CN109467898B - 聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共混物的制备方法 - Google Patents

聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共混物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种聚乳酸/聚己二酸‑对苯二甲酸丁二酯共混物的制备方法，属于高分子聚合物共混改性领域。该方法中超临界二氧化碳流体的注入除了可以降低加工熔体黏度外，还能够与扩链剂ADR或与ADR及有机蒙脱土(OMMT)一起对PLA/PBAT共混物产生协同增容增韧效应，使得PBAT分散相得到进一步细化，PLA/PBAT界面层粘附力得到增强。最终得到一组具有高韧性的PLA/PBAT改性共混物，最高缺口冲击强度为36.23kJ/m2。在超临界二氧化碳流体的增塑作用下，OMMT纳米粒子在PBAT与PLA界面层中的选择性分布以及原位生成的PLA‑ADR‑PBAT嵌段大分子都能够起到稳定PBAT分散相界面的作用，三者的协同作用使得分散相能够在共混过程中得到更好的细化，从而提高共混物的冲击韧性。

Description

聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共混物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共混物的制备方法，属于高分子聚合物共混改性领域。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种通过淀粉发酵所得乳酸为原料合成的热塑性聚酯，具有良好的生物相容性和完全可降解的优良性质。然而，聚乳酸是一种脆性材料，这就导致了它的韧性差、断裂伸长率低，在日常生活中非常容易折断、开裂。因此要用弹性材料或者柔性材料对其进行共混改性。
聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PBAT)和聚乳酸一样，都属于完全可降解的聚酯材料。在宏观上，PBAT表现出弹性体的特征。因此，采用PBAT与PLA进行熔融共混，可以提高PLA的冲击韧性。但由于PLA与PBAT属于不相容共混体系，需要引入增容剂对其进行增容改性，以提高两相界面相容性，从而提高共混材料的韧性。多元环氧扩链剂ADR是目前PLA/PBAT共混体系常用的一种反应性增容剂。但在熔融共混时，由于熔体黏度较大等因素导致ADR并不能在PLA/PBAT熔融体系中得到良好分散，导致ADR对PLA/PBAT共混体系的反应增容效果欠佳。
发明内容
本发明的目的是为了提高现有多元环氧扩链剂ADR对聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PLA/PBAT)共混体系的增容改性效果，进一步增强PLA/PBAT/ADR共混材料的冲击韧性，而提供的一种聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共混物的制备方法。该方法采用超临界二氧化碳辅助密炼共混工艺制备PLA/PBAT共混材料。超临界二氧化碳流体的注入除了可以降低加工熔体黏度外，还能够与扩链剂ADR或与ADR及有机蒙脱土(OMMT)一起对PLA/PBAT共混物产生协同增容增韧效应，使得PBAT分散相得到进一步细化，PLA/PBAT界面层粘附力得到增强。最终得到一组具有高韧性的PLA/PBAT改性共混物。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共混物的制备方法，具体步骤如下：步骤一、将PLA、PBAT和ADR同时加入密炼室，加料时间4分钟，加料时密炼机转速15r/min。4分钟之后，加料完成，密炼机进入高速模式，转速调整为50r/min，2分钟后通入二氧化碳气体，初始气体的压力达到4MPa。经过一段时间的气体注入和稳定，密炼室的气体压力在第11分30秒左右达到8MPa，此时二氧化碳达到超临界状态。此后装置保持稳定，继续进行熔融共混，保持一端时间后停止熔融共混，并记录和保存相应的扭矩曲线。PLA、PBAT和ADR的添加质量份数之比为(70:30:X)，其中，X为0.3、0.5或1.0；
步骤二、对密炼室进行风冷降温，放气，并打开密炼室取出共混物试样。
步骤三、将所得到的共混物试样在模压机的模具内进行熔融压板；再将含有共混物试样的模具用相同的压力在冷压机上进行快速冷却定型，开模得到急冷板材。最后用制样机切割板材，得到冲击样条，以备冲击性能测试使用。
在超临界二氧化碳辅助共混条件下，ADR添加量增大虽然可以提高PLA/PBAT共混物的增容效果和冲击韧性，但过多的ADR会导致共混物熔体流动性显著降低，会限制改性材料在某些加工成型场合(如注射成型)中的应用。因此，在较低ADR添加量(0.3份)下，将PBAT与有机改性蒙脱土(OMMT)进行常规熔融共混得到PBAT-OMMT材料，然后再将PBAT-OMMT、PLA及ADR同时加入密炼室，并通入二氧化碳气体，进行超临界二氧化碳辅助密炼熔融共混。所述PBAT与OMMT质量份数之比分别为30:0.3、30:0.6或30:1.0。由于ADR添加量较低，所得材料的熔体流动性较高，且在ADR、OMMT和超临界二氧化碳流体的协同增容作用下，改性材料的冲击韧性得到显著提高。
有益效果：
1、本发明的聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共混物的制备方法，结合超临界二氧化碳(CO2)辅助共混技术和ADR扩链剂的反应增容作用，通过两者的协同增容效应，达到优化PLA/PBAT共混物的微观结构，最终得到冲击韧性得到增强的PLA/PBAT改性材料。
2、本发明的聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共混物的制备方法，在超临界CO2(8MPa)辅助密炼所得共混物中，随着ADR添加量由0份增大至1份，其缺口冲击强度由8.76kJ/m2快速增大至36.23kJ/m2。这说明超临界CO2辅助密炼法对PLA/PBAT/ADR共混体系具有优异的增容和增韧效果，有利于PBAT分散相相尺寸进一步细化以及界面粘附力的增强，使得PLA共混材料在受到外界作用力时，细化的分散相能够更加高效地引发PLA基体产生大量银纹及塑性形变，材料的能量耗散能力和韧性得到较大提升。
3、本发明的聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共混物的制备方法，其中的超临界CO2除了具有较强的分子渗透与增塑能力外，还具有较强的分子夹带能力。熔融共混时，在强剪切力作用下，CO2分子的渗透和增塑有利于PLA及PBAT大分子自由体积的增大，使得大分子及其链段的活动能力增强，有助于PLA与PBAT大分子发生较强的缠结作用，从而使得分散相相尺寸减小；同时，在超临界CO2的稀释和夹带作用下，ADR分子能够更加快速而均匀地分散在共混体系中，有利于ADR与PLA/PBAT之间发生原位增容反应。
4、在超临界CO2的增塑作用下，OMMT纳米粒子在PBAT与PLA界面层中的选择性分布以及原位生成的PLA-ADR-PBAT嵌段大分子都能够起到稳定PBAT分散相界面的作用，三者的协同作用使得分散相能够在共混过程中得到更好的细化，从而进一步提高共混物的冲击韧性。通过OMMT纳米粒子的引入，可在ADR添加量较少的情况下，达到进一步提高共混物冲击韧性的目的。ADR添加量的减少使用，可以防止共混物熔体流动性的大幅降低，所得材料可满足要求较高熔体流动性的加工成型场合的需要，如注塑成型等。
5、而在共混结束时，对熔体进行泄压、排出CO2时，高速排出的CO2对PBAT分散相会有较为强烈的拉伸和破碎效应，使得PBAT分散相尺寸能够进一步细化。而在后续的熔融消泡和加工成型过程中，分布在分散相界面处的OMMT片层将继续起到稳定相尺寸的作用。
附图说明
图1为常规密炼及超临界CO2(8MPa)辅助密炼所得PLA/PBAT/ADR(70:30:X)共混物的脆断断面SEM照片；其中，图(A)为常规密炼法所得PLA/PBAT 70:30共混物；图(B)为超临界CO2(8MPa)辅助密炼所得PLA/PBAT 70:30共混物；图(C)为常规密炼法所得PLA/PBAT/ADR70:30:0.3共混物；图(D)为超临界CO2(8MPa)辅助密炼所得PLA/PBAT/ADR 70:30:0.3共混物；图(E)为常规密炼法所得PLA/PBAT/ADR 70:30:0.5共混物；图(F)为超临界CO2(8MPa)辅助密炼所得PLA/PBAT/ADR 70:30:0.5共混物；图(G)为常规密炼法所得PLA/PBAT/ADR 70:30:1.0共混物；图(H)为超临界CO2(8MPa)辅助密炼所得PLA/PBAT/ADR 70:30:1.0共混物；
图2为超临界CO2(8MPa)辅助密炼所得PLA/(PBAT-OMMT)/ADR 70:(30:X):0.3共混物的脆断断面SEM照片。图(A)为PLA/PBAT/ADR 70:30:0.3；图(B)为PLA/(PBAT-OMMT)/ADR70:(30:0.3):0.3；图(C)为PLA/(PBAT-OMMT)/ADR 70:(30:0.6):0.3；(D)PLA/(PBAT-OMMT)/ADR 70:(30:1.0):0.3。
具体实施方式
为了更好的说明本发明的目的和优点，下面结合附图和实例对发明内容做进一步说明。
实施例1：
将PLA和PBAT共混物在真空干燥箱中加热到50℃抽真空，确保实验过程中物料的充分干燥，抑制加热共混过程中的热降解。在密炼室中加入PLA和PBAT树脂共63g，既能保证样品得到充分的混合，又能保证注入足够多的超临界流体，同时密炼机的气密性良好。对常规密炼机密炼室进行强化密封，并将单柱塞泵与密炼室连通，组成超临界二氧化碳辅助共混密炼混合装置。
聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯(PLA/PBAT)共混物的制备方法，将PLA和PBAT按照质量份数70:30进行共混，在此基础上加入质量份数为0、0.3、0.5、1.0份的ADR增容剂，详见表1中的实施例1至4。加料时间4分钟，加料时密炼机转速15r/min。4分钟之后，加料完成，密炼机进入高速模式，转速调整为50r/min；2分钟后通入二氧化碳气体，初始气体的压力达到4MPa。经过一段时间的气体注入和稳定，密炼室的气体压力在第11分30秒左右达到8MPa，此时二氧化碳达到超临界状态，注入密炼室的CO2为2.56质量份数(PLA和PBAT质量份数之和为100份)。此后装置保持稳定，持续进行熔融共混，在第19分钟时停止熔融共混，并记录和保存相应的扭矩曲线。之后，对密炼室进行风冷降温，放气，并打开密炼室取出共混试样。
将所得到的共混物试样置于模压机模具内进行熔融压板，制成厚度4mm左右的板材。熔融压板条件为：210℃、20MPa热压，期间进行多次放气以排除共混物中的气泡。热压8分钟后，再将含有试样的模具用相同的压力在冷压机上进行快速冷却定型，开模后得到急冷板材。最后用制样机切割板材，得到冲击样条。将每一根冲击样条进行缺口处理，缺口深度符合国标的2mm，并测量缺口附近的样条厚度，并将样条一一编号记录，以备冲击性能测试。
表1给出超临界CO2(8MPa)辅助密炼法所得PLA/PBAT/ADR(70:30:X)共混物缺口冲击强度，参见实施例1至4。作为对比，表1也给出常规密炼法所得PLA/PBAT/ADR(70:30:X)共混物缺口冲击强度，参见对比例1至4。常规密炼法的密炼共混过程与上述超临界CO2辅助密炼法基本相同，但整个密炼过程中，不往密炼室内的共混体系中通入超临界CO2参与共混。可知，在常规密炼所得共混物中，随着ADR添加量由0份增大至1份，其缺口冲击强度由8.45kJ/m2增大至12.87kJ/m2。而在超临界CO2(8MPa)辅助密炼所得共混物中，随着ADR添加量由0份增大至1份，其缺口冲击强度由8.76kJ/m2快速增大至36.23kJ/m2。说明超临界CO2辅助密炼法对PLA/PBAT/ADR(70:30:X)共混体系具有优异的增容和增韧效果，有利于PBAT分散相相尺寸进一步细化以及界面粘附力的增强，使得PLA共混材料在受到外界作用力时，细化的分散相能够更加高效地引发PLA基体产生大量银纹及塑性形变，材料的能量耗散能力和韧性得到较大提升。图1给出了常规密炼法及超临界CO2(8MPa)辅助密炼法所得PLA/PBAT/ADR(70:30:X)共混物的缺口冲击断面SEM照片，其冲击断面微观形态的变化与冲击性能数据相一致。
表1
样品名称 冲击强度(kJ/m<sup>2</sup>)
实施例1 PLA/PBAT 70:30(8MPa CO<sub>2</sub>) 8.76
实施例2 PLA/PBAT/ADR 70:30:0.3(8MPa CO<sub>2</sub>) 25.05
实施例3 PLA/PBAT/ADR 70:30:0.5(8MPa CO<sub>2</sub>) 35.27
实施例4 PLA/PBAT/ADR 70:30:1.0(8MPa CO<sub>2</sub>) 36.23
对比例1 PLA/PBAT 70:30(常规共混法) 8.45
对比例2 PLA/PBAT/ADR 70:30:0.3(常规共混法) 10.90
对比例3 PLA/PBAT/ADR 70:30:0.5(常规共混法) 12.41
对比例4 PLA/PBAT/ADR 70:30:1.0(常规共混法) 12.87
图1给出了常规密炼法及超临界CO2(8MPa)辅助密炼法所得PLA/PBAT/ADR(70:30:X)共混物的脆断断面SEM照片。根据其SEM照片可直观了解超临界CO2辅助共混密炼对PLA/PBAT/ADR(70:30:X)共混体系微观形貌的影响。由图(A)\(C)\(E)\(G)可知，对于常规共混法所得共混物，随着ADR加入量由0份增大至1.0份，其PBAT分散相颗粒尺寸显著减小，且分散相与PLA基体相界面变得模糊。这是由于扩链剂ADR上的多元环氧基团可以在熔融共混时与聚酯PLA及PBAT大分子链上的羧基和羟基进行开环反应，原位反应产物中除有PLA-ADR-PLA以及PBAT-ADR-PBAT扩链大分子外，还有一部分为PLA-ADR-PBAT嵌段大分子。这些原位生成的PLA-ADR-PBAT大分子可以充当PLA基体与PBAT分散相的相容剂，起到提高相界面粘附力，降低分散相表面张力的效果，使得PBAT分散相颗粒能够细化。
但是，在ADR添加量不变的情况下，相对于常规密炼法，随着超临界CO2(8MPa)的注入，PLA/PBAT/ADR(70:30:X)共混物中PBAT分散相颗粒出现较大程度的细化。且随着ADR含量的增大，PBAT分散相细化程度得到不断增强。可见，超临界CO2与ADR对PLA/PBAT共混体系存在较强的协同增容作用。这是由于超临界CO2除了具有较强的分子渗透与增塑能力外，还具有较强的分子夹带能力。熔融共混时，在强剪切力作用下，CO2分子的渗透和增塑有利于PLA及PBAT大分子自由体积的增大，使得大分子及其链段的活动能力增强，有助于PLA与PBAT大分子发生较强的缠结作用，从而使得分散相相尺寸减小；同时，在超临界CO2的稀释和夹带作用下，ADR分子能够更加快速而均匀地分散在共混体系中，有利于ADR与PLA/PBAT之间发生原位增容反应。相对于常规密炼法，上述两种效应共同作用，赋予超临界CO2辅助密炼法更加优越的原位反应增容效果。
实施例2
将PLA和PBAT共混物在真空干燥箱中加热到50℃抽真空，确保实验过程中物料的充分干燥，抑制加热共混过程中的热降解。通过前期试验得到的结论，在密炼室中加入PLA和PBAT树脂共63g，可保证样品得到充分的混合，又能保证注入足够多的超临界流体，同时密炼机的气密性良好。
对常规密炼机混合器进行强化密封，并将单柱塞泵与密炼室连通，组成超临界二氧化碳辅助共混密炼混合装置。
为了保证OMMT对PBAT更好的细化效果，先将PBAT与OMMT进行常规熔融共混，PBAT与OMMT的质量份数之比分别为30:0.3、30:0.6和30:1.0。再将PBAT-OMMT与PLA及ADR同时加入密炼室，进行超临界CO2辅助密炼共混改性，PLA/(PBAT-OMMT)/ADR的质量份数之比分别为70:(30:0.3):0.3、70:(30:0.6):0.3、和70:(30:1.0):0.3(如表2所示)。加料时间4分钟，加料时密炼机转速15r/min。4分钟之后，加料完成，密炼机进入高速模式，转速调整为50r/min，2分钟后通入二氧化碳气体，初始气体的压力达到4MPa。经过一段时间的气体注入和稳定，密炼室的气体压力在第11分30秒左右达到8MPa，此时二氧化碳达到超临界状态，注入密炼室的CO2为2.56质量份数(PLA和PBAT质量份数之和为100份)。此后装置保持稳定，持续进行熔融共混，在第19分钟时停止熔融共混，并记录和保存相应的扭矩曲线。之后，对密炼室进行风冷降温，放气，并打开密炼室取出共混试样。
将所得到的共混物试样置于模压机模具内进行熔融压板，制成厚度4mm左右的板材。熔融压板条件为：210℃、20MPa热压，期间进行多次放气以排除共混物中的气泡。热压8分钟后，再将含有试样的模具用相同的压力在冷压机上进行快速冷却定型，开模后得到急冷板材。最后用制样机切割板材，得到冲击样条。将每一根冲击样条进行缺口处理，缺口深度符合国标的2mm，并测量缺口附近的样条厚度，并将样条一一编号记录，以备冲击性能测试。
表2给出了超临界CO2(8MPa)辅助密炼所得PLA/(PBAT-OMMT)/ADR 70:(30:X):0.3共混物的缺口冲击性能。可知0.3至1.0份OMMT的加入即可进一步改善PLA/PBAT/ADR共混材料的冲击韧性，当OMMT份数为0.6份时，共混物的冲击强度由未加入OMMT的25.05kJ/m2增大至最大值35.71kJ/m2。
表2
Figure BDA0001837167210000071
图2给出了超临界CO2(8MPa)辅助密炼所得PLA/(PBAT-OMMT)/ADR 70:(30:X):0.3共混物的脆断断面SEM照片。可知，随着OMMT添加量的增大，PBAT分散相相尺寸得到进一步细化，大尺寸颗粒数量减少，而1至2微米的细小分散相颗粒数目显著增多。
本实施例体系的增容细化机理可归结如下：在超临界CO2的增塑作用下，PLA与PBAT大分子链相互作用和缠绕能力增强；同时，OMMT纳米粒子在PBAT与PLA界面层中的选择性分布以及原位生成的PLA-ADR-PBAT嵌段大分子都能够起到稳定PBAT分散相界面的作用，使得分散相能够在共混过程中得到细化。而在共混结束时，对熔体进行泄压、排出CO2时，高速排出的CO2对PBAT分散相会有较为强烈的拉伸和破碎效应，使得PBAT分散相尺寸能够进一步细化。而在后续的熔融消泡和加工成型过程中，分布在分散相界面处的OMMT片层将继续起到稳定相尺寸的作用。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共混物的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
步骤一、将PLA、PBAT和ADR同时加入密炼室，加料时密炼机转速15r/min；加料完成后，密炼机进入高速模式，转速调整为50r/min，2分钟后通入二氧化碳气体，初始气体的压力达到4MPa；经过一段时间的气体注入和稳定，密炼室的二氧化碳达到超临界状态；此后装置保持稳定，继续进行熔融共混，在第19分钟时停止熔融共混，并记录和保存相应的扭矩曲线；PLA、PBAT和ADR的添加质量份数之比为70:30：X，其中X为ADR的质量份数，取值为：0.3、0.5或1.0；
步骤二、对密炼室进行风冷降温，放气，并打开密炼室取出共混物试样。
2.如权利要求1所述的聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共混物的制备方法，其特征在于：将所得到的共混物试样在模压机的模具内进行熔融压板；再将含有共混物试样的模具用相同的压力在冷压机上进行快速冷却定型，开模得到急冷板材；最后用制样机切割板材，得到冲击样条，以备冲击性能测试使用。
3.如权利要求1所述的聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共混物的制备方法，其特征在于：步骤一所述加料时的加料时间为4分钟。
4.如权利要求1至3任意一项所述的聚乳酸/聚己二酸-对苯二甲酸丁二酯共混物的制备方法，其特征在于：还包含有机改性蒙脱土OMMT，其有机改性剂为双氢化牛脂二甲基铵和硅氧烷；将PBAT与有机改性蒙脱土OMMT进行常规熔融共混得到PBAT-OMMT材料，然后再将PBAT-OMMT、PLA及ADR同时加入密炼室，再通入二氧化碳气体，进行超临界二氧化碳辅助密炼熔融共混；所述PBAT与OMMT质量份数之比分别为30:0.3～30:1.0。
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