CN106967280A - 一种高倍率全生物降解发泡材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高倍率全生物降解发泡材料的制备方法，利用密炼机制备可全生物降解材料聚乳酸PLA和可全生物降解材料聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯PBAT的共混物，同时添加环氧类扩链剂作为反应相容剂EC，添加有机改性蒙脱土OMMT作为成核剂，然后将制得的材料置于高压发泡釜内，注入超临界CO2作为发泡剂，通过长时间高压保压后，迅速泄压获得高发泡倍率制品。本发明可以获得泡沫密度在0.0155～0.0205g/cm3、发泡倍率为60～80倍的聚乳酸发泡材料。本发明方法制得的聚乳酸发泡材料发泡倍率高，还能够全生物降解，绿色环保，可大范围地取代大部分包装用的不可降解类泡沫塑料。

Description

一种高倍率全生物降解发泡材料的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料加工领域，尤其涉及一种高倍率全生物降解发泡材料的制备方法。
背景技术
能源短缺和环境污染是制约中国经济、社会可持续发展的关键问题。传统发泡塑料基体如聚苯乙烯、聚氨酯等，因为本身力学性能和物理性能较差，或是属于热固性塑料，不能方便地循环利用，使得许多应用受到了很大限制，而且对环境的污染较为严重。随着全球环保呼声的增加，可持续发展战略的推展，绿色的概念逐渐深入人心，聚乳酸(PLA)具有区别于其他热塑性高分子材料的三大特性，即来源于可再生的植物资源、可以完全生物降解以及低环境负荷，使得人们对PLA的研究越来越多。故研究者普遍认为PLA发泡塑料是替代聚苯乙烯、聚氨酯发泡材料的最佳选择。
不过，聚乳酸树脂熔体强度低，很难获得稳定形状的发泡制品，也很难获得较高的发泡倍率。通过商品化的通用聚乳酸树脂来制备性能优异的聚乳酸发泡材料仍存在技术上的难题。2006年以来，日本、荷兰、美国等国的国际大公司通过新型聚乳酸合成工艺或者通过对通用聚乳酸树脂改性的方法，成功实现了聚乳酸发泡材料的商业化，但是依然未获得较高的发泡倍率。
PLA的刚性和强度高，但抗冲击性和柔软性差。聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)是一种完全生物降解树脂，韧性高，添加到PLA熔体内可以改善PLA的熔体强度，提高发泡倍率。但是PLA与PBAT是不相容的，明显有相分离现象。
中国专利CN200910184047中，公开了采用PBAT作为增韧剂来改善PLA的断裂伸长率和耐冲击性，但是其发泡剂选用的是化学发泡剂，很难获得较高的发泡倍率；中国专利CN2010231424中，也公开了采用PBAT作为增韧改性剂与PLA共混制备聚乳酸发泡材料，超临界CO2作为发泡剂，虽然也实现了聚乳酸发泡的全生物降解性，但是其并未考虑到PLA和PBAT两种材料的不相容性，也并未获得较高的发泡倍率；中国专利CN201010502180中，公开了采用全生物降解材料玉米淀粉、聚乙二醇和偶联剂作为聚乳酸添加剂，虽然也实现了聚乳酸材料的高韧性，但是并未涉及其发泡效果如何。
发明内容
基于现有技术所存在的问题，本发明的目的是提供一种高倍率全生物降解发泡材料的制备方法，通过改性和提升相容性，获得较高倍率的高性能发泡制品，成本较低，工艺相对简单，而且该制品具有完全生物降解性，有效解决现有聚乳酸(PLA)发泡技术获得的制品发泡倍率不高的问题。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明实施例提供一种高倍率全生物降解发泡材料的制备方法，包括：
将聚乳酸、反应相容剂EC、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和有机改性蒙脱土烘干水分后，将各原料在密炼机中进行密炼，获得混合改性母料；
将所述改性母料置于高压釜内，注入超临界CO2作为发泡剂，在高压高温下进行熔融保压，熔融保压后将高压釜温度降至发泡温度，等温度稳定后迅速泄压，泄压后获得的泡沫密度为0.0155～0.0205g/cm3，发泡倍率为60～80倍的产物即为高倍率全生物降解发泡材料。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，本发明实施例提供的制备方法，通过在聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯中，加入反应相容剂EC与作为成核剂的有机改性蒙脱土，并按特定方式加工，由于反应相容剂EC减小分散相PBAT的分散尺度，使PLA的韧性得到提高，在保证该发泡材料能够全生物降解的同时，其泡沫密度在0.0155～0.0205g/cm3、发泡倍率达到60～80倍，属于高倍率全生物降解发泡材料，可大范围地取代大部分包装用的不可降解类泡沫塑料。
具体实施方式
下面结合本发明的具体内容，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
本发明实施例提供一种高倍率全生物降解发泡材料的制备方法，能获得高倍率全生物降解的发泡材料，包括以下步骤：
将聚乳酸、反应相容剂EC、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和有机改性蒙脱土烘干水分后，将各原料在密炼机中进行密炼，获得混合改性母料；
将所述改性母料置于高压釜内，注入超临界CO2作为发泡剂，在高压高温下进行熔融保压，熔融保压后将高压釜温度降至发泡温度，等温度稳定后迅速泄压，泄压后获得的泡沫密度为0.0155～0.0205g/cm3，发泡倍率为60～80倍的产物即为高倍率全生物降解发泡材料。
上述制备方法中，聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的用量按重量份为：
聚乳酸 80；
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯 20；
所述反应相容剂EC的用量按重量占所述聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯总重量的1～7；
所述有机改性蒙脱土的用量按重量占所述聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯总重量的1～7。
上述制备方法中，聚乳酸(英文为Poly(lactic acid)，缩写为PLA)采用美国Natureworks公司的牌号为2003D的产品。
上述制备方法中，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(缩写为PBAT)采用金晖兆隆高新科技有限公司生产的牌号为PBAT的产品。
上述制备方法中，反应相容剂采用环氧类扩链剂，该环氧化合物类扩链剂采用上海修远化工有限公司的牌号为SAG-005的产品。
上述制备方法中，有机改性蒙脱土采用美国Nanocor公司的牌号为I.34TCN的产品。
上述制备方法中，将聚乳酸、反应相容剂EC、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和有机改性蒙脱土烘干水分为：将各原料放入烘箱内，在温度60～75℃，恒温烘干4～8小时；
所述各原料在密炼机中进行密炼的密炼熔融温度为170～200℃，密炼时间为8～20分钟，转速为30～60r/min。
上述制备方法中，注入的超临界CO2是指处于温度大于31.3℃，压力高于7.38MPa范围内的CO2状态。
上述制备方法中，在高压釜内的高压高温下进行熔融保压，釜内压力为15～30MPa，釜内温度为120～200℃，保压时间为3～6小时。
上述制备方法中的迅速泄压的泄压速度大于3MPa/s，泄压至釜内压力降为常压。
本发明的方法是利用密炼机制备PLA/PBAT共混材料，同时添加EC作为反应相容剂，OMMT作为成核剂，然后将制得的材料置于高压发泡釜内，注入超临界CO2作为发泡剂，通过长时间高压保压后，迅速泄压获得高发泡倍率制品。通过加入合适的相容剂，可以减 小分散相PBAT的分散尺度，解决了PBAT和PLA不相容的问题，使PLA的韧性得到提高，能够极大的扩展聚乳酸发泡制品在食品包装和安全卫生等行业的应用。
下面对本发明实施例具体作进一步地详细描述。
实施例1
本发明实施例提供一种高倍率全生物降解发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
将PLA置于温度设为75℃的烘箱内，EC、PBAT和OMMT同时置于温度设为60℃烘箱内，恒温保持6h，试验配方为PLA/PBAT质量配比为80/20，EC添加量为占PLA和PBAT总重量的5％(质量分数)，OMMT添加量为占PLA和PBAT总重量的3％(质量分数)。然后将该配方在密炼机中进行密炼，先将EC与PLA/PBAT一起加入密炼机中，当EC与PLA/PBAT在密炼机中反应5min后再加入OMMT，密炼机温度设为190℃，转速设为40r/min，时间设为10min。
然后将试样置于高压釜内，高压釜温度设为170℃，等温度稳定后先用超临界CO2把釜内空气排空，然后注入20MaCO2，保压4h，之后将高压釜温度降温到120℃，等温度稳定后迅速泄压，从而获得PLA/PBAT发泡试样1，其泡沫密度为0.0203g/cm3，发泡倍率为61倍。其泡沫密度，发泡倍率等参数可见表1中。
实施例2
本发明实施例提供一种高倍率全生物降解发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
将PLA置于温度设为75℃的烘箱内，EC、PBAT和OMMT同时置于温度设为60℃烘箱内，恒温保持6h，试验配方为PLA/PBAT质量配比为80/20，EC添加量为占PLA和PBAT总重量的7％(质量分数)，OMMT添加量为占PLA和PBAT总重量的3％(质量分数)。最后将每组配方在密炼机中进行密炼，先将EC与PLA/PBAT一起加入密炼机中，当EC与PLA/PBAT在密炼机中反应5min后再加入OMMT，密炼机温度设为190℃，转速设为40r/min，时间设为10min。
然后将试样置于高压釜内，高压釜温度设为170℃，等温度稳定后先用超临界CO2把釜内空气排空，然后注入20MaCO2，保压4h，之后将高压釜温度降温到120℃，等温度稳定后迅速泄压，从而获得PLA/PBAT发泡试样2，其泡沫密度为0.0175g/cm3，发泡倍率为73倍。其泡沫密度，发泡倍率等参数可见表1中。
实施例3
本发明实施例提供一种高倍率全生物降解发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
将PLA置于温度设为75℃的烘箱内，EC、PBAT和OMMT同时置于温度设为60℃烘箱内，恒温保持6h，试验配方为PLA/PBAT质量配比为80/20，EC添加量为占PLA和PBAT总重量的7％(质量分数)，OMMT添加量为占PLA和PBAT总重量的5％(质量分数)。最后将每组配方在密炼机中进行密炼，先将EC与PLA/PBAT一起加入密炼机中，当EC与PLA/PBAT在密炼机中反应5min后再加入OMMT，密炼机温度设为190℃，转速设为40r/min，时间设为10min。
然后将试样置于高压釜内，高压釜温度设为170℃，等温度稳定后先用超临界CO2把釜内空气排空，然后注入20MaCO2，保压4h，之后将高压釜温度降温到120℃，等温度稳定后迅速泄压，从而获得PLA/PBAT发泡试样3，其泡沫密度为0.0155g/cm3，发泡倍率为80倍。其泡沫密度，发泡倍率等参数可见表1中。
实施例4
本发明实施例提供一种高倍率全生物降解发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
将PLA置于温度设为75℃的烘箱内，EC、PBAT和OMMT同时置于温度设为60℃烘箱内，恒温保持6h，试验配方为PLA/PBAT质量配比为80/20，EC添加量为占PLA和PBAT总重量的5％(质量分数)，OMMT添加量为占PLA和PBAT总重量的5％(质量分数)。最后将每组配方在密炼机中进行密炼，先将EC与PLA/PBAT一起加入密炼机中，当EC与PLA/PBAT在密炼机中反应5min后再加入OMMT，密炼机温度设为190℃，转速设为40r/min，时间设为10min。
然后将试样置于高压釜内，高压釜温度设为170℃，等温度稳定后先用超临界CO2把釜内空气排空，然后注入20MaCO2，保压4h，之后将高压釜温度降温到120℃，等温度稳定后迅速泄压，从而获得PLA/PBAT发泡试样4，其泡沫密度为0.0188g/cm3，发泡倍率为66倍。其泡沫密度，发泡倍率等参数可见表1中。
表1
通过上表可以看出，本发明方法制得的发泡材料，在提升了发泡材料的性能的情况 下，保证了发泡材料的高发泡倍率和全生物降解；该方法制得的聚乳酸发泡材料发泡倍率高，还能够全生物降解，绿色环保，可大范围地取代大部分包装用的不可降解类泡沫塑料。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种高倍率全生物降解发泡材料的制备方法，其特征在于，包括：
将聚乳酸、反应相容剂EC、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和有机改性蒙脱土烘干水分后，将各原料在密炼机中进行密炼，获得混合改性母料；
将所述改性母料置于高压釜内，注入超临界CO2作为发泡剂，在高压高温下进行熔融保压，熔融保压后将高压釜温度降至发泡温度，等温度稳定后迅速泄压，泄压后获得的泡沫密度为0.0155～0.0205g/cm3，发泡倍率为60～80倍的产物即为高倍率全生物降解发泡材料。
2.根据权利要求1所述的一种高倍率全生物降解发泡材料的制备方法，其特征在于，所述方法中，聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的用量按重量份为：
聚乳酸 80；
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯 20；
所述反应相容剂EC的用量按重量占所述聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯总重量的1～7；
所述有机改性蒙脱土的用量按重量占所述聚乳酸和聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯总重量的1～7。
3.根据权利要求1或2所述的一种高倍率全生物降解发泡材料的制备方法，其特征在于，所述聚乳酸采用美国Natureworks公司的牌号为2003D的产品。
4.根据权利要求1或2所述的一种高倍率全生物降解发泡材料的制备方法，其特征在于，所述聚己二酸对苯二甲酸丁二酯采用金晖兆隆高新科技有限公司生产的牌号为 PBAT的产品。
5.根据权利要求1或2所述的一种高倍率全生物降解发泡材料的制备方法，其特征在于，所述反应相容剂采用环氧类扩链剂，该环氧化合物类扩链剂采用上海修远化工有限公司的牌号为SAG-005产品。
6.根据权利要求1或2所述的一种高倍率全生物降解发泡材料的制备方法，其特征在于，所述有机改性蒙脱土采用美国Nanocor公司的牌号为I.34TCN的产品。
7.根据权利要求1或2所述的一种高倍率全生物降解发泡材料的制备方法，其特征在于，所述方法中，将聚乳酸、反应相容剂EC、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和有机改性蒙脱土烘干水分为：将各原料放入烘箱内，在温度60～75℃，恒温烘干4～8小时；
所述各原料在密炼机中进行密炼的密炼熔融温度为170～200℃，密炼时间为8～20分钟，转速为30～60r/min。
8.根据权利要求1或2所述的一种高倍率全生物降解发泡材料的制备方法，其特征在于，所述方法中，注入的超临界CO2是指处于温度大于31.3℃，压力高于7.38MPa范围内的CO2状态。
9.根据权利要求1或2所述的一种高倍率全生物降解发泡材料的制备方法，其特征在于，所述方法中，在高压釜内的高压高温下进行熔融保压，釜内压力为15～30MPa，釜内温度为120～200℃，保压时间为3～6小时。
10.根据权利要求1或2所述的一种高倍率全生物降解发泡材料的制备方法，其特征在于，所述方法中的迅速泄压的泄压速度大于3MPa/s，泄压至釜内压力降为常压。
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