CN109608701A - 一种热塑性淀粉基发泡材料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热塑性淀粉基发泡材料及制备方法。包括下述步骤：①将淀粉、塑化剂和预塑化分散剂混合得淀粉混合液I；②将耐水反应剂、增强剂与淀粉混合液I混合得淀粉混合液II；③在超临界流体处理系统中，将淀粉混合液II混合反应制得淀粉凝胶化物；④在超临界流体处理系统中，持续通入超临界流体至淀粉凝胶化物中，减压冷却即得。本发明可在超临界二氧化碳的条件下，于淀粉凝胶化过程中加入改性剂和增强剂进行一步改性反应，可通过传统的热塑性加工设备即可制得耐水型淀粉基发泡材料，制备方法简单；所得淀粉基发泡材料的发泡倍率高，泡孔密度低，在长时间放置过程中抗压缩强度具有较高的保留率与较好的耐水性。

Description

一种热塑性淀粉基发泡材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种热塑性淀粉基发泡材料及制备方法。
背景技术
发泡塑料是指以塑料、橡胶、弹性体或天然高分子材料等聚合物为基体，大量气泡(泡孔直径小于10μm且泡孔密度大于1×108cell/cm3)分散于固体聚合物中所形成的产品，其具有良好的抗冲击韧性、耐疲劳、耐热、低介电常数和导电性，广泛用作吸附剂、绝缘、包装、生物医学和轻质耐压抗震材料等。然而，大多数发泡塑料产品所使用的聚合物如聚苯乙烯、聚烯烃和聚氨酯等均为石油基塑料，在实际发泡应用过程中又常使用化学发泡剂或电子束加固发泡法，这些会带来巨大的环境污染与能源持续枯竭。
为解决前述问题，近年来产学界以可生物降解材料进行发泡材料制备，以解决上述常见石油基发泡塑料材料使用上的疑虑。而目前对可生物降解发泡材料的研究则主要在聚乳酸(PLA)、淀粉与聚乳酸、聚羟基烷酸酯等可降解聚合物的共混发泡方面。如中国专利文献CN1923890A公开了使用聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)(P3HB4HB)、PLA与发泡剂共混制造发泡材料；同样，中国专利文献CN101245175A也公开了以PLA、聚羟基烷酸酯共聚物和玉米淀粉等为主要原料制备的发泡材料，但由于上述发泡制品的强度及发泡倍率并不高，易吸水，因此使用受限。在现有公开的专利US5348983、US5378792、US5422053、CN101151310B和CN1810877B等中均公开了聚乳酸发泡材料的制备方法；CN1919926B、CN101386703B和CN107841099A等中公开了PLA/淀粉共混发泡材料的制备方法。虽然PLA是可再生及可生物降解的材料，但PLA降解要在堆肥条件下进行，降解条件较苛刻，对于人们随意丢弃的PLA发泡材料的降解比较缓慢甚至难以降解，因而还是不能解决日渐严重的白色污染问题。再加上PLA类泡沫材料的发泡倍率较低，价格昂贵，工业生产成本高，难为产业广泛采用。
自然界中来源最丰富，价廉，且容易生物降解的可再生材料则首推淀粉及植物纤维，近年来成为产学界发泡材料的重要研究和应用原料。目前，虽若干研究对价廉且可再生淀粉进行酯化、乙酰化、醚化和交联或共混生物可降解高分子材料(如植物纤维、聚乳酸和壳聚糖等)改善纯淀粉发泡产品强度与耐水性性质，但传统方法制备的纯淀粉基产品的发泡倍率仍偏低(≤10倍)且产品的强度与耐水特性仍稍显不足。中国专利文献CN107936437A公开了采用模压法制得改性玉米淀粉基发泡材料，虽然具有较好的拉伸强度、抗冲击强度及断裂伸长率，但其发泡倍率较低，且耐湿性能亦是其另一主要缺点将使其不适用于长期荷重使用。
超临界流体(Supercritical fluids，SCF)为物质处于其临界温度和压力以上而形成的一种特殊状态流体。这种流体兼具气体和液体的性质，如扩散系数，密度大，粘度低，有良好传热和传质特性，在临界点附近其密度、介电常数及溶解性能等物性参数对温度和压力特别敏感。常用作SCF的物质有CO2、H2O、CH4、CH3OH、C2H5OH和NH3等，其中最常用的SCF是超临界二氧化碳流体(Supercritical carbon dioxide fluid，scCO2F)，因其CO2来源广泛，具有较低的临界温度和压力，不易燃爆，价格便宜，便于回收。因scCO2F溶解能力可调节，对高聚物有很强的溶解膨润与扩散能力，具有良好的塑化作用，产物易纯化等优点，而广泛应用于发泡材料的生产等。
中国专利文献CN104419018A公开了一种改质淀粉(酯化或醚化淀粉)复合发泡材料的制备方法，将所制备的改质淀粉粒料经射出成型方形试片进入超临界或近超临界发泡制程，制得发泡倍率为14.9的泡沫样品，但仍具有耐湿性差的缺陷。中国专利文献CN105461967A公开了一种由热塑性淀粉、纳米植物纤维、淀粉-聚乳酸接枝共聚物和气凝胶粉末等复合而成，通过scCO2“挤出发泡”加工而成的轻质淀粉基高韧性复合发泡材料，根据泡孔尺寸(150-250μm)可推断其发泡倍率偏低(≤15倍)，且需以其他生物降解高分子聚乳酸接枝共聚物和气凝胶粉末辅助发泡。另外，上述发泡材料虽然都具有若干的发泡倍率和良好的起始弹性及起始缓冲特性，但制备工艺较复杂(挤出发泡已非scCO2条件)，且耐湿性差，在储存与应用过程中常因吸收环境中湿气造成霉变从而导致各项力学性能的大幅降低。公开号为CN105461970A的专利采用羟丙基淀粉、淀粉接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯、淀粉接枝聚己内酯、聚己内酯、壳聚糖、防水剂及抗氧剂复合成一种生物质复合抗菌材料，并通过scCO2“挤出发泡”制成泡沫材料，根据泡孔尺寸(100-200μm)可推断其发泡倍率≤15倍；上述专利虽有效改善防水、防霉变和抗菌性，但制备工艺较复杂(挤出发泡已非scCO2条件)，且其成品发泡倍率(≤15倍)偏低，更需以其他生物降解高分子(如淀粉接枝聚己内酯、聚己内酯等)辅助发泡。此外，上述防霉抗菌发泡成品因制程中只在淀粉表面进行耐水化改性，没有实际尝试长时间老化(吸湿)测试后对其机械强度影响报导。
目前现有技术中暂未见发泡倍率高、耐湿性能好、强度保留率高且制备方法简单的纯淀粉基发泡材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术发泡纯淀粉或淀粉基复材发泡倍率低、耐湿性差或制备工艺复杂的缺陷，提供了一种热塑性淀粉基发泡材料及制备方法。本发明在淀粉凝胶化过程中加入改性剂进行一步耐湿与发泡改性，制备方法简单，制得的淀粉基发泡材料发泡倍率高，初始抗压缩强度及在长期放置过程中具有较好的耐湿性及抗压缩强度保留率高。
本发明的发明人通过大量实验研究发现，制备好的泡沫样品在放置过程中会出现明显泡孔塌陷的问题，发明人发现将刚制备好的泡沫样品通过冷冻干燥或真空干燥进行干燥来保持泡孔形貌，但是效果均不好。进一步发现，在制备泡沫的过程中，在高压反应釜中打开进气阀和出气阀，持续通入超临界流体，通过超临界流体的流通不仅能够带走大量水分，达到干燥泡沫样品的效果，同时还能够保持泡孔形貌，使之不会塌陷(测试条件：在20℃/50％相对湿度条件下放置48小时后可观察其体积变化)。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。
本发明提供了一种热塑性淀粉基发泡材料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将淀粉、塑化剂和预塑化分散剂按质量比为1:(0.2-0.4):(0.2-1.2)混合均匀，得淀粉混合液I；所述淀粉的添加量为40-50g/L，上述淀粉的添加量为所述淀粉的质量与步骤(3)中所述超临界流体处理系统中反应釜体积的之比；
(2)将耐水反应剂、增强剂与所述的淀粉混合液I混合均匀，得淀粉混合液II；
(3)在超临界流体处理系统中，将步骤(2)中所述的淀粉混合液II混合反应制得淀粉凝胶化物；其中，所述混合反应的温度为70-120℃，所述混合反应的时间为10-40分钟；所述淀粉混合液II的投料量小于130g/L，上述投料量为所述淀粉混合液II的质量与所述超临界流体处理系统中反应釜体积的之比；
(4)在超临界流体处理系统中，持续通入超临界流体至所述的淀粉凝胶化物中，之后减压、冷却，即得热塑性淀粉基发泡材料。
步骤(1)中，所述的淀粉为本领域内常规，较佳地选自天然淀粉和/或由淀粉修饰剂改性的淀粉。所述的天然淀粉为本领域内常规，较佳地选自玉米淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉和木薯淀粉中的一种或多种，更佳地为木薯淀粉。所述的淀粉修饰剂为本领域内常规，较佳地选自羧酸、酸酐、酰卤和酰胺中的一种或多种。其中，所述的羧酸较佳地为柠檬酸、醋酸、苹果酸和葵二酸中的一种或多种；所述的酸酐较佳地为醋酸酐和/或马来酸酐；所述的酰卤较佳地为酰氯；所述的酰胺较佳地为甲酰胺、N-甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种。
步骤(1)中，所述混合较佳地为置于机械搅拌机中切割分散混合，更佳地为在机械搅拌机中切割分散混合0.5-1小时，最佳地为在机械搅拌机中切割分散混合1小时。
步骤(1)中，所述的塑化剂一般是指制备热塑性淀粉基发泡材料领域常规使用的塑化剂，较佳地为乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜和尿素中的一种或多种，更佳地为丙三醇。
步骤(1)中，所述的预塑化分散剂一般是一类使淀粉和塑化剂在一定条件下可以混合均匀分散的液态试剂，较佳地为乙醇、水和甲醇中的一种或多种，更佳地为水。
步骤(1)中，在淀粉混合液I中，所述淀粉、所述塑化剂和所述预塑化分散剂的质量比较佳地为1:(0.2-0.4)：(0.6-1)，更佳地为1:(0.2-0.4)：(0.6-0.8)，例如1:0.4:0.6。
步骤(1)中，若所述淀粉的添加量小于40g/L，则淀粉添加量过少，所得泡沫容易塌陷；若所述淀粉的添加量大于50g/L，则淀粉添加量过多，所得泡沫样品密度变大。
步骤(2)中，所述耐水反应剂是指在一定条件下，与淀粉能发生化学反应，使淀粉分子表面亲水基减少，增加淀粉耐水性能的化学反应试剂，较佳地选自多醛类、酰胺类、聚乙烯醇和有机酸酸酐类中的一种或多种，更佳地为多醛类。所述酰胺类较佳地为甲酰胺。
其中，当所述耐水反应剂为多醛类时，所述的耐水反应剂与所述的淀粉的质量比较佳地为(0-3.2):100，更佳地为(0.2-1.6):100，最佳地为(0.4-1.6):100，例如(0.8-1.6):100。当所述耐水反应剂为无酯类时，所述的耐水反应剂与所述的淀粉的质量比较佳地为(0-32):100。当所述耐水反应剂为酰胺类时，所述的耐水反应剂与所述的淀粉的质量比较佳地为(0-5):100，更佳地为(1.25-5):100，例如1.6:100。当所述耐水反应剂为聚乙烯醇时，所述的耐水反应剂与所述的淀粉的质量比较佳地为(0-10):100，例如1.6:100、2:100或2.5:100。当所述耐水反应剂为有机酸酸酐类时，所述的耐水反应剂与所述的淀粉的质量比较佳地为(0-3):100。
其中，所述多醛类可为本领域常规的溶于水的多醛类耐水反应剂，较佳地为乙二醛、丁二醛和戊二醛中的一种或多种。所述酰胺类可为本领域内常规的酰胺类耐水反应剂，较佳地为甲酰胺和/或乙酰胺。所述有机酸酸酐类可为本领域内常规的有机酸酸酐类耐水反应剂，较佳地为柠檬酸、琥珀酸、马来酸酐和邻二甲苯酸酐中的一种或多种。
步骤(2)中，所述耐水反应剂较佳地以水溶液的形式存在，在耐水反应剂的水溶液中，耐水反应剂的质量百分比较佳地为20-40％，更佳地为25％。
步骤(2)中，所述增强剂为生物可降解高分子材料，一般为植物纤维、纳米纤维素、细菌纤维素、聚乳酸、壳聚糖和聚酰胺酯中的一种或多种，较佳地为植物纤维、纳米纤维素和细菌纤维素中的一种或多种，更佳地为纳米纤维素。所述植物纤维较佳地为纤维棉。
其中，当增强剂为植物纤维素时，所述增强剂和所述淀粉的质量比较佳地为(0.01-0.04)：100，更佳地为0.02：100。当增强剂为纳米纤维素时，所述增强剂和所述淀粉的质量比较佳地为(0.01-0.04)：100，更佳地为0.02：100。当增强剂为细菌纤维素时，所述增强剂和所述淀粉的质量比较佳地为(0.01-0.08)：100。当增强剂为壳聚糖，所述增强剂和所述淀粉的质量比较佳地为0.1：100。
步骤(2)中，所述增强剂的比表面积较佳地为100-150m2/g，更佳地为120m2/g。所述增强剂的直径较佳地为10-30nm，更佳地为20nm。
步骤(3)中，所述的超临界流体是指物质处于其临界温度和压力以上而形成的一种特殊状态流体。这种流体兼具气体和液体的性质，如粘度、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力变化十分敏感。粘度和扩散系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体。用作超临界流体的物质可为化学领域常规可作为超临界流体的物质，较佳地为CO2、H2O、CH4、CH3OH、C2H5OH或NH3，更佳地为CO2。
步骤(3)中，所述的混合反应一般在高压反应釜中进行。所述的混合反应的温度较佳地为70-100℃，更佳地为85℃。所述的混合反应的时间较佳地为15-25分钟，更佳地为20分钟。
步骤(3)中，将步骤(2)中所述的淀粉混合液II置于所述超临界流体处理系统中的操作可为本领域常规，较佳地按下述步骤进行：将步骤(2)中所述的淀粉混合液II置于高压反应釜中，在15-25℃下(若温度过高，会使样品部分过早糊化，影响实验结果，若温度过低，会增加反应时间，浪费资源，增加了加工成本)用增压泵增压超临界流体至7-25MPa即可。在此压力范围内制得样品的发泡倍率，抗压缩强度保留率更佳。所述高压反应釜中的压力较佳地为7-20MPa，例如9MPa、11MPa。
步骤(3)中，所述混合反应时，搅拌速率可为本领域常规，较佳地为100-300转/分钟，更佳地为190转/分钟。
步骤(3)中，所述淀粉混合液II的投料量需小于130g/L，若大于130g/L时，由于投料过量使得泡沫样品将反应釜的模具填满，无法使其样品充分膨胀。考虑到若投料量过少使得每次制备的泡沫样品太少，不利于实验的测试角度，所述淀粉混合液II的投料量较佳地为80g/L-130g/L，更佳地为100g/L。
步骤(4)中，所述持续通入所述超临界流体时，气体流速可为本领域常规，较佳地为50-150毫升/分钟，更佳地为80毫升/分钟。通入超临界流体时间较佳地为1-3小时，更佳地为2小时。
步骤(4)中，所述减压的操作可为本领域常规，一般将体系压力减压至常压即可，所述体系压力为标准大气压。
步骤(4)中，所述冷却的操作可为本领域常规，一般将体系自然冷却至室温。所述室温一般指0-30℃，例如20-25℃。
较佳地，将步骤(4)所述的热塑性淀粉基发泡材料除去步骤(1)中的预塑化剂。所述除去步骤(1)中的预塑化剂的操作可为化学领域常规，较佳地，将所述淀粉凝胶化物进行干燥。当耐水反应剂以水溶液的形式存在时，在干燥的同时也能将耐水反应剂的水溶液进行除水。
其中，所述干燥的温度较佳地为0-100℃，更佳地为60-100℃。所述干燥的时间较佳地为0.5-50小时，更佳地为2-50小时。所述的干燥的操作较佳地按下述步骤进行：将所述淀粉凝胶化物先置于鼓风干燥箱或红外线直热干燥箱干燥后，再放入真空干燥箱或露点干燥箱干燥。干燥后产品的含水率控制在≤0.5wt％。
其中，所述鼓风干燥箱或红外线直热干燥箱干燥的温度较佳地为75-85℃，更佳地为80℃。所述鼓风干燥箱或红外线直热干燥箱干燥的时间较佳地5-10小时，更佳地为8小时。所述真空干燥箱或露点干燥箱干燥的温度较佳地为0-100℃，更佳地为60-100℃，最佳地为80℃。所述真空干燥箱或露点干燥箱干燥的时间较佳地为4-30小时，更佳地为10-30小时，最佳地为8小时。
本发明还提供了一种由上述制备方法制得的热塑性淀粉基发泡材料。
本发明一优选实施例中，采用超临界二氧化碳辅助加工技术制备高发泡倍率的戊二醛和纳米纤维素改性热塑性淀粉发泡材料，其中戊二醛含量为1.6PHR时，纳米纤维素含量为0.02PHR时，泡沫样品的发泡倍率为50，材料密度为0.03g/cm3，孔泡密度为8×108cell/cm3，其泡沫样品在20℃/50％相对湿度条件下放置56天后抗压缩强度可保持在0.07MPa，抗压缩强度保留率可达46.7％，吸水率为4.0％。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1、本发明可在超临界二氧化碳的条件下，于淀粉凝胶化过程中加入改性剂和增强剂进行一步改性反应，可通过传统的热塑性加工设备即可制得耐水型淀粉基发泡材料，制备方法简单。2、本发明制得的淀粉基发泡材料的发泡倍率高，泡孔密度低，在长时间放置过程中抗压缩强度具有较高的保留率与较好的耐水性。
附图说明
图1为实施例1-15，对比例1-13的热塑性淀粉基发泡材料密度和发泡倍率随戊二醛水溶液添加量变化曲线图。其中，●为对比例1，为对比例2，为对比例3，为对比例4，为对比例5，为对比例6，○为对比例7，■为对比例8，为对比例9，▲为对比例10，▼为对比例11，△为对比例12，▽为对比例13，为实施例1，为实施例2，为实施例3，为实施例4，为实施例5，为实施例6，为实施例7，为实施例8，为实施例9，★为实施例10，为实施例11，为实施例12，◇为实施例13，□为实施例14，☆为实施例15。
图2为实施例1-15和对比例8-13的热塑性淀粉基发泡材料的泡孔尺寸和泡孔密度随戊二醛水溶液添加量变化曲线图。其中，■为对比例8，为对比例9，▲为对比例10，▼为对比例11，△为对比例12，▽为对比例13，为实施例1，为实施例2，为实施例3，为实施例4，为实施例5，为实施例6，为实施例7，为实施例8，为实施例9，★为实施例10，为实施例11，为实施例12，◇为实施例13，□为实施例14，☆为实施例15。
图3为对比例1-2、4-6、8-13的热塑性淀粉基发泡材料的断面形貌SEM照片。其中，(a)为对比例1，(b)为对比例2，(c)为对比例4，(d)为对比例5，(e)为对比例6，(f)为对比例8，(g)为对比例9，(k)为对比例10，(l)为对比例11，(p)为对比例12，(q)为对比例13。
图4为实施例2-4、7-9、12-14的热塑性淀粉基发泡材料的断面形貌SEM照片。其中，(h)为实施例2，(i)为实施例3，(j)为实施例4，(m)为实施例7，(n)为实施例8，(o)为实施例9，(r)为实施例12，(s)为实施例13，(t)为实施例14。
图5为实施例1-15，对比例1-13的热塑性淀粉基发泡材料的熔融指数随戊二醛水溶液添加量变化曲线图。其中，●为对比例1，为对比例2，为对比例3，为对比例4，为对比例5，为对比例6，○为对比例7，■为对比例8，为对比例9，▲为对比例10，▼为对比例11，△为对比例12，▽为对比例13，为实施例1，为实施例2，为实施例3，为实施例4，为实施例5，为实施例6，为实施例7，为实施例8，为实施例9，★为实施例10，为实施例11，为实施例12，◇为实施例13，□为实施例14，☆为实施例15。
图6为实施例1-15，对比例1-13的热塑性淀粉基发泡材料在20℃/50％相对湿度条件下含水率随放置时间的变化曲线图。其中，●为对比例1，为对比例2，为对比例3，为对比例4，为对比例5，为对比例6，○为对比例7，■为对比例8，为对比例9，▲为对比例10，▼为对比例11，△为对比例12，▽为对比例13，为实施例1，为实施例2，为实施例3，为实施例4，为实施例5，为实施例6，为实施例7，为实施例8，为实施例9，★为实施例10，为实施例11，为实施例12，◇为实施例13，□为实施例14，☆为实施例15。
图7为实施例1-15和对比例8-13的热塑性淀粉基发泡材料在20℃/50％相对湿度条件下初始抗压缩强度随戊二醛水溶液添加量的变化曲线图。其中，■为对比例8，为对比例9，▲为对比例10，▼为对比例11，△为对比例12，▽为对比例13，为实施例1，为实施例2，为实施例3，为实施例4，为实施例5，为实施例6，为实施例7，为实施例8，为实施例9，★为实施例10，为实施例11，为实施例12，◇为实施例13，□为实施例14，☆为实施例15。
图8为实施例1-15和对比例8-13的热塑性淀粉基发泡材料在20℃/50％相对湿度条件下抗压缩强度随放置时间的变化曲线图。其中，■为对比例8，为对比例9，▲为对比例10，▼为对比例11，△为对比例12，▽为对比例13，为实施例1，为实施例2，为实施例3，为实施例4，为实施例5，为实施例6，为实施例7，为实施例8，为实施例9，★为实施例10，为实施例11，为实施例12，◇为实施例13，□为实施例14，☆为实施例15。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
以下表1所述的配方比例制备热塑性淀粉基发泡材料。
(1)将淀粉(木薯淀粉)，塑化剂(甘油)和预塑化分散剂(水)按质量比5:2:3在机械搅拌机中切割分散混合1小时，并加入纳米纤维素0.02PHR和戊二醛溶液0.2PHR，制得淀粉混合液，其中戊二醛作为疏水反剂以水溶液的形式存在，质量分数为25％，纳米纤维素的比表面积为120m2/g，直径为20nm，淀粉的添加量为50g/L；
(2)将上述(1)项混合得淀粉混合液放入高压反应釜中，在25℃下用增压泵增压二氧化碳至7.0MPa，其中淀粉混合液的投料量为100g/L；
(3)在超临界流体处理系统中，通过高低温一体机将高压反应釜中温度升至85℃，在190转/分钟磁力搅拌器搅拌下糊化20分钟，得淀粉凝胶化物；
(4)在超临界流体处理系统中，持续通入CO2 2小时至步骤(3)中的淀粉凝胶化物，气体流速为80毫升/分钟，之后减压使步骤(3)中的淀粉凝胶化物冷却至室温(25℃)/常压(标准大气压)，制得淀粉基泡沫；
(5)将步骤(4)制得的淀粉基泡沫放入80℃红外线干燥箱干燥8小时后放入80℃真空干燥箱干燥8小时，控制干燥后淀粉基泡沫的含水率≤0.5wt％。
实施例2
以下表1的配方比例制备热塑性淀粉基发泡材料。
除戊二醛水溶液的添加量不同以外，其它条件均同实施例1。
实施例3
以下表1的配方比例制备热塑性淀粉基发泡材料。
除戊二醛水溶液的添加量不同以外，其它条件均同实施例1。
实施例4
以下表1的配方比例制备热塑性淀粉基发泡材料。
除戊二醛水溶液的添加量不同以外，其它条件均同实施例1。
实施例5
以下表1的配方比例制备热塑性淀粉基发泡材料。
除戊二醛水溶液的添加量不同以外，其它条件均同实施例1。
实施例6
以下表2的配方比例制备热塑性淀粉基发泡材料。
(1)将淀粉(木薯淀粉)，塑化剂(甘油)和预塑化分散剂(水)按质量比5:2:3在机械搅拌机中切割分散混合1小时，并加入纳米纤维素0.02PHR和戊二醛水溶液0.2PHR，制得淀粉混合液；其中戊二醛作为疏水反剂以水溶液的形式存在，质量分数为25％，纳米纤维素的比表面积为120m2/g，直径为20nm，淀粉的添加量为50g/L；
(2)将上述(1)项混合得淀粉混合液放入高压反应釜中，在25℃下用增压泵增压二氧化碳至9.0MPa，其中淀粉混合液的投料量为100g/L；
(3)在超临界流体处理系统中，通过高低温一体机将高压反应釜中温度升至85℃，在190转/分钟磁力搅拌器搅拌下糊化20分钟，得淀粉凝胶化物；
(4)在超临界流体处理系统中，持续通入CO2 2小时至步骤(3)中的淀粉凝胶化物，气体流速为80毫升/分钟，之后减压使步骤(3)中的淀粉凝胶化物冷却至室温(25℃)/常压(标准大气压)，制得淀粉基泡沫；
(5)将步骤(4)制得的淀粉基泡沫放入80℃红外线干燥箱干燥8小时后放入80℃真空干燥箱干燥8小时，控制干燥后淀粉基泡沫的含水率≤0.5wt％。
实施例7
以下表2的配方比例制备热塑性淀粉基发泡材料。
除戊二醛水溶液的添加量不同以外，其它条件均同实施例6。
实施例8
以下表2的配方比例制备热塑性淀粉基发泡材料。
除戊二醛水溶液的添加量不同以外，其它条件均同实施例6。
实施例9
以下表2的配方比例制备热塑性淀粉基发泡材料。
除戊二醛水溶液的添加量不同以外，其它条件均同实施例6。
实施例10
以下表2的配方比例制备热塑性淀粉基发泡材料。
除戊二醛水溶液的添加量不同以外，其它条件均同实施例6。
实施例11
以下表3的配方比例制备热塑性淀粉基发泡材料。
(1)将淀粉(木薯淀粉)，塑化剂(甘油)和预塑化分散剂(水)按质量比5:2:3在机械搅拌机中切割分散混合1小时，并加入纳米纤维素0.02PHR和戊二醛0.2PHR，制得淀粉混合液，其中戊二醛作为疏水反剂以水溶液的形式存在，质量分数为25％，纳米纤维素的比表面积为120m2/g，直径为20nm，淀粉的添加量为50g/L；
(2)将上述(1)项混合得淀粉混合液放入高压反应釜中，在25℃下用增压泵增压二氧化碳至11.0MPa，其中淀粉混合液的投料量为100g/L；
(3)在超临界流体处理系统中，通过高低温一体机将高压反应釜中温度升至85℃，在190转/分钟磁力搅拌器搅拌下糊化20分钟，得淀粉凝胶化物；
(4)在超临界流体处理系统中，持续通入CO2 2小时至步骤(3)中的淀粉凝胶化物，气体流速为80毫升/分钟，之后减压使步骤(3)中的淀粉凝胶化物冷却至室温(25℃)/常压(标准大气压)，制得淀粉基泡沫；
(5)将步骤(4)制得的淀粉基泡沫放入80℃红外线干燥箱干燥8小时后放入80℃真空干燥箱干燥8小时，控制干燥后淀粉基泡沫的含水率≤0.5wt％。
实施例12
以下表3的配方比例制备热塑性淀粉基发泡材料。
除戊二醛水溶液的添加量不同以外，其它条件均同实施例11。
实施例13
以下表3的配方比例制备热塑性淀粉基发泡材料。
除戊二醛水溶液的添加量不同以外，其它条件均同实施例11。
实施例14
以下表3的配方比例制备热塑性淀粉基发泡材料。
除戊二醛水溶液的添加量不同以外，其它条件均同实施例11。
实施例15
以下表3的配方比例制备热塑性淀粉基发泡材料。
除戊二醛水溶液的添加量不同以外，其它条件均同实施例11。
实施例16
(1)将淀粉(木薯淀粉)，塑化剂(甘油)和预塑化分散剂(水)按质量比5:2:5在机械搅拌机中切割分散混合1小时，并加入棉纤维0.02PHR和戊二醛1.6PHR，制得淀粉混合液，其中戊二醛作为疏水反剂以水溶液的形式存在，质量分数为25％，淀粉的添加量为50g/L；纤维素的比表面积为120m2/g，直径为20nm；
(2)将上述(1)项混合得淀粉混合液放入高压反应釜中，在25℃下用增压泵增压二氧化碳至11.0MPa，其中淀粉混合液的投料量为100g/L；
(3)在超临界流体处理系统中，通过高低温一体机将高压反应釜中温度升至100℃，在190转/分钟磁力搅拌器搅拌下糊化15分钟，得淀粉凝胶化物；
(4)在超临界流体处理系统中，持续通入CO2 2小时至步骤(3)中的淀粉凝胶化物，气体流速为80毫升/分钟，之后减压使步骤(3)中的淀粉凝胶化物冷却至室温(25℃)/常压(标准大气压)，制得淀粉基泡沫；
(5)将步骤(4)制得的淀粉基泡沫放入80℃红外线干燥箱干燥8小时后放入80℃真空干燥箱干燥8小时，控制干燥后淀粉基泡沫的含水率≤0.5wt％。
实施例17
(1)将淀粉(木薯淀粉)，塑化剂(甘油)和预塑化分散剂(水)按质量比5:2:3在机械搅拌机中切割分散混合1小时，并加入纳米纤维素0.02PHR和聚乙烯醇2.5PHR，制得淀粉混合液，其中纳米纤维素的比表面积为120m2/g，直径为20nm，淀粉的添加量为50g/L；
(2)将上述(1)项混合得淀粉混合液放入高压反应釜中，在25℃下用增压泵增压二氧化碳至9.0MPa，其中淀粉混合液的投料量为100g/L；
(3)在超临界流体处理系统中，通过高低温一体机将高压反应釜中温度升至70℃，在190转/分钟磁力搅拌器搅拌下糊化15分钟，得淀粉凝胶化物；
(4)在超临界流体处理系统中，持续通入CO2 2小时至步骤(3)中的淀粉凝胶化物，气体流速为80毫升/分钟，之后减压使步骤(3)中的淀粉凝胶化物冷却至室温(25℃)/常压(标准大气压)，制得淀粉基泡沫；
(5)将步骤(4)制得的淀粉基泡沫放入80℃红外线干燥箱干燥8小时后放入80℃真空干燥箱干燥8小时，控制干燥后淀粉基泡沫的含水率≤0.5wt％。
实施例18
(1)将淀粉(玉米淀粉)，塑化剂(甘油)和预塑化分散剂(乙醇)按质量比5:2:6在机械搅拌机中切割分散混合1小时，并加入纳米纤维素0.01PHR和聚乙烯醇1.6PHR，制得淀粉混合液，其中纳米纤维素的比表面积为120m2/g，直径为20nm，淀粉的添加量为50g/L；
(2)将上述(1)项混合得淀粉混合液放入高压反应釜中，在25℃下用增压泵增压H2O至9.0MPa，其中淀粉混合液的投料量为100g/L；
(3)在超临界流体处理系统中，通过高低温一体机将高压反应釜中温度升至75℃，在190转/分钟磁力搅拌器搅拌下糊化15分钟，得淀粉凝胶化物；
(4)在超临界流体处理系统中，持续通入CO2 2小时至步骤(3)中的淀粉凝胶化物，气体流速为80毫升/分钟，之后减压使步骤(3)中的淀粉凝胶化物冷却至室温(25℃)/常压(标准大气压)，制得淀粉基泡沫；
(5)将步骤(4)制得的淀粉基泡沫放入80℃红外线干燥箱干燥8小时后放入80℃真空干燥箱干燥8小时，控制干燥后淀粉基泡沫的含水率≤0.5wt％。
实施例19
(1)将淀粉(小麦淀粉)，塑化剂(甘油)和预塑化分散剂(乙醇)按质量比5:2:3在机械搅拌机中切割分散混合0.5小时，并加入壳聚糖0.1PHR和甲酰胺1.6PHR，制得淀粉混合液，淀粉的添加量为50g/L；
(2)将上述(1)项混合得淀粉混合液放入高压反应釜中，在25℃下用增压泵增压二氧化碳至11.0MPa，其中淀粉混合液的投料量为100g/L；
(3)在超临界流体处理系统中，通过高低温一体机将高压反应釜中温度升至90℃，在190转/分钟磁力搅拌器搅拌下糊化20分钟，得淀粉凝胶化物；
(4)在超临界流体处理系统中，持续通入CO2 3小时至步骤(3)中的淀粉凝胶化物，气体流速为80毫升/分钟，之后减压使步骤(3)中的淀粉凝胶化物冷却至室温(25℃)/常压(标准大气压)，制得淀粉基泡沫；
(5)将步骤(4)制得的淀粉基泡沫放入80℃红外线干燥箱干燥8小时后放入80℃真空干燥箱干燥8小时，控制干燥后淀粉基泡沫的含水率≤0.5wt％。
实施例20
(1)将淀粉(酸改性淀粉)，塑化剂(乙二醇)和预塑化分散剂(水)按质量比5:2:5在机械搅拌机中切割分散混合0.8小时，并加入细菌纤维素0.08PHR和聚乙烯醇2PHR，制得淀粉混合液，淀粉的添加量为50g/L；
(2)将上述(1)项混合得淀粉混合液放入高压反应釜中，在25℃下用增压泵增压二氧化碳至7.0MPa，其中淀粉混合液的投料量为100g/L；
(3)在超临界流体处理系统中，通过高低温一体机将高压反应釜中温度升至100℃，在190转/分钟磁力搅拌器搅拌下糊化25分钟，得淀粉凝胶化物；
(4)在超临界流体处理系统中，持续通入CO2 1小时至步骤(3)中的淀粉凝胶化物，气体流速为80毫升/分钟，之后减压使步骤(3)中的淀粉凝胶化物冷却至室温(25℃)/常压(标准大气压)，制得淀粉基泡沫；
(5)将步骤(4)制得的淀粉基泡沫放入80℃红外线干燥箱干燥8小时后放入80℃真空干燥箱干燥8小时，控制干燥后淀粉基泡沫的含水率≤0.5wt％。
实施例16-20制得的热塑性淀粉基复合材料的性能效果与实施例1制得的热塑性淀粉基复合材料的性能效果相当。
对比例1
以下表4的配方比例制备热塑性淀粉基复合材料。
(1)将淀粉(木薯淀粉)、塑化剂(甘油)和预塑化分散剂(水)按质量比5:2:3在机械搅拌机中切割分散混合1小时，制得淀粉混合液，淀粉的添加量为50g/L；
(2)将步骤(1)混合得淀粉混合液放入反应釜中，在常压下升温至85℃，在190转/分钟磁力搅拌器搅拌下糊化20分钟，得淀粉凝胶化物，其中淀粉混合液的投料量为100g/L；
(3)将步骤(2)制得热塑性淀粉放入80℃红外线直热干燥箱干燥8小时后放入80℃真空干燥箱干燥8小时，控制干燥后淀粉树酯的含水率≤0.5wt％。
对比例2
以下表4的配方比例制备热塑性淀粉基复合材料。
(1)将淀粉(木薯淀粉)、塑化剂(甘油)和预塑化分散剂(水)按质量比5:2:3在机械搅拌机中切割分散混合1小时，并加入纳米纤维素0.02PHR，制得淀粉混合液，其中纳米纤维素的比表面积为120m2/g，直径为20nm，淀粉的添加量为50g/L；
(2)将步骤(1)混合得淀粉混合液放入反应釜中，在常压下升温至85℃，在190转/分钟磁力搅拌器搅拌下糊化20分钟，得淀粉凝胶化物，其中淀粉混合液的投料量为100g/L；
(3)将步骤(2)制得热塑性淀粉放入80℃红外线直热干燥箱干燥8小时后放入80℃真空干燥箱干燥8小时，控制干燥后淀粉树酯的含水率≤0.5wt％。
对比例3
以下表4的配方比例制备热塑性淀粉基复合材料。
(1)将淀粉(木薯淀粉)、塑化剂(甘油)和预塑化分散剂(水)按质量比5:2:3在机械搅拌机中切割分散混合1小时，并加入纳米纤维素0.02PHR和戊二醛0-3.2PHR，制得淀粉混合液，其中戊二醛作为疏水反剂以水溶液的形式存在，质量分数为25％，纳米纤维素的比表面积为120m2/g，直径为20nm，淀粉的添加量为50g/L；
(2)将步骤(1)混合得淀粉混合液放入反应釜中，在常压下升温至85℃，在190转/分钟磁力搅拌器搅拌下糊化20分钟，得淀粉凝胶化物，其中淀粉混合液的投料量为100g/L；
(3)将步骤(2)制得热塑性淀粉放入80℃红外线直热干燥箱干燥8小时后放入80℃真空干燥箱干燥8小时，控制干燥后淀粉树酯的含水率≤0.5wt％。
对比例4
以下表4的配方比例制备热塑性淀粉基复合材料。
除戊二醛水溶液的添加量不同以外，其它条件均同对比例3。
对比例5
以下表4的配方比例制备热塑性淀粉基复合材料。
除戊二醛水溶液的添加量不同以外，其它条件均同对比例3。
对比例6
以下表4的配方比例制备热塑性淀粉基复合材料。
除戊二醛水溶液的添加量不同以外，其它条件均同对比例3。
对比例7
以下表4的配方比例制备热塑性淀粉基复合材料。
除戊二醛水溶液的添加量不同以外，其它条件均同对比例3。
对比例8
以下表5所述的配方比例制备热塑性淀粉基发泡材料。
(1)将淀粉(木薯淀粉)，塑化剂(甘油)和预塑化分散剂(水)按质量比5:2:3在机械搅拌机中切割分散混合1小时，制得淀粉混合液，淀粉的添加量为50g/L；
(2)将上述(1)项混合得淀粉混合液放入高压反应釜中，在25℃下用增压泵增压二氧化碳至7.0MPa，其中淀粉混合液的投料量为100g/L；
(3)在超临界流体处理系统中，通过高低温一体机将高压反应釜中温度升至85℃，在190转/分钟磁力搅拌器搅拌下糊化20分钟，得淀粉凝胶化物；
(4)在超临界流体处理系统中，持续通入CO2 2小时至步骤(3)中的淀粉凝胶化物中，气体流速为80毫升/分钟，之后减压使步骤(3)中的淀粉凝胶化物冷却至室温(25℃)/常压(标准大气压)，制得淀粉基泡沫；
(5)将步骤(4)制得的淀粉基泡沫放入80℃红外线干燥箱干燥8小时后放入80℃真空干燥箱干燥8小时，控制干燥后淀粉基泡沫的含水率≤0.5wt％。
对比例9
以下表5所述的配方比例制备热塑性淀粉基发泡材料。
(1)将淀粉(木薯淀粉)，塑化剂(甘油)和预塑化分散剂(水)按质量比5:2:3在机械搅拌机中切割分散混合1小时，并加入纳米纤维素0.02PHR，制得淀粉混合液，其中纳米纤维素的比表面积为120m2/g，直径为20nm，淀粉的添加量为50g/L；
(2)将上述(1)项混合得淀粉混合液放入高压反应釜中，在25℃下用增压泵增压二氧化碳至7.0MPa，其中淀粉混合液的投料量为100g/L；
(3)在超临界流体处理系统中，通过高低温一体机将高压反应釜中温度升至85℃，在190转/分钟磁力搅拌器搅拌下糊化20分钟，得淀粉凝胶化物；
(4)在超临界流体处理系统中，持续通入CO2 2小时至步骤(3)中的淀粉凝胶化物，气体流速为80毫升/分钟，之后减压使步骤(3)中的淀粉凝胶化物冷却至室温(25℃)/常压(标准大气压)，制得淀粉基泡沫；
(5)将步骤(4)制得的淀粉基泡沫放入80℃红外线干燥箱干燥8小时后放入80℃真空干燥箱干燥8小时，控制干燥后淀粉基泡沫的含水率≤0.5wt％。
对比例10
以下表5所述的配方比例制备热塑性淀粉基发泡材料。
除二氧化碳压力不同以外，其它条件均同对比例8。
对比例11
以下表5所述的配方比例制备热塑性淀粉基发泡材料。
除二氧化碳压力不同以外，其它条件均同对比例9。
对比例12
以下表5所述的配方比例制备热塑性淀粉基发泡材料。
除二氧化碳压力不同以外，其它条件均同对比例8。
对比例13
以下表5所述的配方比例制备热塑性淀粉基发泡材料。
除二氧化碳压力不同以外，其它条件均同对比例9。
对比例14
(1)将淀粉(木薯淀粉)，塑化剂(甘油)和预塑化分散剂(水)按质量比5:2:3在机械搅拌机中切割分散混合1小时，制得淀粉混合液，淀粉的添加量为30g/L；
(2)将上述(1)项混合得淀粉混合液放入高压反应釜中，在25℃下用增压泵增压二氧化碳至7.0MPa，其中淀粉混合液的投料量为70g/L；
(3)在超临界流体处理系统中，通过高低温一体机将高压反应釜中温度升至85℃，在190转/分钟磁力搅拌器搅拌下糊化20分钟，得淀粉凝胶化物；
(4)在超临界流体处理系统中，持续通入CO2 2小时至步骤(3)中的淀粉凝胶化物中，气体流速为80毫升/分钟，之后减压使步骤(3)中的淀粉凝胶化物冷却至室温(25℃)/常压(标准大气压)，制得淀粉基泡沫；
(5)将步骤(4)制得的淀粉基泡沫放入80℃红外线干燥箱干燥8小时后放入80℃真空干燥箱干燥8小时，控制干燥后淀粉基泡沫的含水率≤0.5wt％。
对比例15
(1)将淀粉(木薯淀粉)，塑化剂(甘油)和预塑化分散剂(水)按质量比5:2:3在机械搅拌机中切割分散混合1小时，并加入纳米纤维素0.02PHR，制得淀粉混合液，其中纳米纤维素的比表面积为120m2/g，直径为20nm，淀粉的添加量为60g/L；
(2)将上述(1)项混合得淀粉混合液放入高压反应釜中，在25℃下用增压泵增压二氧化碳至7.0MPa，其中淀粉混合液的投料量为140g/L；
(3)在超临界流体处理系统中，通过高低温一体机将高压反应釜中温度升至85℃，在190转/分钟磁力搅拌器搅拌下糊化20分钟，得淀粉凝胶化物；
(4)在超临界流体处理系统中，持续通入CO2 2小时至步骤(3)中的淀粉凝胶化物，气体流速为80毫升/分钟，之后减压使步骤(3)中的淀粉凝胶化物冷却至室温(25℃)/常压(标准大气压)，制得淀粉基泡沫；
(5)将步骤(4)制得的淀粉基泡沫放入80℃红外线干燥箱干燥8小时后放入80℃真空干燥箱干燥8小时，控制干燥后淀粉基泡沫的含水率≤0.5wt％。
表1实施例1-5的配方比例(质量份数)
表2实施例6-10的配方比例(质量份数)
表3实施例11-15的配方比例(质量份数)
表4对比例1-7的配方比例(质量份数)
表5对比例8-13的配方比例(质量份数)
经性能测试，实施例1-15、对比例1-13所得泡沫材料性能参数见表6-10和图1-8。
表6实施例1-5的泡沫材料的性能参数
由表6可知，实施例2所制得的泡沫材料的发泡倍率、泡孔密度明显高于其他实施例，且实施例2所制得的泡沫材料在20℃/50％相对湿度条件下放置56天后的含水率低于其他实施例。
表7实施例6-10的泡沫材料的性能参数
由表7可知，实施例8所制得的泡沫材料的发泡倍率、泡孔密度明显高于其他实施例，且实施例8所制得的泡沫材料在20℃/50％相对湿度条件下放置56天后的含水率低于其他实施例。
表8实施例11-15的泡沫材料的性能参数
由表8可知，实施例14所制得的泡沫材料的发泡倍率、泡孔密度明显高于其他实施例，且实施例14所制得的泡沫材料在20℃/50％相对湿度条件下放置56天后的含水率低于其他实施例。
表9对比例1-7的材料的性能参数
表10对比例8-13的泡沫材料的性能参数
由表10可知，对比例8-13并未加耐水反应剂，其在长期放置过程中较相同条件下制备的发泡材料，含水率上升，耐水性变差。采用本发明对比例12和13所制得的泡沫材料的发泡倍率、泡孔密度明显高于其对比例8、9、10和11，且对比例12和13所制得的泡沫材料在20℃/50％相对湿度条件下放置56天后的含水率低于其他对比例。但是由于对比例12、13中，未添加耐水反应剂，其发泡倍率较相同条件下(压力)加了耐水反应剂的实施例11-15发泡倍率低、耐水性差。
图1为实施例1-15，对比例1-13的热塑性淀粉基发泡材料密度和发泡倍率随戊二醛水溶液添加量变化曲线图。其中，●为对比例1，为对比例2，为对比例3，为对比例4，为对比例5，为对比例6，○为对比例7，■为对比例8，为对比例9，▲为对比例10，▼为对比例11，△为对比例12，▽为对比例13，为实施例1，为实施例2，为实施例3，为实施例4，为实施例5，为实施例6，为实施例7，为实施例8，为实施例9，★为实施例10，为实施例11，为实施例12，◇为实施例13，□为实施例14，☆为实施例15。由图1可知，未经超临界二氧化碳辅助加工的对比例1-7随戊二醛的添加量逐渐增加其密度为1.5g/cm3左右，保持不变，而经超临界二氧化碳辅助加工后的实施例1-15随戊二醛的添加量逐渐增加其密度显着降低，且实施例20密度最低为0.03g/cm3，发泡倍率最大为50。
图2为实施例1-15和对比例8-13的热塑性淀粉基发泡材料的泡孔尺寸和泡孔密度随戊二醛水溶液添加量变化曲线图。其中，■为对比例8，为对比例9，▲为对比例10，▼为对比例11，△为对比例12，▽为对比例13，为实施例1，为实施例2，为实施例3，为实施例4，为实施例5，为实施例6，为实施例7，为实施例8，为实施例9，★为实施例10，为实施例11，为实施例12，◇为实施例13，□为实施例14，☆为实施例15。由图2可知，随超临界二氧化碳的压力逐渐增加，对比例8、10和12的泡孔尺寸逐渐减小，泡孔密度逐渐增加，而经戊二醛改性后，实施例的泡孔尺寸显着减小且泡孔密度显着增大，其中实施例14泡孔尺寸最小，泡孔密度最大。
图3为对比例1-2、4-6、8-13的热塑性淀粉基发泡材料的断面形貌SEM照片。其中，(a)为对比例1，(b)为对比例2，(c)为对比例4，(d)为对比例5，(e)为对比例6，(f)为对比例8，(g)为对比例9，(k)为对比例10，(l)为对比例11，(p)为对比例12，(q)为对比例13。
图4为实施例2-4、7-9、12-14的热塑性淀粉基发泡材料的断面形貌SEM照片。其中，(h)为实施例2，(i)为实施例3，(j)为实施例4，(m)为实施例7，(n)为实施例8，(o)为实施例9，(r)为实施例12，(s)为实施例13，(t)为实施例14。由图4可知实施例的断面形貌上表现出高度均匀且相互连接的泡孔结构，而对比例中未出现泡孔结构。
图5为实施例1-15，对比例1-13的热塑性淀粉基发泡材料的熔融指数随戊二醛水溶液添加量变化曲线图。其中，●为对比例1，为对比例2，为对比例3，为对比例4，为对比例5，为对比例6，○为对比例7，■为对比例8，为对比例9，▲为对比例10，▼为对比例11，△为对比例12，▽为对比例13，为实施例1，为实施例2，为实施例3，为实施例4，为实施例5，为实施例6，为实施例7，为实施例8，为实施例9，★为实施例10，为实施例11，为实施例12，◇为实施例13，□为实施例14，☆为实施例15。由图5可知，未经过超临界二氧化碳辅助加工的对比例1-7随戊二醛添加量逐渐增加其熔融指数明显下降，而经过超临界二氧化碳辅助加工的实施例1-15随戊二醛添加量逐渐增加其熔融指数下降较缓慢，同时，对比例8、10和12熔融指数高于对比例1。
图6为实施例1-15，对比例1-13的热塑性淀粉基发泡材料在20℃/50％相对湿度条件下含水率随放置时间的变化曲线图。其中，●为对比例1，为对比例2，为对比例3，为对比例4，为对比例5，为对比例6，○为对比例7，■为对比例8，为对比例9，▲为对比例10，▼为对比例11，△为对比例12，▽为对比例13，为实施例1，为实施例2，为实施例3，为实施例4，为实施例5，为实施例6，为实施例7，为实施例8，为实施例9，★为实施例10，为实施例11，为实施例12，◇为实施例13，□为实施例14，☆为实施例15。由图6可知，未添加戊二醛改性的对比例1和对比例2长时间含水率保留数值分别明显高于对比例8-13，而经超临界二氧化碳辅助加工的实施例1-15其长时间含水率数值明显低于对比例1-7。放置56天后，实施例14含水率数值明显低于对比例1和对比例8。
图7为实施例1-15和对比例8-13的热塑性淀粉基发泡材料在20℃/50％相对湿度条件下初始抗压缩强度随戊二醛水溶液添加量的变化曲线图。其中，为对比例8，为对比例9，▲为对比例10，▼为对比例11，△为对比例12，▽为对比例13，为实施例1，为实施例2，为实施例3，为实施例4，为实施例5，为实施例6，为实施例7，为实施例8，为实施例9，★为实施例10，为实施例11，为实施例12，为实施例13，□为实施例14，☆为实施例15。由图7可知，未添加戊二醛改性的对比例1和对比例2初始抗压缩强度分别明显高于对比例8-13，而经超临界二氧化碳辅助加工的实施例1-15其抗压缩强度低于对比例1-7。
图8为实施例1-15和对比例8-13的热塑性淀粉基发泡材料在20℃/50％相对湿度条件下抗压缩强度随放置时间的变化曲线图。其中，■为对比例8，为对比例9，▲为对比例10，▼为对比例11，△为对比例12，▽为对比例13，为实施例1，为实施例2，为实施例3，为实施例4，为实施例5，为实施例6，为实施例7，为实施例8，为实施例9，★为实施例10，为实施例11，为实施例12，◇为实施例13，□为实施例14，☆为实施例15。由图8可知，未添加戊二醛改性的对比例1和对比例2长时间抗压缩强度数值分别明显高于对比例8-13，而经超临界二氧化碳辅助加工的实施例1-15其长时间抗压缩强度数值明显低于对比例1-7，但放置过程中实施例1-15的抗压缩强度保留率明显高于对比例1-7。放置56天后，实施例14抗压缩强度数值几乎与对比例1和对比例8一样。

Claims (10)

1.一种热塑性淀粉基发泡材料的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将淀粉、塑化剂和预塑化分散剂按质量比为1:(0.2-0.4):(0.2-1.2)混合均匀，得淀粉混合液I；所述淀粉的添加量为40-50g/L，上述淀粉的添加量为所述淀粉的质量与步骤(3)中超临界流体处理系统中反应釜体积的之比；
(2)将耐水反应剂、增强剂与所述的淀粉混合液I混合均匀，得淀粉混合液II；
(3)在超临界流体处理系统中，将步骤(2)中所述的淀粉混合液II混合反应制得淀粉凝胶化物；其中，所述混合反应的温度为70-120℃，所述混合反应的时间为10-40分钟；所述淀粉混合液II的投料量小于130g/L，上述投料量为所述淀粉混合液II的质量与所述超临界流体处理系统中反应釜体积的之比；
(4)在超临界流体处理系统中，持续通入超临界流体至所述的淀粉凝胶化物中，之后减压、冷却，即得热塑性淀粉基发泡材料。
2.如权利要求1所述的热塑性淀粉基发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的淀粉选自天然淀粉和/或由淀粉修饰剂改性的淀粉；所述的天然淀粉较佳地选自玉米淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉和木薯淀粉中的一种或多种，更佳地为木薯淀粉；所述的淀粉修饰剂较佳地选自羧酸、酸酐、酰卤和酰胺中的一种或多种；其中，所述的羧酸较佳地为柠檬酸、醋酸、苹果酸和葵二酸中的一种或多种；所述的酸酐较佳地为醋酸酐和/或马来酸酐；所述的酰卤较佳地为酰氯；所述的酰胺较佳地为甲酰胺、N-甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种；
和/或，步骤(1)中，所述混合为在机械搅拌机中切割分散混合，较佳地为在机械搅拌机中切割分散混合0.5-1小时；
和/或，步骤(1)中，所述的塑化剂为乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜和尿素中的一种或多种；
和/或，步骤(1)中，所述的预塑化分散剂为乙醇、水和甲醇中的一种或多种；
和/或，步骤(1)中，在淀粉混合液I中，所述淀粉、所述塑化剂和所述预塑化分散剂的质量比为1:(0.2-0.4)：(0.6-1)，较佳地为1:(0.2-0.4)：(0.6-0.8)。
3.如权利要求1所述的热塑性淀粉基发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述耐水反应剂选自多醛类、酰胺类、聚乙烯醇和有机酸酸酐类中的一种或多种，较佳地为多醛类；所述酰胺类较佳地为甲酰胺；
和/或，步骤(2)中，所述耐水反应剂以水溶液的形式存在，在耐水反应剂的水溶液中，耐水反应剂的质量百分比较佳地为20-40％，更佳地为25％；
和/或，步骤(2)中，所述增强剂为植物纤维、纳米纤维素、细菌纤维素、聚乳酸、壳聚糖和聚酰胺酯中的一种或多种，较佳地为植物纤维、纳米纤维素和细菌纤维素中的一种或多种，更佳地为纳米纤维素；
和/或，步骤(2)中，所述增强剂的比表面积为100-150m2/g，较佳地为120m2/g；所述增强剂的直径为10-30nm，较佳地为20nm。
4.如权利要求3所述的热塑性淀粉基发泡材料的制备方法，其特征在于，当所述耐水反应剂为多醛类时，所述的耐水反应剂与所述的淀粉的质量比为(0-3.2):100，较佳地为(0.2-1.6):100，更佳地为(0.4-1.6):100，例如(0.8-1.6):100；
当所述耐水反应剂为无酯类时，所述的耐水反应剂与所述的淀粉的质量比为(0-32):100；
当所述耐水反应剂为酰胺类时，所述的耐水反应剂与所述的淀粉的质量比为(0-5):100，较佳地为(1.25-5):100，例如1.6:100；
当所述耐水反应剂为聚乙烯醇时，所述的耐水反应剂与所述的淀粉的质量比为(0-10):100，较佳地为(1.6-2.5)：100，例如2:100；
当所述耐水反应剂为有机酸酸酐类时，所述的耐水反应剂与所述的淀粉的质量比为(0-3):100；
和/或，所述多醛类为乙二醛、丁二醛和戊二醛中的一种或多种；
和/或，所述酰胺类为甲酰胺和/或乙酰胺；
和/或，所述有机酸酸酐类为柠檬酸、琥珀酸、马来酸酐和邻二甲苯酸酐中的一种或多种。
5.如权利要求3所述的热塑性淀粉基发泡材料的制备方法，其特征在于，当增强剂为植物纤维素时，所述增强剂和所述淀粉的质量比为(0.01-0.04)：100，较佳地为0.02：100；
当增强剂为纳米纤维素时，所述增强剂和所述淀粉的质量比为(0.01-0.04)：100，较佳地为0.02：100；
当增强剂为细菌纤维素时，所述增强剂和所述淀粉的质量比为(0.01-0.08)：100；
当增强剂为壳聚糖时，所述增强剂和所述淀粉的质量比为0.1：100。
6.如权利要求1所述的热塑性淀粉基发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，用作超临界流体的物质为CO2、H2O、CH4、CH3OH、C2H5OH或NH3；
和/或，步骤(3)中，所述的混合反应在高压反应釜中进行；所述的混合反应的温度为70-100℃；所述的混合反应的时间为15-25分钟；
和/或，步骤(3)中，将步骤(2)中所述的淀粉混合液II置于所述超临界流体处理系统中的操作按下述步骤进行：将步骤(2)中所述的淀粉混合液II置于高压反应釜中，在15-25℃下用增压泵增压超临界流体至7-25MPa即可；
和/或，步骤(3)中，所述混合反应时，搅拌速率为100-300转/分钟；
和/或，步骤(3)中，所述淀粉混合液II的投料量为80g/L-130g/L；
和/或，步骤(4)中，所述持续通入所述超临界流体时，气体流速为50-150毫升/分钟；通入超临界流体时间为1-3小时。
7.如权利要求6所述的热塑性淀粉基发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，用作超临界流体的物质为CO2；
和/或，步骤(3)中，所述的混合反应的温度为85℃；所述的混合反应的时间为为20分钟；
和/或，所述高压反应釜中的压力为7-20MPa，例如9MPa或11MPa；
和/或，步骤(3)中，所述混合反应时，搅拌速率为190转/分钟；
和/或，步骤(3)中，所述淀粉混合液II的投料量为100g/L；
和/或，步骤(4)中，所述持续通入所述超临界流体时，气体流速为80毫升/分钟；通入超临界流体时间为2小时。
8.如权利要求1所述的热塑性淀粉基发泡材料的制备方法，其特征在于，将步骤(4)所述的热塑性淀粉基发泡材料除去步骤(1)中的预塑化剂；所述除去步骤(1)中的预塑化剂的操作较佳地为将所述淀粉凝胶化物进行干燥。
9.如权利要求8所述的热塑性淀粉基发泡材料的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为0-100℃，较佳地为60-100℃；
和/或，所述干燥的时间为0.5-50小时，较佳地为2-50小时；
和/或，所述的干燥的操作按下述步骤进行：将所述淀粉凝胶化物先置于鼓风干燥箱或红外线直热干燥箱干燥后，再放入真空干燥箱或露点干燥箱干燥；干燥后产品的含水率控制在≤0.5wt％；
其中，所述鼓风干燥箱或红外线直热干燥箱干燥的温度较佳地为75-85℃，更佳地为80℃；所述鼓风干燥箱或红外线直热干燥箱干燥的时间较佳地5-10小时，更佳地为8小时；所述真空干燥箱或露点干燥箱干燥的温度较佳地为0-100℃，更佳地为60-100℃，最佳地为80℃；所述真空干燥箱或露点干燥箱干燥的时间较佳地为4-30小时，更佳地为10-30小时，最佳地为8小时。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的热塑性淀粉基发泡材料。
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