CN115651382B - 一种可生物降解泡沫塑料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可生物降解泡沫塑料及其制备方法,由如下质量份数的组分组成:二氧化碳基聚酯‑聚碳酸酯88‑95份,物理发泡剂5‑12份。本发明巧妙地利用了二氧化碳基聚酯‑聚碳酸酯与CO2的高亲合性,采用CO2作为物理发泡剂,可轻松实现PPCP中发泡剂的吸附量大于8%,从而可以获得高发泡倍率的PPCP泡沫材料。本发明的可生物降解泡沫塑料的发泡倍率可以超过40倍。本发明所用聚合物是由二氧化碳合成的,具有减碳意义,绿色环保。本发明采用高压二氧化碳作为物理发泡剂,与超临界二氧化碳相比,降低了成本,经济性高,更加有利于产业化。本发明所制备得到的全降解泡沫材料具有高发泡倍率,较均匀致密的泡孔结构,且具有一定的柔韧性和回弹性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子泡沫材料技术领域,具体地说,涉及一种可生物降解泡沫塑料及其制备方法。
背景技术
泡沫是一种轻质材料,由于其隔音和隔热特性以及阻尼性能,广泛用于缓冲和包装行业。目前大多数使用和丢弃的泡沫(如聚苯乙烯泡沫和聚乙烯泡沫等)是不可生物降解的,导致严重的环境问题,因此开发可生物降解泡沫的紧迫性日益增加。然而,大多数可生物降解的聚合物,如半结晶聚合物聚(乳酸)(PLA),显示出低熔体强度,导致所制备得到的泡沫发泡倍率低(10倍以下),不仅成本远高于大多数发泡倍率超过30倍的聚乙烯或聚苯乙烯泡沫,而且回弹性差。
2020年,我们用邻苯二甲酸酐、环氧丙烷与二氧化碳共聚制备得到一种完全可生物降解塑料:二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯(PPCP)(中国专利CN 111378101 A,J.CO2Util.2021,49,101558),所制备得到的PPC-P具有良好的透光性能,高阻隔性,力学强度可以达到37MPa,并且其Tg为40-55℃,较聚甲基乙撑碳酸酯(PPC)的Tg(30-40℃)提高了很多。不足之处在于其断裂伸长率低(~5%),熔融指数大,熔体粘弹性较差,并不能满足在较高温度下制备发泡材料所需具备的熔体粘弹性。而且由于PPCP塑料呈现的低熔体粘弹性的属性,其在发泡时,尤其是高温化学发泡(>100℃),泡孔壁强度极难维持泡孔生长时的双轴拉伸力,导致泡孔塌陷合并等,因此很难得到高发泡倍率的泡沫材料,从而很大程度上限制了其在发泡材料领域的应用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,首次采用二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯制备可生物降解泡沫塑料。
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种可生物降解泡沫塑料,由如下质量份数的组分组成:
二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯88-95份,
物理发泡剂5-12份。
作为优选的,在上述可生物降解泡沫塑料中,所述二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯是由二氧化碳、环氧丙烷和邻苯二甲酸酐三元共聚得到的高分子聚合物,其数均分子量为50000至150000;其结构如式(1)所示;其中m≥1,n≥1,k≥0,m,n,k均为整数;
作为优选的,在上述可生物降解泡沫塑料中,所述物理发泡剂为CO2。由于二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯对CO2的高亲合性,其使用物理发泡时,不需要使用超临界流体CO2,通过使用高压流体CO2即可实现大于8%的发泡剂(CO2)吸附量。这无疑降低了成本以及工业应用化的难度。通过调整CO2气体的压力在2.5MPa-4MPa,可轻松获得发泡倍率为10-50倍的发泡材料,并且具有均匀致密的泡孔结构,且所得泡沫产品为非脆性泡沫,具有一定柔韧性和回弹性。在更高压力下,如5MPa-7MPa,则会大大缩短发泡剂(CO2)在聚合物PPCP中的饱和时间,可大大提高工业化效率。
作为优选的,在上述可生物降解泡沫塑料中,由如下质量份数的组分组成:
二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯60-100份,
有机填料1-40份。
作为优选的,在上述可生物降解泡沫塑料中,所述有机填料选自玉米淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、木质素纤维粉中的一种或多种。
上述可生物降解泡沫塑料的制备方法,包括如下步骤:
(1)将二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯进行热压制备片材;或将二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯、有机填料通过熔融共混的方式制备得到共混复合材料后,经热压制备成片材;
(2)将片材放置于高压反应釜中,先通入CO2冲洗反应釜后,再注入CO2,通过设置CO2的饱和压力,饱和时间和饱和温度,得到不同发泡剂吸附含量的均相材料;
(3)待CO2吸附饱和后,先对反应釜进行低温冰水浴冷却后,再进行低温缓慢泄压,泄压完成后,迅速转移至分析天平确认CO2的吸附量,并迅速转移至热水浴进行发泡,随后制备得到可生物降解泡沫塑料。
作为优选的,在上述可生物降解泡沫塑料中,所述片材的厚度为1mm-3mm。
作为优选的,在上述可生物降解泡沫塑料中,所述CO2的饱和压力为2.5MPa-7MPa;所述饱和温度为室温-60℃;所述饱和时间为6h-72h;所述热水浴温度为40℃-60℃。
与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
(1)由于PPCP属于无定形聚合物,其断裂伸长率低(~5%),为脆性聚合物,且其熔融指数大,即熔体强度差,并且温度越高,熔体强度越差。因此,我们使用化学发泡法(发泡温度较高,一般大于150℃)制备PPCP发泡时,发现所得到的泡沫材料往往具备较低的发泡倍率,并且泡孔孔径大,分布很不均匀。此外,所得到的泡沫材料为脆性泡沫材料。另一方面,对于多数可生物降解聚合物而言,CO2的低溶解度限制了它们的发泡行为,往往需要超临界CO2才能获得较高的CO2溶解度,这对反应设备的要求也明显提高了。基于PPCP的结构特性,我们发现它在较低压力下,就有较高的CO2溶解度(>8%),为获得较高发泡倍率的发泡材料提供了可能性。再者,即使在聚合物中具有高的CO2溶解度,也不能确定就完全可以获得高发泡倍率的泡沫材料,且所得泡沫材料具有较均匀的泡孔结构,并且所得泡沫材料有良好的柔韧性。而本发明则通过釜压发泡法,调整CO2气体的饱和压力在2.5MPa-7MPa,可轻松获得发泡倍率为10-50的PPCP发泡材料,并且具有均匀致密的泡孔结构,且所得PPCP的泡沫产品为非脆性泡沫,具有良好的柔韧性。
(2)CO2作为物理发泡剂时,由于CO2在高分子聚合物中的低溶解性限制了其使用。本发明巧妙地利用了二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯与CO2的高亲合性(互容性),采用CO2作为物理发泡剂,可轻松实现PPCP中发泡剂的吸附量大于8%,从而可以获得高发泡倍率的PPCP泡沫材料。本发明的可生物降解泡沫塑料的发泡倍率可以超过40倍,这在可生物降解塑料发泡领域,尤其是通过釜压发泡的方法中,是一个很高的发泡倍率。
(3)本发明所用聚合物是由二氧化碳合成的,利用了温室气体二氧化碳,具有减碳意义,绿色环保。
(4)本发明采用高压二氧化碳作为物理发泡剂,与超临界二氧化碳相比,降低了成本,经济性高,更加有利于产业化。
(5)本发明所制备得到的全降解泡沫材料具有高发泡倍率,较均匀致密的泡孔结构,且具有一定的柔韧性和回弹性。
附图说明
图1为本发明实施例5所得发泡材料断面的扫描电镜图;
图2为本发明实施例6所得发泡材料断面的扫描电镜图。
具体实施方式
实施例1
将二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯高分子聚合物(PPC-P)于80℃真空干燥箱中烘干后,置于120℃的热压机中,压制成厚度为1mm的均匀片材。再裁取一定尺寸的片材,称量其质量为m0为0.3797g,将该片材放置于反应釜内,通入约0.2MPa的CO2冲洗反应釜1分钟后,再使用CO2气体加压至4MPa,饱和时间为24h,饱和温度为室温。饱和完成后,先对反应釜进行低温冰水浴冷却30min后,保持反应釜内温度在10℃之下,之后进行低温缓慢泄压,泄压完成后,迅速转移至分析天平称量PPCP/CO2的质量为m1:0.4243g,(经计算,CO2吸附量为11.7%)并迅速转移至50℃的热水浴中进行发泡实验,1分钟后制备得到可生物降解泡沫塑料。经测试,所制备得到的可生物降解泡沫塑料的发泡倍率为38倍。经测试,所得泡沫塑料的泡孔孔径小且均匀,具有较好的柔韧性。
实施例2
将二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯高分子聚合物(PPC-P)于80℃真空干燥箱中烘干后,置于120℃的热压机中,压制成厚度为1mm的均匀片材。再裁取一定尺寸的片材,称量其质量为m0为0.4474g,将该片材放置于反应釜内,通入约0.2MPa的CO2冲洗反应釜1分钟后,再使用CO2气体加压至4MPa,饱和时间为24h,饱和温度为室温。饱和完成后,先对反应釜进行低温冰水浴冷却30min后,保持反应釜内温度在10℃之下,之后进行低温缓慢泄压,泄压完成后,迅速转移至分析天平称量PPCP/CO2的质量为m1:0.4953g,(经计算,CO2吸附量为10.7%)并迅速转移至60℃的热水浴中进行发泡实验,1分钟后制备得到可生物降解泡沫塑料。经测试,所制备得到的可生物降解泡沫塑料的发泡倍率为50倍。经测试,所得泡沫塑料的泡孔孔径小且均匀,具有较好的柔韧性。
实施例3
将二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯高分子聚合物(PPC-P)于80℃真空干燥箱中烘干后,置于120℃的热压机中,压制成厚度为1mm的均匀片材。再裁取一定尺寸的片材,称量其质量为m0为0.3586g,将该片材放置于反应釜内,通入约0.2MPa的CO2冲洗反应釜1分钟后,再使用CO2气体加压至3.5MPa,饱和时间为24h,饱和温度为室温。饱和完成后,先对反应釜进行低温冰水浴冷却30min后,保持反应釜内温度在10℃之下,之后进行低温缓慢泄压,泄压完成后,迅速转移至分析天平称量PPCP/CO2的质量为m1:0.4020g,(经计算,CO2吸附量为12.1%)并迅速转移至60℃的热水浴中进行发泡实验,1分钟后制备得到可生物降解泡沫塑料。经测试,所制备得到的可生物降解泡沫塑料的发泡倍率为40倍。经测试,所得泡沫塑料的泡孔孔径小且均匀,具有较好的柔韧性。
实施例4
将二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯高分子聚合物(PPC-P)于80℃真空干燥箱中烘干后,置于120℃的热压机中,压制成厚度为1mm的均匀片材。再裁取一定尺寸的片材,称量其质量为m0为0.3967g,将该片材放置于反应釜内,通入约0.2MPa的CO2冲洗反应釜1分钟后,再使用CO2气体加压至3.0MPa,饱和时间为24h,饱和温度为室温。饱和完成后,先对反应釜进行低温冰水浴冷却30min后,保持反应釜内温度在10℃之下,之后进行低温缓慢泄压,泄压完成后,迅速转移至分析天平称量PPCP/CO2的质量为m1:0.4265g,(经计算,CO2吸附量为7.5%)并迅速转移至60℃的热水浴中进行发泡实验,1分钟后制备得到可生物降解泡沫塑料。经测试,所制备得到的可生物降解泡沫塑料的发泡倍率为22倍。经测试,所得泡沫塑料的泡孔孔径小且均匀,具有较好的柔韧性。
实施例5
将二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯高分子聚合物(PPC-P)于80℃真空干燥箱中烘干后,置于120℃的热压机中,压制成厚度为2mm的均匀片材。再裁取一定尺寸的片材,称量其质量为m0为0.7922g,将该片材放置于反应釜内,通入约0.2MPa的CO2冲洗反应釜1分钟后,再使用CO2气体加压至4.0MPa,饱和时间为72h,饱和温度为室温。饱和完成后,先对反应釜进行低温冰水浴冷却30min后,保持反应釜内温度在10℃之下,之后进行低温缓慢泄压,泄压完成后,迅速转移至分析天平称量PPCP/CO2的质量为m1:0.8726g,(经计算,CO2吸附量为10.1%)并迅速转移至60℃的热水浴中进行发泡实验,约1分钟后制备得到可生物降解泡沫塑料。经测试,所制备得到的可生物降解泡沫塑料的发泡倍率为36倍。经测试,所得泡沫塑料的泡孔孔径小且均匀,具有较好的柔韧性。
实施例6
将二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯高分子聚合物(PPC-P)于80℃真空干燥箱中烘干后,置于120℃的热压机中,压制成厚度为1mm的均匀片材。再裁取一定尺寸的片材,称量其质量为m0为0.3413g,将该片材放置于反应釜内,通入约0.2MPa的CO2冲洗反应釜1分钟后,再使用CO2气体加压至3.5MPa,饱和时间为24h,饱和温度为室温。饱和完成后,先对反应釜进行低温冰水浴冷却30min后,保持反应釜内温度在10℃之下,之后进行低温缓慢泄压,泄压完成后,迅速转移至分析天平称量PPCP/CO2的质量为m1:0.3743g,(经计算,CO2吸附量为9.7%)并迅速转移至50℃的热水浴中进行发泡实验,约1分钟后制备得到可生物降解泡沫塑料。经测试,所制备得到的可生物降解泡沫塑料的发泡倍率为18倍。经测试,所得泡沫塑料的泡孔孔径小且均匀,具有较好的柔韧性。
实施例7
按质量份数计,将80%的二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯和20%的木薯淀粉在转矩共混仪中共混10min,参数为150℃,60rpm,得到共混复合材料。
将二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯共混复合材料于80℃真空干燥箱中烘干后,置于120℃的热压机中,压制成厚度为1mm的均匀片材。再裁取一定尺寸的片材,称量其质量为m0为0.4798g,将该片材放置于反应釜内,通入约0.2MPa的CO2冲洗反应釜1分钟后,再使用CO2气体加压至3.0MPa,饱和时间为24h,饱和温度为室温。饱和完成后,先对反应釜进行低温冰水浴冷却30min后,保持反应釜内温度在10℃之下,之后进行低温缓慢泄压,泄压完成后,迅速转移至分析天平称量PPCP/CO2的质量为m1:0.5111g,(经计算,CO2吸附量为6.5%)并迅速转移至60℃的热水浴中进行发泡实验,约1分钟后制备得到可生物降解泡沫塑料。经测试,所制备得到的可生物降解泡沫塑料的发泡倍率为21倍。经测试,所得泡沫塑料的泡孔孔径小且均匀,具有较好的柔韧性。
对比例1
按质量份数计,将10phr 4,4'-氧代双苯磺酰肼(OBSH发泡剂)和二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯在转矩共混仪中共混10min,参数为150℃,60rpm,得到共混聚合物。
之后将共混聚合物于置于120℃的热压机中,压制成厚度为1mm的均匀片材。再裁取3cm*3cm尺寸的片材,将该片材放置于160℃的鼓风烘箱内,发泡时间为20min,得到可生物降解PPCP的泡沫塑料。经测试,该泡沫塑料的发泡倍率较低,仅为11倍;且泡孔孔径大且不均匀;所得泡沫塑料是脆性的,没有柔韧性。
由此可见,本发明可以通过釜压发泡的方法,即在高压流体CO2的作用下,可实现在高分子聚合物PPCP中大于8%的物理发泡剂(CO2)吸附量。并且通过调整不同的饱和压力,饱和时间,以及发泡温度等,可以制备得到高发泡倍率的可生物降解泡沫塑料,所得泡沫塑料具有一定的柔韧性和回弹性。
Claims (4)
1.一种可生物降解泡沫塑料,其特征在于由如下质量份数的组分组成:
二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯88-95份,
物理发泡剂5-12份;
所述物理发泡剂为CO2;
所述二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯是由二氧化碳、环氧丙烷和邻苯二甲酸酐三元共聚得到的高分子聚合物,其数均分子量为50000至150000;其结构如式(1)所示;其中m≥1,n≥1,k≥0,m,n,k均为整数;
2.权利要求1所述的可生物降解泡沫塑料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)将二氧化碳基聚酯-聚碳酸酯进行热压制备片材;
(2)将片材放置于高压反应釜中,先通入CO2冲洗反应釜后,再注入CO2,通过设置CO2的饱和压力,饱和时间和饱和温度,得到不同发泡剂吸附含量的均相材料;
(3)待CO2吸附饱和后,先对反应釜进行低温冰水浴冷却后,再进行低温缓慢泄压,泄压完成后,迅速转移至分析天平确认CO2的吸附量,并迅速转移至热水浴进行发泡,随后制备得到可生物降解泡沫塑料。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述片材的厚度为1mm-3mm。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述CO2的饱和压力为2.5MPa-7MPa;所述饱和温度为室温-60℃;所述饱和时间为6h-72h;所述热水浴温度为40℃-60℃。
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