CN102627837A

CN102627837A - 可生物降解聚丁二酸丁二醇酯发泡材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102627837A
Application number: CN2012100705605A
Authority: CN
Inventors: 周洪福
Original assignee: Beijing Technology and Business University
Current assignee: Beijing Technology and Business University
Priority date: 2012-03-16
Filing date: 2012-03-16
Publication date: 2012-08-08
Anticipated expiration: 2032-03-16
Also published as: CN102627837B

Abstract

本发明提供了一种可生物降解的聚丁二酸丁二醇酯发泡材料及其制备方法，所述发泡材料是由以下各组分经挤出机充分混合后挤出发泡成型制得：PBS树脂100份；扩链剂0.1～10份；成核剂0.1～10份；泡孔稳定剂0.1～10份；复合发泡剂1.2～18份；复合发泡剂包括1～10份超临界流体、0.2～5份第二组分发泡剂和0～3份第三组分发泡剂；第二组分发泡剂为偶氮化合物、碳酸氢钠和/或柠檬酸，或者含有这些发泡剂的聚合物母粒的混合物；第三组分发泡剂为乙醇、丁烷、戊烷、甲酸甲酯和/或二甲醚。本发明的PBS发泡材料具有良好力学性能，可生物降解，生产过程高度连续且稳定、安全无环境污染，适合工业化规模生产。

Description

可生物降解聚丁二酸丁二醇酯发泡材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种生物降解发泡材料及其制备方法，具体是提供一种利用聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、扩链剂和发泡剂为主要原料通过熔融共混连续挤出而制备得到的发泡材料，该发泡材料可用于加工各类可降解泡沫片材、板材及管材等产品。

背景技术

二十一世纪是高分子科学与工程快速发展的时代，高分子材料在人们日常生活和生产中的使用量越来越大，并且在某种意义上已成为评价一个国家的工业化程度和社会经济、生活水平的重要指标。然而，传统的高分子塑料在给人们的生活带来便利的同时，其使用后的废弃物在自然条件下难以降解(普通塑料需要100～150年才能完全降解)，造成“白色垃圾”，严重影响了人类赖以生存的生态环境，高分子工业的发展和环境污染之间的矛盾已成为世界各国亟待解决的问题。因此，开发可降解的高分子材料被视为解决日益严重的“白色污染”的有效途径，其中具有较好生物降解性的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是最有发展前景的一种。

PBS是以脂肪族二元酸、二元醇为主要原料，既可以通过石油化工产品满足需求，也可通过纤维素、奶业副产物、葡萄糖、果糖乳糖等自然界可再生农作物产物，经生物发酵生产。与其它生物降解塑料相比，PBS力学性能十分优异，接近PP和ABS塑料；耐热性能好，热变形温度接近100℃，改性后使用温度接近100℃，克服了其它生物降解塑料耐热温度低的缺点；加工性能非常好，可在现有塑料加工通用设备上进行大多数种类的加工成型。PBS可用于包装、餐具、化妆品瓶及药品瓶、一次性医疗用品、农用薄膜、农药及化肥缓释材料、生物医用高分子材料等领域。

但是由于PBS是线形高分子，分子量偏低，熔体粘度低，熔体强度差，在发泡领域受到极大的限制，从而影响了PBS的推广应用。为此国内外的很多专家和研究人员进行了大量的研究。

CN101899200A公开了一种制备PBS发泡材料的方法。该方法使用过氧化二异丙苯等作为交联剂，以三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等作为助交联剂，提高PBS的熔融粘度后，采用化学发泡剂进行了PBS发泡材料的制备。

Sang-Kyun Lim等人报道了利用异氰酸酯扩链剂提高PBS粘度后进行化学发泡的方法(Macromolecular Research，Vol 16，No 3，pp218～223，2008)。他们同时也研究了纳米蒙脱土和碳纳米管对PBS化学发泡的影响(Polymer Engineering and Science，Vol 51，No7，pp1316～1324，2011；Journal of Macromolecular Science，Part B：Physics，Vol 50，No 6，pp1171-1184，2011)。

Kamarudin Bahari等人报道了利用辐射的方法，将PBS交联增稠然后再进行化学发泡的制备方法(Polymer Degradation and Stability，Vol 62，No 3，pp 551～557，1998)。

纵观现有技术中PBS发泡材料的研究发现，目前PBS发泡材料的制备主要集中在将PBS交联后进行化学发泡，但是由于树脂交联后产生的凝胶会降低树脂的生物降解性；另外，化学发泡剂在制备泡沫的过程中会有一部分残留在制品内，影响产品性能和使用安全。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种新的可生物降解的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)发泡材料，这种发泡材料具有良好的力学性能和使用安全性。

本发明的另一目的在于提供一种制备所述可生物降解的PBS发泡材料的方法，以制备出具有良好力学性能和可生物降解的PBS发泡材料，生产过程高度连续且稳定、生产过程安全无环境污染，适合工业化规模生产。

为达到上述目的，一方面，本发明提供了一种可生物降解的聚丁二酸丁二醇酯发泡材料，其主要是采用复合发泡剂连续挤出发泡制备的PBS发泡材料，具体地，该发泡材料是由以下各组分经过挤出机充分混合后挤出发泡成型制得：

PBS树脂100重量份；

扩链剂0.1～10重量份；

成核剂0.1～10重量份；

泡孔稳定剂0.1～10重量份；

复合发泡剂1.2～18重量份。

在本发明所提供的PBS发泡材料中，所述PBS树脂的熔融指数为0.1～100g/10min。优选地，所述PBS树脂的分子量为50000～500000g/mol。本发明中，对所述PBS树脂的其他性能不做特定要求。

根据本发明的具体实施方案，在本发明所提供的PBS发泡材料中，所述复合发泡剂包括1～10重量份的超临界流体、0.2～5重量份的第二组分发泡剂和0～3重量份的第三组分发泡剂。复合发泡剂的总量可以控制为1.2～18重量份，优选为1.2～10重量份，更优选为1.2～9重量份。其中，所采用的超临界流体为主发泡剂，具体可以为超临界二氧化碳或超临界氮气等，优选1～5重量份；所采用的第二组分发泡剂可以为偶氮化合物、碳酸氢钠和柠檬酸等中的一种或几种的混合物，或者可以含有上述发泡剂(即偶氮化合物、碳酸氢钠和柠檬酸等)中的一种或几种的聚合物母粒的混合物(该聚合物母粒的混合物为上述发泡剂被聚合物包覆后形成的母粒，然后视情况将这些母粒进行不同种类的共混即得到)，优选0.2～3重量份，该第二组分发泡剂主要是通过自身的化学分解产生气体做为成核点而起到提高泡孔密度的作用。所采用的第三组分发泡剂可以为乙醇、丁烷、戊烷、甲酸甲酯和二甲醚等中的一种或几种的混合物，该第三组分发泡剂能够起到改善泡孔尺寸大小的作用，对发泡倍率有一定影响；所述第三组分的用量优选为0～1重量份，更优选为0.1～1重量份。

本发明中，所述重量份是以PBS树脂的量为100重量份计。除特别注明外，本发明中所述比例与含量均为重量比例与含量。

在本发明所提供的PBS发泡材料中，所述扩链剂可以为环氧扩链剂、异氰酸酯扩链剂、唑啉扩链剂等中的一种或多种。这些扩链剂的作用主要是对PBS高分子链进行反应扩展，使其分子量提高，分子量分布拓宽。本发明中所述扩链剂的优选用量为0.1～1重量份。更具体地，适用于本发明的所述环氧基扩链剂如巴斯夫的ADR-4370，异氰酸酯扩链剂如4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，唑啉类的扩链剂如2，2’-双噁唑啉等。

在本发明所提供的PBS发泡材料中，成核剂主要用于提高泡孔密度，其作用机理主要是依靠成核剂与树脂熔体之间的界面作为成核点来提高泡孔密度，与第二组分发泡剂不同。本发明中所述成核剂的优选用量为0.5～5重量份。具体地，本发明所采用的成核剂可以为滑石粉、碳酸钙、纳米蒙脱土、二氧化钛和二氧化硅等中的一种或几种的混合物，可以是改性产品。

在本发明所提供的PBS发泡材料中，泡孔稳定剂主要用于提高泡孔壁的强度，防止泡孔壁的破裂，起到稳定泡孔的作用。所采用的泡孔稳定剂具体可以为甘油脂肪酸酯类泡孔稳定剂、丙二醇脂肪酸酯类泡孔稳定剂和异辛醇脂肪酸酯类泡孔稳定剂等中的一种或几种混合物。其中，采用的泡孔稳定剂优选为甘油脂肪酸酯类泡孔稳定剂，例如单硬脂酸甘油酯等。所述泡孔稳定剂的优选用量为0.1～2重量份。

本发明所提供的PBS发泡材料是采用上述的原料通过连续挤出发泡工艺制备得到的。

另一方面，本发明提供的了一种制备所述PBS发泡材料的方法，该方法包括以下步骤：

将PBS树脂，经过25～80℃烘干5～24h之后形成发泡原料；

将PBS发泡原料、扩链剂、第二组分化学发泡剂、成核剂、泡孔稳定剂均匀混合，得到混合物料；

将上述混合物料加入连续挤出发泡用挤出机，将超临界流体或者超临界流体与第三组分发泡剂的混合物注入挤出机，经过充分混合后，挤出发泡成型，得到所述PBS发泡材料。

本发明在制备PBS发泡材料的过程中，所采用的连续挤出发泡用挤出机可以为所属领域中的双阶单螺杆-单螺杆串联挤出机、双阶双螺杆-单螺杆串联挤出机或者单阶单螺杆挤出机。根据本发明的优选方案，本发明的加工温度控制在100～180℃；转速5转/分钟至60转/分钟。

在挤出机中所采用的口模可以为电加热控温或者油浴加热控温的环形或者片形口模，进一步，可以在口模的后部配有用于控制熔体均一性的发泡稳定装置。本发明中，所述的各原料(PBS树脂、扩链剂、成核剂、泡孔稳定剂、复合发泡剂中的各组分)均可商购获得，所采用的各机械设备也为所属领域的现有技术，本发明所述的工艺方法中未详细提及的步骤可按照所属领域的常规操作进行。

本发明主要是将各组分配比在一起用于制备可生物降解的聚丁二酸丁二醇酯发泡材料，其中所采用的复合发泡剂特别是主发泡剂为物理发泡剂，对产品的使用性能和使用安全无影响。利用本发明的配方，可以制备具有良好力学性能和可生物降解的PBS发泡材料，且生产过程高度连续且稳定、生产过程安全无环境污染，适合工业化规模生产。本发明的PBS发泡产品的发泡倍率、泡孔尺寸分布及力学性能综合评价优良，发泡倍率可根据不同领域的应用需求而定，一般在10倍以下，例如2～10倍，其拉伸强度通常≥29MPa。本发明的PBS发泡材料可用于加工各类可降解泡沫片材、板材及管材等产品，可以应用于食品、药品、化妆品包装等领域。

综上所述，本发明提供了一种可生物降解的聚丁二酸丁二醇酯发泡材料及其制备方法，同现有技术相比，本发明具有以下优点：可以制备具有良好力学性能和可生物降解的PBS发泡材料，生产过程高度连续且稳定、生产过程安全无环境污染，适合工业化规模生产。产品的发泡倍率、泡孔尺寸分布及力学性能综合评价优良，且主发泡剂为物理发泡剂对产品的使用性能和使用安全无影响。

具体实施方式

以下结合具体实施方案和实施例对本发明做进一步详细说明，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的技术实质和所能产生的有益效果，不能理解为对本发明实施范围的任何限定。

实施例1、PBS发泡材料的制备。

将PBS树脂和气泡成核剂在60℃烘干10h。

采用100重量份PBS(熔融指数为35g/10min，80000g/mol)，加入偶氮二异丁氰0.2重量份，改性蒙脱土(I.44P，美国nanocor公司)气泡成核剂1重量份，环氧基扩链剂(ADR-4370，德国巴斯夫公司)0.1重量份，单硬脂酸甘油酯0.1重量份，注入超临界氧化碳(1.25重量份，由气体压力泵将液体二氧化碳按照0.6kg/h的速率泵入到挤出机的进气口中)，在二阶单螺杆挤出机中，挤出温度设置如下：挤出机输送段100℃、120℃、130℃；压缩段130℃、140℃、140℃、150℃、150℃、160℃、160℃、170℃；均化段170℃、160℃、160℃、160℃。机头温度160℃。转速40转/min，经挤出机挤出发泡成型，得到本实施例的PBS发泡材料。

经检测，本实施例得到的PBS发泡材料的发泡倍率为2.4；目测泡孔数量较少，尺寸较大，基本均匀一致；拉伸强度29.5Mpa。

实施例2、PBS发泡材料的制备。

将PBS树脂和气泡成核剂在25℃烘干24h。

采用100重量份PBS(熔融指数为15g/10min，130000g/mol)，加入二氧化硅气泡成核剂0.1重量份，环氧基扩链剂(ADR-4370，德国巴斯夫公司)1重量份，碳酸氢钠(天津市北联精细化学品开发有限公司，工业级)0.8重量份，单硬脂酸甘油酯0.1重量份，注入超临界二氧化碳(2.5重量份，由气体压力泵将液体二氧化碳按照0.6kg/h的速率泵入到挤出机的进气口中)，在二阶单螺杆挤出机中，挤出温度如下：挤出机输送段80、100、110℃；压缩段120、130、140、150、150、160、160、170℃；均化段180、170、160、160℃。机头温度160℃。转速40转/min，经挤出机挤出发泡成型，得到本实施例的PBS发泡材料。

得到PBS发泡材料的发泡倍率为3，目测泡孔数量适中，尺寸一般，基本均匀一致；拉伸强度31.4MPa。

实施例3、PBS发泡材料的制备。

将PBS树脂和气泡成核剂在80℃烘干5h。

采用100重量份PBS(熔融指数为5g/10min，150000g/mol)，加入改性碳酸钙(1250目有机碳酸钙，江门市安丰化工贸易有限公司)气泡成核剂10重量份，MDI(烟台万华集团，0632)10重量份，碳酸氢钠(天津市北联精细化学品开发有限公司，工业级)2重量份，甲酸甲酯3重量份，单硬脂酸甘油酯0.1重量份，注入超临界二氧化碳(5重量份，由气体压力泵将液体二氧化碳按照0.6kg/h的速率泵入到挤出机的进气口中)，在二阶单螺杆挤出机中，挤出温度如下：挤出机输送段80、90、100℃；压缩段120、130、140、150、160、160、170、180℃；均化段180、170、160、160℃。机头温度160℃。转速40转/min，经挤出机挤出发泡成型，得到本实施例的PBS发泡材料。

得到PBS发泡材料的发泡倍率为5.8，目测泡孔数量较多，尺寸较小，基本均匀一致；拉伸强度33.2MPa。

实施例4、PBS发泡材料的制备。

将PBS树脂和气泡成核剂在80℃烘干5h。

采用100重量份PBS(熔融指数为3g/10min，170000g/mol)，加入碳酸钙气泡成核剂10重量份，2，2’-双噁唑啉(主要是通过草酸二乙酯、乙醇胺、二氯亚砜等作为原料按照现有技术的记载通过一定的有机反应合成，也可商购获得)10重量份，碳酸氢钠(天津市北联精细化学品开发有限公司，工业级)2重量份，甲酸甲酯3重量份，注入超临界二氧化碳(5重量份，由气体压力泵将液体二氧化碳按照0.6kg/h的速率泵入到挤出机的进气口中)，单硬脂酸甘油酯0.1重量份，在二阶单螺杆挤出机中，挤出温度如下：挤出机输送段80、90、100℃；压缩段120、130、140、150、160、160、170、180℃；均化段180、170、160、160℃。机头温度160℃。转速40转/min，经挤出机挤出发泡成型，得到本实施例的PBS发泡材料。

得到PBS发泡材料的发泡倍率为7.4，目测泡孔数量很多，尺寸非常小，基本均匀一致；拉伸强度36.8MPa。

实施例5、PBS发泡材料的制备。

将PBS树脂和气泡成核剂在80℃烘干5h。

采用100重量份PBS(熔融指数为3g/10min，170000g/mol)，加入二氧化钛气泡成核剂10重量份，2，2’-双噁唑啉(主要是通过草酸二乙酯、乙醇胺、二氯亚砜等作为原料按照现有技术的记载通过一定的有机反应合成，也可商购获得)10重量份，碳酸氢钠(天津市北联精细化学品开发有限公司，工业级)3重量份，注入超临界二氧化碳(10重量份，由气体压力泵将液体二氧化碳按照0.6kg/h的速率泵入到挤出机的进气口中)，单硬脂酸甘油酯0.1重量份，在二阶单螺杆挤出机中，挤出温度如下：挤出机输送段80、90、100℃；压缩段120、130、140、150、160、160、170、180℃；均化段180、170、160、160℃。机头温度160℃。转速40转/min，经挤出机挤出发泡成型，得到本实施例的PBS发泡材料。

得到PBS发泡材料的发泡倍率为9.3，目测泡孔数量很多，尺寸非常小，基本均匀一致；拉伸强度35.3MPa。

Claims

1.一种可生物降解的聚丁二酸丁二醇酯发泡材料，该发泡材料是由以下各组分经过挤出机充分混合后挤出发泡成型制得：

PBS树脂100重量份；

扩链剂0.1～10重量份；

成核剂0.1～10重量份；

泡孔稳定剂0.1～10重量份；

复合发泡剂1.2～18重量份；该复合发泡剂包括1～10重量份的超临界流体、0.2～5重量份的第二组分发泡剂和0～3重量份的第三组分发泡剂；所述第二组分发泡剂为偶氮化合物、碳酸氢钠和柠檬酸中的一种或几种的混合物，或者含有上述发泡剂中的一种或几种的聚合物母粒的混合物；所述第三组分发泡剂为乙醇、丁烷、戊烷、甲酸甲酯和二甲醚中的一种或几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的发泡材料，其中，所述PBS树脂为熔融指数0.1～100g/10min、分子量为50000～500000g/mol的树脂。

3.根据权利要求1所述的发泡材料，其中，所述超临界流体为为超临界二氧化碳或超临界氮气。

4.根据权利要求1所述的发泡材料，其中，所述扩链剂为环氧扩链剂、异氰酸酯扩链剂、唑啉扩链剂中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的发泡材料，其中，所述成核剂为滑石粉、碳酸钙、纳米蒙脱土、二氧化钛和二氧化硅中的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的发泡材料，其中，所述泡孔稳定剂为甘油脂肪酸酯类泡孔稳定剂、丙二醇脂肪酸酯类泡孔稳定剂和异辛醇脂肪酸酯类泡孔稳定剂中的一种或几种混合物。

7.根据权利要求1所述的发泡材料，其拉伸强度≥29MPa。

8.制备权利要求1～7任一项所述发泡材料的方法，该方法包括步骤：

将PBS树脂，经过25～80℃烘干5～24h之后形成发泡原料；

将上述混合物料加入连续挤出发泡用挤出机，将超临界流体或者超临界流体与第三组分发泡剂的混合物注入挤出机，经过充分混合之后，挤出发泡成型，得到所述PBS发泡材料。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述挤出机为双阶单螺杆-单螺杆串联挤出机、双阶双螺杆-单螺杆串联挤出机或者单阶单螺杆挤出机，加工温度控制在100～180℃；转速5转/分钟至60转/分钟。