CN113459483B - 一种高强韧耐热聚丁二酸丁二醇酯材料及其制备方法、应用 - Google Patents

一种高强韧耐热聚丁二酸丁二醇酯材料及其制备方法、应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚合物成型加工技术领域，为解决现有聚丁二酸丁二醇酯材料强度较低、韧性不足、耐热性能差的问题，提供了一种高强韧耐热聚丁二酸丁二醇酯材料的绿色化制备方法，所述绿色化制备方法将聚丁二酸丁二醇酯颗粒料模压成型，进行压力诱导流动成型加工，即得高强韧耐热聚丁二酸丁二醇酯材料。本发明通过纯物理加工手段在低温下加工，避免了在高温下加工导致聚合物降解的问题，在提高了聚丁二酸丁二醇酯的强度和韧性的同时，还改善了材料的耐热性能。

Description

一种高强韧耐热聚丁二酸丁二醇酯材料及其制备方法、应用
技术领域
本发明涉及聚合物成型加工技术领域，尤其涉及一种高强韧耐热聚丁二酸丁二醇酯材料及其制备方法、应用。
背景技术
随着高分子科学与工程学科的快速发展，高分子材料以其低廉的价格、优异的性能和丰富的功能在人们日常生活和生产中占据了不可或缺的地位，但是高分子制品的遗弃也已经成为环境的巨大负担。如何安全、彻底地处理好高分子废弃物，现已成为世界各国学术界和工业界研究的重点领域。
近些年来，随着对环境污染治理的逐渐重视，不断更新的禁塑令让可生物降解塑料加速进入到生产生活中，但是大部分可生物降解塑料并不能完全满足使用需求。目前可生物降解高分子材料包括天然高分子材料、可完全降解生物基塑料、可完全生物降解的石油基材料三类，比如聚乳酸、聚羟基烷酸酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚己内酯等等。其中，合成主要原料为丁二酸和丁二醇的聚丁二酸丁二醇酯材料，既可以由传统的石油化工路线得到，也可以通过纤维素、葡萄糖、果糖等经生物发酵的途径生产，并且与其它可生物降解塑料相比，聚丁二酸丁二醇酯的断裂伸长率相对较高，较低的熔点和结晶温度也使得其表现出良好的加工性能。但是，聚丁二酸丁二醇酯材料还存在价格相对较高、熔体强度较低、强度和抗冲击强度不足、耐热性较差以及降解速度慢等缺点。综上所述，聚丁二酸丁二醇酯的高性能化(强韧化)变得尤为重要。
为了提高聚丁二酸丁二醇酯材料的性能，目前常用的方法是通过共混、共聚、扩链、交联等途径。共聚改性，可以通过添加脂肪族组分改善材料的脆性和提高生物降解性，而加入芳香族的组分可以增加分子链段的刚性提高强度；扩链或者交联，可以改善材料的耐热性能和提高熔体强度；共混改性，可以根据实际需要采用如大豆蛋白、淀粉、壳聚糖、聚乳酸等材料与聚丁二酸丁二醇酯共混，制备不同性能的材料。然而，在已有的研究中仍然存在着一些问题制约着其应用，比如强韧化程度不够高，以至于无法拓宽聚丁二酸丁二醇酯的应用领域，加入的填料/助剂会影响聚丁二酸丁二醇酯的生物相容性以及降解速度，制备工艺相对复杂难以规模生产，成本过高等。因此，本发明旨在提供了一种简单、绿色及有效的加工方法来提高聚丁二酸丁二醇酯材料的强度、韧性和耐热性，以进一步拓宽聚丁二酸丁二醇酯材料的应用范围。
发明内容
本发明为了克服上述现有聚丁二酸丁二醇酯材料强度低、韧性不足、耐热性能差的问题，提供了一种高强韧耐热聚丁二酸丁二醇酯材料的制备方法，该方法操作简单、能耗低、绿色无污染、无需添加助剂等优点，仅通过纯物理加工手段在低温下进行加工，避免了在高温下加工导致的聚合物降解、引入助剂填料影响生物相容性、化学反应产生副产物等问题。
本发明还提供了一种由上述方法制得的高强韧耐热聚丁二酸丁二醇酯材料，该材料在保留聚丁二酸丁二醇酯本身优异性能的基础上，进一步提高了其力学性能(包括拉伸强度和冲击韧性)，同时改善了其耐热性。
本发明还提供了一种高强韧耐热聚丁二酸丁二醇酯材料在包装领域中的应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高强韧耐热聚丁二酸丁二醇酯材料的制备方法，将聚丁二酸丁二醇酯颗粒料模压成型，再进行压力诱导流动成型加工，即得高强韧耐热聚丁二酸丁二醇酯材料。
本发明所述压力诱导流动成型方法是一种加工温度介于高分子材料玻璃化转变温度和熔融温度之间的，通过模具限制材料形变方向，再辅以施加适当的压力迫使材料沿着一个方向发生固态形变流动的加工方法。
本发明制备方法的原理如下：在低温下，通过施加适当的压力迫使聚丁二酸丁二醇酯在固态下发生流动，在模具的限制下流动过程只能是沿着一个方向进行的，在加工过程中聚合物晶体结构发生取向变形，晶粒沿外力方向择优取向，非晶区也发生链段取向与分子取向，最终形成了高度取向的微观形态结构，形成的微观形态结构赋予了聚丁二酸丁二醇酯材料优异的力学性能和耐热性能。
本发明通过纯物理加工手段在低温下加工，避免了在高温下加工导致聚合物降解的问题，在提高了聚丁二酸丁二醇酯的强度和韧性的同时，还改善了所得材料的耐热性能。本发明的制备方法流程简单、功耗低、绿色无污染，没有添加任何助剂、药品，仅对材料本身进行物理加工，避免引入助剂填料影响生物相容性、化学反应产生副产物的问题，是一种绿色、环保的制备方法。
作为优选，压力诱导流动成型加工的工艺条件为：压力10～1000MPa，加工时间为1～60min。压力诱导流动成型加工过程中，将聚丁二酸丁二醇酯样品置于模腔中，使其在适当压力的作用下受限流动，根据样品受到的压力大小不同，得到性能和长度各异的强韧化聚丁二酸丁二醇酯材料。该过程可在平板硫化机、压片机等常规设备上进行加工。
作为优选，压力诱导流动成型加工的工艺条件为：压力100～700MPa，加工时间为5～15min。
作为优选，压力诱导流动成型加工温度为25～100℃。压力诱导流动成型加工温度介于聚丁二酸丁二醇酯的玻璃化转变温度和熔融温度之间，易于形成高度取向的微观形态结构实现其性能改善。
作为优选，压力诱导流动成型加工温度为40～80℃。
作为优选，模压成型的工艺条件为：温度120℃，压力10MPa，加工时间为20min。该制备过程可在硫化机、压片机等常规设备上进行加工。
作为优选，所述聚丁二酸丁二醇酯颗粒料为日本昭和1903MD，熔点为107℃，MFR190＝6.4g/min，密度为1.26g/cm3。
作为优选，所述聚丁二酸丁二醇酯颗粒料在模压成型之前，先于60～80℃温度条件下干燥。
一种由任一所述的制备方法制得的高强韧耐热聚丁二酸丁二醇酯材料，经过本发明的制备方法得到的聚丁二酸丁二醇酯材料性能稳定，具有强度高、韧性佳、耐热性好、易于成型且加工过程绿色无污染等优点。相比未处理的材料，其拉伸强度提高3～5倍，冲击强度提高近2倍，同时耐热性也显著改善。
一种如上述所述的高强韧耐热聚丁二酸丁二醇酯材料在包装领域中的应用，如可适用于手机电脑外壳、工业片材、板材、包装袋等。
因此，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过纯物理加工手段在低温下加工，避免了在高温下加工导致聚合物降解的问题，在提高了聚丁二酸丁二醇酯的强度和韧性的同时，还改善了所得材料的耐热性能；
(2)本发明的制备方法流程简单、功耗低、绿色无污染，无任何添加助剂或化学药品，仅对材料本身进行物理加工，避免了引入助剂填料会影响生物相容性、化学反应产生副产物等问题，是一种绿色、环保的制备方法；
(3)本发明制得的聚丁二酸丁二醇酯材料性能稳定，具有强度高、韧性佳、耐热性好、易于成型且加工过程绿色无污染等优点，在包装领域中有巨大的潜在应用价值。
附图说明
图1是本发明压力诱导流动成型加工的原理图。
图2是本发明压力诱导流动成型加工前后的聚丁二酸丁二醇酯材料的形变示意图。
图3是对比例1制得的聚丁二酸丁二醇酯材料的SEM图。
图4是实施例15制得的强韧化聚丁二酸丁二醇酯材料的SEM图。
图5是对比例1、实施例1-7制得的聚丁二酸丁二醇酯材料的拉伸强度对比图。
图6是对比例1、实施例8-14制得的聚丁二酸丁二醇酯材料的拉伸强度对比图。
图7是对比例1、实施例15-21制得的聚丁二酸丁二醇酯材料的拉伸强度对比图。
图8是对比例1、实施例15在不同温度下恒温2小时后的对比图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并结合附图，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。
在本发明中，若非特指，所有设备和原料均可从市场购得或是本行业常用的，下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域常规方法。
实施例1
(1)将聚丁二酸丁二醇酯颗粒料(昭和1903MD，熔点为107℃，MFR190＝6.4g/min，密度为1.26g/cm3)置于60℃烘箱中干燥8小时；
(2)将干燥后的聚丁二酸丁二醇酯颗粒料使用全自动压片机，全自动压片机的参数设置为温度为120℃，预热10min，压力为20MPa，保压3min，冷却至常温取出，最终得到尺寸为100mm*100mm*4mm的片材；
(3)将得到的片材机械切割成尺寸为30mm*10mm*4mm的小块样品，并置于压力诱导流动成型模具(模腔尺寸为120mm*10mm*12mm)。按照图1所示的加工原理图，在温度40℃下，加工时间10min，压力为100MPa的条件下，将小块样品置于模具中，进行压力诱导流动成型加工，加工前后的聚丁二酸丁二醇酯的形变示意图如图2所示，制得高强韧耐热聚丁二酸丁二醇酯材料。
实施例2-7
实施例2-7与实施例1的区别在于，步骤(3)中，压力诱导流动成型加工中施加的压力分别为200MPa、300MPa、400MPa、500MPa、600MPa及700MPa，其余制备工艺相同。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，不进行压力诱导流动成型加工，其余制备工艺相同。
对对比例1、实施例1-7制备得到的聚丁二酸丁二醇酯材料进行力学性能测试，测试方法及条件如下：
力学性能测试的哑铃型样条通过制样机切割成哑铃型样条(矩形部分尺寸为15mm*4mm*2mm)，测试拉伸速率为10mm/min，拉伸测试标准参照GB/T 1040-2006。
测试结果如图5所示，从图中可以看出，经过加工处理后的聚丁二酸丁二醇酯材料的拉伸强度比处理前的样品高2～4倍，最高可从28.1MPa提高至91.2MPa。
实施例8
(1)将聚丁二酸丁二醇酯颗粒料(昭和1903MD，熔点为107℃，MFR190＝6.4g/min，密度为1.26g/cm3)置于60℃烘箱中干燥8小时；
(2)将干燥后的聚丁二酸丁二醇酯颗粒料使用全自动压片机，全自动压片机的参数设置为温度为120℃，预热10min，压力为20MPa，保压3min，冷却至常温取出，最终得到尺寸为100mm*100mm*4mm的片材；
(3)将得到的片材机械切割成尺寸为30mm*10mm*4mm的小块样品，并置于压力诱导流动成型模具。按照图1所示的加工原理图，在温度60℃下，加工时间10min，压力为100MPa的条件下，将小块样品置于模具中，进行压力诱导流动成型加工，加工前后的聚丁二酸丁二醇酯的形变示意图如图2所示，制得高强韧耐热聚丁二酸丁二醇酯材料。
实施例9-14
实施例9-14与实施例8的区别在于，步骤(3)中，压力诱导流动成型加工的压力分别为200、300、400、500、600、700MPa，其余制备工艺相同。
对对比例1、实施例8-14制备得到的聚丁二酸丁二醇酯材料进行力学性能测试，测试方法及条件参照实施例1-7；测试结果如图6所示，从图中可以看出，压力诱导流动成型加工后的聚丁二酸丁二醇酯的拉伸强度较未压力诱导流动的聚丁二酸丁二醇酯样品提高2～4倍，最大可从28.1MPa提高至103.2MPa。
实施例15
(1)将聚丁二酸丁二醇酯颗粒料(昭和1903MD，熔点为107℃，MFR190＝6.4g/min，密度为1.26g/cm3)置于60℃烘箱中干燥8小时；
(2)将干燥后的聚丁二酸丁二醇酯颗粒料使用全自动压片机，全自动压片机的参数设置为温温度为120℃，预热10min，压力为20MPa，保压3min，冷却至常温取出，最终得到尺寸为100mm*100mm*4mm的片材；
(3)将得到的片材机械切割成尺寸为30mm*10mm*4mm的小块样品，并置于压力诱导流动成型模具。按照图1所示的加工原理图，在温度80℃下，加工时间10min，压力为100MPa的条件下，将小块样品置于模具中，进行压力诱导流动成型加工，加工前后的聚丁二酸丁二醇酯的形变示意图如图2所示，制得高强韧耐热聚丁二酸丁二醇酯材料。
实施例16-21
实施例16-21与实施例15的区别在于，步骤(3)中，压力诱导流动成型加工的压力分别为200、300、400、500、600、700MPa，其余制备工艺相同。
对对比例1、实施例16-21制备得到的聚丁二酸丁二醇酯材料进行力学性能测试，测试方法及条件参照实施例1-7；测试结果如图7所示，从图中可以看出，压力诱导流动成型加工后的聚丁二酸丁二醇酯的拉伸强度较未压力诱导流动的聚丁二酸丁二醇酯样品提高3～5倍，最大可从28.1MPa提高至122.5MPa。
对对比例1和实施例1、8、15的聚丁二酸丁二醇酯材料的形貌进行表征，结果如图3、4所示。从图3中观察到，对比例1的样品断面形貌相对平整且无规，而实施例15的断面形貌明显观察到样品的形态结构变得逐渐有序且出现取向，这种形成的高度取向形态结构是材料拉伸强度大幅提高的主要原因之一。
分别将对比例1和实施例1的聚丁二酸丁二醇酯材料在40℃及100℃下恒温2h后，结果图8所示，从图中可以看出在40℃下恒温2h后压力诱导流动前后的样品均保持原有的形状未发生形变，在100℃下恒温2h后未压力诱导流动的样品出现明显弯曲变形，压力诱导流动成型加工后的样品没有出现形变，说明压力诱导流动成型加工后的聚丁二酸丁二醇酯材料的耐热性能得到了提高。
对比例2
对比例2与实施例15的区别在于，未进行压力诱导流动成型加工，其余工艺完全相同。
对对比例2和实施例15的聚丁二酸丁二醇酯材料的冲击强度进行测试，测试方法及条件如下：测试标准参照ISO180标准，通过万能制样机制备冲击测试样品，使用悬臂梁冲击试验机进行冲击测试。
测试结果如表1所示：
表1.冲击测试结果对比
性能指标 能量(J) <![CDATA[冲击强度(J/m<sub>2</sub>)]]>
对比例2 0.255 8.2
实施例15 0.493 15.8
由表1可以看出，本发明经过压力诱导流动成型加工得到的聚丁二酸丁二醇酯材料的冲击强度从未处理材料的8.2J/m2提高至15.8J/m2，提升近2倍。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (5)

1.一种高强韧耐热聚丁二酸丁二醇酯材料的制备方法，其特征在于，将聚丁二酸丁二醇酯粒料模压成型，进行压力诱导流动成型加工，即得到高强韧耐热聚丁二酸丁二醇酯材料；
模压成型的工艺条件为：温度120～130 ℃，压力10～20 MPa，加工时间为20～30 min；
压力诱导流动成型加工的工艺条件为：压力100～1000 MPa，加工时间为1～60 min；
压力诱导流动成型加工温度为25～100 ℃；
所述聚丁二酸丁二醇酯颗粒料的熔点为100～107 ℃，190℃时的熔融指数MFR为6.0～6.4 g/min，密度为1.20～1.26 g/cm3。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，压力诱导流动成型加工的工艺条件为：压力100～700 MPa，加工时间为5～15 min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述聚丁二酸丁二醇酯颗粒料在模压成型之前，先于60～80 ℃温度条件下干燥。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，压力诱导流动成型加工温度为40～80℃。
5.一种由权利要求1-4任一所述的制备方法制得的高强韧耐热聚丁二酸丁二醇酯材料。
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