CN113831698A - 一种全生物降解pbat/pcl/nr复合发泡材料及其制备方法 - Google Patents

一种全生物降解pbat/pcl/nr复合发泡材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种全生物降解PBAT/PCL/NR复合发泡材料及其制备方法，制备原料以质量份数计包括：70‑100份PBAT，20‑80份天然橡胶(NR)，10‑30份PCL，1‑15份无机粒子填料剂，1‑15份发泡剂，0.1‑1份扩链剂。将PBAT，PCL，NR进行脱水干燥处理，将PBAT，PCL，NR，无机粒子填料，扩链剂在密炼机中进行熔融共混，在平板硫化机进行制片，然后在高压釜中通入超临界CO2进行升压和排压，制备PBAT/PCL/NR发泡材料，该材料在保持材料可生物降解的前提下，具有重复高回弹性能，并且具有良好的力学性能，可用于儿童玩具、医用材料等众多领域。

Description

一种全生物降解PBAT/PCL/NR复合发泡材料及其制备方法
技术领域
本发明属于可降解高分子材料领域，具体涉及一种全生物降解PBAT/PCL/NR复合发泡材料及其制备方法。
背景技术
传统发泡材料给人类带来相当多的便利，因为传统的基体材料的化学性质比较稳定，而且体积比较大，在被遗弃后会给环境带来沉重的负担，造成“白色污染”；随着人们对环境和资源的重视程度不断增强，为减少废弃塑料造成的白色污染以及应对当下石油资源日益枯竭的能源危机，因此研究和开发新型生物降解泡沫材料具有重要意义。
PBAT(Poly(butyleneadipate-co-terephthalate))是一种新型可完全生物降解材料，使用PBAT可以减轻环境污染，因为PBAT拥有较高的延展性和断裂伸长率，但由于其结晶度较高等缺陷，制得的材料力学性能和热稳定性差，使用极为不便。由于当前生产的PBAT发泡材料大多数没有弹性并且支撑性能差的缺点，严重阻碍了PBAT发泡材料的发展。PCL(Polycaprolactone)属于聚合型聚酯，具有良好的生物降解性及相容性，由于有较低的玻璃化温度(约为-60℃)和熔点(59～64℃)，因此具有良好的加工型和柔韧性。NR(Naturalrubbe-天然橡胶)是一种生物基材料，其本身具有良好的柔软性和高回弹性，使用天然橡胶对PBAT进行改性，制得的发泡材料综合了PBAT和天然橡胶的优点，但是NR在PBAT中分散不均匀，造成NR/PBAT发泡材料的各个位置的弹性不同，而且降解性能不高，使得应用范围受到局限。
发明内容
为克服上述现有技术的缺点，本发明目的在于提供一种全生物降解PBAT/PCL/NR复合发泡材料及其制备方法，来解决目前普通发泡材料可降解性差、回弹性低和力学性能差的缺点。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种全生物降解PBAT/PCL/NR复合发泡材料，以质量份数计，包括：70-100份PBAT，20-80份NR，10-30份PCL，1-15份无机粒子填料剂，1-15份超临界CO2，0.1-1份扩链剂；
其中，无机粒子填料为纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、蒙脱土和纤维素中的一种或多种；扩链剂为4,4,-二苯甲烷二异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的一种或多种。
进一步地，该全生物降解PBAT/PCL/NR复合发泡材料的密度为0.1cm3-0.5cm3。
本发明还公开了上述全生物降解PBAT/PCL/NR复合发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将PBAT、PCL和NR进行干燥，随后将干燥的PBAT、PCL、NR和扩链剂、无机粒子填料剂进行共混，随后制作样品板；
2)将样品板放入反应器中注入超临界CO2，使样品板在超临界CO2中浸泡，随后降温并且释放反应器内压力至常压；
3)对步骤2)处理过后的样品板进行模具热处理得到一种全生物降解PBAT/PCL/NR复合发泡材料。
进一步地，步骤1)中，干燥是在60℃-80℃下干燥8h-12h。
进一步地，步骤1)中，共混是在转速为60r/min-80r/min密炼机中，共混8min-10min。
进一步地，步骤1)中，制作样品板是在140℃-180℃的平板硫化仪上制作1mm～2mm的样品板。
进一步地，步骤2)中，反应器的温度为160℃-180℃，压力维持在20MPa-30MPa，样品板在超临界CO2中浸泡4h-5h，降温至120℃-140℃且释放反应器内压力降为常压。
进一步地，步骤3)中，模具热处理在150℃-200℃温度下进行。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种全生物降解PBAT/PCL/NR复合发泡材料，通过使用可降解材料PBAT、PCL和NR(天然橡胶)作为基材，PCL与PBAT进行熔融共混，可以使发泡材料增韧增强，经过多次重复压缩之后，复合发泡材料的回弹率仍然在95％以上；使用生物基天然橡胶来增加PBAT发泡材料回弹性和柔软性，同时会增强材料的力学性能；使用PCL增加PBAT和NR的相容性，使NR在PBAT中分散更均匀，合成的PCL/PBAT/NR发泡材料弹性性能稳定，降解性能优异；无机粒子填料在聚合物发泡过程中充当成核剂，有利于提高泡孔密度，减少气体流失，使泡孔生长的气体量增加，提高发泡倍率。扩链剂使PBAT的熔体强度增加，使PBAT的加工温度范围增加，提高室温下弹性模量低的问题；发泡剂超临界CO2的使用可使得PBAT的结晶速率变快，自由体积增加，加剧分子链的作用，通过超临界CO2的增塑作用，形成规整均匀的泡孔结构。
本发明还公开了上述的全生物降解PBAT/PCL/NR复合发泡材料的制备方法，该方法操作简单，PBAT/PCL/NR发泡材料泡孔大小规整均匀，所采用的超临界CO2取自空气来源广泛，廉价易得并且排放的废气不污染环境。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面对本发明做进一步详细描述：
实施例1
一种全生物降解PBAT/PCL/NR复合发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，将70份PBAT和10份PCL，20份NR在60℃鼓风干燥箱中干燥12h。将干燥的70份PBAT，10份PCL，20份NR，1份纳米二氧化硅，0.1份4,4,-二苯甲烷二异氰酸酯在60r/min密炼机中共混8min.，在140℃的平板硫化仪上进行制作1mm的样品板。
2)将样品板放入到160℃的高压釜中升温注入1份超临界CO2，并且压力维持20MPa，使样品在超临界CO2进行浸泡4h，随后降温至135℃并且释放高压釜内压力至常压。
3)对步骤2)处理过后的样品板在150℃下进行模具热处理得到全生物降解PBAT/PCL/NR发泡材料。
实施例2
一种全生物降解PBAT/PCL/NR复合发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，将80份PBAT和15份PCL，40份NR在60℃鼓风干燥箱中干燥12h。将干燥的80份PBAT，15份PCL，40份NR，5份纳米碳酸钙，0.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯在60r/min密炼机中共混8min，在140℃的平板硫化仪上进行制作1.5mm的样品板。
2)将样品板放入到160℃的高压釜中升温注入5份超临界CO2,并且压力维持20MPa，使样品在超临界CO2进行浸泡4h，随后降温至135℃并且释放高压釜内压力至常压。
3)对步骤2)处理过后的样品板在150℃下进行模具热处理得到全生物降解PBAT/PCL/NR发泡材料。
实施例3
一种全生物降解PBAT/PCL/NR复合发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，将90份PBAT和20份PCL,60份NR在60℃鼓风干燥箱中干燥12h。将干燥的90份PBAT，20份PCL，60份NR，10份蒙脱土，1份乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物在60r/min密炼机中共混8min，在150℃的平板硫化仪上进行制作2mm的样品板。
2)将样品板放入到160℃的高压釜中升温注入10份超临界CO2,并且压力维持20MPa，使样品在超临界CO2进行浸泡4h，随后降温至120℃并且释放高压釜内压力至常压。
3)对步骤2)处理过后的样品板在180℃下进行模具热处理得到全生物降解PBAT/PCL/NR发泡材料。
实施例4
一种全生物降解PBAT/PCL/NR复合发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，将100份PBAT和30份PCL，80份NR在60℃鼓风干燥箱中干燥12h。将干燥的100份PBAT，30份PCL，80份NR，15份纤维素，0.5份4,4,-二苯甲烷二异氰酸酯在60r/min密炼机中共混8min，在180℃的平板硫化仪上进行制作1mm的样品板。
2)将样品板放入到160℃的高压釜中升温注入15份超临界CO2,并且压力维持20MPa，使样品在超临界CO2进行浸泡4h，随后降温至135℃并且释放高压釜内压力至常压。
3)对步骤2)处理过后的样品板在200℃下进行模具热处理得到全生物降解PBAT/PCL/NR发泡材料。
实施例5
与实施例1不同的是，步骤1)中，)以质量份数计，将100份PBAT和30份PCL，80份NR在80℃鼓风干燥箱中干燥8h。将干燥的100份PBAT，30份PCL，80份NR，15份纳米二氧化硅，1份4,4,-二苯甲烷二异氰酸酯在80r/min密炼机中共混10min.，在140℃的平板硫化仪上进行制作2mm的样品板；其余均于实施例1相同，制备得到一种全生物降解PBAT/PCL/NR发泡材料。
实施例6
与实施例1不同的是，步骤1)中，无机粒子填料剂选用蒙脱土，扩链剂选用甲基丙烯酸缩水甘油酯；步骤2)中，将样品板放入到180℃的高压釜中升温注入15份超临界CO2，并且压力维持30MPa，使样品在超临界CO2进行浸泡5h，随后降温至140℃并且释放高压釜内压力至常压，其余均与对比例1相同，得到一种全生物降解PBAT/PCL/NR复合发泡材料。
实施例7
与实施例1不同的是，步骤1)中，步骤2)中，无机粒子填料剂选用纤维素，扩链剂选用乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；降温至120℃，步骤3)中，样品板在200℃下进行模具热处理，其余均与对比例1相同，得到一种全生物降解PBAT/PCL/NR发泡材料。
对比例1
一种PBAT/PCL复合发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，将70份PBAT和10份PCL，在60℃鼓风干燥箱中干燥12h。将干燥的70份PBAT，10份PCL，1份纳米二氧化硅，0.1份4,4,-二苯甲烷二异氰酸酯在60r/min密炼机中共混8min.，在140-180℃的平板硫化仪上进行制作1mm的样品板。
2)然后将样品板放入到160℃的高压釜中升温注入1份超临界CO2,并且压力维持20MPa，使样品在超临界CO2进行浸泡4h，随后降温至135℃并且释放高压釜内压力至常压。
3)对步骤2)处理过后的样品板进行模具热处理得到一种PBAT/PCL复合发泡材料。
对比例2
一种PBAT/PCL复合发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，将80份PBAT和15份PCL在60℃鼓风干燥箱中干燥12h。将干燥的80份PBAT,15份PCL，5份纳米碳酸钙，0.5份甲基丙烯酸缩水甘油酯在60r/min密炼机中共混8min，在140-180℃的平板硫化仪上进行制作1.5mm的样品板。
2)将样品板放入到160℃的高压釜中升温注入5份超临界CO2,并且压力维持20MPa，使样品在超临界CO2进行浸泡4h，随后降温至135℃并且释放高压釜内压力至常压。
3)对步骤2)处理过后的样品板进行模具热处理得到一种PBAT/PCL复合发泡材料。
对比例3
一种PBAT/PCL复合发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)以质量份数计，将90份PBAT和20份PCL在60℃鼓风干燥箱中干燥12h。将干燥的90份PBAT，20份PCL，10份蒙脱土，1份乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物在60r/min密炼机中共混8min，在140-180℃的平板硫化仪上进行制作2mm的样品板。
2)将样品板放入到160℃的高压釜中升温注入10份超临界CO2,并且压力维持20MPa，使样品在超临界CO2进行浸泡4h，随后降温至135℃并且释放高压釜内压力至常压。
3)对步骤2)处理过后的样品板进行模具热处理得到一种PBAT/PCL复合发泡材料。
对比例4
一种PBAT/PCL复合发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将100份PBAT和30份PCL在60℃鼓风干燥箱中干燥12h。将干燥的100份PBAT，30份PCL，15份纤维素，0.5份4,4,-二苯甲烷二异氰酸酯在60r/min密炼机中共混8min，在140-180℃的平板硫化仪上进行制作2mm的样品板。
2)将样品板放入到160℃的高压釜中升温注入15份超临界CO2,并且压力维持20MPa，使样品在超临界CO2进行浸泡4h，随后降温至135℃并且释放高压釜内压力至常压。
3)对步骤2)处理过后的样品板进行模具热处理得到一种PBAT/PCL复合发泡材料。
针对本发明实施例1～4制得的全生物降解PBAT/PCL/NR复合发泡材料以及对比例1～4制得PBAT/PCL复合发泡材料进行模拟重复回弹测试和发泡倍率的测试。具体实验数据见表1及表2。
表1各实施例制备得到的复合发泡材料的回弹性测试结果
Figure BDA0003306723310000081
Figure BDA0003306723310000091
表2各实施例制备得到的复合发泡材料的发泡倍率测试结果
Figure BDA0003306723310000092
本发明上述实施例中计算回弹率的方法为：
先测量样品的直径，然后采用尺子压缩试样，压缩至直径的一半处，在10s取下尺子，1min后测量被压缩试样位置的直径，重复回弹测量每次间隔1min，进行回弹实验。计算回弹率的公式如下：
Figure BDA0003306723310000093
本发明上述实施例中计算发泡率的方法为：
依据IS1183-1987标准测试发泡样品的表观密度。具体方法：首先分别测出试样在空气中的质量mg和在蒸馏水中的质量mw，由下式式计算出发泡样品的表观密度：
Figure BDA0003306723310000094
发泡倍率为：
Figure BDA0003306723310000095
式中ρm为未发泡样品密度，ρf为发泡样品密度。
综上所述，本发明公开的实施例采用了几种PBAT/PCL/NR发泡材料的制备方法，达到在PBAT/PCL发泡材料中引入NR的目的，由表1和表2可以看到复合发泡材料的回弹率明显增加，而且经过多次重复压缩之后，回弹率仍然在95％以上，引入NR也会使发泡材料的发泡倍率增加，大大提高了发泡材料产率，而且保持了PBAT/PCL原本的结晶性能从而增加PBAT/PCL发泡材料的回弹性和降解性，并且增加了复合发泡材料的力学性能。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种全生物降解PBAT/PCL/NR复合发泡材料，其特征在于，以质量份数计，包括：70-100份PBAT，20-80份NR，10-30份PCL，1-15份无机粒子填料剂，1-15份超临界CO2，0.1-1份扩链剂；
其中，无机粒子填料为纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、蒙脱土和纤维素中的一种或多种；扩链剂为4,4,-二苯甲烷二异氰酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种全生物降解PBAT/PCL/NR复合发泡材料，其特征在于，该全生物降解PBAT/PCL/NR复合发泡材料的密度为0.1cm3-0.5cm3。
3.权利要求1或2所述的一种全生物降解PBAT/PCL/NR复合发泡材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将PBAT、PCL和NR进行干燥，随后将干燥的PBAT、PCL、NR和扩链剂、无机粒子填料剂进行共混，随后制作样品板；
2)将样品板放入反应器中注入超临界CO2，使样品板在超临界CO2中浸泡，随后降温并且释放反应器内压力至常压；
3)对步骤2)处理过后的样品板进行模具热处理得到一种全生物降解PBAT/PCL/NR复合发泡材料。
4.根据权利要求3所述的一种全生物降解PBAT/PCL/NR复合发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，干燥是在60℃-80℃下干燥8h-12h。
5.根据权利要求3所述的一种全生物降解PBAT/PCL/NR复合发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，共混是在转速为60r/min-80r/min密炼机中，共混8min-10min。
6.根据权利要求3所述的一种全生物降解PBAT/PCL/NR复合发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，制作样品板是在140℃-180℃的平板硫化仪上制作1mm～2mm的样品板。
7.根据权利要求3所述的一种全生物降解PBAT/PCL/NR复合发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，反应器的温度为160℃-180℃，压力维持在20MPa-30MPa，样品板在超临界CO2中浸泡4h-5h，降温至120℃-140℃且释放反应器内压力降为常压。
8.根据权利要求3所述的一种全生物降解PBAT/PCL/NR复合发泡材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，模具热处理在150℃-200℃温度下进行。
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