CN103370197A - 生产多层塑料薄膜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种生产多层塑料薄膜的方法,该塑料薄膜包括至少一层安排在覆盖层下的由挤出的泡沫塑料(泡沫层)制成的层,其中在将该泡沫层挤出并冷却至低于熔融温度后,将该密实的覆盖层热连接到或通过粘附连接到该泡沫层。本发明另外涉及用于施行该方法的泡沫层的一种塑料组合物,和一种由此方法生产的多层塑料薄膜,以及它的用途。由泡沫状塑料制成的层是通过在挤出过程中将处于超大气压力下的推进剂吹入塑料熔体,并且通过随后使处于正压力下的该推进剂泄压生成的,其中该泡沫状塑料最初没有交联,并且仅在该泡沫层和该密实的覆盖层已经连接后,尤其通过高能辐射,与该密实的覆盖层交联。
Description
技术领域
本发明涉及生产多层塑料薄膜的一种方法,该塑料薄膜具有至少一层密实的覆盖层以及排布在该覆盖层下的至少一层由挤出的泡沫塑料(泡沫层)制成的层,其中,在将该泡沫层挤出并冷却至低于熔融温度后,将该密实的覆盖层热连接到或通过粘附连接到该泡沫层。另外,本发明涉及用于施行该方法的泡沫层的一种塑料组合物,一种由此方法生产的多层塑料薄膜,还有它的用途。
背景技术
在装饰性的基于聚烯烃的片状材料的领域中,当前大体上使用两种结构。为了用于应用和构造组件,其中该片状材料在下游热成型过程中受到高度拉伸(例如,>200%),优选地使用可以由几层组成的密实的膜结构。这些材料通常在0.5mm-3.0mm的厚度具有>800kg/m3的密度,作为结果,该构造组件具有相对应地大的重量,以及与此关联的大原料需要量,同样见DE10018196A1。
为了用于应用和构造组件,其中该片状材料在下游热成型过程中受到低度拉伸(例,<200%),可以使用具有至少一层泡沫状层,称为泡沫层,的片状材料。可以缩减该密实的覆盖层,并且构造成在0.2mm-0.8mm的厚度下有>800kg/m3的密度。该泡沫状层通常构造成具有20kg/m3-200kg/m3的密度和0.5mm-4.0mm的厚度。该泡沫状层对压力负载弹性地进行反应,其结果是实现响应于该构造组件的压力的、令人愉快的触觉特性。归因于该泡沫状层的低密度,该构造组件的重量降低,生产所必需的原料需要量同样降低。
总体上,基于聚烯烃组合物的塑料泡沫材料按如下步骤制造:将按重量计5%-100%的一种或多种聚乙烯基塑料(这些聚乙烯基塑料被理解为包括聚合物,该聚合物中乙烯的重量分数按重量计>50%)和同样任选地按重量计0-95%的一种或多种聚丙烯基材料(这些聚丙烯基材料被理解为包括聚合物,该聚合物中聚丙烯的重量百分率按重量计>50%)与一种交联剂和一种化学推进剂(发泡剂),以及还有其他过程添加剂,例,润滑剂、稳定剂和颜料,混合。自其制出薄膜,例,通过挤出。这个薄膜在下游过程中暴露于电离辐射源,其方式为使得通过该塑料中分子量累积(交联)增强熔融强度。在随后的加热过程中,使用该推进剂,得到具有20kg/m3-200kg/m3的密度和0.5mm-4.0mm的厚度的平板塑料泡沫材料。该发泡过程可以在泡沫炉中竖直地实施,或在例如,盐浴中,水平的实施。上述化学驱动的发泡过程导致具有非常均匀的泡沫泡孔分布的细孔泡沫。这样的泡沫被描述在,例,DE102005050524A1中。
产生的塑料泡沫材料可以随后热连接或粘附到表面材料诸如,例,基于聚烯烃、PVC或聚氨酯的片状材料上,其方式为使得形成具有至少一个泡沫状层的多层平板材料。该多层平板材料的表面可以通过模压加工过程构造为具有一种三维结构,被称为颗粒。
该生成的平板材料可以随后通过过程如热压成形、模内粒化或低压力模制塑造成期望的形态。这些形态或物体被用于飞机、轨道车辆、船和机动车辆,尤其是作为机动车辆内饰或内衬组件。
US专利4,473,665描述了一种方法,在该方法中生产了基于聚烯烃组合物的塑料泡沫材料,其中在超大气压力下该聚合物混合体以高于玻璃化转变温度加载一种惰性气体,并且这种加载有气体的熔体膨胀并冷却到低于玻璃化转变温度。根据这个方法的原理,借助挤出或注射模制工艺可能生成具有20kg/m3-800kg/m3的密度的聚烯烃组合物基塑料泡沫材料。按照这个原理生成的在<100kg/m3密度范围内的片状材料,通常展示出具有相对宽的泡孔尺寸分布的粗孔泡沫结构。
以此方式生成的该发泡的基于聚烯烃的片状材料使用于,尤其,在建筑领域(例,强化木地板的脚步音隔绝,管道绝热,铺设地板时的边缘修剪)和在包装领域。由于通过这种方法原理制造的该片状材料的显著地热塑特性,迄今它们不适合通过上述热成型工艺来生产用于,例如,作为机动车辆内衬或机动车辆内饰组件的三维成型体。
生产多层塑料薄膜的其他方法是已知的,例如,通过出版物:
WO2008148918A1
EP291764B1
EP297293A2
EP413912B1
EP2027995A1
JP2001-096602A
JP2005-119274A
WO9961520A1
发明内容
本发明的目的是生产一种可深度拉伸的泡沫薄膜,如,具有至少一层泡沫状层的多层塑料薄膜,其在低密度值下,在深度拉伸中,在拉伸程度>300%,优选地>400%,特别优选地>500%时具有足够的稳定性,并且可以同样是热成型并且仍然具有足够的压力稳定性和热稳定性。
通过具有权利要求1的特征的方法实现该目的。
在该方法中,由泡沫塑料制成的层是,通过使该塑料熔体负载一种处于超大气压力下的推进剂生成的,该推进剂尤其是一种惰性气体,通过在超过熔融温度的挤出过程中吹气进行负载,并且这种负载有气体熔体随后在该挤出装置的出口膨胀并且冷却到低于熔融温度。由泡沫状塑料制成的层因此通过在挤出过程中将处于超大气压力下推进剂吹入塑料熔体生成,并且通过随后的在超大气压力下的该推进剂的膨胀,其中该泡沫状塑料没有交联,并且只在该泡沫层和该密实的覆盖层已经连接后,尤其通过高能辐射,与该密实的覆盖层交联。
在明显的泡沫形成的背景中,有利的是,使用的该推进剂是一种惰性气体,或使用的推进剂包含一种惰性气体。
产生的塑料泡沫材料随后热连接到或粘附到平板材料形态的密实的覆盖层,其具有,例如,基于聚烯烃、PVC或聚氨酯的片状材料,其方式为使得形成具有至少一个泡沫状层的多层塑料薄膜。
通过模压加工过程该多层塑料泡沫的表面可以以一种三维结构(称为颗粒)成型,其中有利的是为了不复杂化该模压加工过程,在连接交联前,该覆盖层在模压加工过程被提供了一种三维表面结构(颗粒)。
在本发明的一个此类的有利改进方案中,使泡沫薄膜叠层材料成形,其中生产出的该泡沫未交联,并且全部叠层材料仅在模压加工过程或层压过程后交联。目前的泡沫材料通过挤出发泡生产,其中一种塑料组合物熔融并与期望的添加剂在挤出机中混合。该生成的平板材料允许三维表面结构的生成(颗粒化),通过过程如,例如,热压成形、模内粒化或低压力模制。借助随后的该泡沫状层的交联,甚至在<300kg/m3的低泡沫密度范围内实现了热稳定性。
该泡沫层的塑料熔体,根据本发明的方法,在挤出机模口成形区域(Bügelzone)(喷嘴)中在低于230℃,通常是200℃-220℃的熔融温度下,以及小于103s-1的剪切速率下,具有小于107Pa.s,优选地105Pa.s至107Pa.s,特别优选地105Pa.s至106Pa.s的剪切粘度。
在模口成型区域中的塑料熔体,在低于230℃的熔融温度下以及0.01s-1到102s-1的剪切速率下的拉伸粘度小于107Pa.s,优选地105Pa.s至107Pa.s,特别优选地105Pa.s至106Pa.s。
该挤出物的熔体强度是如此显著,以至于在200mm/s的伸长率下以及在200℃的熔融温度下实现大于5cN的力。
根据本发明的有利的改进方案,叠层材料以这种方式交联,使得:在交联后,这些连接后的层,即全部的层叠材料,具有10%至80%,优选地15%至65%,特别优选地15%至40%的凝胶含量,在于二甲苯中萃取24小时后测量。具有如此凝胶含量的叠层材料具有深加工所要求的稳定性。
该叠层材料可以用高能辐射,例如,电子束辐射,来交联,其中充分交联是在进一步成型过程中得到颗粒的前提条件。根据本发明的方法,导致在深拉成型中非常好的颗粒稳定性,并且在该叠层材料随后交联后提供非常好的深拉成型特性。
本发明的另外的有利的改进方案是,在充分熔融并混合该塑料熔体后,将该推进剂或惰性气体进料到挤出机中,特别是与该挤出机的退出模口直接相邻。可发泡的熔体随后在最佳的压力和温度条件下通过一个模口挤出。
可以用于生产物理地发泡产品的典型的泡沫挤出设施是,例如,串联挤出机,双螺杆挤出机或结合到一个双螺杆挤出机的Optifoam系统(苏尔寿(Sulzer))。该推进剂或该惰性气体可以以不同方式添加,例,通过直接注射到挤出机料筒、具有静态混合器的Optifoam系统,注射入该挤出机螺杆或注射入该排出工具。该退出模口可以构造成不同方式,例如,缝隙模口,环形模口,多洞模口或削片槽模口的形式。为了同时挤出覆盖层和泡沫状层,同样可以使用共挤出设施。
本发明的进一步有利的改进方案是,在该挤出模口的上游挤出机内部,以至少70bar,优选地至少100bar,特别优选地至少120bar的压力为主导。归因于从模口上游高于70bar到模口下游的大气压的压力降低,该载推进剂聚合物混合物膨胀,其方式为使得形成彻底地均匀的发泡产品。可以通过这种泡沫生产方法实现从20kg/m3到800kg/m3之间的泡沫密度,和0.5mm至3.0mm的泡沫厚度。
作为推进剂可以使用,例如,H2O或惰性气体,任选地互相结合。
在该方法中使用的惰性气体可以是本领域的普通技术人员熟知的全部的惰性气体如,丁烷、戊烷、氦或其他稀有气体。然而,发现当惰性气体是CO2或N2时在价格、环境可接受性以及泡沫行为方面是特别有利的。在这种情况下该气体,如上述,在组分充分熔融并混合后作为物理推进剂进料入挤出机,并且和该熔体混合直到形成均匀分布。
对于有良好产品特性的多层塑料薄膜的快速生产能力,已经证明是有利的是,在该方法中,覆盖层和/或由泡沫塑料构成的层是基于聚烯烃类的,如,聚乙烯或聚丙烯。
优选地,在该多层塑料薄膜的生产期间,该覆盖层和该由泡沫塑料构成的层热连接或通过粘附连接到另外的的聚合物基层,例,由聚烯烃类、PVC、聚氨酯、聚酰胺、聚酯、聚丙交酯、纤维素或木质素。
同样,施用到装饰面以实现表面特性,如,抗刮性,的涂层是有利的。
为了通过引进合适的气体实现控制该塑料熔体的发泡,一般必须满足特定的流变学基础条件。该塑料熔体的粘度必须足够高,以产生稳定的发泡系统,在其中在特定的构架中的泡沫泡孔具有均匀的泡沫泡孔尺寸分布。倘若粘度太低,不会在可控的框架中形成泡孔,因为引入的气体可以从该熔体中逸出。另外,形成的材料必须具有足够的稳定性,以在随后的加工步骤中能够层压成另外的薄膜层,而发泡材料不会塌陷并再次以压实的形态出现。流变学的要求可以在包含至少一种高熔体强度聚烯烃的泡沫塑料层中方便地达成。HMS聚乙烯和HMS聚丙烯在190℃具有104Pa.s至107Pa.s的拉伸粘度,0.1s-1的亨基(Hencky)应变速率,和3.0的亨基应变。这种类型的HMS聚烯烃可以从市场上不同的制造商购得。它们是高度分支的,并且在低剪切速率下具有比同样分子量的但是分支程度更低的聚合物粘性更高的特性,以在高剪切速率下展示出较大的粘度降低。解决方案的另外的路径是,使用添加了高粘度线型聚合物,术语称其为泡沫稳定剂,诸如脂肪酸的酯。
用于实施该方法的泡沫层的一种塑料组合物可以具有以下组成:
-20到80重量份的高熔体强度聚乙烯(HMS-PE),
-20到80重量份的至少一种聚丙烯,
-0.05到1.0重量份的至少一种惰性气体以及
-0.05到1.0重量份的至少一种成核剂,其中这些聚合物的重量份共计100。
另外的典型添加剂如老化抑制剂和阻燃剂,可以以典型的量存在于该组合物中。
聚乙烯在这种情况下被认为是那些具有按重量计>50%的乙烯的重量分数的聚合物或共聚物,并且聚丙烯在这种情况下被认为是那些具有按重量计>50%的聚丙烯的重量分数的聚合物或共聚物。
用这种组合物,可以得到具有从200kg/m3至600kg/m3的泡沫密度的泡沫层,并且可能进行深拉而不会造成泡孔坍塌。以此方式,可以得到低重量的多层塑料薄膜。在得到的产品中,至少一种高熔体强度聚乙烯的20到80重量份的分数确保了足够的冷挠曲性、良好的柔软性以及有利的产品价格,然而至少一种聚丙烯的20到80重量份的分数确保了良好的热稳定性。
作为推进剂或惰性气体,可以使用以上提到的物质,其中CO2或N2产生最好的泡孔结构。将该气体在高压下以液态形式进料入该组合物中。
作为成核剂(成核试剂聚合物),不仅可以使用化学活性的成核剂(例,NaHCO3),而且可以使用物理活性的成核剂(例,滑石、氧化硅或二氧化钛)。该成核剂对最佳的泡孔结构是重要的。
根据本发明的有利的进一步改进方案,该高熔体强度聚乙烯具有的熔体流动指数MFI(190℃,2.16kg,如ISO1133所规定的),从0.05g/10min到2.0g/10min,优选地从0.1g/10min到1.0g/10min。这确保了良好的挤出表现。
已经证明有利的是,在该塑料组合物中的该聚丙烯或聚丙烯同样具有高熔体强度(HMS-PP)。这种同样有助于良好的挤出表现以形成并获得最佳的泡沫结构。
所使用的聚丙烯优选地具有熔体流动指数MFI(230℃,2.16kg,如ISO1133所规定的),从0.05g/10min到8.0g/10min,优选地从1g/10min到5g/10min。
根据本发明所述的方法生产的该多层塑料薄膜,可以用于多种领域。例如,适合作为商业机动车辆的内衬以及还允许生产作为安全气囊领域中的组件,该安全气囊可以方便的完成而不会在打开该安全气囊时削弱或划刻撕开该层压材料。在该多层塑料薄膜的情况下,同样有可能的是,发泡的和密实的塑料层可以被安排成在覆盖层下互相紧挨着,其方式为可以在叠层材料的不同区域进行相对于触觉特性的适配。
具体实施方式
本发明将参见表1所示的对比实例和示例性实施方案进行更详细的描述。
表1
a)乙烯-丁烯共聚物,在190℃,2.16kg下MFI=<0.5g/10min,在190℃、亨基剪切速率0.1s-1、亨基应变3.0下300kPa.s的拉伸粘度
b)均聚丙烯,于230℃,2.16kg,MFI=2.5g/10min;于190℃、亨基剪切速率0.1s-1、亨基应变3.0,106Pa.s的拉伸粘度
c)液态二氧化碳
d) NUC5530(碳酸氢钠和柠檬酸作为母料)科莱恩(Clariant),德国
e)位阻酚
在表1中,给出了密实薄膜的、和根据本发明的方法可发泡的泡沫层的混合物配方,其中按重量份给出量。在这个情况下,该聚合物的分数共计100。
另外,表1,在最下面的几行,展示了由该组合物生成的薄膜的密度。这里变得清晰的是该发泡薄膜具有明显地更低的重量。根据本发明的方法生产的薄膜,尽管密度值更更低,但是在深拉成型中于大于300%的伸长率程度下具有足够的稳定性。至于在最大张力的拉伸,根据本发明的材料实现明显地更高的值,其对深拉成型具有有益效果。
通过根据本发明的方法生产的泡沫层合薄膜,可使用具有较低的生产成本的结构,表现出优良的深拉成型特性,节省重量,并且归因于更简单的生产工艺而消耗更少的原料。因为较低的重量,另外,当在汽车内部使用该叠层材料时,移动该车辆需要更少的能量。
Claims (16)
1.一种生产多层塑料薄膜的方法,该塑料薄膜具有至少一层密实的覆盖层以及在该覆盖层下安排的至少一层由挤出的泡沫塑料(泡沫层)制成的层,其中,在将该泡沫层挤出并冷却至低于熔融温度后,将该密实的覆盖层热连接到或通过粘附连接到该泡沫层,并且其中该泡沫塑料层
-是通过在挤出过程中将处于超大气压力下的推进剂吹入塑料熔体中以及
-通过随后的在超大气压力下该推进剂的膨胀生成的,
其中,该泡沫塑料最初不是交联的,并且仅仅在该泡沫层和该密实覆盖层连接后,尤其通过高能辐射,与该密实的覆盖层交联在一起。
2.根据权利要求1所述的方法,其中该推进剂是一种惰性气体或包含一种惰性气体。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中在共同交联之前,该覆盖层在模压加工过程中被提供了一种三维结构。
4.根据权利要求1到3所述的方法,其中该交联以如此的方式进行使得:在交联后,这些连接后的层(层压材料)具有10%-80%的凝胶含量,在沸腾的二甲苯中萃取24小时后测量。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法,其中在充分熔融并混合该塑料熔体后,将该推进剂或该惰性气体进料到挤出机中,特别是与该挤出机的退出模口直接相邻。
6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法,其中,在该挤出模口上游的挤出机内部,以至少70bar的压力为主导。
7.根据权利要求1到6中任一项所述的方法,其中该惰性气体是CO2或N2。
8.根据权利要求1到7中任一项所述的方法,其中该覆盖层和/或该泡沫塑料层是基于聚烯烃类的。
9.根据权利要求1到8中任一项所述的方法,其中该覆盖层和/或该泡沫塑料层是热连接到或通过粘附连接到另外的基于聚合物的层上。
10.根据权利要求1到9中任一项所述的方法,其中该泡沫塑料层包括至少一种高熔体强度聚烯烃。
11.一种用于泡沫层的塑料组合物,该泡沫层用于施行根据权利要求1到10所述的方法,其特征在于该塑料组合物:
-包含20到80重量份的高熔体强度聚乙烯(HMS-PE),
-20到80重量份的至少一种聚丙烯,
-0.05到1.0重量份的至少一种惰性气体以及
-0.05到1.0重量份的至少一种成核剂,其中这些聚合物的重量份共计100。
12.根据权利要求11所述的用于泡沫层的塑料组合物,其特征在于这种或这些高熔体强度聚乙烯或聚乙烯具有从0.05g/10min到2.0g/10min的熔体流动指数MFI(190℃,2.16kg,按ISO1133中规定的)。
13.根据权利要求11或12所述的用于泡沫层的塑料组合物,其特征在于这种或这些聚丙烯具有高熔体强度(HMS-PP)。
14.根据权利要求11到13中任一项所述的用于泡沫层的塑料组合物,其特征在于这种或这些聚丙烯具有从0.05g/10min到8.0g/10min的熔体流动指数MFI(230℃,2.16kg,按ISO1133中规定的)。
15.一种通过根据权利要求1到10所述的方法生产的多层塑料薄膜。
16.根据权利要求15所述的多层塑料薄膜的用途,用于涂覆机动车辆内衬的构造组件。
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