酸與脂肪族多元醇之共聚物，(f)此等(a)~(e)的任意組合之混合物等。此外，該聚乳酸亦包含有稱為立構複合聚乳酸(Stereocomplex Polylactic Acid)、立構嵌段聚乳酸(Stereoblock Polylactic Acid)者。乳酸的具體例，可列舉出L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸或此等乳酸的環狀二聚物之L-乳酸交酯、D-乳酸交酯、DL-乳酸交酯或此等之混合物。
上述(b)之其他脂肪族羥基羧酸，可列舉出甘醇酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸、羥基庚酸等。此外，上述(c)及(e)之脂肪族多元醇，可列舉出乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、十亞甲二醇、甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇等。此外，上述(c)及(d)之脂肪族多元羧酸，可列舉出琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二基二羧酸、琥珀酸酐、己二酸酐、苯三甲酸、丙烷三羧酸、焦蜜石酸、焦蜜石酸二酐等。
本發明方法中所使用之聚乳酸之製造方法，例如可列舉出：以乳酸或乳酸與脂肪族羥基羧酸之混合物為原料，直接進行脫水聚縮合之方法(例如美國專利第5310865號公報所揭示之製造方法)；將乳酸的環狀二聚物(乳酸交酯)進行聚合之開環聚合法(例如美國專利第2758987號公報所揭示之製造方法)；將乳酸與脂肪族羥基羧酸的環狀二聚物，例如乳酸交酯或乙交酯與ε-己內酯，在催化劑的存在下進行聚合之開環聚合法(例如美國專利第4057537號公報所揭示之製造方法)；將乳酸與脂肪族二元醇與脂肪族二質子酸之混合物，直接進行脫水聚縮合之方法(例如美國專利第5428126號公報所揭示之製造方法)；將乳酸與脂肪族二元醇與脂肪族二質子酸與聚合物，在有機溶劑存在下進行縮合之方法(例如歐洲專利公報第0712880A2號所揭示之製造方法)；在將乳酸聚合物在催化劑的存在下進行脫水聚縮合反應來製造聚酯聚合物時，於至少一部分的步驟中進行固相聚合之方法等，但該製造方法並不限於此。
此外，本發明中，PLA樹脂可經環氧化物所改質。係使用該改質PLA樹脂來製造發泡粒子。該環氧化物，較佳可列舉出含有環氧基的丙烯酸系聚合物。
該含有環氧基的丙烯酸系聚合物，較佳係使用重量平均分子量為8.0×103~1.5×104者。該丙烯酸系聚合物，其環氧值較佳為1.2meq/g以上，特佳為1.2~2.4meq/g。
含有環氧基的丙烯酸系聚合物，係藉由使具有環氧基 之丙烯酸系單體成分聚合而得。該具有環氧基之丙烯酸系單體成分，例如可列舉出具有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯或環氧環己烷結構之(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯基縮水甘油醚等，當中較佳為反應性高之具有(甲基)丙烯酸縮水甘油酯結構之(甲基)丙烯酸酯。
該丙烯酸系聚合物中，亦包含使可與具有環氧基之丙烯酸系單體成分聚合之其他單體成分進行共聚合者。此時，具有環氧基之丙烯酸系單體成分的含量，較佳為10~70重量%，尤佳為20~60重量%。
可與具有環氧基之丙烯酸系單體成分聚合之其他單體成分，例如可列舉出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之苯乙烯系單體；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸甲氧乙酯等之具有碳數1~22的烷基(烷基可為直鏈或分枝鏈)之(甲基)丙烯酸烷酯；(甲基)丙烯酸聚伸烷二醇酯、(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯、(甲基)丙烯酸羥烷酯、(甲基)丙烯酸二烷基胺烷酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧烷酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸烷氧矽烷基烷酯等。此等可適當地選擇1種或2種以上而使用。
本說明書中，所謂(甲基)丙烯酸，係意味著丙烯酸與甲基丙烯酸。
環氧化物的添加量，係以使改質PLA樹脂滿足下列 條件(1)、(2)之方式添加。具體而言，環氧化物的添加量，雖因環氧化物的反應性而有所不同，但相對於PLA樹脂100重量份，較佳為0.5~30重量份，尤佳為0.8~25重量份。
20mN≦MT≦200mN．．．(1)
logMT≧0.93log η-1.90．．．(2)
(惟MT表示在溫度190℃時之前述改質聚乳酸系樹脂的熔融張力(mN)，η表示在溫度190℃、剪切速度20秒-1時之前述改質聚乳酸系樹脂的熔融黏度(Pa．s))
由於改質PLA樹脂的熔融張力與熔融黏度滿足由上述(1)、(2)所決定之特定範圍內，所以可考量為在藉由分散介質釋出發泡方法使前述發泡性粒子發泡時，改質PLA樹脂顯示出適當的黏彈性動作，在不使氣泡膜破裂下能夠大幅地拉伸，使改質PLA樹脂形成分子配向並且使分子量增加，藉此顯著地提高氣泡膜的強度，而防止發泡後之發泡粒子的收縮。此外，亦可考量為藉此充分地發揮出PLA樹脂所具有的潛在物性。再者，亦可考量為藉由使用如此得到之發泡粒子並在模具內加熱成形，可將氣泡膜拉伸而得到顯現出優異的機械物性之發泡成形體。
就該觀點來看，由上述條件(1)表示之熔融張力的上限為190mN，尤佳為100mN。熔融張力的下限為25mN，較佳為30mN，特佳為35mN。
此外，熔融張力與熔融黏度，較佳為滿足下列條件(3)，特佳為滿足下列條件(4)。
logMT≦0.93log η-1.85．．．(3)
logMT≦0.93log η-1.80．．．(4)
(惟MT及η如前述定義所述)
滿足上述熔融張力與熔融黏度的條件之改質PLA樹脂可抑制所得之發泡粒子的收縮，使該發泡粒子模內成形所得之發泡粒子成形體(以下亦僅稱為成形體)的壓縮強度或彎曲彈性率可較以往更大幅提升。該理由可考量為在發泡步驟中，形成氣泡膜並使氣泡膜伸展然後停止該伸展，在氣泡成長結束為止可充分地拉伸氣泡膜，而使樹脂處於充分地形成分子配向之狀態。
此外，從滿足上述條件(1)、(2)之改質PLA樹脂所得之發泡粒子，其模內成形時的二次發泡性或熔著性佳。
該理由可考量為滿足(1)、(2)之改質PLA樹脂，於發泡時顯示出適當的黏彈性動作而使氣泡膜處不易破裂之狀態，而成為獨立氣泡率高等之良好的發泡粒子。因此，可考量為由於該發泡粒子於模內成形時的二次發泡性佳，所以發泡粒子彼此可相互地充分壓著，而得到熔著性佳之發泡粒子。
本說明書中之改質PLA樹脂的熔融黏度，可使用東洋精機製作所股份有限公司製的Capilograph(毛細管流變 儀)1D等之測定裝置來測定。具體而言，使用壓缸徑9.55mm、長350mm的壓缸以及噴嘴徑1.0mm、長10mm的管口，將壓缸及管口的設定溫度設為190℃，並將在80℃中經過充分乾燥之測定試樣的必要量投入於該壓缸內，放置4分鐘後，以剪切速度20秒-1將熔融樹脂從管口擠壓為繩狀，並測定此時之熔融黏度。
此外，本說明書中之改質PLA樹脂的熔融張力，可使用東洋精機製作所股份有限公司製的Capilograph(毛細管流變儀)1D，藉由依據增速捲取所進行之測定法來測定。具體而言，使用壓缸徑9.55mm、長350mm的壓缸以及噴嘴徑2.095mm、長8mm的管口，將壓缸及管口的設定溫度設為190℃，並將在80℃中經過充分乾燥之測定試樣的必要量投入於該壓缸內，放置4分鐘後，以活塞速度10mm/min將熔融樹脂擠壓為繩狀，並將該繩狀物懸掛在直徑45mm的張力測定用滑輪，一邊以使拉取速度於10分鐘內從0m/min到達200m/min之一定的增速增加拉取速度，一邊以拉取輥拉取繩狀物，而得到於繩狀物斷裂時由該裝置所偵測出之熔融張力。當繩狀物於拉取速度200m/min時尚未斷裂時，係採用於拉取速度200m/min時由該裝置所偵測出之熔融張力。
使用不同試樣進行上述操作，進行合計10次的測定，扣除從在10次中所得之極大值的最大值開始依序為3個值以及從極大值的最小值開始依序為3個值，以將剩餘之中間的4個極大值加總平均後所得之值，作為本發明之 熔融張力(mN)。
改質PLA樹脂之熔融張力、熔融黏度的測定，基本上於分散介質釋出發泡方法中，係對投入於耐壓容器內之樹脂粒子來進行測定。因此，在將PLA樹脂的粒子投入於耐壓容器內後，於該容器內進行PLA樹脂之依據環氧化物的改質時，改質PLA樹脂之熔融張力、熔融黏度的測定，係在含浸發泡劑前，從該容器取出改質後的樹脂來測定。
此外，本發明中所使用之改質PLA樹脂，較佳是以分子鏈末端被封鎖者為佳。藉此，在發泡粒子的製程中更可確實地抑制水解，容易進行前述分散介質釋出發泡，不受制於樹脂的物性降低所導致之水解，可確實地生成並控制高溫峰值，而容易得到可承受模內成形時的樹脂的水解之良好的模內成形之發泡粒子。再者，可提升藉由模內成形所得之成形體的耐久性。
上述末端封鎖劑，例如可使用碳二醯亞胺化合物、噁唑啉化合物、異氰酸酯化合物、環氧化合物等。此等當中，較佳為碳二醯亞胺化合物。具體而言，可列舉出雙(二丙基苯基)碳二醯亞胺等之芳香族單碳二醯亞胺、聚(4-4'-二環己甲烷碳二醯亞胺)等之脂肪族多碳二醯亞胺、芳香族多碳二醯亞胺等。
此等末端封鎖劑可單獨使用或組合2種以上使用。此外，末端封鎖劑的調配量，較佳是改質PLA樹脂每100重量份為0.1~5重量份，尤佳為0.5~3重量份。
此外，本發明中所使用之PLA樹脂中，在不阻礙本發明之目的及效果之範圍內，亦包含與其他樹脂混合者。本發明中，在PLA樹脂由聚乳酸與其他樹脂的混合樹脂所構成時，混合樹脂中，較佳係含有50重量%以上之聚乳酸，尤佳為70重量%以上，更佳為90重量%以上。此外，可與聚乳酸混合之其他樹脂，可列舉出聚乙烯系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酯系樹脂，聚碳酸酯系樹脂等，當中較佳為至少含有35莫耳%以上的脂肪族酯成分單位之生物分解性脂肪族聚酯系樹脂。此時，脂肪族聚酯系樹脂可列舉出前述PLA樹脂以外之羥酸聚縮合物、聚己內酯等之內酯的開環聚合物、及聚丁二酸丁二酯、聚己二酸丁二酯、聚丁二酸己二酸丁二酯、聚(己二酸/對苯二甲酸丁二酯)等之脂肪族多元醇與脂肪族多元羧酸或芳香族多元羧酸之聚縮合物等。
構成本發明之發泡粒子之PLA樹脂中，可因應必要添加適當的添加劑。添加劑可列舉出著色劑、難燃劑、防帶電劑、耐候劑、導電性賦予劑等。
當將此等添加劑調配於PLA樹脂時，可將添加劑直接捏揉於PLA樹脂，但通常是考量到添加劑在PLA樹脂中的分散性等而製作出添加劑的母料顆粒，並將此與PLA樹脂一同捏揉。
該添加劑的調配量，雖因添加劑種類的不同而不同，但通常相對於PLA樹脂100重量份，較佳為0.001~20重量份，更佳為0.01~5重量份。
本發明方法中，必須將使用滿足前述條件(1)、(2)之改質PLA樹脂所製得之發泡性粒子，在使該發泡性粒子發泡之溫度、與構成所得之發泡粒子的氣泡膜之改質PLA樹脂可良好地拉伸及配向之溫度重疊之發泡溫度中，釋出至低壓力區域。本發明中，為了使前述兩者的溫度重疊，係採用滿足前述條件(1)、(2)之改質PLA樹脂。
具體的發泡溫度，以改質PLA樹脂的熔點為基準，較佳為(熔點-10℃)~(熔點-30℃)，尤佳為(熔點-10℃)~(熔點-25℃)，更佳為(熔點-15℃)~(熔點-25℃)。發泡溫度過低時，難以得到表觀密度低之發泡粒子，發泡溫度過高時，容易產生發泡粒子的收縮，而有使該發泡粒子模內成形所得之成形體的機械物性降低之疑慮。
為了得到於發泡時可使構成氣泡壁之樹脂被拉伸並形成分子配向之機械強度佳之發泡粒子，發泡不久後的發泡粒子，較佳係進行急冷。藉由在發泡後迅速地冷卻至改質PLA樹脂粒子的玻璃轉移溫度以下，可在分子呈配向之狀態下使非晶分子鏈的運動性降低，藉此可得更高的拉伸效果。此外，從該理由來看，藉由該急冷，亦可抑制發泡粒子的收縮。
使發泡粒子急冷之方法，例如可列舉出在發泡後的氛圍中，將空氣送風以作為冷卻介質之方法，或是在發泡後的氛圍中，導入水以作為冷卻介質之方法，或是於水槽內發泡之方法等。
本發明方法中，較佳是藉由在密閉容器內加熱樹脂粒 子，且在結晶未完全溶解之溫度範圍內進行熱處理，而在所得之發泡粒子中，生成後述之第1次DSC曲線(I)中所顯現之高溫峰值。該熱處理，如下所述，係藉由將樹脂粒子在特定溫度下保持特定時間來進行。生成該高溫峰值之溫度，雖與發泡劑的種類、目的之發泡粒子的密度等相關，但通常在構成樹脂粒子之改質PLA樹脂的(熔點-30℃)~(熔點-10℃)的範圍內進行。此外，熱處理時間通常為5~60分鐘，較佳為5~15分鐘，當熱處理時間過長時，會有引發改質PLA樹脂的水解之疑慮。
如前述般進行熱處理時，係依據JIS K7122(1987)之熱流式示差掃描熱析法，以加熱速度10℃/min從23℃加熱至較熔解峰值結束時更高30℃之溫度使其熔融並測定第1次DSC曲線(I)，接著以較該熔解峰值結束時更高30℃之溫度保持10分鐘後，以冷卻速度10℃/分冷卻至30℃，再次以加熱速度10℃/分將試驗片加熱至較熔解峰值結束時更高30℃之溫度使其熔融並測得第2次DSC曲線(I)，此時，於該第1次DSC曲線(I)中，係顯現出：以第2次DSC曲線(I)之熔解峰值的頂點溫度(惟在第2次DSC曲線(I)中顯現出複數個熔解峰值時或是在熔解峰值的高溫側顯現出肩部時，此等熔解峰值的頂點或肩部的反曲點中，係將最高溫側之熔解峰值的頂點溫度或肩部的反曲點溫度設為第2次DSC曲線(I)之熔解峰值的頂點溫度)為基準，在較該基準的頂點溫度更高溫側(不含該基準的頂點溫度)具有頂點溫度之熔解峰值(以下亦稱為高溫峰值)、 與在較該基準的頂點溫度更低溫側(包含該基準的頂點溫度)具有頂點溫度之熔解峰值(以下亦稱為固有峰值)。
具有高溫峰值之發泡粒子，可考量為由於耐熱性或高溫時的剛性提升，以及於模內成形時可抑制發泡粒子的二次發泡速度，以及可抑制發泡粒子過度地二次發泡，所以在成形模內，發泡粒子於加熱介質中之充分加熱可到達至模具內的各個角落之故。因此可提升發泡粒子於模內成形時的熔著性，最終所得之成形體，即使是厚度較厚或形狀較複雜者，熔著性亦佳。
前述高溫峰值，僅顯現於藉由前述熱流式示差掃描熱析法所測得之發泡粒子的第1次DSC曲線(I)，於第2次DSC曲線(I)中並未顯現。本發明中之前述高溫峰值，係藉由後述熱處理使結晶成長，而藉此如上述般出現在發泡粒子的第1次DSC曲線(I)。另一方面，顯現於發泡粒子的第2次DSC曲線(I)之固有峰值，為起因於改質PLA樹脂的結晶結構之熔解峰值。
此般於發泡粒子的第1次DSC曲線(I)中顯現出高溫峰值之現象，可考量為起因於藉由使樹脂粒子發泡而得發泡粒子時的熱履歷所形成之二次結晶者。
第1圖係顯示上述第1次DSC曲線(I)的一例，第2圖係顯示第2次DSC曲線(I)的一例。從第1圖與第2圖的對照中，可得知以第2圖的兩個熔解峰值之最高溫側之熔解峰值的頂點溫度為基準，第1圖中，在超過該基準的頂點溫度之高溫側具有頂點溫度之熔解峰值為高溫峰值、 在該基準的頂點溫度以下之低溫側具有頂點溫度之熔解峰值為固有峰值。亦即，第1圖中，熔解峰值a為固有峰值，熔解峰值b為高溫峰值。
第1圖中，係以平滑曲線描繪出2個熔解峰值a、b，但DSC曲線並不限於此般平滑曲線，有時是由複數個熔解峰值的重疊來形成DSC曲線，而在DSC曲線上顯現出複數個固有峰值或複數個高溫峰值。
高溫峰值熱量(J/g)，如第1圖所示，當以熔解峰值從第1次DSC曲線(I)的熔解峰值之低溫側的基線遠離之點為點α，以熔解峰值往高溫側的基線返回之點為點β，並從位於固有峰值a與高溫峰值b之間的谷部之DSC曲線上的點γ，往連結點α與點β之直線拉出平行於圖表的縱軸之線，並以該交叉點為點δ時，為對應於：由連結點γ與點δ之直線、連結點δ與點β之直線、及DSC曲線所包圍之部分(第1圖的斜線部分)的面積之吸熱量。雖然第1圖中未顯現，但有時會在熔解峰值a的低溫側上與該熔解峰值a連續地顯現出放熱峰值，此時，如上述般，由於難以決定熔解峰值從熔解峰值之低溫側的基線遠離之點作為點α，故此時係以該放熱峰值從低溫側的基線遠離之點為點α。
前述高溫峰值的吸熱量(高溫峰值由複數個熔解峰值構成時為此等之總吸熱量)，較佳為0.5~8J/g。當高溫峰值的吸熱量(以下亦稱為高溫鋒值熱量)過小時，於模內成形時將蒸氣導入於模具內來進行加熱時，接近於模具表面 的部分之發泡粒子的二次發泡必須優先地進行所需程度以上，而妨礙水蒸氣等的加熱介質充分地進入於充填有發泡粒子之成形模內的內部為止，故有難以得到至成形體內部為止的熔著性良好之成形體。另一方面，當高溫峰值的吸熱量過大時，模內成形時之發泡粒子的二次發泡程度不足，難以得到發泡粒子的熔著性或成形體的外觀良好之成形體。從此等觀點來看，高溫峰值熱量尤佳為1~7J/g。此外，高溫峰值熱量的上限大致為25J/g。
本說明書中，係將上述第2次DSC曲線(I)中之最大面積的熔解峰值的頂點溫度，亦即第2圖之熔解峰值c的頂點溫度，設為PLA樹脂的熔點(Tm)。此外，如第2圖般將熔解峰值之高溫側的下擺返回基線之點的溫度，設為熔解結束溫度(Te)。
分散介質釋出發泡方法中，如前述般，例如在密閉容器(例如熱壓器等之耐壓容器)中，將樹脂粒子分散於水等之分散介質，壓入所需量的發泡劑並在加壓、加溫下攪拌，使發泡劑含浸於樹脂粒子而形成發泡性粒子後，將容器內之軟化狀態的發泡性粒子與分散介質，一同從高溫、高壓的容器內釋出至較該容器內更為低溫、低壓之氛圍使發泡性粒子發泡，而得到發泡粒子。接著冷卻發泡粒子。於該釋出時，較佳係對容器內施加背壓來釋出。
此外，在欲得到表觀密度特低(高發泡倍率)之發泡粒子時，可使上述方法所得之發泡粒子，進行通常在大氣壓下所進行之熟化步驟，然後再次充填於密閉容器，並藉由 空氣等加壓氣體，例如在0.01~0.1MPa(G)的壓力下進行加壓處理，來進行提高發泡粒子內的壓力之操作後，於預備發泡機內，使用熱風或蒸氣或是空氣與蒸氣之混合物等加熱介質來加熱該發泡粒子，藉此可藉由所謂兩段式發泡而達到高發泡倍率化。
使前述樹脂粒子分散之分散介質，較佳為水，但除了水以外，只要是不會溶解前述聚乳酸系樹脂粒子者均可使用。
此外，使樹脂粒子分散於分散介質時，可因應必要將分散劑或分散輔助劑添加於分散介質。
該分散劑可列舉出氧化鋁、磷酸鈣、焦磷酸鎂、氧化鈦、氧化鋅、鹼性碳酸鎂、鹼性碳酸鋅、碳酸鈣、高嶺土、雲母、及黏土等無機物質，或是聚乙烯吡咯啶酮、聚乙烯醇、甲基纖維素等之水溶性高分子保護膠態劑。此外，亦可將十二烷基苯磺酸鈉、烷磺酸鈉等之陰離子性界面活性劑等添加於分散介質作為分散輔助劑。
此等分散劑，樹脂粒子的每100重量份可使用0.05~3重量份，此等分散輔助劑，樹脂粒子的每100重量份可使用0.001~0.3重量份。
分散介質釋出發泡方法中所使用之物理發泡劑，例如可單獨使用或併用2種以上之丁烷、戊烷、己烷等之烴，1,1,1,2-四氟乙烷、1,3,3,3-四氟丙烯等鹵化烴等之有機系物理發泡劑；或是二氧化碳、氮、空氣等之無機氣體，水等的無機系物理發泡劑。此等物理發泡劑中，較佳係使用 以二氧化碳、氮、空氣等的無機系物理發泡劑為主成分之物理發泡劑。尤佳為二氧化碳。
所謂以無機系物理發泡劑為主成分者，係意味著全體物理發泡劑100莫耳%中含有無機系物理發泡劑50莫耳%以上，較佳為70莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上。
該物理發泡劑的添加量，可因應發泡劑的種類、添加劑等的調配量、目的之發泡粒子的表觀密度等來適當地調整。例如，無機系物理發泡劑，PLA樹脂的每100重量份大致可使用0.1~30重量份，較佳為0.5~15重量份，更佳為1~10重量份。
接著說明本發明方法中所使用之經環氧化物所改質之PLA樹脂所構成之樹脂粒子之製造方法。
經環氧化物所改質之PLA樹脂的改質，較佳是在PLA樹脂的粒子製造步驟中進行。
此時之樹脂粒子製造步驟中，將PLA樹脂與環氧化物、以及因應必要之添加劑供給至擠壓機並進行熔融捏揉以將PLA樹脂改質，並且將熔融捏揉物從裝設於擠壓機前端的壓模出口之管口的細孔中，擠壓出束狀擠壓物，藉由將該束狀擠壓物浸沒於水中來冷卻後，以使樹脂粒子的重量成為既定重量之方式，藉由製粒機來切斷而製造出樹脂粒子(束切割法)。樹脂粒子之製造方法，亦可藉由以使樹脂粒子的重量成為既定重量之方式，將從該管口的細孔中擠壓出之擠壓物切斷後或切斷的同時進行冷卻(水下切割法)來進行。
前述PLA樹脂的改質步驟中，可考量環氧化物的反應性及擠壓機的吐出量等，來適當地設定擠壓機內之熔融捏揉時的溫度(通常為200℃左右)及通過時間。本發明中，改質PLA樹脂係藉由PLA樹脂與環氧化物的化學反應而得。此改質反應通常在170~230℃的範圍內進行。
將前述末端封鎖劑添加於PLA樹脂使其反應而形成末端封鎖PLA樹脂時，較佳係採用：在依據環氧化物進行PLA樹脂的改質後進行該末端封鎖等，將前述環氧化物改質步驟與末端封鎖步驟構成為不同步驟之方法。
前述由改質PLA樹脂所構成之樹脂粒子之製造方法為較佳例子，但在本發明中並不限定於此等，亦可採用將環氧化物改質步驟與樹脂粒子製造步驟構成為不同步驟之方法等的其他方法。
例如，亦可以擠壓機預先將PLA樹脂與環氧化物進行熔融捏揉而製作出經環氧化物所改質之PLA樹脂，接著將該改質PLA樹脂，與因應必要之添加劑一同再次供給至擠壓機，並如前述般製作出樹脂粒子。此外，亦可在密閉容器中使未改質的PLA樹脂粒子分散於分散液後，在密閉容器內進行依據環氧化物所進行之改質反應而製造出樹脂粒子。
前述樹脂粒子每1個的平均重量，較佳為0.05~10mg，尤佳為0.1~4mg。
該平均重量過輕時，樹脂粒子的製造變得較為特殊。另一方面，該平均重量過重時，會有所得之發泡粒子的密 度分布變大，或是模內成形時的充填性惡化之疑慮。
該樹脂粒子的形狀，可採用圓柱狀、球狀、方柱狀、橢圓球狀、圓筒狀等。使該樹脂粒子發泡所得之發泡粒子，係成為大致對應於發泡前的樹脂粒子形狀。
前述樹脂粒子製造步驟中，通常預先使原料的PLA樹脂乾燥。如此可抑制因PLA樹脂的水解所造成之劣化。此外，為了抑制因PLA樹脂的水解所造成之劣化，亦可採用使用附有通氣口的擠壓機，進行真空吸引以從PLA樹脂去除水分之方法。藉由去除PLA樹脂的水分，可抑制樹脂粒子中產生氣泡，而提升擠壓成形時的穩定性。
此外，前述樹脂粒子中，為了將所得之發泡粒子的表觀密度及氣泡徑調整至適當值，可預先添加添加劑。該添加劑，例如可採用滑石、碳酸鈣、硼砂、硼酸鋅、氫氧化鋁、二氧化矽等無機物，或是聚四氟乙烯、聚乙烯蠟、聚碳酸酯、交聯聚苯乙烯等之聚合物。前述添加劑中，於本發明中較佳者為聚四氟乙烯、聚乙烯蠟、交聯聚苯乙烯等，更佳為疏水性的聚四氟乙烯粉末。
所得之發泡粒子的表觀密度及氣泡徑，亦因滑石等之前述添加劑的添加量而改變，故可期待此等的調整效果。通常，相對於PLA樹脂的100重量份，較佳係添加該添加劑0.001~5重量份，尤佳為添加0.005~3重量份，更佳為添加0.01~2重量份。此時可達成發泡粒子之表觀密度的降低(發泡倍率的提升)及氣泡徑的均一化。
當因應各種目的將添加劑添加於PLA樹脂時，於粒 化時雖可直接將添加劑捏揉於PLA樹脂，但考量到分散性等，通常較佳是製作添加劑的母料顆粒，並捏揉此母料顆粒與PLA樹脂。
由於PLA樹脂容易水解，所以調配於PLA樹脂之添加劑需極力避免親水性物質，較佳為選擇疏水性物質來添加。藉由採用疏水性添加劑作為添加劑，可一邊抑制因PLA樹脂的水解所造成之劣化，一邊得到添加劑的效果。
本發明中，較佳係將樹脂粒子製造為具有芯層與外層之多層構造的樹脂粒子(以下亦稱為多層樹脂粒子)。該多層樹脂粒子，例如可使用芯層形成用擠壓機與外層形成用擠壓機被連結於共擠壓模之裝置來製造。關於共擠壓成形技術，例如有記載於日本特公昭41-16125號公報、日本特公昭43-23858號公報、日本特公昭44-29522號公報、日本特開昭60-185816號公報者。
使用該多層樹脂粒子並藉由前述方法使其發泡而製造出之發泡粒子，係成為具有：由PLA樹脂所構成之芯層、以及由其他PLA樹脂所構成且覆蓋該芯層之外層之多層結構的發泡粒子(以下亦稱為多層發泡粒子)。此時，多層發泡粒子的至少芯層，是由經環氧化物所改質且滿足上述條件(1)、(2)之改質PLA樹脂所構成。以下，關於多層樹脂粒子之說明，「PLA樹脂」，當其構成芯層時意味著「改質PLA樹脂」，構成外層時意味著「未改質PLA樹脂」或「改質PLA樹脂」。前述多層發泡粒子中，該外層不需覆蓋芯層全體，只要是構成芯層之樹脂暴露於多層 發泡粒子表面之部分即可。
構成該外層之PLA樹脂的軟化點(B)[℃]，較構成該芯層之PLA樹脂的軟化點(A)[℃]更低，且該軟化點(A)與該軟化點(B)之差[(A)-(B)]，較佳係超過0℃且為105℃以下，該差尤佳為15~105℃，更佳為20~105℃。該差位於前述範圍內之多層發泡粒子，於前述樹脂粒子製造步驟中，可藉由對構成外層與芯層並顯示出軟化點(B)與軟化點(A)之PLA樹脂進行共擠壓法等方法，來製造出多層樹脂粒子，並藉由使該多層樹脂粒子發泡而得，藉由滿足後述式(5)及(6)式，且進一步滿足式(7)，可有效率地得到多層發泡粒子，而進一步穩定地成為模內成形時顯示出優異的熱熔著性之多層發泡粒子。
構成外層之PLA樹脂的軟化點，就多層發泡粒子的處理性以及所得之成形體於高溫時的機械強度之觀點來看，較佳者，與構成芯層之PLA樹脂的軟化點之關係是位於上述範圍內，並且為50℃以上，更佳為55℃以上，特佳為65℃以上。
本說明書中所謂軟化點，為根據JIS K7206(1999)並藉由A50法所測得之維氏軟化溫度。測定試驗片，係使用真空烤爐使PLA樹脂充分地乾燥後，在200℃、20MPa的條件下加壓，並因應必要進行空氣抽取操作以使氣泡不會混入，而製作出縱20mm×橫20mm×厚4mm的試驗片，然後在80℃的烤爐內將該試驗片進行24小時的退火處理後用於測定。測定裝置係使用上島製作所公司製的「 HDT/VSPT試驗裝置MODEL TM-4123」等。
前述多層樹脂粒子及多層發泡粒子中，形成芯層之樹脂與形成外層之樹脂的重量比，較佳為99.9：0.1~75：25，尤佳為99.7：0.3~85：15，更佳為99.5：0.5~90：10。當形成外層之樹脂的重量比過小時，多層發泡粒子外層部分的厚度過薄，使模內成形時的熔著性提升效果降低。此外，製造多層樹脂粒子時會有導致生產性上的問題之疑慮。另一方面，當形成外層之樹脂的重量比過大時，形成多層樹脂粒子外層之樹脂會產生必要程度以上的發泡，因此使多層發泡粒子於模內成形時的熔著性提昇效果有降低之疑慮。再者，成形體的機械物性有容易降低之疑慮。多層發泡粒子中，只要可達成本發明之目的效果，形成外層之樹脂亦可發泡。
多層發泡粒子中之形成芯層之樹脂與形成外層之樹脂的重量比之調整，可藉由調整多層樹脂粒子之形成芯層之樹脂與形成外層之樹脂的重量比來進行。
構成前述多層樹脂粒子及多層發泡粒子之PLA樹脂之依據前述末端封鎖劑所形成的末端封鎖，於多層樹脂粒子的製造時，較佳係至少添加於構成芯層之PLA樹脂，尤佳添加於構成芯層與外層兩者之PLA樹脂。藉由對構成至少芯層，較佳為構成芯層與外層兩者之PLA樹脂進行末端封鎖處理，可進一步抑制使該樹脂發泡時之水解，而穩定地製造多層發泡粒子。再者，亦可抑制成形體的製造時之水解，有益於成形體的穩定生產，且在用作為製品 時可承受高溫多濕下的使用等，可令人期待耐久性的提升。
關於多層發泡粒子外層的厚度，就提升所得之成形體的機械強度之觀點來看，厚度愈薄者為佳。惟外層過薄時，會有因設置外層所形成之多層發泡粒子彼此的熔著性提升效果不足之疑慮，但在下列厚度範圍內時，可顯現出充分的熔著性提升效果。亦即，多層發泡粒子之外層的平均厚度較佳為0.1~25μm，更佳為0.2~15μm，特佳為0.3~10μm。將多層發泡粒子之外層的平均厚度調整為前述範圍內時，只需調整多層樹脂粒子的製造階段時之外層與芯層的重量比來調整多層樹脂粒子外層的平均厚度即可。多層樹脂粒子之外層的平均厚度，可因應樹脂粒子的重量、目的發泡倍率等來適當地調整，大致為2~100μm，更佳為3~70μm，特佳為5~50μm。
前述多層發泡粒子之外層的平均厚度係以下列方式測定出。
將多層發泡粒子分成大致為二等分，從該擴大剖面照片中，求取該剖面之上下左右4處之外層的厚度，以該平均值作為1個多層發泡粒子之外層的厚度。對隨機選出的10個多層發泡粒子進行該作業，以將各多層發泡粒子之外層的厚度進行加總平均後之值，作為多層發泡粒子之外層的平均厚度。多層樹脂粒子之外層的平均厚度亦藉由同樣方法來測定。當多層發泡粒子或是樹脂粒子的外層，部分地形成於芯層的周圍時，可能有無法測定前述4處的外 層厚度之情形，此時係求取可測定之任意4處之外層的厚度，並以該平均值作為1個多層發泡粒子或是樹脂粒子之外層的厚度。此外，當多層發泡粒子的外層部分難以判別時，較佳係預先將著色劑添加於構成外層之樹脂來製造出多層樹脂粒子。
前述樹脂粒子中，不論是否為多層樹脂粒子，較佳是樹脂粒子全體具有特定的吸熱量(Rr：endo)。此外，為多層樹脂粒子時，更佳是樹脂粒子外層的吸熱量(Rs：endo)及樹脂粒子芯層的吸熱量(Rc：endo)具有特定關係。以下詳細說明該內容。
本發明之樹脂粒子，較佳者為藉由熱流式示差掃描熱析法在下列測定條件1所求取之熱處理後之樹脂粒子全體的吸熱量(Rr：endo)[J/g]滿足下列(5)式者。
(Rr：endo)>25J/g．．．(5)
(5)式中，(Rr：endo)超過25J/g者，係意味著在從滿足(5)式之樹脂粒子中所得之發泡粒子中，使構成該發泡粒子之聚乳酸的結晶化充分地進行之條件下進行熱處理時，處於該聚乳酸所形成之發泡粒子的結晶成分的量較多之狀態者。亦即意味著，藉由進行充分的熱處理來提高構成由該樹脂粒子所得之發泡粒子之聚乳酸的結晶化度，可藉此得到結晶化度被提高之成形體。因此，可令人期待最終所得之成形體的機械強度、高溫時的壓縮強度等之耐熱性 的提高。從此般觀點來看，(Rr：endo)較佳為30J/g以上，更佳為35J/g以上。此外，(Rr：endo)的上限大致為70J/g，較佳為60J/g。
再者多層樹脂粒子中，較佳是熱處理後之樹脂粒子外層的吸熱量(Rs：endo)[J/g]及熱處理後之樹脂粒子芯層的吸熱量(Rc：endo)[J/g]之關係滿足下列(6)式者。
(Rc：endo)>(Rs：endo)≧0．．．(6)
滿足上述(6)式的關係者，係意味著在從滿足(6)式之樹脂粒子所得之發泡粒子中，使構成該發泡粒子外層及該發泡粒子芯層之聚乳酸的結晶化充分地進行之條件下進行熱處理時，處於構成發泡粒子的外層之聚乳酸的結晶成分的量較構成發泡粒子的芯層之聚乳酸的結晶成分的量更少之狀態者。此係意味著發泡粒子芯層的聚乳酸，係藉由充分的熱處理來提高結晶化度，並藉由提升發泡粒子芯層之聚乳酸的結晶化度，使發泡粒子全體可提升發泡粒子全體的耐熱性等。另一方面，發泡粒子外層的聚乳酸，即使藉由充分的熱處理，結晶化度亦較發泡粒子芯層更低，所以發泡粒子表面的軟化點低。因此，從滿足(6)式的關係之樹脂粒子所得之發泡粒子，為不受其製造前後之熱履歷的影響，於模內成形時發泡粒子彼此的熱熔著性可顯現出較佳熔著性之發泡粒子。從該觀點來看，為了更進一步提升發泡粒子表面的熔著性，樹脂粒子外層的吸熱量(Rs： endo)較佳為15J/g以下(亦包含0)，更佳為10J/g以下(亦包含0)。此外，為了提升發泡粒子的耐熱性、機械強度，樹脂粒子芯層的吸熱量(Rc：endo)較佳為25J/g以上，更佳為30J/g以上，特佳為35J/g以上。此外，(Rc：endo)的上限大致為70J/g，較佳為60J/g。
此外，(Rc：endo)與(Rs：endo)，較佳係具有10J/g以上的熱量差，更佳為具有25J/g以上的熱量差。在滿足前述(6)式之範圍內，構成多層樹脂粒子外層之聚乳酸，可為非晶質聚乳酸，或是非晶質聚乳酸與結晶性聚乳酸之混合樹脂。
本說明書中，樹脂粒子全體的吸熱量(Rr：endo)[J/g]、多層樹脂粒子外層的吸熱量(Rs：endo)[J/g]及多層樹脂粒子芯層的吸熱量(Rc：endo)[J/g]，為依據JIS K7122(1987年)所記載之熱流式示差掃描熱析法，在下列測定條件1所求取之測定值。
測定條件1 [測定試樣的調整]
樹脂粒子全體的吸熱量測定試樣，基本上不切斷樹脂粒子來構成測定試樣。此外，多層樹脂粒子外層的吸熱量測定試樣，係將構成該樹脂粒子外層之樹脂原料設為測定試樣，多層樹脂粒子芯層的吸熱量測定試樣，係將構成該樹脂粒子芯層之樹脂原料設為測定試樣。
[吸熱量的測定]
各吸熱量，(Rr：endo)、(Rs：endo)、或(Rc：endo)的測定值，係依據JIS K7122(1987年)所記載之熱流式示差掃描熱析法，將各個上述測定試樣1~4mg加熱至較熔解峰值結束溫度更高30℃之溫度使其熔融，於該溫度保持10分鐘後，以冷卻速度10℃/min冷卻至110℃，並於該溫度保持120分鐘後，以冷卻速度10℃/min冷卻至30℃，經過此熱處理後，再次以加熱速度5℃/min加熱至較熔解峰值結束時更高30℃之溫度使其熔融，並根據此時所得之DSC曲線(以下亦稱為「第2次DSC曲線(II)」)而求取之值。於(Rr：endo)的測定試樣採集時，當1粒樹脂粒子的重量超過4mg時，必須將樹脂粒子等分成2等分般之同樣形狀，以將測定試樣調整於1~4mg之範圍內。
吸熱量(Rr：endo)，如第3圖所示，係以吸熱峰值從第2次DSC曲線(II)的吸熱峰值之低溫側的基線遠離之點為點a，以吸熱峰值往高溫側的基線返回之點為點b，並從顯示出由連結點a與點b之直線與DSC曲線所包圍之吸熱量之部分的面積中所求取之值。此外，係以使基線儘可能成為直線之方式來調節裝置，惟不論如何基線仍如第4圖所示般呈彎曲時，係進行將吸熱峰值之低溫側的彎曲基線維持在該曲線的彎曲狀態並往高溫側延長之製圖，並以吸熱峰值從該彎曲之低溫側的基線遠離之點為點a，並且進行將吸熱峰值之高溫側的彎曲基線維持在該曲線的彎曲狀態並往低溫側延長之製圖，並以吸熱峰值往該彎曲之 高溫側的基線返回之點為點b。此外，吸熱量(Rs：endo)、吸熱量(Rc：endo)，與(Rr：endo)相同，亦從第2次DSC曲線(II)來決定基線，並從顯示出由連結點a與點b之直線與DSC曲線所包圍之吸熱量之部分的面積中求取。
前述吸熱量(Rr：endo)、(Rs：endo)、(Rc：endo)的測定中，採用在110℃下保持120分鐘作為測定試樣之DSC曲線的測定條件之理由，是以在使測定試樣之PLA樹脂的結晶化極力進行之狀態下求取吸熱量(Rr：endo)、(Rs：endo)、或(Rc：endo)者為目的之故。
前述吸熱量(Rr：endo)之值，從樹脂粒子、該發泡粒子以及從該成形體中採集之發泡粒子所求取之值，為同樣之值。亦即，前述吸熱量(Rr：endo)之值，且進一步關於(Rs：endo)、(Rc：endo)之值，不會受到樹脂粒子之熱履歷的影響而產生變動。
本發明之樹脂粒子，藉由滿足前述(5)式，最終從該樹脂粒子所得之熱處理後的成形體，其機械強度或高溫時的壓縮強度特佳。再者，藉由將樹脂粒子構成為多層樹脂粒子並滿足前述(6)式，可將所得之發泡粒子表面的軟化溫度保持較低，而成為模內成形時的熔著性佳之發泡粒子。
此外，在以本發明方法所得之發泡粒子中，藉由熱流式示差掃描熱析法在下列測定條件2所求取之熱處理前之發泡粒子中心部的吸熱量(Bfc：endo)[J/g]與放熱量(Bfc： exo)[J/g]，較佳係滿足下列(7)式。
40>[(Bfc：endo)-(Bfc：exo)]>10．．．(7)
測定條件2 [測定試樣的調整]
(發泡粒子中心部的吸熱量及放熱量測定試樣)
將發泡粒子的表面全面切削去除，並採集切削處理前之發泡粒子的粒子重量的1/5~1/3重量之發泡粒子殘餘部作為測定試樣。具體而言，以切出不含發泡粒子的表面之內部的發泡層者為目的，使用切割刀等進行切削處理，並將該發泡粒子中心部提供於測定。惟此時須留意之處，在於必須切除1個發泡粒子的表面全面，且儘可能以具有與發泡粒子的中心為相同中心之方式，在切削處理前之發泡粒子的粒子重量的1/5~1/3之範圍內切出發泡粒子中心部。此時所切出之測定試樣，儘可能與切削處理前之發泡粒子的形狀具有相似關係。
[吸熱量及放熱量的測定]
吸熱量(Bfc：endo)及放熱量(Bfc：exo)的測定值，係依據JIS K7122(1987年)所記載之熱流式示差掃描熱析法，將從發泡粒子的中心部所採集之測定試樣1~4mg，以加熱速度10℃/min從23℃加熱至較熔解峰值結束時更高30℃之溫度使其熔融，並根據此時所得之第1次DSC曲線(I)而求取之值。當從1個發泡粒子所得之測定試樣未滿 1~4mg時，必須對複數個發泡粒子進行前述測定試樣採集操作以將測定試樣調整於1~4mg之範圍內。
前述(7)式中的差[(Bfc：endo)-(Bfc：exo)]，係表示進行熱流式示差掃描熱析時發泡粒子中心部所具有之結晶部分、及該測定時的升溫過程中發泡粒子中心部進行結晶化之部分，於熔解時所吸收之能量的吸熱量(Bfc：endo)，與熱流式示差掃描熱析的升溫過程中因發泡粒子中心部進行結晶化所釋出之能量的放熱量(Bfc：exo)之差，該差愈小，意味著熱流式示差掃描熱析前，發泡粒子中心部愈未進行結晶化，該差愈大，意味著愈接近吸熱量(Bfc：endo)之值，表示發泡粒子中心部的結晶化於該測定前即已進行者。差[(Bfc：endo)-(Bfc：exo)]，就發泡粒子顯示出模內成形時的良好二次發泡性、與擴大模內成形時可得良好的發泡粒子成形體之成形溫度範圍之觀點來看，較佳係位於前述(7)式的範圍內。再者，就發泡粒子的二次發泡性之觀點來看，差[(Bfc：endo)-(Bfc：exo)]更佳為35J/g以下，特佳為30J/g以下。另一方面，就模內成形時之溫度調整的容易性、與模內發泡成形體的防收縮性之觀點來看，差[(Bfc：endo)-(Bfc：exo)]更佳為12J/g以上，特佳為15J/g以上。
前述多層發泡粒子中，吸熱量(Bfc：endo)較佳為25~70J/g。由於該吸熱量(Bfc：endo)愈大，構成發泡粒子之PLA樹脂愈可藉由熱處理來提高結晶化度，最終可將成形體的機械強度調整愈高。另一方面，該吸熱量(Bfc： endo)過小時，最終成形體的機械強度，尤其高溫時的機械強度會有不足之疑慮。從該觀點來看，(Bfc：endo)更佳為30J/g以上，特佳為35J/g以上。此外，(Bfc：endo)的上限大致為70J/g，較佳為60J/g。
此外，放熱量(Bfc：exo)，在可滿足差[(Bfc：endo)-(Bfc：exo)]的關係之範圍內為5~30J/g，更進一步為10~25J/g者，就發泡粒子的優異二次發泡性或成形性之觀點來看為較佳。該放熱量(Bfc：exo)愈大，意味著發泡粒子中心部之結晶性PLA樹脂的結晶化，於熱流式示差掃描熱析前並未進行。
本說明書中，發泡粒子的放熱量(Bfc：exo)及吸熱量(Bfc：endo)，如前述般，為藉由依據JIS K7122(1987年)所記載之熱流式示差掃描熱析法(測定條件2)所求取之值，放熱量(Bfc：exo)及吸熱量(Bfc：endo)的測定，係以下列基準來進行。
發泡粒子的放熱量(Bfc：exo)，係以放熱峰值從第1次DSC曲線(I)的放熱峰值之低溫側的基線遠離之點為點c，以放熱峰值往高溫側的基線返回之點為點d，並從顯示出由連結點c與點d之直線與DSC曲線所包圍之放熱量之部分的面積中所求取之值。此外，發泡粒子的吸熱量(Bfc：endo)，係以吸熱峰值從第1次DSC曲線(I)的吸熱峰值之低溫側的基線遠離之點為點e，以吸熱峰值往高溫側的基線返回之點為點f，並從顯示出由連結點e與點f之直線與DSC曲線所包圍之吸熱量之部分的面積中所求 取之值。惟以使第1次DSC曲線(I)中的基線儘可能成為直線之方式來調節裝置。此外，不論如何基線仍呈彎曲時，係進行將放熱峰值之低溫側的彎曲基線維持在該曲線的彎曲狀態並往高溫側延長之製圖，並以放熱峰值從該彎曲之低溫側的基線遠離之點為點c，並且進行將放熱峰值之高溫側的彎曲基線維持在該曲線的彎曲狀態並往低溫側延長之製圖，並以放熱峰值往該彎曲之高溫側的基線返回之點為點d。再者，進行將吸熱峰值之低溫側的彎曲基線維持在該曲線的彎曲狀態並往高溫側延長之製圖，並以吸熱峰值從該彎曲之低溫側的基線遠離之點為點e，並且進行將吸熱峰值之高溫側的彎曲基線維持在該曲線的彎曲狀態並往低溫側延長之製圖，並以吸熱峰值往該彎曲之高溫側的基線返回之點為點f。
例如為第5圖所示之情形時，從顯示出前述方式所決定之由連結點c與點d之直線與DSC曲線所包圍之放熱量之部分的面積中，求取發泡粒子的放熱量(Bfc：exo)，並且從顯示出前述方式所決定之由連結點e與點f之直線與DSC曲線所包圍之吸熱量之部分的面積中，求取發泡粒子的吸熱量(Bfc：endo)。此外，為第6圖所示之情形時，如前述般由於難以決定點d與點e，故藉由將前述方式所決定之連結點c與點f之直線與DSC曲線之交叉點設定為點d(點e)，來求取發泡粒子的放熱量(Bfc：exo)及吸熱量(Bfc：endo)。此外，如第7圖所示，在吸熱峰值的低溫側產生較小的放熱峰值時，發泡粒子的放熱量(Bfc ：exo)，係從第7圖中之第1放熱峰值的面積A與第2放熱峰值的面積B之和來求取。亦即，該面積A，係以放熱峰值從第1放熱峰值之低溫側的基線遠離之點為點c，以第1放熱峰值往高溫側的基線返回之點為點d，並設為顯示出由連結點c與點d之直線與DSC曲線所包圍之放熱量之部分的面積A。此外，該面積B，係以第2放熱峰值從第2放熱峰值之低溫側的基線遠離之點為點g，以吸熱峰值往高溫側的基線返回之點為點f，將連結點g與點f之直線與DSC曲線之交叉點設定為點e，並設為顯示出由連結點g與點e之直線與DSC曲線所包圍之放熱量之部分的面積B。另一方面，第7圖中，發泡粒子的吸熱量(Bfc：endo)，係設為從顯示出由連結點e與點f之直線與DSC曲線所包圍之吸熱量之部分的面積所求取之值。
以本發明方法所得之發泡粒子的表觀密度，就輕量性、模內成形性、機械強度、及模內成形性佳之觀點來看，較佳為24~240g/L，尤佳為40~200g/L。當表觀密度過小時，模內成形後的收縮率有增大之疑慮，表觀密度過大時，表觀密度的變動度容易增大，於模內進行加熱成形時，會導致發泡粒子的膨脹性、熔著性、表觀密度產生變動，而有所得之發泡粒子成形體的物性降低之疑慮。
本說明書中，發泡粒子的表觀密度係以下列方式測定出。
在大氣壓下、相對濕度50%、23℃條件之恆溫室內，將發泡粒子放置10天以進行熟化。接著在同一恆溫室內 ，測定出放置10天後之大約500ml之熟化後的發泡粒子群的重量W1(g)，使用金網等器具，將測定重量後的發泡粒子群浸入於裝有溫度23℃的水之量筒中。接著測定出從扣除金網等器具的體積後之水位上升份所讀取之發泡粒子群的體積V1(L)，並以體積V1除上放入於量筒之發泡粒子群的重量W1來進行除算(W1/V1)，可求取表觀密度(g/L)。
此外，本發明之發泡粒子的平均氣泡徑，就更進一步提升模內成形性、及所得之發泡粒子成形體的外觀之觀點來看，較佳為30~500μm，尤佳為50~250μm。
本說明書中，發泡粒子的平均氣泡徑係以下列方式測定出。
可根據以顯微鏡來拍攝將發泡粒子分成大致為二等分之切斷面所得之擴大照片，並以下列方式求取。在發泡粒子的切斷面擴大照片中，從發泡粒子的一方表面涵蓋另一方表面，劃出通過氣泡切斷面的大致中心之4條線。該線，係以形成從氣泡切斷面的大致中心往切斷粒子表面等間隔地朝8個方向延伸之輻射狀直線之方式所劃出。接著求取與前述4條線交會之氣泡數(n1~n4)。求取與各線交叉之氣泡數的總和N=n1+n2+n3+n4(個)。接著求取4條線之各線長度的總和L(μm)，並將以總和N除上總和L之值(L/N)作為發泡粒子的1個平均氣泡徑。對隨機選出的10個發泡粒子進行該作業，以將各發泡粒子的平均氣泡徑進行加總平均後之值，作為發泡粒子的平均氣泡徑。
此外，以本發明方法所得之發泡粒子的獨立氣泡率，就充分地顯現出發泡粒子之優異的模內成形性、及所得之成形體的機械強度之觀點來看，較佳為80%以上，尤佳為85%以上，更佳為90%以上。
本說明書中，發泡粒子的獨立氣泡率係以下列方式測定。
在大氣壓下、相對濕度50%、23℃條件之恆溫室內，將發泡粒子放置10天進行熟化。接著在同一恆溫室內，以熟化後之總體體積約20cm3的發泡粒子作為測定用樣本，並藉由水浸沒法來正確地測定表觀體積Va。將測定表觀體積Va後之測定用樣本充分乾燥後，依據ASTM-D2856-70所記載之步驟C，藉由Toshiba Beckman股份有限公司製的空氣比較型比重計930所測定之測定用樣本的真正體積Vx。根據此等體積Va及Vx，藉由下列(8)式計算獨立氣泡率，並將N=5的平均值設為發泡粒子的獨立氣泡率。
獨立氣泡率(%)=(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)．．．(8)
Vx：以上述方法所測定之發泡粒子的真正體積，亦即構成發泡粒子之樹脂的體積與發泡粒子內之獨立氣泡部分的氣泡全容積之和(cm3)
Va：將發泡粒子浸入於裝有水之量筒內，並從水位上升份所測定之發泡粒子的表觀體積(cm3)
W：發泡粒子測定用樣本的重量(g)
ρ：構成發泡粒子之樹脂的密度(g/cm3)
藉由使用以本發明方法所得之發泡粒子來進行模內成形，可得聚乳酸系樹脂成形體。該形狀並無特別限制，可製得板狀、柱狀、容器狀、塊狀，或是更複雜的三維形狀，特別是厚度較厚者亦可得。該成形體可較佳地使用在包裝用容器、汽車用內裝材、緩衝材、FRP芯材等之各種用途。
該成形體，由於是將藉由以分散介質釋出發泡法使本發明之特定的改質聚乳酸系樹脂粒子發泡之方法所得之發泡粒子進行模內成形而得，所以可考量為PLA樹脂的潛在物性被提升，並且在由該樹脂所構成之樹脂粒子發泡時氣泡膜被大幅拉伸，使改質PLA樹脂處於分子充分配向之狀態，所以壓縮強度或彎曲彈性率佳。此外，為由前述具有高溫峰值之發泡粒子所構成者時，可進一步提升發泡粒子彼此的熔著性，而進一步改善尺寸穩定性、機械強度。成形體，藉由以熱處理(熱定型)來充分地提高PLA樹脂的結晶化度，而使耐熱性、機械強度等變得更優異。
該成形體的密度，就輕量且機械強度佳之觀點來看，較佳為15~150g/L，尤佳為25~125g/L。
此外，成形體的獨立氣泡率，較佳為50%以上，尤佳為60%以上，更佳為70%以上。該獨立氣泡率過低時，成形體的壓縮強度等機械強度有降低之疑慮。
成形體之獨立氣泡率的測定，除了從成形體中央部切出縱25mm、橫25mm、厚30mm之直方體形狀的樣本(外層均切除)並作為測定用樣本之外，其他可與前述發泡粒子之獨立氣泡率的測定同樣地求取。
以本發明方法所得之成形體的熔著率較佳為50%以上，更佳為60%以上，特佳為80%以上。熔著率高之成形體，其機械強度，特別是彎曲強度佳。
該熔著率，係意味著使成形體斷裂時，斷裂面上所存在之經材料破壞後之發泡粒子的個數相對於斷裂面上所存在之全部發泡粒子的個數之百分比，當斷裂面上的全部發泡粒子經材料破壞時，熔著率為100%。該斷裂面上未熔融之發泡粒子，未經材料破壞，而在發泡粒子的界面產生剝離。
接著說明使用以本發明方法所得之發泡粒子來製造成形體之製造方法。該成形體的製造中，可採用一般所知的模內成形方法。本發明中，較佳係使用具有高溫峰值之發泡粒子，藉由使用該發泡粒子並進行一般所知的模內成形，可容易地製得成形體。
例如可列舉出以往所知之使用發泡粒子成形模具之壓縮成形法、裂解成形法、加壓成形法、壓縮充填成形法、常壓充填成形法(例如參考日本特公昭46-38359號公報、日本特公昭51-22951號公報、日本特公平4-46217號公報、日本特公平6-22919號公報、日本特公平6-49795號公報)等。
一般可適當地進行之模內成形法，可列舉出下列分批式模內成形法，其係將發泡粒子充填於可進行加熱及冷卻且可開閉密閉之以往所知之安裝於熱可塑性樹脂發泡粒子成形機之模具的模穴內，供給飽和蒸氣壓0.01~0.25MPa(G)，較佳為0.01~0.20MPa(G)的水蒸氣，於模具內加熱發泡粒子彼此，藉此使發泡粒子膨脹並熔著，接著將所得之成形體冷卻，並從模穴內取出。
前述水蒸氣的供給方法，可採用適當地組合單方加熱、反向單方加熱、主加熱等加熱方法之以往所知的方法。在發泡粒子之模內成形方法中，特佳是依照預備加熱、單方加熱、反向單方加熱、主加熱之順序加熱發泡粒子之方法。
此外，前述成形體可藉由下列連續模內成形法(例如參考日本特開平9-104026號公報、日本特開平9-104027號公報及日本特開平10-180888號公報等)製造出，其係將發泡粒子連續地供給至由沿著通路內的上下方連續地移動之皮帶所構成之模內，在通過水蒸氣加熱區域時，供給飽和蒸氣壓0.01~0.25MPa(G)的水蒸氣使發泡粒子膨脹並熔著，接著通過冷卻區域來冷卻，然後從通路內取出所得之成形體，並依序切斷為適當長度。
在前述模內成形之前，先將以前述方法所得之發泡粒子充填於密閉容器，藉由空氣等加壓氣體進行加壓處理，來進行提高發泡粒子內的壓力之操作，並將發泡粒子內的壓力調整為0.01~0.15MPa(G)後，從該容器內取出該發泡 粒子並進行模內成形，藉此可進一步提升發泡粒子的模內成形性。
[實施例1]
以下藉由實施例來更詳細說明本發明之發泡粒子之製造方法。惟本發明並不限定於實施例。
實施例1~8、10、11及比較例1~5
實施例1~8、10、11中，將第1表所示之芯層形成用的原料PLA樹脂與環氧化物供給至內徑30mm的雙軸擠壓機，在溫度條件200~220℃中進行熔融捏揉後，將擠壓出的束狀物進行水冷，並藉由製粒機來切斷而製作出由經環氧化物所改質之改質PLA樹脂所構成之顆粒。用作為環氧化物之商品名稱：ARUFON UG-4035(東亞合成股份有限公司製、丙烯酸系聚合物、重量平均分子量：11000、環氧值：1.8meq/g)以及商品名稱：VYLON RF-100-C01(東洋紡績股份有限公司製、聚酯系聚合物、重量平均分子量：20000~30000)，係以成為第1表、第2表所示之調配量之方式來供給。關於ARUFON UG-4035，係以母料顆粒形式來供給。
所得之經環氧化物所改質之PLA樹脂粒，係在80℃中充分地進行乾燥。
實施例1~7、10、11及比較例1~5中，使用在內徑65mm之芯層形成用單軸擠壓機及內徑30mm之外層形成 用單軸擠壓機的出口側裝設有多層束形成用的共擠壓模之擠壓機，將用以形成第1表、第2表所示之芯層之PLA樹脂粒供給至芯層形成用擠壓機，將用以形成第1表、第2表所示之外層之PLA樹脂粒供給至外層形成用擠壓機，並分別進行熔融捏揉。將此等熔融捏揉物導入於前述共擠壓模並於壓模內合流，從共擠壓模之管口的細孔中，共擠壓出以第1表、第2表所示之重量比率在芯層的周圍被覆有外層之多層束，使共擠壓出的多層束通過水槽以進行水冷，然後藉由製粒機切斷為重量2mg，進行乾燥而得多層樹脂粒子。所得之樹脂粒子的熔融張力、熔融黏度等諸項物性，係一同顯示於第1表、第2表。
藉由將氣泡調整劑母料顆粒及末端封鎖劑母料顆粒與PLA樹脂一同供給至前述芯層形成用擠壓機，而在芯層的PLA樹脂中含有1000重量ppm之聚四氟乙烯粉末(商品名稱：TFW-1000、Seishin Enterprise公司製)作為氣泡調整劑，並藉由調配量1.5重量%之碳二醯亞胺化合物(商品名稱：Stabaxol 1-LF、Rhein Chemie公司製、雙(二丙基苯基)碳二醯亞胺)，對PLA樹脂進行末端封鎖。
此外，係以使調配量成為1.5重量%之方式，以母料顆粒的形態將碳二醯亞胺化合物(商品名稱：Stabaxol 1-LF、Rhein Chemie公司製、雙(二丙基苯基)碳二醯亞胺)供給至外層的PLA樹脂。
此外，實施例8中所使用之單層的樹脂粒子，係停止外層形成用擠壓機，並僅使芯層形成用擠壓機動作而藉此 製作，除此之外，其他與實施例4相同而得到樹脂粒子。所得之樹脂粒子的熔融張力、熔融黏度等諸項物性，係一同顯示於第1表、第2表。
接著使用前述樹脂粒子來製作發泡粒子。
首先，將以前述方式製得之樹脂粒子50kg，與作為分散介質之水270L一同投入於具備攪拌機之內容量400L的密封容器內，且更於分散介質中，添加氧化鋁300g作為分散劑、以及界面活性劑(商品名稱：Neogen S-20F、第一工業製藥公司製、烷基苯磺酸鈉)4g作為有效成分量。接著在攪拌下，升溫至較第1表、第2表所示之發泡溫度，並將作為發泡劑之二氧化碳(CO2)壓入至密封容器內直到成為第1表、第2表所示之密封容器內壓力為止，並在該溫度下保持15分鐘。接著藉由二氧化碳施加背壓以使容器內的壓力成為一定，將內容物從第1表、第2表所示之發泡溫度、容器內壓力的條件下之密封容器內，釋出至常溫、常壓的大氣壓氛圍中，而得第1表、第2表所示之表觀密度的發泡粒子。
對所得之發泡粒子的高溫峰值的吸熱量、表觀密度、獨立氣泡率、平均氣泡徑、依據目視所判定之發泡粒子收縮的有無等之諸項物性進行測定及評估，該結果如第1表、第2表所示。
實施例9
使用實施例3中所使用之多層樹脂粒子，以下列方式 製作出發泡粒子。
將多層樹脂粒子1kg與作為分散介質之水3L一同投入於具備攪拌機之5L的密封容器內，且更於分散介質中，添加氧化鋁3g作為分散劑、以及界面活性劑(商品名稱：Neogen S-20F、第一工業製藥公司製、烷基苯磺酸鈉)0.1g作為有效成分量。接著在攪拌下，將作為發泡劑的異丁烷75g添加於密封容器內，升溫至第1表所示之發泡溫度，並在該溫度下保持15分鐘。接著藉由氮氣施加背壓以使容器內的壓力成為一定，將內容物從第1表所示之發泡溫度、容器內壓力的條件下之密封容器內，釋出至常溫、常壓的大氣壓氛圍中，而得第1表所示之表觀密度的發泡粒子。
對所得之發泡粒子的高溫峰值的吸熱量、表觀密度、獨立氣泡率、平均氣泡徑、依據目視所判定之發泡粒子收縮的有無等之諸項物性進行測定及評估，該結果如第1表所示。
接著使用前述發泡粒子來製造成形體。
首先，使用安裝有縱200mm、橫250mm、厚20mm的平板成形模之泛用的發泡粒子成形機，將第3表、第4表所示之內壓賦予至實施例、比較例中所得之發泡粒子，將提高內壓後的發泡粒子充填於平板成形模的模穴內，藉由蒸氣加熱來進行模內成形而得板狀的發泡粒子成形體。前述蒸氣加熱步驟，是在將固定側與移動側之模的排放閥開放之狀態下，供給5秒間的蒸氣來進行預備加熱，然後在將固定側之模的排放閥開放之狀態下，從移動側的模供給3秒間的蒸氣至成形模的模穴內，接著在將移動側的排放閥開放之狀態下，從固定側的模供給3秒間的蒸氣至成形模的模穴內後，在將固定側與移動側之模的排放閥關閉之狀態下，從兩方的模供給蒸氣直到成形模之模穴內的壓力成為第3表、第4表所示之成形蒸氣壓為止來進行加熱。
加熱結束後釋壓，進行水冷直到成形模內的表面壓力計降低至0.01MPa(G)後，將成形模開放並從模中取出成形體。所得之成形體，在40℃的烤爐內進行15小時的熟化後，接著在70℃的烤爐內進行15小時的熟化，然後緩慢冷卻至室溫而得成形體。
對如此得到之成形體，評估其外觀、彎曲彈性率、50%壓縮應力、獨立氣泡率、熔著率、收縮率等各種物性。該結果顯示於第3表、第4表。
第3表、第4表所示之發泡粒子內壓及成形體的密度之測定方法如下所述。
「發泡粒子內壓」
製作發泡粒子成形體時之發泡粒子的內壓，係使用即將充填於模內成形機之發泡粒子的一部分(以下稱為發泡粒子群)，並以下列方式來測定。
將即將充填於加壓槽內的內壓被提高之模內成形機之發泡粒子群，從加壓槽取出後，於60秒內收納於貫穿設置有多數個發泡粒子無法通過但空氣可自由通過之大小的針孔之袋中，移往氣溫23℃、相對濕度50%之大氣壓中的恆溫恆濕室。接著將投入有發泡粒子群之袋子載置於恆溫恆濕室內的秤，並測量該重量。該重量的測定係在從加壓槽取出前述發泡粒子群120秒後進行。以此時的重量為 Q(g)。然後將該投入有發泡粒子群之袋子放置於同一恆溫恆濕室內10天。發泡粒子內的加壓空氣，由於隨時間經過穿透氣泡膜而往外部漏出，故發泡粒子群的重量會隨之減少，10天後達到平衡，所以重量達到穩定。因此，10天後再次於同一恆溫恆濕室內測定該投入有發泡粒子群之袋子的量，以此時的重量為U(g)。將Q(g)與U(g)的差設為增加空氣量W(g)，並藉由下列式(5)來計算發泡粒子的內壓P(MPa)。該內壓P相當於計示壓。
P=(W÷M)×R×T÷V．．．(5)
上式中，M為空氣的分子量，在此採用28.8(g/莫耳)的常數。R為氣體常數，在此採用0.0083(MPa．L/(K．mol))的常數。T為絕對溫度，由於採用23℃的氛圍，所以在此為296(K)的常數。V為從發泡粒子群的表觀體積減去PLA樹脂於發泡粒子群中所佔的體積後之體積(L)。
發泡粒子群的表觀體積(L)，係從將熟化10天後從袋子取出之發泡粒子群的全體量，立即浸沒於在同一恆溫恆濕室內收納有23℃的水之量筒內的水時之刻度上升量當中，算出發泡粒子群的體積Y(cm3)，並將此進行單位換算而求取。PLA樹脂於發泡粒子群中所佔的體積(L)，係以藉由熱壓將發泡粒子進行脫泡所得之樹脂的密度(g/cm3)，除上前述發泡粒子群的重量(U(g)與前述貫穿設置有多數個針孔之袋子的重量Z(g)之差)，並進行單位換 算而求取。
以上的測定中，係使用前述發泡粒子群的重量(U(g)與Z(g)之差)為0.5000~10.0000g，且體積Y為50~90 cm3之量的複數個發泡粒子群。
本說明書中，進行二段發泡時之發泡粒子的內壓，亦可藉由與前述方法相同之方法來測得。
「成形體的密度」
成形體的密度係以下列方式來測定。
從在溫度23℃、相對濕度50%的環境下放置24小時以上之發泡粒子成形體的外形尺寸中，求取體積。接著精秤出該發泡粒子成形體的重量(g)。以體積除上成形體的重量並進行單位換算，藉此求取發泡粒子成形體的密度(g/L)。
成形體的物性評估方法係藉由下列方式來進行。
「外觀」
係以肉眼來觀察成形體的表面，並根據下列基準來評估。
◎：成形體的表面上幾乎未觀察到粒子間隙，顯示出良好的表面狀態。
○：成形體的表面上，雖然粒子間隙不顯著，但可觀察到。
×：成形體的表面上，粒子間隙較顯著。
「熔著率」
熔著率的測定，係將使成形體斷裂時的斷裂面上所暴露出之發泡粒子中，經材料破壞之發泡粒子的數目之比率(百分比)，設為熔著率。具體而言，首先從成形體中切出縱50mm、橫50mm、厚50mm的試驗片，以切割刀在各試驗片上形成約5mm的切口後，從切口部使成形體斷裂。接著測定成形體的斷裂面上所存在之發泡粒子的個數(n)與經材料破壞之發泡粒子的個數(b)，並以百分比表示(b)與(n)之比(b/n)並設為熔著率(%)。
「收縮率」
係藉由下列式，來求取熟化後之成形體於橫向上的尺寸相對於平板成形模的尺寸之尺寸變化。
收縮率(%)=(1-(熟化後之發泡粒子成形體於橫向上的最小尺寸(mm)/250mm))×100
「50%壓縮應力」
從成形體切出縱50mm、橫50mm、厚25mm的試驗片(無表層)，並依據JIS K6767(1999)，以壓縮速度10mm/分將試驗片在厚度方向上壓縮來進行壓縮試驗，藉以求取成形體的50%壓縮應力。
「彎曲彈性率」
從成形體切出長120mm、寬25mm、厚20mm的試驗 片(無表層)，並依據JIS K7221-1(1999)，以速度10mm/分進行壓縮試驗，藉以求取成形體的彎曲彈性率。
「加熱尺寸變化率」
係以加熱尺寸變化率來評估成形體的耐熱性。依據JIS K6767(1999)所記載之熱穩定性(高溫時的尺寸穩定性、B方法)，將試驗片投入於保持在120℃之Geer式老化試驗機(Geer Oven)，進行22小時的加熱後取出，放置在23℃、相對濕度50%的恆溫恆濕室1小時，並使用下列式，從加熱前後的尺寸中求取加熱尺寸變化率(面方向)。
加熱尺寸變化率(%)=(加熱後的尺寸-加熱前的尺寸)/加熱前的尺寸×100
從實施例及比較例的對照中，可得知實施例所示者，能夠得到全部無收縮之發泡粒子，從實施例之發泡粒子所製得之成形體，其機械物性(彎曲彈性率或壓縮強度)特佳。
第1圖為藉由熱流式示差掃描熱析法所得之第1次DSC曲線(I)之例示。
第2圖為藉由熱流式示差掃描熱析法所得之第2次DSC曲線(I)之例示。
第3圖係顯示藉由熱流式示差掃描熱析法所求取之測定試樣的吸熱量(Br：endo)之第2次DSC曲線(II)之例示。
第4圖係顯示藉由熱流式示差掃描熱析法所求取之測定試樣的吸熱量(Br：endo)之第2次DSC曲線(II)之例示。
第5圖係顯示藉由熱流式示差掃描熱析法所求取之測定試樣的放熱量(Bfc：exo)及吸熱量(Bfc：endo)之第1次DSC曲線(I)之例示。
第6圖係顯示藉由熱流式示差掃描熱析法所求取之測定試樣的放熱量(Bfc：exo)及吸熱量(Bfc：endo)之第1次DSC曲線(I)之例示。
第7圖係顯示藉由熱流式示差掃描熱析法所求取之測定試樣的放熱量(Bfc：exo)及吸熱量(Bfc：endo)之第1次DSC曲線(I)之例示。

Claims (2)

  1. 一種聚乳酸系樹脂發泡粒子之製造方法，其係由：使物理發泡劑含有於在密封容器內分散於水性分散介質中之樹脂粒子，而得發泡性粒子之步驟；以及使軟化狀態的該發泡性粒子，與分散介質一同從密封容器內釋出至較該密封容器內更低之壓力中使其發泡之步驟所構成之聚乳酸系樹脂發泡粒子之製造方法，其特徵為：該樹脂粒子是滿足下列條件(1)及(2)之經環氧化物改質的聚乳酸系樹脂粒子；20mN≦MT≦200mN．．．(1) logMT≧0.93log η-1.90．．．(2)惟MT表示在溫度190℃時之前述經環氧化物改質的聚乳酸系樹脂粒子的熔融張力(mN)，η表示在溫度190℃、剪切速度20秒-1時之前述經環氧化物改質的聚乳酸系樹脂粒子的熔融黏度(Pa．s)。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚乳酸系樹脂發泡粒子之製造方法，其中前述環氧化物為具有1.2~2.4meq/g的環氧值與8.0×103~1.5×104的重量平均分子量之含有環氧基的丙烯酸系聚合物。
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