CN101880404B - 可生物降解聚乳酸发泡材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可生物降解聚乳酸泡材料的制备方法，将聚乳酸(PLA)和脂肪族-芳香族共聚酯类增韧剂在螺杆挤出机中共混挤出物置于超临界状态的CO₂流体中进行溶胀，使CO₂在共混材料中充分溶解，然后快速卸压使复合材料中的CO₂过饱和，形成热力学上的不稳定性，成核发泡，得到聚乳酸发泡材料。本发明所使用的增韧剂为聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)。本发明可以获得泡孔直径0.9056～5.250μm、泡孔密度2.05×10¹⁹～2.01×10²²个/cm³的聚乳酸发泡材料。本发明是一种对环境友好的绿色技术，可提高材料性能，降低成本。

Description

可生物降解聚乳酸发泡材料的制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种发泡材料技术领域的制备方法，具体是一种可生物降解聚乳酸发泡材料的制备方法。

背景技术

泡沫塑料因其基体内有大量泡孔而具有质轻、隔音隔热、能吸收冲击载荷、节省材料、降低成本等特性，被广泛应用在包装、建筑、运输、日用品等部门。泡沫塑料主要品种有聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯三大类。但聚氨酯、聚苯乙烯、聚乙烯是不可生物降解材料，发泡过程中使用的发泡剂主要为化学发泡剂，对环境有污染，因此使用对环境友好的物理发泡剂制备一种生物可降解的发泡塑料十分必要。

以超临界CO₂、N₂等物理发泡剂为主的物理发泡法因其环境友好性和操作可控性而优越于化学发泡法，越来越得到广泛的重视。超临界CO₂具有无毒、无害、不燃、无污染、容易回收和可循环利用等特点，是一种环境友好的绿色试剂。利用超临界CO₂对高分子优异的、并且容易调节和控制的溶胀和渗透作用，通过注射成型、挤出成型或间歇工艺发泡，可以得到泡孔密度高、泡孔直径小且孔径分布均匀的高分子发泡材料制品。由于泡孔结构的这些特点，使利用超临界CO₂技术发泡的高分子材料的许多力学性能明显优于普通发泡材料和不发泡材料，例如其冲击强度比发泡前提高6～7倍，强度与重量比可提高5～7倍等。因此，超临界CO₂技术制备的发泡高分子材料尤其适合应用在包装材料、安全头盔、绝缘绝热材料、运动器材中质轻而具有高吸收能量的地方、航天和汽车工业的零部件等。

中国专利CN101134359、CN1817945、CN101089033、CN201338361等涉及了超临界CO₂发泡技术制备发泡材料。例如CN201338361中涉及以超临界CO₂制备聚丙烯发泡材料；CN1817945中涉及到利用超临界CO₂发泡技术制备聚烯烃类发泡材料和聚氨酯类发泡材料；CN101134359中涉及食品中超临界CO₂发泡技术的应用。但目前国内专利技术中并未出现利用超临界发泡技术制备聚乳酸发泡材料。

中国专利CN101151310、CN101362833、CN101619158、CN1810877等提供了聚乳酸发泡材料组成或制备方法。在CN101151310中涉及聚乳酸和聚乳酸与聚烯烃树脂共混材料，通过加入异丁烯作为发泡剂得到发泡材料；CN101362833所涉及的聚乳酸(乳酸与丙交酯共聚)材料和CN101619158所涉的种聚乳酸L型与D型共聚材料和，均采用在材料中加入成核剂、发泡剂、发泡助剂后再利用模压发泡的方法来制备发泡材料；CN1810877中涉及的聚乳酸发泡材料也是通过在材料中加入发泡剂来制备的。可见，国内关于聚乳酸发泡材料制备的专利技术中，主要采用加入化学发泡剂制备发泡材料的方法，未曾出现超临界CO₂发泡方法在制备聚乳酸发泡材料中的应用。

发明内容

本发明目的在于针对现有技术的不足，提供一种可生物降解聚乳酸发泡材料的制备方法，本发明使用的超临界CO₂技术是一种对环境友好的“绿色技术”，材料的组成聚乳酸(PLA)和所选增韧剂聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)均具完全生物降解性，故本发明所制备发泡材料是一种完全绿色的发泡塑料。

本发明是通过以下技术方案实现的，本发明利用螺杆挤出机制备PLA和PBAT共混材料，将材料置于超临界CO₂中溶胀后快速卸压，成核发泡，制备得到PLA/PBAT发泡材料。

本发明包括如下步骤：

第一步，将PLA和PBAT置于螺杆挤出机中共混挤出，挤出后得到PLA和PBAT共混材料。

第二步，将PLA和PBAT共混材料置于超临界状态的CO₂流体中进行溶胀，使CO₂在材料中大量溶解的同时，材料能保持足够的强度和尺寸稳定性，然后通过快速卸压使材料中的CO₂过饱和，热力学不稳定性成核发泡，制得PLA/PBAT发泡材料。

所述的PLA和PBAT共混材料中的PLA/PBAT的重量比分别为：90/10、70/30、50/50、30/70、10/90。

所述的共混挤出，其挤出温度为130～180℃，挤出时间为5～50min，螺杆转速为30～110转/min。

所述超临界状态的CO₂流体是指CO₂处于温度大于31.1℃，压力高于7.4MPa的状态。

所述的溶胀，其溶胀时间为1个小时，形成均匀的材料/气体饱和体系。

所述溶胀，溶胀温度为40℃。

所述溶胀，溶胀压力为18MPa。

所述快速卸压指的是将处于超临界状态的高压CO₂流体通过减压装置如减压控制阀瞬间急速的降压。

所述快速卸压，其卸压速率至少为2MPa/s，卸压至表压为常压。

所述聚乳酸(Poly lactic acid，缩写为PLA)为3051D，Natureworks。

所述聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(Poly(butylene terephthalate)，Poly(butyleneadipate)缩写为PBAT)为Ecoflex，Basf。

所述的聚乳酸材料形状可以为粒状、片状、条状或其他形状。

聚乳酸是一种可完全生物降解的塑料，利用超临界二氧化碳制备的聚乳酸发泡材料因其质轻、隔热、抗冲击等优良性能，能够广泛应用于包装领域，如一次性餐具、食品和农用产品薄膜、电子电器制品的缓冲包装、垃圾袋等，这些包装材料可以在使用后直接废弃，不会造成环境污染。

本发明通过聚乳酸在超临界CO₂中溶胀，然后快速卸压，成核发泡，获得泡孔直径0.9056～5.250μm、泡孔密度2.05×10¹⁹～2.01×10²²个/cm³的PLA共混发泡材料。

附图说明

图1为实施例5的样品淬断面扫描电镜图

图2为实施例6的样品淬断面扫描电镜图

具体实施方式

下面结合附图对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

以下实施例采用的分析测试方法为扫描电镜分析。

采用扫描电镜(SEM)对发泡PBAT样品淬断面进行分析，以考察发泡PLA/PBAT的泡孔密度和泡孔直径大小。分析仪器为日本Hitachi High-Technologies公司S-2150型扫描电镜。附图为PLA/PBAT发泡样品淬断面扫描电镜图，图中已标有放大倍数及尺寸。从SEM照片中统计微孔个数n，确定照片面积A(cm²)以及放大倍数M。其中泡孔密度采用文献V.Kumar，N.P.Suh.AProcess for Making Microcellular Thermoplastic Parts.Polym.Eng.Sci.，30(20)：1323-1329(1990)公开的Kumar方法估算：

$N_0={\left[\frac{{\mathrm{nM}}^2}{A}\right]}^{3/2}\left[\frac{{\mathrm{\ρ}}_0}{{\mathrm{\ρ}}_f}\right]$

M-放大倍数，n-照片面积为A(cm²)中的泡孔个数，ρ₀-样品发泡前的密度，ρ_f-样品发泡后的密度。

实施例1

将PLA和PBAT置于螺杆挤出机中，两者重量配比为PLA 90％、PBAT 10％。挤出温度为155℃，挤出时间为30min，螺杆转速为70转/min，本实施例采用片状共混材料在超临界CO₂状态下溶胀后发泡。挤出得到PLA/PBAT共混材料。

将PLA/PBAT共混材料置于高压反应釜内，其中材料体积不大于高压反应釜体积的二十分之一，以确保有足够的空间发泡成型。关闭高压釜，向釜内充入低压CO₂吹扫数分钟，置换釜中的空气。将高压反应釜置于40℃的水浴锅内，用高压泵将CO₂充入高压釜至压力达到18MPa，溶胀1个小时。然后快速卸压至表压为常压，卸压速率为2MPa/s。取出样品。在100℃水浴中发泡10s。对发泡后样品的淬断面进行扫描电镜分析，发泡样品的泡孔直径为0.9056μm，泡孔密度为1.33×10²⁰个/cm³。从泡孔形态上看，泡孔尺寸很小，在相对较大的泡孔周围有许多细小的泡孔。泡孔直径及泡孔密度等实验结果列于表1中。

实施例2

将PLA和PBAT置于螺杆挤出机中，两者重量配比PLA 70％、PBAT 30％。挤出温度为155℃，挤出时间为30min，螺杆转速为70转/min，挤出得到PLA/PBAT共混材料。

将PLA/PBAT共混材料置于高压反应釜内，其中材料体积不大于高压反应釜体积的二十分之一，以确保有足够的空间发泡成型。关闭高压釜，向釜内充入低压CO₂吹扫数分钟，置换釜中的空气。将高压反应釜置于40℃的水浴锅内，用高压泵将CO₂充入高压釜至压力达到18MPa，溶胀1个小时。然后快速卸压至表压为常压，卸压速率为2MPa/s。取出样品。在100℃水浴中发泡10s。对发泡后样品的淬断面进行扫描电镜分析，发泡样品的泡孔直径为2.764μm，泡孔密度为5.77×10¹⁹个/cm³。从泡孔形态上看，泡孔尺寸小，许多相对较大的泡孔中存在球粒，这些小球占据了其所在泡孔较大的空间。泡孔直径及泡孔密度等实验结果列于表1中。

实施例3

将PLA和PBAT置于螺杆挤出机中，两者重量配比为PLA 50％、PBAT 50％。挤出温度为155℃，挤出时间为30min，螺杆转速为70转/min，挤出得到PLA/PBAT共混材料。

将PLA/PBAT共混材料置于高压反应釜内，其中材料体积不大于高压反应釜体积的二十分之一，以确保有足够的空间发泡成型。关闭高压釜，向釜内充入低压CO₂吹扫数分钟，置换釜中的空气。将高压反应釜置于40℃的水浴锅内，用高压泵将CO₂充入高压釜至压力达到18MPa，溶胀1个小时。然后快速卸压至表压为常压，卸压速率为2MPa/s。取出样品。在100℃水浴中发泡10s。对发泡后样品的淬断面进行扫描电镜分析，发泡样品的泡孔直径为4.639μm，泡孔密度为2.05×10¹⁹个/cm³。从泡孔形态上看，部分泡孔尺寸较大，在这些泡孔周围分布着许多细小的泡孔。泡孔直径及泡孔密度等实验结果列于表1中。

实施例4

将PLA和PBAT置于螺杆挤出机中，两者重量配比为PLA 30％、PBAT 70％。挤出温度为155℃，挤出时间为30min，螺杆转速为70转/min，挤出得到PLA/PBAT共混材料。

将PLA/PBAT共混材料置于高压反应釜内，其中材料体积不大于高压反应釜体积的二十分之一，以确保有足够的空间发泡成型。关闭高压釜，向釜内充入低压CO₂吹扫数分钟，置换釜中的空气。将高压反应釜置于40℃的水浴锅内，用高压泵将CO₂充入高压釜至压力达到18MPa，溶胀1个小时。然后快速卸压至表压为常压，卸压速率为2MPa/s。取出样品。在100℃水浴中发泡10s。对发泡后样品的淬断面进行扫描电镜分析，发泡样品的泡孔直径为5.250μm，泡孔密度为2.01×10²²个/cm³。从泡孔形态上看，泡孔尺寸比前几个实施例的泡孔尺寸大，相对较大的泡孔周围的小的泡孔也较前几例中小泡孔大。泡孔直径及泡孔密度等实验结果列于表1中。

实施例5

将PLA和PBAT置于螺杆挤出机中，两者重量配比为PLA 10％、PBAT 90％。挤出温度为155℃，挤出时间为30min，螺杆转速为70转/min，挤出得到PLA/PBAT共混材料。

将PLA/PBAT共混材料置于高压反应釜内，其中材料体积不大于高压反应釜体积的二十分之一，以确保有足够的空间发泡成型。关闭高压釜，向釜内充入低压CO₂吹扫数分钟，置换釜中的空气。将高压反应釜置于40℃的水浴锅内，用高压泵将CO₂充入高压釜至压力达到18MPa，溶胀1个小时。然后快速卸压至表压为常压，卸压速率为2MPa/s。取出样品。在100℃水浴中发泡10s。对发泡后样品的淬断面进行扫描电镜分析，发泡样品的泡孔直径为3.358μm，泡孔密度为4.32×10²⁰个/cm³。从泡孔形态上看，材料充分发泡，泡孔尺寸比较均匀，如图1示。泡孔直径及泡孔密度等实验结果列于表1中。

实施例6(比较例)

将纯的PLA材料置于高压反应釜内，其中PLA体积不大于高压反应釜体积的二十分之一，以确保有足够的空间发泡成型。关闭高压釜，向釜内充入低压CO₂吹扫数分钟，置换釜中的空气。将高压反应釜置于40℃的水浴锅内，用高压泵将CO₂充入高压釜至压力达到18MPa，溶胀1个小时。然后快速卸压至表压为常压，卸压速率为2MPa/s。取出样品。在100℃水浴中发泡10s。对发泡后样品的淬断面进行扫描电镜分析，从泡孔形态上看，材料几乎没有发泡，看不到明显的泡孔结构，只有一些很模糊的坑痕，如图2所示。较之于前5例，可发现，在加入增韧剂PBAT后，PLA发泡情况得到明显改善，在相同实验条件下，材料易于发泡且能得到泡孔结构较为均匀的发泡材料。(因本实施例中材料几乎没有发泡，故无法统计泡孔参数)

表1

实施例	PLA/PBAT重量配比(％)	吸附压力(MPa)	吸附温度(℃)	吸附时间(min)	发泡温度(℃)	发泡时间(s)	泡孔直径(μm)	泡孔密度(个/cm3)
									1	90/10	18	40	60	100	10	0.9056	33×1020
2	70/30	18	40	60	100	10	2.766	77×1019
									3	50/50	18	40	60	100	10	4.656	05×1019
4	30/70	18	40	60	100	10	5.250	01×1022
									5	10/90	18	40	60	100	10	3.358	32×1020

Claims (8)

1.一种可生物降解聚乳酸发泡材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

第一步，将PLA和PBAT置于螺杆挤出机中共混挤出，挤出后得到PLA和PBAT共混材料；

第二步，将PLA和PBAT共混材料置于超临界状态的CO₂流体中进行溶胀，使CO₂在材料中大量溶解的同时，材料能保持足够的强度和尺寸稳定性，然后通过快速卸压使材料中的CO₂过饱和，成核发泡，制得PLA/PBAT发泡材料；

所述超临界状态的CO₂流体是指CO₂处于温度大于31.1℃，压力高于7.4MPa的状态；

所述快速卸压指的是将处于超临界状态的高压CO₂流体通过减压装置以卸压速率至少为2MPa/s，卸压至表压为常压的方式降压。

2.根据权利要求1所述的可生物降解聚乳酸发泡材料的制备方法，其特征是，所述的共混挤出，其挤出温度为130～180℃，挤出时间为5～50min，螺杆转速为30～110转/min。

3.根据权利要求1所述的可生物降解聚乳酸发泡材料的制备方法，其特征是，所述的PLA和PBAT共混材料中的PLA/PBAT的重量比分别为：90/10、70/30、50/50、30/70、10/90。

4.根据权利要求1所述的可生物降解聚乳酸发泡材料的制备方法，其特征是，所述的溶胀，其溶胀时间为1个小时；溶胀温度为40℃；溶胀压力为18MPa。

5.根据权利要求1所述的可生物降解聚乳酸发泡材料的制备方法，其特征是，所述的减压装置为减压控制阀。

6.根据权利要求1所述的可生物降解聚乳酸发泡材料的制备方法，其特征是，所述聚乳酸为3051D，Natureworks。

7.根据权利要求1所述的可生物降解聚乳酸发泡材料的制备方法，其特征是，所述聚己二酸对苯二甲酸丁二酯为Ecoflex，Basf。

8.根据权利要求1所述的可生物降解聚乳酸发泡材料的制备方法，其特征是，所述的聚乳酸材料形状为粒状、片状或条状。

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