CN114605800B - 一种pla/pga/(pbat/adr)共混合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种PLA/PGA/(PBAT/ADR)共混合金及其制备方法，属于高分子材料技术领域。其中，PLA/PGA/(PBAT/ADR)共混合金的原料包括PLA、PGA、PBAT、ADR；其中，PBAT和ADR在共混合金中构成预混物PBAT/ADR；PLA的质量份数为50～70份，PGA的质量份数为15～35份，PBAT的质量份数为15份；预混物PBAT/ADR由PBAT和ADR按照目标质量比共混得到，目标质量比15：1.5。在制备共混合金的过程中，首先将PBAT与ADR进行预混合，得到预混物PBAT/ADR后，将预混物PBAT/ADR与PLA以及PGA进行熔融共混得到PLA/PGA/(PBAT/ADR)共混合金。其中，预混物PBAT/ADR可同时起到增韧、扩链增黏和界面反应性增容的多重作用，而PGA组分可起到增强、提高耐热性能和改善阻隔性能的作用，以使本申请提供的PLA/PGA/(PBAT/ADR)共混合金的拉伸性能、熔体流动性、耐热性能以及阻湿性能得到全面提升。
Description
技术领域
本申请涉及高分子材料技术领域，具体而言，涉及一种PLA/PGA/(PBAT/ADR)共混合金及其制备方法。
背景技术
塑料发展至今已有一百多年的历史，在为人类生活带来便利的同时，其废弃物也给环境带来了巨大的危害。因此，寻找环保型可生物降解塑料来代替一部分不可降解塑料就显得非常有意义。聚乳酸(PLA)是一种可生物降解的生物基塑料，原材料可以通过玉米及甜菜等可再生资源获得。PLA具有较高的强度和模量，良好的加工性能等优点，但是脆性大、湿气阻隔性及耐热性不佳等缺陷限制了其应用范围。因此，对PLA进行改性以提高其综合性能是目前PLA研究和应用领域的热点之一。
为解决PLA脆性大的问题，通常可采用一些柔性或弹性材料(如聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、热塑性聚酯弹性体(TPEE)、聚乙二醇(PEG)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、天然橡胶(NR)等)与PLA进行共混改性，从而达到增韧PLA的目的。
然而，大量的相关研究表明，上述增韧改性PLA共混物或合金的韧性在得到提升的同时，几乎都会带来材料强度和模量损失的问题。
为了解决柔性或高弹性材料增韧PLA所带来强度和模量降低的问题，部分研究学者尝试在PLA共混体系中加入一些无机刚性粒子，尤其是纳米粒子来弥补强度和模量上的损失。但绝大部分实验结果表明，在增强或补强的同时，PLA共混材料的韧性又会随着刚性粒子含量的增加而大幅降低。这可能是由于在共混复合过程中，高比表面积的无机纳米粒子极易相互吸附，在共混物基体中团聚形成大量缺陷点，从而导致PLA共混材料的韧性出现显著下降。
因此，在制备高韧性PLA共混合金的同时，如何能同时保证材料具有较高的强度和模量，是目前制备高性能PLA共混合金材料的一项重要且有挑战性的研究工作。
发明内容
本申请提供一种PLA/PGA/(PBAT/ADR)共混合金及其制备方法，在保证PLA共混合金具有良好拉伸韧性的同时，能够保证材料具有较好的增强或补强性能。
第一方面，本申请提供了一种PLA/PGA/(PBAT/ADR)共混合金，所述共混合金的原料包括：PLA、PGA、PBAT、ADR；其中，所述PBAT和所述ADR在所述共混合金中构成预混物PBAT/ADR；
其中，所述PLA的质量份数为50～70份，所述PGA的质量份数为15～35份，所述PBAT的质量份数为15份；所述预混物PBAT/ADR由所述PBAT和所述ADR按照目标质量比共混得到，所述目标质量比15：1.5。
第二方面，本申请提供了一种PLA/PGA/(PBAT/ADR)共混合金的制备方法，用于制备上述第一方面的PLA/PGA/(PBAT/ADR)共混合金，所述方法包括：
步骤S1：将所述PBAT与所述ADR按照目标质量比15：1.5进行预混合，得到所述预混物PBAT/ADR；
步骤S2：将所述PLA、所述预混物PBAT/ADR与所述PGA进行熔融共混得到PLA/PGA/(PBAT/ADR)共混合金；
其中，PLA的质量份数为50～70份，PGA的质量份数为15～35份，PBAT的质量份数为15份。
优选地，在所述步骤S1之前，还包括：
步骤S0：将所述PLA、所述PGA、以及所述PBAT放入60℃的真空干燥箱中干燥12h。
优选地，所述步骤S1包括：
将干燥后的PBAT和ADR在密炼机上进行熔融共混得到预混物PBAT/ADR；其中，共混温度为160-230℃，转速为30-100rpm，共混时间为5-20min。
优选地，所述步骤S2包括：
将干燥后的PLA、PGA和所述预混物PBAT/ADR在密炼机上进行熔融共混得到PLA/PGA/(PBAT/ADR)共混合金；其中，共混温度为230-250℃，转速为30-100rpm，共混时间为5-15min。
与现有技术相比，本申请包括以下优点：
本申请采用两步共混法来制备PLA共混合金，先将PBAT与多元环氧扩链剂ADR进行预混合，得到预混物PBAT/ADR；再将PLA、预混物PBAT/ADR与聚乙醇酸(PGA)进行熔融共混。其中，预混物PBAT/ADR可同时起到增韧、扩链增黏和界面反应性增容的多重作用；PGA是一种具有高强度和高刚性的可生物降解聚酯，同时，其还具有良好的耐热性和阻隔性等优点，将PGA组分引入到增韧改性的PLA共混体系中，可起到增强、提高耐热性能和改善阻隔性能的作用。也就是说，本申请通过先将PBAT与多元环氧扩链剂ADR进行预混合，得到PBAT/ADR预混物；再将PLA、PBAT/ADR与PGA进行熔融共混，可得到拉伸性能、熔体流动性、耐热性能以及阻湿性能得到全面提升的PLA/PGA/(PBAT/ADR)共混合金材料。
附图说明
图1为本申请实施例1的SEM(Scanning Electron Microscope，扫描电子显微镜)图像；
图2为本申请实施例2的SEM图像；
图3为本申请实施例3的SEM图像；
图4为本申请对比例1的SEM图像。
具体实施方式
为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面将结合实施例对本申请的优选实施方式进行详细说明。需要理解的是以下实施例的给出仅是为了起到说明的目的，并不是用于对本申请的范围进行限制。本领域的技术人员在不背离本发明的宗旨和精神的情况下，可以对本申请进行各种修改和替换。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
第一方面，本申请提供了一种PLA/PGA/(PBAT/ADR)共混合金，所述共混合金的原料包括：PLA、PGA、PBAT、ADR；其中，所述PBAT和所述ADR在所述共混合金中构成预混物PBAT/ADR；
其中，所述PLA的质量份数为50～70份，所述PGA的质量份数为15～35份，所述PBAT的质量份数为15份；所述预混物PBAT/ADR由所述PBAT和所述ADR按照目标质量比共混得到，所述目标质量比15：1.5。
其中，PGA为增强组分，PBAT为增韧剂，ADR为多元环氧扩链剂。
PGA是一种具有高强度和高刚性的可生物降解聚酯。将PGA组分引入到增韧改性的PLA共混体系中，就有可能得到韧性和刚性兼顾的PLA共混合金。同时，PGA还具有良好的耐热性和阻隔性等优点，因此，随着PGA组分的加入，所得PLA共混合金的耐热性能和阻隔性能也有望得到改善。
PBAT属于热塑性可生物降解塑料，是己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，既有较好的延展性和断裂伸长率，也有较好的耐热性和冲击性能，将PBAT与PLA进行共混改性，可以达到增韧PLA的目的。
在本实施例中，PBAT和ADR的目标质量比为15：1.5时，共混时的增容效果优秀，所得PLA/PBAT共混合金的断裂伸长率超过200％，且其熔体黏度较为合适，不会影响到成型加工。而PBAT和ADR的质量份数过高或过低，都会对PLA/PBAT共混合金的拉伸韧性(断裂伸长率)、强度、模量及熔体黏度的某一个或数个性能指标产生较为严重的不利影响。
在本实施例中，ADR与PBAT进行共混时，部分ADR分子会与部分PBAT大分子发生扩链和支化反应，在扩链和支化的PBAT大分子上引入ADR及其多元环氧基团，得到环氧化PBAT大分子。预混物PBAT/ADR中含有相对高浓度的环氧基团(包括未反应ADR上的环氧基团和环氧化PBAT大分子上的环氧基团)，在与PLA进行熔融共混时，PBAT/ADR中富集的环氧化PBAT和ADR分子有利于对PLA/PBAT界面进行更高效的反应性增容。此外，随着共混时间的延长，部分环氧化PBAT和ADR分子也会迁移到PLA基体中，对PLA熔体起到扩链/支化作用；而当这些具有扩链/支化反应活性的各类分子迁移至PLA/PGA的相界面时，也会对PLA/PGA界面产生一定的原位增容作用。因此，在PLA共混体系中，PBAT/ADR预混物将同时起到增韧组分、界面反应性增容剂、以及扩链增黏的多重作用。
具体实施时，PLA可以选用产自美国Nature Work公司的4032D，密度为1.25g/cm3，熔融指数为25.21g/10min(235℃，2.16kg)；PBAT可以选用产自德国BASF公司的EcoflexC1200，密度为1.22g/cm3，熔融指数为13.64g/10min(235℃，2.16kg)；PGA产自于内蒙古浦景聚合材料科技有限公司，密度为1.51g/cm3，熔融指数为20.85g/10min(235℃，2.16kg)；多元环氧扩链剂可以选用产自德国BASF公司的Joncryl@ADR 4468，环氧当量＝310g/mol，分子量6800，本申请中简称为ADR。
第二方面，本申请提供了一种PLA/PGA/(PBAT/ADR)共混合金的制备方法，用于制备上述第一方面的PLA/PGA/(PBAT/ADR)共混合金，制备方法包括：
步骤S0：将所述PLA、所述PGA、以及所述PBAT放入60℃的真空干燥箱中干燥12h。
步骤S1：将所述PBAT与所述ADR按照目标质量比15：1.5进行预混合，得到预混物PBAT/ADR，包括：
将干燥后的PBAT和ADR在密炼机上进行熔融共混得到预混物PBAT/ADR；其中，共混温度为160-230℃，转速为30-100rpm，共混时间为5-20min。
在本实施例中，PBAT和ADR的目标质量比为15：1.5时，共混时的增容效果优秀，所得PLA/PBAT共混合金的断裂伸长率超过200％，且其熔体黏度较为合适，不会影响到成型加工。而PBAT和ADR的质量份数过高或过低，都会对PLA/PBAT共混合金的拉伸韧性(断裂伸长率)、强度、模量及熔体黏度的某一个或数个性能指标产生较为严重的不利影响。
在本实施例中，选用反应性增容剂ADR与PBAT进行预混合。ADR与PBAT进行共混时，部分ADR分子会与部分PBAT大分子发生扩链和支化反应，在扩链和支化的PBAT大分子上引入ADR及其多元环氧基团，得到环氧化PBAT大分子。预混物PBAT/ADR中含有相对高浓度的环氧基团(包括未反应ADR上的环氧基团和环氧化PBAT大分子上的环氧基团)，在与PLA进行熔融共混时，PBAT/ADR中富集的环氧化PBAT和ADR分子有利于对PLA/PBAT界面进行更高效的反应性增容。此外，随着共混时间的延长，部分环氧化PBAT和ADR分子也会迁移到PLA基体中，对PLA熔体起到扩链/支化作用；而当这些具有扩链/支化反应活性的各类分子迁移至PLA/PGA的相界面时，也会对PLA/PGA界面产生一定的原位增容作用。因此，在PLA共混体系中，PBAT/ADR预混物将同时起到增韧组分、界面反应性增容剂、以及扩链增黏的多重作用。
步骤S2：将所述PLA、所述PBAT/ADR与所述PGA进行熔融共混得到PLA/PGA/(PBAT/ADR)共混合金，包括：
将干燥后的PLA、PGA和所述预混物PBAT/ADR在密炼机上进行熔融共混得到PLA/PGA/(PBAT/ADR)共混合金；其中，共混温度为230-250℃，转速为30-100rpm，共混时间为5-15min。
在本实施例中，PLA/PGA/(PBAT/ADR)共混合金的原料组成包括：PLA的质量份数为50～70份，PGA的质量份数为15～35份，PBAT的质量份数为15份。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以相互组合，得到具体实施方式。
在上述方法中，步骤S1和S2所涉及的共混温度、转速和共混时间在具体实施时可以为其优选范围内的任一数值，本申请以下实施例为了方便进行后续的相关性能测试及对照，需确保工艺条件的统一，在步骤S1和S2中使用了统一的共混温度、转速和共混时间。
实施例1
步骤S0：称取70份PLA、15份PGA、以及15份PBAT放入60℃的真空干燥箱中干燥12h。
步骤S1：将干燥后的15份PBAT和1.5份ADR在密炼机上进行熔融共混得到预混物PBAT/ADR；其中，共混温度为200℃，转速为50rpm，共混时间为8min。
步骤S2：将干燥后的PLA、PGA和预混物PBAT/ADR在密炼机上进行熔融共混得到PLA/PGA/(PBAT/ADR)70/15/(15/1.5)共混合金；其中，共混温度为235℃，转速为50rpm，共混时间为5min。
采用本实施例1所制备得到的共混合金的SEM图像，如图1所示，可看出：分散相颗粒以小于1微米的极细粒径尺寸均匀分散在PLA基体中，说明本实施例1的共混合金的共混分散效果较为理想，各组分间的界面相容性高，这是由于预混物PBAT/ADR的界面增容作用所致。
实施例2
步骤S0：称取60份PLA、20份PGA、以及15份PBAT放入60℃的真空干燥箱中干燥12h。
步骤S1：将干燥后的15份PBAT和1.5份ADR在密炼机上进行熔融共混得到预混物PBAT/ADR；其中，共混温度为200℃，转速为50rpm，共混时间为8min。
步骤S2：将干燥后的PLA、PGA和预混物PBAT/ADR在密炼机上进行熔融共混得到PLA/PGA/(PBAT/ADR)60/25/(15/1.5)共混合金；其中，共混温度为235℃，转速为50rpm，共混时间为5min。
采用本实施例2所制备得到的共混合金的SEM图像，如图2所示，可看出：分散相颗粒以小于1微米的极细粒径尺寸均匀分散在PLA基体中，说明本实施例2的共混合金的共混分散效果较为理想，各组分间的界面相容性高，这是由于预混物PBAT/ADR的界面增容作用所致。
实施例3
步骤S0：称取50份PLA、35份PGA、以及15份PBAT放入60℃的真空干燥箱中干燥12h。
步骤S1：将干燥后的15份PBAT和1.5份ADR在密炼机上进行熔融共混得到预混物PBAT/ADR；其中，共混温度为200℃，转速为50rpm，共混时间为8min。
步骤S2：将干燥后的PLA、PGA和预混物PBAT/ADR在密炼机上进行熔融共混得到PLA/PGA/(PBAT/ADR)50/35/(15/1.5)共混合金；其中，共混温度为235℃，转速为50rpm，共混时间为5min。
采用本实施例3所制备得到的共混合金的SEM图像，如图3所示，可看出：分散相颗粒以小于1微米的极细粒径尺寸均匀分散在PLA基体中，说明本实施例3的共混合金的共混分散效果较为理想，各组分间的界面相容性高，这是由于预混物PBAT/ADR的界面增容作用所致。
对比例1
步骤S0：称取85份PLA、以及15份PBAT放入60℃的真空干燥箱中干燥12h。
步骤S1：将干燥后的15份PBAT和1.5份ADR在密炼机上进行熔融共混得到预混物PBAT/ADR；其中，共混温度为200℃，转速为50rpm，共混时间为8min。
步骤S2：将干燥后的PLA和预混物PBAT/ADR在密炼机上进行熔融共混得到PLA/(PBAT/ADR)85/(15/1.5)共混合金；其中，共混温度为235℃，转速为50rpm，共混时间为5min。
采用本对比例1所制备得到的共混合金的SEM图像，如图4所示，可看出：分散相颗粒以小于1微米的极细粒径尺寸均匀分散在PLA基体中，说明本对比例1的共混合金的共混分散效果较为理想，各组分间的界面相容性高，这是由于预混物PBAT/ADR的界面增容作用所致。
下面将上述实施例1、2、3，对比例1所得到的共混合金以及纯PLA进行性能测试。
(1)熔体质量流动速率(MFR)的测定
使用MFR测试仪对上述实施例1、2、3，对比例1所得到的共混合金以及纯PLA的熔体质量流动速率进行测试得到结果如表1所示，实验标准参考GB/T 3682-2018。测试温度为235℃，负载为2.16kg。
表1不同PGA添加量的PLA/PGA/(PBAT/ADR)共混合金的MFR值
由表1可知，经过相同条件的加工过程后，纯PLA试样的熔体质量流动速率(MFR)在235℃，2.16kg负载的测试条件下高达55.01g/10min，熔体黏度小。而随着PBAT/ADR预混物的加入，PLA/(PBAT/ADR)85/(15/1.5)共混合金的MFR急剧降低至0.42g/10min。这是因为PBAT/ADR预混物中包含的ADR和环氧化PBAT大分子上带有大量的多元环氧基团，在熔融共混时，多元环氧基团可以与PLA、PBAT聚酯大分子的端羟基和端羧基发生开环反应，而使得聚酯大分子生成扩链和支化结构，导致共混体系熔体的黏度显著增大，MFR值急剧下降。而随着PGA的加入，所得三种PLA/PGA/(PBAT/ADR)共混合金的MFR值仍然维持在0.29至0.57g/10min之间。PBAT/ADR预混物可以对PLA/PGA/(PBAT/ADR)共混合金熔体起到较强的扩链增黏作用，有助于所得共混合金在后续的成型过程(如挤出、吹膜等)中保持较高的成型加工稳定性。
(2)拉伸性能测试
使用微型注塑机将上述实施例1、2、3，对比例1所得到的共混合金以及纯PLA注塑得到标准拉伸样条，采用万能试验机测定样品的拉伸性能。拉伸样条在拉伸前先在电子干燥箱内放置72h，采用10mm/min的拉伸速率测量样品的拉伸屈服强度和断裂伸长率；采用1mm/min的拉伸速率测量样品的拉伸模量。每组数据取5个有效数值的平均值作为最终结果，最终结果如表2所示。
表2不同PGA添加量的PLA/PGA/(PBAT/ADR)共混合金的拉伸性能
表2给出了上述实施例1、2、3，对比例1所得到的共混合金以及纯PLA的拉伸性能数据。可知，纯PLA具有较高的拉伸屈服强度(62.73MPa)和拉伸模量(3262.9MPa)，而拉伸韧性极低，其断裂伸长率仅为8.7％。而随着PBAT/ADR预混物的加入，PLA/(PBAT/ADR)85/(15/1.5)共混合金的断裂伸长率快速增大至210.1％，拉伸韧性得到显著改善。而随着PGA加入量不断增大，PLA/PGA/(PBAT/ADR)共混合金有着较好的拉伸屈服强度和模量，且同时保持了高的断裂伸长率。如PLA/PGA/(PBAT/ADR)50/35/(15/1.5)共混合金试样展示了最优的拉伸性能，PGA组分对共混合金的补强效果明显，其拉伸屈服强度和拉伸模量分别增大至56.15MPa和3040.2MPa；同时，其断裂伸长率则保持在237.0％，拉伸韧性优异。
显然，通过调控上述组分的配比，可以得到拉伸强度、模量和拉伸韧性得到最优化的PLA共混合金。
(3)维卡软化点温度(VST)测试
采用维卡软化点测试仪对上述实施例1、2、3，对比例1所得到的共混合金以及纯PLA的耐热性能进行测试，实验方法参考测试标准GB/T1633-2000。首先将上述材料制备为1cm×1cm×0.4cm(长×宽×高)的块状试样，在10N的负载下，以硅油为传热介质，按照120℃/h的升温速度对样品的维卡软化点进行测试，其中测试起始温度控制在25℃，每组试样取至少2个有效值的平均值作为最终结果，最终结果如表3所示。
表3不同PGA添加量的PLA/PGA/(PBAT/ADR)共混合金的VST值
由于PLA熔体的结晶速率缓慢而导致结晶度较低，造成PLA及其共混材料的耐热性能不佳，其维卡软化点(VST)温度值较低。如表3所示，纯PLA的VST值仅为61.9℃。而随着PGA添加量的增大，PLA/PGA/(PBAT/ADR)共混合金试样的VST值不断增大，特别是PLA/PGA/(PBAT/ADR)50/35/(15/1.5)试样的VST值大幅增大至161.8℃。显然，高熔点、高结晶度PGA组分的引入，可以有效提高PLA共混合金的耐热性能。
(4)水蒸气阻隔性能测试
按照GB/T 6672-2001与GB/T 1037-1988的测试标准对上述实施例1、2、3，对比例1所得到的共混合金以及纯PLA的尺寸及水蒸气透过系数进行测试，测试时控制温度在38℃左右，相对湿度在90％左右，采用杯式法对材料的隔水性能进行测试，测试结果取三个测量值的平均值作为最终结果，最终结果如表4所示。
表4不同PGA添加量的PLA/PGA/(PBAT/ADR)共混合金的水蒸气透过系数(WVP)
材料对湿气/水分的阻隔性能优劣是评价材料能否作为包装材料的关键指标之一。本申请利用高阻隔性PGA组分来提高PLA共混合金材料对湿气的阻隔性能。由表4可知，纯PLA的水蒸气透过系数(WVP)达到了8.83×10-14g·cm/cm2·s·Pa。而随着PGA添加量的增大，PLA/PGA/(PBAT/ADR)试样的WVP值不断减小，特别是PLA/PGA/(PBAT/ADR)PBAT 50/35/(15/1.5)试样的WVP值可降低至5.38×10-14g·cm/cm2·s·Pa。
以上对本申请所提供的一种PLA/PGA/(PBAT/ADR)共混合金及其制备方法，进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本申请的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。
Claims (5)
1.一种PLA/PGA/(PBAT/ADR)共混合金，其特征在于，所述共混合金的原料包括：PLA、PGA、PBAT、ADR；其中，所述PBAT和所述ADR在所述共混合金中构成预混物PBAT/ADR；
其中，所述PLA的质量份数为50～70份，所述PGA的质量份数为15～35份，所述PBAT的质量份数为15份；所述预混物PBAT/ADR由所述PBAT和所述ADR按照目标质量比共混得到，所述目标质量比15：1.5；
其中，所述PGA和所述PBAT的分散相颗粒以小于1微米的粒径尺寸均匀分散在PLA基体中。
2.一种制备权利要求1所述共混合金的方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤S1：将所述PBAT与所述ADR按照目标质量比15：1.5进行预混合，得到所述预混物PBAT/ADR；
步骤S2：将所述PLA、所述PBAT/ADR与所述PGA进行熔融共混得到PLA/PGA/(PBAT/ADR)共混合金；
其中，PLA的质量份数为50～70份，PGA的质量份数为15～35份，PBAT的质量份数为15份。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤S1之前，还包括：
步骤S0：将所述PLA、所述PGA、以及所述PBAT放入60℃的真空干燥箱中干燥12h。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
将干燥后的PBAT和ADR在密炼机上进行熔融共混得到预混物PBAT/ADR；其中，共混温度为160-230℃，转速为30-100rpm，共混时间为5-20min。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤S2包括：
将干燥后的PLA、PGA和所述预混物PBAT/ADR在密炼机上进行熔融共混得到PLA/PGA/(PBAT/ADR)共混合金；其中，共混温度为230-250℃，转速为30-100rpm，共混时间为5-15min。
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