CN101501115A - 在可控方向上膨胀的多链段可膨胀聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于增强结构元件中的空穴或为所述空穴提供各种类型的绝缘的可膨胀聚合物组合物。所述聚合物组合物包括至少两个不同的链段，所述链段可为结合的或不结合的。当加热时，至少一个链段在另一个链段膨胀之前膨胀。所述在先膨胀的链段形成在后膨胀的链段膨胀的物理阻挡层，从而在至少一个方向上限制在后膨胀的链段的膨胀。这样，能容易地并便宜地控制空穴内膨胀聚合物的位置。

Description

在可控方向上膨胀的多链段可膨胀聚合物组合物
本申请要求2006年8月9日提交的美国临时申请No.60/836,507的权益。
本发明涉及可膨胀聚合物组合物及其作为现场发泡增强和/或绝缘材料的用途。
聚合泡沫在汽车工业中发现增多的应用。这些泡沫用于结构增强，防止腐蚀和消音和减振。在许多情况中，若泡沫能在需要之处现场形成而非将在先发泡的部件安装至结构的其余部分，则制造是最简单的和最便宜的。因此，开发了多种类型的可发泡组合物。这些包括基于如聚氨酯、环氧树脂和各种乙烯共聚物的多种聚合物的制剂。将所述制剂插入需要泡沫的空穴中并加热。施加的热导致制剂膨胀并固化或交联以形成微孔结构。
在简单的情况中，整个空穴被填满。通常，完成该目的仅仅是提供给空穴足够的可膨胀组合物的事情。在更复杂的情况中，仅需要填充空穴的一部分。例如，通过仅填充空穴的一部分，可在一些例子中实现足够的消音和减振或防腐蚀。在其他情况中出于调节或修复的目的而保持一部分可进入的空穴是重要的。在这种情况中，填充整个空穴增加了成本和重量但仅提供很少的另外的益处，甚至可能是有害的。
部分空穴填充仅在填充空穴底部的情况中是简单的。在此情况下，将可膨胀组合物插入空穴底部并向上发泡以填充需要泡沫的空穴部分。加入的可膨胀组合物的量主要控制空穴被填充的程度。通过使用或多或少的可膨胀组合物，能或多或少地填充空穴。
当空穴具有复杂的形状或当空穴的最底部要保持非填充时，部分空穴填充的问题变得更加困难。可膨胀组合物在重力影响下趋于向下膨胀，且若从下方支撑可膨胀组合物，除非以某些方式限制，可膨胀组合物趋于在所有方向上各向同性地膨胀。因此需要提供一些机械方法，利用这些方法能使可膨胀组合物保持在空穴中的适当位置，而且能控制膨胀的方向，使得仅空穴的所需部分被膨胀的聚合物填充。为此目的已使用多种支撑、隔板(baffles)和挡板(dams)。这些都引入了复杂性和成本，并常常增加了不需要的重量。
需要的是能用膨胀的聚合物组合物部分填充空穴的简单、便宜的方法。
在一方面，本发明为一种包含如下步骤的方法：
1)将固体的热可膨胀聚合物组合物的至少两个链段插入空穴，
2)将空穴中的热可膨胀聚合物组合物加热至足以使聚合物组合物的链段膨胀的温度，以及
3)使得聚合物组合物的链段膨胀以形成填充空穴的至少一部分的泡沫，其中，在加热的条件下，至少一个聚合物组合物的第一链段在至少一个第二链段膨胀之前膨胀，从而形成阻挡层，所述阻挡层在空穴内在至少一个方向上限制第二链段的膨胀。
两个链段的连续膨胀提供了几个益处。如上所述，在先膨胀的链段将形成其他链段的膨胀的物理阻挡层，引导那些链段随后膨胀至需要泡沫的空穴部分而同时防止在其他方向上的膨胀。如下更地详细解释，在后膨胀的链段能充当在先膨胀的链段的支撑，保持该在先膨胀的链段在空穴内的位置直至第一链段已膨胀。然后，膨胀的第一链段能反过来充当在后膨胀的链段的支撑，保持该在后膨胀的链段在空穴内所需的位置直至所述聚合物组合物完全膨胀。
本发明也为包含至少第一链段和第二链段的固体的非粘性的热可膨胀聚合物组合物，其中当加热到120℃至300℃范围内的温度时，所述第一和第二链段的每一个膨胀至其初始体积的至少1000％，且所述第一链段相比于所述第二链段在较低的温度下膨胀。
图1A、1B和1C为本发明的第一个具体实施方案的剖面的主视图。
图2A、2B和2C为本发明的第二个具体实施方案的剖面的主视图。
图3A、3B和3C为本发明的第三个具体实施方案的剖面的主视图。
图4A、4B和4C为本发明的第四个具体实施方案的剖面的主视图。
图5A、5B和5C为本发明的第五个具体实施方案的剖面的主视图。图5D为用于本发明的可膨胀插入物的等轴视图。
图6A、6B和6C为本发明的第六个具体实施方案的剖面的主视图。
图1说明本发明的具体实施方案的操作。在图1A中，结构构件1(以横截面显示)确定了空穴2。由链段4和5组成的可膨胀聚合物组合物3位于空穴2中。在此具体实施方案中，当加热组件时，链段5在链段4膨胀之前膨胀。当加热组件时，随组件温度的上升，可膨胀聚合物组合物的温度增加，导致链段5膨胀，如图1B中所示。链段4在链段5膨胀之后膨胀。在先膨胀的链段5充当链段4膨胀的物理阻挡层，防止链段4向空穴2的2A端膨胀。因此链段4主要向上并远离膨胀的链段5，向空穴2的2B部分膨胀，如图1C所示。空穴2的2A部分大部分保持未填充。
在图1所示的具体实施方案中，链段4和5大致为相等厚度。在这种情况中，链段4和5的膨胀顺序是由于分别组成链段4和5的可膨胀组合物的组成差异造成。改变可膨胀组合物的组成以实现该顺序的方法中在下面更全面地描述，但在许多具体实施方案中这些组成差异与发泡剂活化的温度有关。这能通过在两个链段中使用不同的发泡剂、通过使用不同的用于发泡反应的促进剂/催化剂、通过在一个链段中包括导热填料，或通过其他方法而实现。较不优选地，所述顺序能通过以与加热链段4不同(即更快)的速率加热链段5而实现。
图2说明了本发明的第二个具体实施方案。在图2A中，结构构件21(以横截面显示)确定了空穴22。由链段24和25组成的可膨胀聚合物组合物23位于空穴22中。链段24明显厚于链段25。类似于图1所示的具体实施方案，当加热组件时链段25在先膨胀，如图2B所示。在该方法中链段24在后膨胀。如前所述，在先膨胀的链段25充当链段24膨胀的物理阻挡层，防止链段24向空穴22的22A端膨胀。因此链段24主要向上膨胀并远离膨胀的链段25，向空穴22的22B部分膨胀，如图2C所示。空穴22的22A部分大部分保持未填充。
在此具体实施方案中，链段24和25有可能具有相同的组成。在这种情况下，链段24和25的膨胀顺序的产生仅仅是因为链段25由于其更薄的截面而温度增加更快，并因此在链段24变得足够加热而膨胀之前开始膨胀。链段24和25也有可能具有不同的组成，如关于图1所示的具体实施方案所述，这使得链段25在链段24膨胀之前膨胀。
图3说明了图2所示的具体实施方案的变体，其中可膨胀组合物33的厚度连续变化而非突变。在图3A中，结构构件31(以横截面显示)确定了空穴32。由较厚链段34和较薄链段35组成的可膨胀聚合物组合物33位于空穴32中。链段34和35之间的界限在图3A中略微随意地表示，重要的特征为当加热组件时至少链段35的一部分在链段34膨胀之前膨胀，如图3B所示。在该方法中链段34在后膨胀。如前所述，在先膨胀的链段35充当链段34膨胀的物理阻挡层，防止链段34向空穴32的32A端膨胀。因此链段34主要向上膨胀并远离膨胀的链段35，向空穴32的32B部分膨胀，如图3C所示。空穴32的32A部分大部分保持未填充。
如图2所说明的具体实施方案，链段34和35可具有相同或不同的组成。
图4说明了其中膨胀主要在垂直方向而非水平方向上发生的具体实施方案。在此具体实施方案中，结构构件41确定了具有空穴部分42和46的T形空穴。如图所示，空穴部分42近似水平取向，且空穴部分46近似垂直取向。然而，并不认为空穴部分的特定取向(及其相互之间的相对取向)对本发明特别重要。在此具体实施方案中，希望用膨胀的聚合物填充空穴部分46而同时保持空穴42的42A和42B端为开放的。
在图4中，可膨胀聚合物组合物43由链段44和45组成。如图4A所示，可膨胀聚合物组合物44比空穴部分46的宽度略微更长，并因此能处于空穴部分46顶部的空穴部分42内。当加热时，链段44主要在向上方向上在先膨胀以填充直接在空穴部分46之上的空穴部分42的部分，如图4B所示。链段45在链段44膨胀时保持为固体，支撑可膨胀组合物43并防止其落下进入空穴部分46。在链段44完成其膨胀之后，链段45膨胀。链段45向上和由左至右的膨胀被膨胀的链段44阻挡，因此链段45向下膨胀进入空穴部分46，如图4C所示。
图5显示了图4所示的具体实施方案的变体。垂直取向的结构构件51确定了空穴。在图5A中，将可膨胀聚合物组合物53悬浮于空穴内，使其位于较低空穴部分52B之上和较高空穴部分52A之上。可膨胀聚合物组合物以等轴视图显示于图5D中。如前所述，可膨胀聚合物组合物53包括链段54和55。在此具体实施方案中，链段54厚于链段55，如图5D所示，其中A表示链段54的厚度且B表示链段55的厚度。如图5B所示，当加热组件时链段55在链段54膨胀之前膨胀，从而形成链段54向下膨胀进入空穴部分52B的阻挡层。链段54起到在链段55膨胀时将可膨胀组合物53固定在原位的作用。在链段55膨胀之后，链段54随后向上膨胀以填充空穴部分52A的至少一部分，如图5C所示。
在图4所示的具体实施方案中，链段44具有与链段45不同的组成，这使其在施用热时在先膨胀。或者，可能以使得链段44在链段45开始膨胀之前达到其膨胀温度的方式施用热，但如前所述，这是本发明的较不优选的具体实施方案。图5所示的具体实施方案也优选对链段54和55每一个使用不同的组成以实现所需的膨胀顺序。
图6说明了本发明的再一具体实施方案。空穴62A和62B由以横截面显示的结构构件61和61A确定。如图6A所示，可膨胀组合物63由较厚的中心链段64和较薄的侧面链段65组成。当加热组件时，链段65由于其较薄的横截面而膨胀。随着链段65膨胀，它们形成防止链段64水平膨胀的物理阻挡层，如图6B所示。在链段65已膨胀之后发生链段64的膨胀。链段64向上膨胀进入空穴部分62A，如图6C所示。这使得空穴部分62B的大部分未填充。
如需要，可通过多种持着器等(其可为例如机械的或磁性的)将未膨胀的组合物固定在空穴内的特定位置上。这种持着器的例子包括叶片、针、推针、夹、钩和压缩固定(compression fit)持着器。所述未膨胀的组合物能容易地被挤出或成形，以使该组合物易于固定于这种持着器。可将所述未膨胀的组合物在这种支撑或持着器上铸塑成型。相反可将所述未膨胀的组合物以使该组合物在空穴内的特定位置上自保持的方式成形。例如，可将所述未膨胀的组合物挤出或成形而具有可将该组合物固定于空穴内的特定位置的突起或钩。也有可能将金属粉末加入组合物以使可膨胀组合物具有磁性，因此该可膨胀组合物能附着于铁磁性基材。此外，能使用各种类型的粘合剂以将组合物固定于所需的位置。能使用粘合带，或能通过如共挤出、浸涂、喷雾等的方法将粘合剂直接施用至组合物的表面。
如前所述，可膨胀组合物包括至少两个链段，当加热含有可膨胀组合物的空穴时所述链段将在不同的时间膨胀。在所述两个链段组成不同的情况中，它们可以单独的分开的片存在。或者，组成不同的链段可以某些方式结合在一起，在此方式下所述组成不同的链段在一起构成含有两种类型链段的单个片或多个片。以此方式结合在一起的链段可通过使用粘合剂或其他中间层，或这些的某些组合在熔体加工操作中结合在一起。合适的熔体加工方法包括共挤出和铸塑技术。尽管可使用支撑或中间层，但并不优选这样做。
特别地，本发明通常不需要且优选省略描述于WO 2005/002950中的类型的支撑或载体。在许多情况中，在后膨胀的链段在膨胀过程中为在先膨胀的链段提供支撑，如以上所述，这消除了对分开的载体的需要。当使用持着器将组合物保持在空穴内的原位时，这些持着器优选将未膨胀的组合物直接固定于将要使用所述组合物的空穴内的位置。
仍然如前所述，所述可膨胀组合物可含有并非组成不同而是厚度不同的链段。在此情况中，优选形成含有这两种链段的片，即形成具有较厚和较薄部分的片。使用如挤出的熔体加工方法可容易地形成这种片。在该具体实施方案中也有可能使用分开的薄片和较厚的片。通常，较薄链段的平均厚度约为较厚链段的厚度的80％或更少，优选为较厚链段的厚度的50％或更少，且更优选为较厚链段的厚度的35％或更少，从而提供它们各自膨胀的时间之间的良好差异。如图2所示，较薄链段和较厚链段之间的厚度变化可为瞬间的或接近瞬间的。或者，厚度可在较薄和较厚链段之间逐渐变化，如图3所示。对于许多汽车应用，较厚链段具有约5-10毫米的平均厚度，较薄链段具有约1至4毫米的平均厚度。
所述可膨胀组合物可相反(或另外)含有并非组成或厚度不同而是每单位体积或质量的表面积不同的链段。一个链段的较高表面积使得热更迅速地传导至该链段的内部并以此方式促进较早的膨胀。在这些具体实施方案中，一个链段的表面积/单位体积为另一个链段的表面积/单位体积的至少130％，优选至少150％。提供每单位体积或质量的高表面积的链段几何构型的一个例子为梳状型式。如以大约等于链段的平均厚度的距离将“齿”隔开，且齿的高度等于或大于链段的平均厚度。齿之间的间隔提供了相比于可膨胀组合物的至少一个其他链段的增加的表面积。
可使所述可膨胀组合物形成想要设计的具有特定空穴的专门的形状。例如，可将所述可膨胀组合物设计为能在空穴内的特定位置被支撑，例如在图4、5和6中所示。结合要使用的可膨胀组合物将要发生的膨胀程度来选择其体积，从而提供膨胀材料的所需的体积。
将可膨胀组合物的片插入空穴并相对于彼此和相对于空穴取向，使得空穴的所需部分将被填充。将在先膨胀的链段以如下方式置于空穴中：当这些链段膨胀时，形成引导在后膨胀的链段的膨胀的阻挡层。
在特别相关的具体实施方案中，用膨胀的聚合物部分填充垂直取向的空穴(如相对水平为30°或更高取向的那些)，使得空穴的较低部分保持未填充，如图5所示。这优选通过将可膨胀组合物悬挂于空穴内完成，其中在先膨胀(优选地，较薄的)链段于在后膨胀的链段之下取向。在先膨胀的链段膨胀形成阻止在后膨胀的链段向下膨胀的“架子”，这样迫使在后膨胀的链段向上膨胀以填充空穴的较高部分，而同时空穴的至少一个较低部分保持未填充。
所述可膨胀组合物通过加热到100至300℃，优选140至230℃且特别为140至210℃的温度而膨胀。所用的特定温度足够高以导致在后膨胀的链段膨胀。该温度足以软化聚合物或聚合物前体，活化热活化膨胀剂并引发聚合物或聚合物前体的固化和/或交联。因此，通常结合聚合物或聚合物前体、膨胀剂和交联剂或固化剂的选择来选择精确的膨胀温度。也优选避免显著高于使组合物膨胀所需的温度，以防止树脂或其他组分的热降解。一旦组合物达到目标温度，膨胀和交联通常在1至60分钟内，特别为5至40分钟且最优选为5至30分钟发生。
在加热步骤过程中，可膨胀组合物的不同链段顺序膨胀。当施用热时，空穴和可膨胀组合物的链段的温度上升，且组件达到最终膨胀温度。当不同的链段达到它们的膨胀温度时，它们依次膨胀。如上所述，在先膨胀的链段形成在后膨胀的链段膨胀的支撑或阻挡层，并影响在后膨胀的链段的膨胀方向。
有可能通过将热以不同的速率施用至空穴的不同部位(和包含于其中的可膨胀组合物的各自的链段)来影响顺序膨胀。该方法具有允许在可膨胀组合物的所有链段中使用相同组成，并允许每个链段具有相同或相似的厚度的优势。然而，由于增加的加热过程的复杂性(其增加设备和操作成本)，通常较不优选该方法。
在使得组合物的每个链段自由增大至其初始体积的至少200％，优选至少500％的条件下进行膨胀步骤。可膨胀组合物的每个链段更优选膨胀至其初始体积的至少1000％，甚至更优选膨胀至其初始体积的至少1200％。本发明的组合物的每个链段可膨胀至其初始体积的3500％或更大。更通常地，所述链段膨胀至其初始体积的高达至少2000％、2500％或3000％。膨胀材料的密度通常为1至10磅/立方英尺且优选为1.5至5磅/立方英尺。
“自由膨胀”意为所述组合物在达到足以引发交联并活化膨胀剂的温度时在至少一个方向上不是保持在压力或其他物理约束条件下。因此，一旦达到所需的温度，所述组合物就能开始在至少一个方向上膨胀，并能无约束地膨胀至其初始体积的至少200％，优选至少500％且更优选至少1000％。更优选地，所述组合物能无约束地完全膨胀。该自由膨胀工艺与如挤出发泡或面包发泡(bun foam)工艺的工艺(其中将加热的组合物保持在足够的压力下以防止其膨胀，直至所述组合物通过挤出机的模头或压力被释放以引发“爆炸发泡(explosivefoaming)”)不同。交联和膨胀步骤的时间在自由膨胀工艺中比在如挤出的工艺(其中能通过施用压力来推迟膨胀，直至在聚合物中产生足够的交联)中更加重要。
可膨胀组合物为在室温下(22℃)是固体并能通过加热至100℃至300℃的温度而膨胀的任何聚合组合物。如前所讨论，所述可膨胀组合物由至少两个链段组成，当将所述可膨胀组合物加热至100℃至300℃的高温时，其中一个链段由于其组成或其几何构型先于另一个链段膨胀。
所述聚合组合物包括至少一种有机聚合物或有机聚合物的前体。所述有机聚合物或前体为加热可软化，意指当暴露于在其分解温度以下的一些高温时，所述聚合物或前体将足够软化从而能通过膨胀剂膨胀形成微孔结构。特别相关的聚合物和聚合物前体包括热塑性树脂，特别是含有如下所述的一种或多种乙烯均聚物和共聚体的聚乙烯基组合物、聚氨酯形成的组合物，和环氧树脂/硬化剂组合物。
最优选基于乙烯均聚物和共聚体的可膨胀聚合物组合物。所述乙烯均聚物和共聚体优选非弹性体的，意指为了本发明的目的，当根据ASTM 4649的程序在20℃将所述均聚物或共聚体拉伸至其最初长度的两倍时，该均聚物或共聚体表现小于40％的弹性回复。
所述乙烯均聚物或共聚体具有0.05至500克/10分钟的熔体指数(在190℃/2.16千克负荷条件下的ASTM D 1238)。由于趋于更加流动的较低熔体指数的聚合物具有较低的熔体强度并在热膨胀步骤过程中较低效地交联，所述熔体指数优选为0.05至50克/10分钟。更优选的聚合物具有0.1至10克/10分钟的熔体指数，且特别优选的聚合物具有0.3至5克/10分钟的熔体指数。
乙烯共聚体的合适类型为乙烯与至少一种C3-20 α-烯烃的共聚体。共聚体的另一种合适类型为乙烯与至少一种非共轭二烯或三烯单体的共聚体。所述共聚体可为乙烯、至少一种C3-20 α-烯烃的共聚体和至少一种非共轭二烯或三烯单体的共聚体。所述共聚体优选为无规共聚体，其中共聚单体在共聚体链内无规分布。可将任何前述均聚物和共聚物改性以含有可水解的硅烷基团。这些类型的乙烯均聚物和共聚体适于含有低于2摩尔％的通过聚合含氧单体(而非含硅烷单体)而形成的重复单元。所述均聚物和共聚体适于含有低于1摩尔％的这种重复单元且更优选含有低于0.25摩尔％的这种重复单元。它们最优选不含这种重复单元。
这种聚合物的例子包括低密度聚乙烯(LDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和线性低密度聚乙烯(LLDPE)。所谓含有短链分支但基本上不含长链分支(低于0.01个长链分支/1000个碳原子)的“均匀”乙烯/α-烯烃共聚体也有用。此外，如同基本线性的、长链支化的乙烯均聚物，含有长链和短链分支的基本线性的乙烯α-烯烃共聚体是有用的。“长链分支”指链长长于源自α-烯烃或非共轭二烯单体掺入共聚体的短链分支的分支。长链分支的长度优选大于10个，更优选大于20个碳原子。长链分支通常具有与聚合物主链相同的共聚单体分布，并能与其连接的聚合物主链一样长。短链分支指源自α-烯烃或非共轭二烯单体掺入共聚体的分支。
LDPE为在使用自由基引发剂的高压聚合工艺中制得的长链支化的乙烯均聚物。LDPE优选具有低于或等于0.935克/立方厘米的密度(为了本发明的目的，根据ASTM D792测定所有树脂的密度)。LDPE更优选具有0.905至0.930克/立方厘米且特别为0.915至0.925克/立方厘米的密度。由于其优良的加工特性和低成本，LDPE为优选的乙烯聚合物。合适的LDPE聚合物包括描述于美国临时申请60/624,434和WO2005/035566的那些。
HDPE为主要由线性聚乙烯长链构成的线性乙烯均聚物。HDPE通常含有低于0.01个长链分支/1000个碳原子。HDPE适合具有至少0.94克/立方厘米的密度。HDPE适于在使用齐格勒聚合催化剂的低压聚合工艺中制得，如在例如美国专利No.4,076,698中所述。
LLDPE为密度低于0.940的短链支化的乙烯-α-烯烃共聚体。LLDPE以类似于HDPE的方式，在使用齐格勒催化剂的低压聚合工艺中制得。短链分支在α-烯烃共聚单体掺入聚合物链时形成。LLDPE通常含有低于0.01个长链分支/1000个碳原子。LLDPE的密度优选为约0.905至约0.935且特别为约0.910至0.925。所述α-烯烃共聚单体适合含有3至20个碳原子，优选含有3至12个碳原子。丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯和乙烯基环己烷为合适的α-烯烃共聚单体。特别优选具有4至8个碳原子的那些。
“均匀”乙烯/α-烯烃共聚体可如美国专利No.3,645,992所述便利地制得或如美国专利No.5,026,798和No.5,055,438所述通过使用所谓的单活性中心催化剂制得。所述共聚单体在给定共聚体分子内无规分布，且每个共聚体分子趋于具有相似的乙烯/共聚单体比。这些共聚体适合具有低于0.940，优选为0.905至0.930且特别为0.915至0.925的密度。共聚单体如上关于LLDPE所述。
基本线性的乙烯均聚物和共聚物包括如美国专利No.5,272,236和No.5,278,272所述制得的那些。这些聚合物适合具有低于或等于0.97克/立方厘米，优选为0.905至0.930克/立方厘米且特别为0.915至0.925的密度。所述基本线性的均聚物和共聚物适合具有平均0.01至3个长链分支/1000个碳原子，且优选具有0.05至1个长链分支/1000个碳原子。类似于LDPE，这些基本线性的聚合物趋于易于加工，并在此基础上也是优选的类型。其中更优选乙烯/α-烯烃共聚体。共聚单体如上关于LLDPE所述。
除了上述之外，还能使用乙烯和至少一种非共轭二烯或三烯单体的共聚体。这些共聚体也能含有衍生于如前所述的α-烯烃的重复单元。合适的非共轭二烯或三烯单体包括，例如，7-甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、5，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7，11-三甲基-1，6，10-辛三烯、6-甲基-1，5-庚二烯、1，6-庚二烯、1，7-辛二烯、1，8-壬二烯、1，9-癸二烯、1，10-十一碳二烯、双环[2.2.1]庚-2，5-二烯(降冰片二烯)、四环十二烯、1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯和5-亚乙基-2-降冰片烯。
任何前述类型的乙烯均聚物或共聚体能含有可水解的硅烷基团。这些基团能通过接枝或与硅烷化合物共聚掺入聚合物，所述硅烷化合物具有至少一个连接在硅原子上的烯键式不饱和烃基，和至少一个连接在硅原子上的可水解基团。掺入这种基团的方法描述于，例如，美国专利No.5,266,627及6,005,055和WO 02/12354以及WO 02/12355。烯键式不饱和烃基的例子包括乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基和γ-(甲基)丙烯酰氧基烯丙基。可水解基团包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基，和烷基-或芳氨基。如乙烯基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷的乙烯基三烷氧基硅烷为优选的硅烷化合物；在这种情况中，所述改性的乙烯聚合物分别含有三乙氧基硅烷和三甲氧基硅烷基团。
通常优选具有长链分支的乙烯均聚物或共聚体，这是因为这些树脂趋于具有协助它们形成稳定泡沫的良好的熔体强度和/或拉伸粘度。长链支化和短链支化或线性乙烯聚合物的混合物也是有用的，这是因为长链支化的材料在许多情况中能为混合物提供良好的熔体强度和/或拉伸粘度。因此，如同基本线性的乙烯均聚物和与LLDPE或HDPE的共聚体，能使用LDPE与LLDPE或HDPE的混合物。也能使用LDPE与基本线性的乙烯均聚物或共聚体(特别是共聚体)的混合物。
其他合适的乙烯共聚体为乙烯与一种或多种含氧共聚单体(其不是硅烷)的无规共聚物。所述共聚单体为烯键式可聚合物并能够与乙烯形成共聚物。这种共聚单体的例子包括丙烯酸和甲基丙烯酸、丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯和羟烷基酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯醇等。这些能单独使用或与如上所述的其他类型的乙烯均聚物和共聚体结合使用。这种共聚物的特定的例子包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、如乙烯-丙烯酸甲酯或乙烯丙烯酸丁酯共聚物的乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸烷基酯三元共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸羟烷基酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物等。
所述乙烯均聚物或共聚体构成组合物重量的40至99％。其优选构成组合物重量的高达80％且更优选高达70％。本发明优选的组合物含有45至80重量％的乙烯均聚物或共聚体，或45至70重量％的乙烯均聚物或共聚体。特别优选的组合物含有50至65重量％的乙烯聚合物或共聚体。
能使用两种或两种以上前述乙烯均聚物或共聚体的混合物。在这种情况中，该混合物具有如上所述的熔体指数。
基于乙烯均聚物或共聚体的可膨胀组合物优选含有交联剂。交联剂为或者利用自身或者通过一些产物的降解或分解而在乙烯均聚物或共聚体的分子之间形成键的材料。交联剂是热活化的，意指在100℃的温度以下，交联剂与乙烯均聚物或共聚体反应非常缓慢或根本不反应，从而形成在大约室温(～22℃)下储存稳定的组合物。
有几种可能的机制来实现交联剂的热活化性质。优选的交联剂类型为在较低温度下相对稳定，但在上述范围内的温度下分解产生形成交联的反应活性物种。这种交联剂的例子为如下所述的各种有机过氧化合物。或者，交联剂可为固体并因此在较低温度下相对不具有反应活性，但在100至300℃的温度下熔融形成活性交联剂。类似地，可将交联剂密封于在上述温度范围内熔融、降解或破裂的物质中。可用在那些温度范围内解封的不稳定封闭剂封闭交联剂。交联剂也可需要催化剂或自由基引发剂的存在以完成交联反应。在这种情况中，热活化可通过在组合物中包括在上述温度范围内变得活化的催化剂或自由基引发剂来完成。
尽管在本发明的最广方面内是任选的，仍然高度优选在含有乙烯均聚物或共聚体的可膨胀组合物中使用交联剂，特别是当乙烯均聚物或共聚体的熔体指数为1或更高。所用的交联剂的量随所用的特定交联剂而略微变化。在大多数情况中，适合使用的交联剂的量以整个可膨胀组合物重量计为0.5至7％，但能以更高或更少的量使用一些交联剂。通常希望使用足够的交联剂(结合合适的工艺条件)以产生凝胶含量为至少10重量％且特别为约20重量％的膨胀的、交联的组合物。为了本发明的目的，根据ASTM D-2765-84，方法A测量凝胶含量。
本发明能使用广泛的交联剂，包括过氧化物、过酸酯、过氧碳酸酯、聚(磺酸叠氮化物)、酚、叠氮化物、醛-胺反应产物、取代的尿素、取代的胍、取代的黄原酸酯、取代的二硫代氨基甲酸酯、如噻唑、咪唑、亚磺酰胺、秋兰姆二硫化物、对醌二肟、二苯对醌二肟、硫的含硫化合物等。这些类型的合适的交联剂描述于美国专利No.5,869，591。
优选的交联剂类型为有机过氧化合物，如有机过氧化物、有机过酸酯或有机过氧碳酸酯。有机过氧化合物的特征在于其标称10-分钟半衰期分解温度。标称10-分钟半衰期分解温度为在标准测试条件下有机过氧化合物的半衰期为10分钟时的温度。标称半衰期为在标准条件下50％的有机过氧化合物分解所需的时间。因此，若有机过氧化合物具有110℃的标称10-分钟半衰期温度，当暴露于该温度下10分钟时，50％的有机过氧化合物将分解。优选的有机过氧化合物在标准条件下具有120至300℃，特别是140至210℃的标称10-分钟半衰期。应注意当配制进入本发明的组合物中时，由于与组合物的其他组分的相互作用，有机过氧化合物可以略微较高或较低的速率分解。合适的有机过氧化合物的例子包括叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化月过酸酯、2，5-二甲基-2，5-二(苯酰氧基)己烷、叔丁基过氧化乙酸酯、二叔丁基二过氧化邻苯二甲酸酯、叔丁基过氧化马来酸、过氧化环己酮、叔丁基二过氧化苯甲酸酯、过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基、1，3-二(叔丁基过氧化异丙基)苯、2，5-二甲基-2，5-二-叔丁基过氧化)-己炔-3、二异丙基苯过氧化氢、对甲烷过氧化氢和2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢。优选地膨胀剂为过氧化二异丙苯。优选地有机过氧化交联剂的量为组合物重量的0.5至5％。
合适的聚(磺酸叠氮化物)交联剂为每个分子具有至少两个磺酸叠氮(-SO2N3)基团的化合物。这种聚(磺酸叠氮化物)交联剂描述于例如WO 02/068530中。合适的聚(磺酸叠氮化物)交联剂的例子包括1，5-戊烷双(磺酸叠氮化物)、1，8-辛烷双(磺酸叠氮化物)、1，10-癸烷双(磺酸叠氮化物)、1，18-十八烷双(磺酸叠氮化物)、1-辛基-2，4，6-苯三(磺酸叠氮化物)、4，4’-二苯醚双(磺酸叠氮化物)、1，6-双(4’-磺酸叠氮化苯基)己烷、2，7-萘双(磺酸叠氮化物)、氧化-双(4-磺酸叠氮化苯)、4，4’-双(磺酸叠氮化)二苯基、双(4-磺酸叠氮化苯基)甲烷和混合的每分子平均含有1至8个氯原子和2至5个磺酸叠氮基团的氯代脂肪烃的磺酸叠氮化物。
当乙烯均聚物或共聚体含有可水解的硅烷基团时，水是合适的交联剂。水可从潮湿环境扩散进入，使得ppm量足以完成交联反应。也可将水加入组合物。在此情况中，适合使用的水的量以组合物重量计为约0.1至1.5份。更高用量的水也可用来使聚合物膨胀。通常，催化剂与水结合使用以促进固化反应。这种催化剂的例子为有机碱、羧酸以及如有机钛酸盐和铅、钴、铁、镍、锡或锌的络合物或羧酸盐的有机金属化合物。这种催化剂的特定的例子为二月桂酸二丁基锡、马来酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、萘酸铅、辛酸锌和萘酸钴。如WO 2006/017391所描述的多取代的芳香磺酸也是有用的。为了防止提前交联，可将水或催化剂或两者密封在仅在前述温度范围内释放所述材料的壳中。
另一类交联剂为每分子具有至少两个，优选至少三个反应活性的乙烯基或烯丙基的多官能单体化合物。由于这些材料主要与另一类型的交联剂(主要为过氧化合物)结合使用以提供一些早期分支，它们通常被称为“助剂”。这种助剂的例子包括氰尿酸三烯丙酯、异氰酸三烯丙酯和苯六甲酸三烯丙酯。三烯丙基硅烷化合物也是有用的。另一合适的助剂种类为多硝酰基化合物，特别是具有至少两个2，2，6，6-四甲基哌啶酮(TEMPO)基团或该基团的衍生物的化合物。这种多硝酰基化合物的例子为双(1-氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)癸二酸酯、二叔丁基N氧基、二甲基二苯基哌啶-1-氧基、4-膦羧基TEMPO或与TEMPO的金属络合物。其他合适的助剂包括α-甲基苯乙烯、1，1-二苯乙烯以及描述于美国专利No.5,346,961的那些。所述助剂优选具有1000以下的分子量。
所述助剂通常需要自由基的存在以参与与乙烯均聚物或共聚体的交联反应。因此，通常与助剂一起使用自由基发生剂。前述过氧化交联剂均为自由基发生剂，且若存在这种交联剂，通常不需要在组合物中提供另外的自由基引发剂。由于助剂能促进交联，此类助剂通常与这种过氧化交联剂结合使用。当使用过氧化交联剂时，适合以非常小的量使用助剂，如为组合物的约0.05至1重量％。若未使用过氧化交联剂，则以略微较高的量使用助剂。
用于在先膨胀的链段中的不同交联剂可与用于可膨胀组合物的在后膨胀的链段中的那些交联剂不同。特别地，在较低温度(在100至300℃范围内)下变得活化的交联剂能用于在先膨胀的链段中，而在较高温度(在相同范围内)下变得活化的交联剂能用于可膨胀组合物的较高膨胀的链段中。
类似地，在前述高温下活化膨胀剂，且与前述类似，所述膨胀剂能经由多种机制在这种高温下被活化。合适的膨胀剂类型包括在高温下反应或分解形成气体的化合物；密封于在高温下熔融、降解、破裂或膨胀的材料中的气体或挥发性液体、可膨胀微球、沸点为100℃至300℃的物质等。所述膨胀剂优选为在22℃下的固体材料，且优选为在低于50℃的温度下的固体材料。
优选的膨胀剂类型为在高温下分解释放氮气或氨气的一种。其中为所谓的“偶氮”膨胀剂，以及某些酰肼、半卡巴肼和亚硝基化合物。这些的例子包括偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、对甲苯磺酰肼、氧化二磺酰肼、5-苯基四唑、苯甲酰磺酰肼、对甲苯磺酰半卡巴肼、4，4’-氧化双(苯磺酰肼)等。这些膨胀剂可以如
Figure A200780029509D00251
和
Figure A200780029509D00252
的商品名购得。可用于本文的市售膨胀剂包括
Figure A200780029509D00253
 754A、765A、780、AZ、AZ-130、AZ1901、AZ760A、AZ5100、AZ9370、AZRV，上述所有为偶氮二甲酰胺类型。
Figure A200780029509D00254
OT和TSH-C是可用的磺酰肼类型。特别优选偶氮二甲酰胺膨胀剂。
可使用两种或两种以上前述发泡剂的掺合物。放热和吸热类型的掺合物是特别相关的。
上述氮气-或氨气释放膨胀剂可与促进剂化合物结合使用。典型的促进剂化合物包括苯并磺酸锌、各种尿素化合物，和如过渡金属氧化物和过渡金属羧酸盐的各种过渡金属化合物。优选锌、锡和钛化合物，如氧化锌、羧酸锌，特别是如硬脂酸锌的脂肪酸锌盐、二氧化钛等。氧化锌和氧化锌及脂肪酸锌盐的混合物为优选的类型。可用的氧化锌/硬脂酸锌掺合物可以Zinstabe 2426购自Hoarsehead Corp，Monaca，PA。
促进剂化合物趋于将膨胀剂的分解峰值温度降低至预定的范围。因此，例如，偶氮二甲酰胺本身趋于在超过200℃下分解，但在促进剂化合物的存在下，偶氮二甲酰胺的分解温度能降低至140-150℃或甚至更低。所述促进剂化合物可构成组合物重量的0至20％。优选的量为6至18％。所述促进剂可与膨胀剂分开加入组合物。然而，一些商业级膨胀剂以“预活化”材料销售，并已含有一定量的促进剂化合物。那些“预活化”材料也是有用的。
另一合适的膨胀剂类型在高温下分解释放二氧化碳。在此类型中有碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸氢铵和碳酸铵，以及一种或多种的这些膨胀剂与柠檬酸的混合物。
又一合适的膨胀剂类型被密封于聚合壳内。所述壳在前述温度范围内熔融、分解、破裂或仅膨胀。壳材料可由如聚乙烯或聚丙烯的聚烯烃、乙烯树脂、乙烯乙酸乙烯、尼龙、丙烯酸和丙烯酸酯聚合物和共聚物等制得。所述膨胀剂可为液体或气体(在STP下)类型，包括例如，如正丁烷、正戊烷、异丁烷或异戊烷的烃；如R-134A和R-152A的碳氟化合物；或如前所述的释放氮气或二氧化碳的化学膨胀剂。这些类型的密封的膨胀剂可以
Figure A200780029509D00255
 091WUF、091WU、009DU、091DU、092DU、093DU和950DU购得。
在120至300℃的温度下沸腾的混合物也可用作膨胀剂。这些化合物包括C8-12链烷以及在这些范围内沸腾的其他烃、氢氟烃和碳氟化合物。
在本发明的某些具体实施方案中，相比于用于在后膨胀的链段中的膨胀剂，用于可膨胀组合物的在先膨胀的链段中的膨胀剂为在较低温度下变得活化的一种膨胀剂。这能通过在各自链段中使用不同的膨胀剂完成。在优选的氮气或氨气释放膨胀剂的情况中，活化温度的差异能通过在每个情况中使用相同的膨胀剂但使用不同比例的促进剂化合物来产生。
含有乙烯均聚物或共聚体的可膨胀组合物也可含有一种或多种抗氧化剂。抗氧化剂能协助防止由使组合物膨胀和交联的所用温度所导致的炭化或脱色。当膨胀温度为约170℃或更高，特别为190℃至220℃时，发现这特别重要。至少一定量的抗氧化剂的存在不显著干扰交联反应。这是令人吃惊的，特别是在使用过氧化膨胀剂的优选的情况中，因为这些过氧化膨胀剂是强氧化剂，预期其活性在抗氧化剂的存在下会被抑制。
合适的抗氧化剂包括酚类、有机亚磷酸酯、膦和亚膦酸酯、位阻胺、有机胺、有机硫化合物、内酯和羟胺化合物。合适的酚类的例子包括四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)甲烷、3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸十八烷基酯、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)-s-三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮、1，1，3-三(2’甲基-4’羟基-5’叔丁基苯基)丁烷、3-(3’，5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、3，5-双(1，1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸C13-15烷基酯、N，N-六亚甲基双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、双[3，3-双-(4’羟基-3’叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯(来自Clariant的Hostanox O3)等。四亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基丙酸)甲烷为优选的酚类抗氧化剂。酚类抗氧化剂优选以组合物的0.2至0.5重量％的量使用。
合适的亚磷酸酯稳定剂包括双(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二硬脂酰基季戊四醇二亚磷酸酯、双-(2，4-二叔丁基苯基)-季戊四醇二亚磷酸酯和双-(2，4-二叔丁基-苯基)-季戊四醇-二亚磷酸酯。液体亚磷酸酯稳定剂包括三壬基酚亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、二苯基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、烷基(C10-C15)双酚A亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、三(三癸基)亚磷酸酯、亚磷酸三月桂醇酯、三(二丙二醇)亚磷酸酯和二油烯基亚磷酸氢酯。
优选的亚磷酸酯稳定剂的量为组合物重量的0.1至1％。
合适的有机膦稳定剂为1，3双-(二苯膦基)-2，2-二甲基丙烷。合适的有机亚膦酸酯为四(2，4-二叔丁基苯基-4，4’-联苯基二亚膦酸酯(来自Clariant的Santostab P-EPQ)。
合适的有机硫化合物为双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]硫二甘醇酯。
优选的胺抗氧化剂包括辛基化二苯胺、2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂-二螺[5.1.11.2]-二十一烷-21-酮的聚合物(CAS号64338-16-5，来自Clariant的Hostavin N30)、1，6-己胺、N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-、与吗啉-2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪反应产物的甲基化聚合物(CAS号193098-40-7，来自Cytec Industries的商品名为Cyasorb 3529)、聚-[[6-(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基]-s-三嗪-2，4-二基][2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]](CAS号070624-18-9(来自Ciba Specialty Chemicals的Chimassorb 944)、1，3，5-三嗪-2，4，6-三胺-N，N”’-[1，2-乙二基双[[[4，6-双[丁基-(1，2，2，6，6-五甲基-4哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2基]亚氨基]-3，1-丙二基]]-双-[N’，N”-二丁基-N’，N’-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)-106990-43-6(来自Ciba SpecialtyChemicals的Chimassorb 119)等。最优选的胺为1，3，5-三嗪-2，46-三胺-N，N”’-[1，2-乙二基双[[[4，6-双[丁基-(1，2，2，6，6-五甲基-4哌啶基)氨基]-1，3，5-三嗪-2基]亚氨基]-3，1-丙二基]]-双-[N’，N”-二丁基-N’，N’-双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基。本发明的组合物优选含有0.2至0.4重量％的胺抗氧化剂。
合适的羟胺为可以Fiberstab 042购自Ciba Specialty Chemicals的羟基双(氢化牛酯烷基)胺。
另一合适的可膨胀组合物类型基于环氧树脂或者两种或两种以上环氧树脂的混合物。所述环氧树脂或环氧树脂的混合物每分子平均具有至少约1.8，优选至少约2.0个环氧基团。优选在混合物中的每种环氧树脂含有至少1.8个环氧基团/分子。所述环氧树脂或其混合物在室温下可为固体或液体，前提是所述可膨胀组合物整体在室温下为固体。通常优选环氧树脂或环氧树脂混合物本身在室温下为固体。若为固体，则所述环氧树脂或环氧树脂混合物优选在约50℃至150℃之间的高温下可软化。合适的环氧树脂或其混合物具有250至400的平均环氧化物当量，不包括任何如下更全面描述的环氧封端的橡胶材料在内。
能使用多种如环脂族环氧化物、环氧化酚醛树脂、环氧化双酚A或双酚F树脂、丁二醇聚缩水甘油醚、新戊二醇聚缩水甘油醚或增韧环氧树脂的聚环氧化合物，但基于成本和可用性，通常优选液体或固体的双酚(如双酚A或双酚F)的缩水甘油醚。如需要，能使用卤代，特别是溴代树脂以提供阻燃性质。特别相关的环氧树脂为环氧当量为约250至约800的双酚A或双酚F的聚缩水甘油醚。一种或多种双酚A或双酚F的聚缩水甘油醚与环氧封端的聚环氧烷(特别是环氧封端的聚环氧丙烷)的掺合物是特别相关的。如需要，所述环氧树脂可为卤代的环氧树脂(特别是溴代的环氧树脂)以提供阻燃性。
环氧基可膨胀组合物也含有固化剂。大量固化剂是可用的，特别是要求高温(即高于约50℃)固化的那些。有利地，路易斯酸、取代的咪唑或胺盐能用作固化剂。如由大约等摩尔量的酸酐和聚胺反应制得的那些封闭的胺固化剂也是有用的。这种封闭的胺固化剂描述于美国专利No.4,766,183中，该专利的相应部分以引文方式并入。特别有用的固化剂为双氰胺。以足以提供完全固化的量使用固化剂，如为热固性粘合剂重量的约0.25至约10％，优选约2至约5％。
环氧基可膨胀组合物优选含有至少一种合成橡胶。所述橡胶在室温下可为液体或固体。若为固体，则该橡胶优选为软化温度高于50℃且低于190℃，特别为约100至150℃的热塑性材料。这种合成橡胶的例子包括异戊二烯的聚合物、聚异丁烯、聚丁二烯或共轭二烯的其他聚合物、乙烯基芳香单体与共轭二烯单体的共聚物(如苯乙烯-丁二烯橡胶)和共轭二烯单体与腈单体的共聚物(如丁二烯-丙烯腈橡胶)。合适的二烯橡胶和共轭二烯/腈橡胶描述于WO 01/94493中。含有不高于15重量％的聚合腈单体的二烯橡胶和共轭二烯/腈橡胶是特别相关的。所述聚合腈单体优选构成粘合剂组合物总重量的不高于约3.5％，特别为1至约3.25％。所述橡胶优选具有低于约-55℃，优选为约-60至约-90℃的玻璃化转变温度。所述橡胶的分子量(Mn)适合为约2000至约6000，更优选为约3000至约5000。
具有环氧化物反应活性基团的橡胶可通过与聚环氧化物的反应形成环氧封端的加合物，如WO 01/94493中更详细的描述。具有末端伯胺、仲胺或特别是羧酸基团的橡胶是特别合适的。合适的羧酸官能化丁二烯和丁二烯/丙烯腈橡胶可以商品名
Figure A200780029509D00291
 2000X162羧基封端的丁二烯均聚物和
Figure A200780029509D00292
 1300X31羧基封端的丁二烯/丙烯腈共聚物购自B.F.Goodrich。合适的胺封端的丁二烯/丙烯腈共聚物以商品名
Figure A200780029509D00293
 1300X21销售。如上所述的聚环氧化物适于形成这种加合物。通常，将橡胶和过量的聚环氧化物与如取代的尿素或膦催化剂的聚合催化剂混合在一起，并加热至约100-250℃的温度以形成加合物。优选的催化剂包括苯基二甲基尿素和三苯基磷。优选地，使用足够的聚环氧化合物使所得产物为加合物和自由聚环氧化合物的混合物。
所述橡胶有利地构成可膨胀组合物总重量的约1％至约10％，优选为约2％至约7％。
环氧基可膨胀组合物含有至少一种如前述那些的膨胀剂。特别优选使用密封的物理发泡剂与一种或多种化学发泡剂的组合。
合适的聚氨酯基可膨胀组合物描述于WO 2005/090455A1中。所述聚氨酯组合物包括热可软化聚氨酯树脂或可固化聚氨酯树脂、表面活性剂和热活化膨胀剂。当所述聚氨酯树脂为可固化型，所述组合物进一步含有如三聚催化剂的固化剂、封闭的胺固化剂、含羟基固化剂或密封的水。可用的膨胀剂包括上述关于基于乙烯均聚物或共聚物的组合物的那些膨胀剂。此外，水是有用的可膨胀聚氨酯组合物的膨胀剂，前提是水被密封或被阻止与组合物中的聚异氰酸酯基团反应，直至加热到100℃至300℃的温度。
除了前述组分之外，所述可膨胀组合物可含有任选的成分，如填料、颜料、染料、保存剂、表面活性剂、开孔剂、细胞稳定剂、杀菌剂等。特别地，所述组合物可含有一种或多种2，2，6，6-四甲基哌啶酮(TEMPO)的极性衍生物(如4-羟基TEMPO)，不仅为了防焦和/或促进交联，也为了提高对极性基材的粘合性。
合适的填料包括滑石、粘土、二氧化硅、碳酸钙、石墨、玻璃、炭黑、如ABS的塑料粉末等。也可使用如铁磁性粒子的磁性粒子作为填料。如热解法二氧化硅、膨润土和蒙脱粘土的填料能充当触变剂。触变填料优选以可膨胀组合物的高达约8重量％的量使用。填料也包括如玻璃纤维的纤维材料。
所述可膨胀组合物可包括增塑剂以改进耐冲击性和耐热震性。有利地，各种苯甲酸酯、己二酸酯、对苯二甲酸酯和邻苯二甲酸酯能用作增塑剂。优选对苯二甲酸酯或邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二丁酯。
此外，所述可膨胀组合物能进一步含有阻燃剂，如水合氧化铝或三氧化二锑。
所述可膨胀组合物通过混合各种组分、小心保持温度足够低以使得膨胀和其他反应活性材料未显著活化而制得。所述各种组分的混合物可同时完成，或在不同阶段完成。
优选的混合方法为熔体加工法，其中将聚合物或聚合物前体加热至高于其软化温度并通常在剪切下与一种或多种其他组分掺和。能使用多种熔体掺和装置，但由于挤出机能提供组分的精确计量、良好的温度控制并允许掺和的组合物形成多种有用的横截面形状，挤出机为特别合适的设备。需要控制在这种混合步骤过程中的温度足够低以使得可能存在的任何热活化材料不被显著活化。然而，若热活化材料在该温度下的停留时间很短，则有可能超过该温度。这些材料的少量活化是容许的。在交联剂的情况中，在混合步骤过程中产生的凝胶含量应低于组合物的10重量％且优选低于组合物的2重量％。更多的凝胶形成导致组合物变得不均匀，并在膨胀步骤过程中较差地膨胀。在膨胀剂的情况中，在混合步骤之后应剩余足够的膨胀剂以使得组合物能在膨胀步骤过程中膨胀至其初始体积的至少100％，优选至其初始体积的至少500％且特别至其初始体积的至少1000％。若预计到在此加工步骤过程中的膨胀剂损失，则可提供额外的量以弥补该损失。
交联剂和/或膨胀剂也可在混合步骤过程中加入，或在熔体混合和部件制备之前渗入聚合物(优选为丸或粉末)。
当然有可能使用略微较高的温度以熔体掺和那些非热活化的组分。因此，所述组合物能通过进行在较高温度下的第一熔体掺和步骤，略微冷却，然后在较低温度下加入热活化组分而形成。有可能使用具有多个加热区的挤出机以首先熔体掺和能容忍较高温度的组分，然后略微冷却该混合物以掺入热活化材料。
也有可能形成聚合物或聚合物前体中的各种组分的一种或多种浓缩液或母液，然后通过与多种聚合物或聚合物前体熔体掺和使浓缩液或母液降低至所需的浓度。可在熔体掺和步骤之前将固体成分干掺和在一起。
本发明的熔体掺和组合物冷却形成固体的非粘性的产物。能将该组合物制成适于特定增强或绝缘应用的形状。这在熔体掺和操作最后最便利地完成。如上所述，在可接受具有均匀横截面的片的情况中，挤出工艺特别适于使组合物成形。在许多情况中，片的横截面形状对其操作并不重要，前提是所述片足够小以适合于待增强或绝缘的空穴。因此，对于许多特定的应用，能将具有均匀横截面的挤出物成形并仅仅根据需要而将其切割成较短的长度以提供特定应用所需的材料的量。如前所述，可将不同组合物的链段共挤出以形成含有两种链段的组合物。
若特定应用需要，可使用任何合适的熔体加工操作(包括挤出、注射成型、压缩成型、铸塑成型、注射拉伸成型等)将所述组合物模塑成专门的形状。如上所述，在这种工艺过程中控制温度以防止提前的凝胶化和膨胀。
能使用溶液掺和法掺和组合物的各种组分。溶液掺合物提供使用低混合温度的可能性，并以此协助防止提前的凝胶化或膨胀。因此当交联剂和/或膨胀剂在接近熔体加工聚合物或聚合物前体所需的温度下变得活化时，溶液掺和法具有特定的用途。可使用前述方法或通过各种铸塑法将溶液掺和的组合物成形为所需的形状。通常希望在组合物用于膨胀步骤之前去除溶剂以降低产物膨胀时的VOC排放，并制备非粘性组合物。这能使用多种公知的溶剂去除法完成。
膨胀的组合物可主要为开孔的，主要为闭孔的，或具有开孔和闭孔的任何组合。对于许多应用，低吸水性是膨胀的组合物的所需属性。当在22℃下浸入水中4小时，并根据General Motors ProtocolGM9640P，Water Absorption Test for Adhesives and Sealants(1992年1月)测试时，膨胀的组合物优选吸收不高于其重量的30％的水。
膨胀的组合物表现优良的减弱具有在正常人听力范围的频率的声音的能力。评估膨胀的聚合物的声衰减性质的合适方法为通过插入损耗试验。该试验提供由墙隔开的混响室和半回响(semiechoic)室，所述墙具有连接房间的3英寸X3英寸X10英寸(7.5 X 7.5 X 25毫米)通道。切割泡沫样品以适合于孔道并插入其中。在混响室中引入白噪声信号。麦克风测量混响室和半回响室的声压。使用房间内的声压差来计算插入损耗。使用该试验方法，所述膨胀的组合物通常提供在100至10,000赫兹的整个频率范围的20分贝的插入损耗。这种在宽频率范围的性能非常罕见并非常有利地可相比于聚氨酯和其他类型的泡沫隔音材料。
本发明的可膨胀组合物可用于多种应用中。特别相关的应用为结构增强和隔声、隔振和/或隔热、家电、水上运载工具、宇宙飞船或建筑构件。本发明特别有利于运输工业，并能用于填充水上、宇航或地面(特别是汽车)运输工具中的空穴。本发明也能用于填充建筑构件中的空穴。本发明的组合物易于沉积入需要结构增强和/或绝缘的空穴，并现场膨胀以部分或完全填充空穴。在本文中，“空穴”意思仅指要被增强或绝缘材料填充的一些空间。不暗示或意指特定的形状。然而，所述空穴应为使得组合物能在至少一个方向上自由膨胀为其起始体积的至少100％，优选至少500％且更优选至少1000％的那种。优选地，空穴对大气开放，使得在膨胀进行时压力在空穴内不显著增强。
可使用本发明便利增强的运载工具结构的例子包括增强管和通道、踏脚板、柱空腔、后尾灯空腔、上边梁、下边梁、前加载梁或其他中空部件。所述结构可由各种材料，包括金属(如冷轧钢、镀锌表面、galvanel表面、镀铝锌板(galvalum)、镀稀土合金板(galfan)等)、陶瓷、玻璃、热塑性材料、热固性树脂、涂漆表面等组成。在本发明的组合物引入空穴之前或之后将特别相关的结构被电泳涂层。在此情况中，组合物的膨胀能与电泳涂层的烘烤固化同时进行。
可膨胀组合物优选实现在10至40分钟内，特别是在10至30分钟内，在后膨胀的链段膨胀至其初始体积的至少1500％。
提供如下实施例说明本发明，但不意图限制本发明的范围。除非另外指出，所有的份数和百分率以重量计。
实施例1
可膨胀组合物通过如下制得：在Haake Blend 600掺和器中的60.7份LDPE(来自Dow Chemical的LDPE 62li)加入15份偶氮二甲酰胺(来自Crompton Industries的AZ130)、7份氧化锌/硬脂酸锌混合物(来自Hoarsehead Corp.，Monaca，Pa.的Zinstaube 2426)、5份乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚体(来自DuPont的Elvaloy 4170)、8份氧化锌(来自Zinc Corporation of America的KadoxTM 720)。这些组分混合进入掺和器中的聚合物。然后加入并混合2.5份过氧化二异丙苯(来自Akzo Nobel的Perkadox BC-40BP)和1.8份抗氧化剂混合物。然后移出混合物并使其冷却至室温。然后将一部分混合物成形为类似于图6所示的具有两个薄的端链段和一个较厚的中心链段的成形部件。该部件的总高度为43毫米。该部件的总宽度为62毫米。较厚中心部分为38毫米宽并具有7.6毫米的厚度。较薄的端链段每一个为12毫米宽并具有3.8毫米的厚度。总部件重量为18克。
将所述部件垂直固定在水平取向的50 X 75 X 300毫米的钢制空穴的侧面。将该部件沿钢制空穴的长度居中。所述钢制空穴具有允许观察部件膨胀的玻璃面。在160℃烘烤所述组件30分钟。在加热过程中薄的部分在先膨胀(在约15分钟之后)形成挡板，该挡板防止部件的较厚中心部分的随后膨胀而向空穴的左端或右端流动。该结果得到在左端和右端同时具有空隙空间的部分填充空穴。空穴的中心部分由具有良好的空穴密封的膨胀的聚合物填充。
实施例2
将一部分实施例1的可膨胀组合物成形为类似于图5所示的具有薄的底部链段和较厚的顶部链段的成形部件。该部件的总高度为50毫米。该部件的总宽度为150毫米。较厚的顶部为7.6毫米厚。较薄的底部链段具有3.8毫米的厚度。总部件重量为42.6克。
将所述部件垂直固定在垂直取向的200 X 50 X 300毫米的钢制空穴的侧面，所述钢制空穴具有允许观察部件膨胀的玻璃面。将该部件沿200-毫米宽的钢制空穴水平居中并沿300-毫米高的空穴垂直居中，且该部件的最长尺寸为水平取向。在160℃烘烤所述组件30分钟。在加热过程中薄的较低部分在先膨胀(在约15分钟之后)形成阻挡层，该阻挡层封死了空穴的较低部分(但并非最低部分)。顶部进行膨胀(在约22分钟之后)，由于由膨胀的底部链段形成的阻挡层的存在，顶部的膨胀被迫使向上。该结果得到在底部具有空隙空间的部分填充空穴。空穴的中心部分和顶部由具有良好的空穴密封和只有较少下垂的膨胀的聚合物填充。
实施例3
将另一部分实施例1所述的组合物成形为具有11 X 28 X 5.6毫米的尺寸的块体。由另一组合物将第二块体成形，所述另一组合物由65.7份LDPE树脂、20份AZ130材料、10份KadoxTM 720材料、2.5份Perkadox BC-40BP材料和1.8份抗氧化剂混合物制得。由于组合的氧化锌和硬脂酸锌组分的减少的用量，预计该组合物在高于实施例1所述温度的较高温度下膨胀。所述第二块体的大小为38 X 28 X 5.6毫米。
将所述两个块体组装在一起形成尺寸为49 X 28 X 5.6毫米的较大块体。将所述较大块体组装至具有玻璃面的25 X 50 X 300毫米钢制空穴的50毫米侧面。将所述块体在空穴的50毫米侧面上居中，也将其在空穴的300毫米长度上居中。所述空穴以300毫米长为水平且50毫米侧面为垂直取向来定位。
在160℃加热所述组件30分钟。11 X 28 X 5.6毫米的链段在先膨胀形成在空穴一端的阻挡层。该链段形成长度为57毫米的膨胀的聚合物。然后较大的链段膨胀至89毫米的长度，完全填充空穴的另一端。该结果得到一端完全填充而在另一端具有空隙空间的空穴。

Claims (54)

1、一种方法，其包括如下步骤：
1)将固体的热可膨胀聚合物组合物的至少两个链段插入空穴，
2)将空穴中的热可膨胀聚合物组合物加热至足以使聚合物组合物的链段膨胀的温度，以及
3)使得聚合物组合物的链段膨胀以形成填充空穴的至少一部分的泡沫，其中，在加热的条件下，至少一个聚合物组合物的第一链段在至少一个第二链段膨胀之前膨胀，形成支撑或阻挡层，所述支撑或阻挡层在空穴内在至少一个方向上限制第二链段的膨胀。
2、根据权利要求1所述的方法，其中在至少一个第二链段膨胀之后，临近膨胀的第一链段的空穴部分保持未填充。
3、根据权利要求2所述的方法，其中所述空穴为垂直取向，且膨胀的第一链段限制至少一个第二链段的向下膨胀，使得在膨胀的组合物之下的空穴部分保持未填充。
4、根据权利要求2或3所述的方法，其中所述空穴为垂直取向，且膨胀的第一链段限制至少一个第二链段的向上膨胀，使得在膨胀的组合物之上的空穴部分保持未填充。
5、根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中当加热到120℃至300℃范围内的温度时，所述第一和第二链段的每一个膨胀至其初始体积的至少500％，且所述第一链段相比于所述第二链段在较低的温度下膨胀。
6、根据权利要求5所述的方法，其中所述第一链段相比于所述第二链段具有不同的化学组成。
7、根据权利要求6所述的方法，其中所述第一链段与所述第二链段含有不同的发泡剂。
8、根据权利要求6所述的方法，其中所述第一链段和所述第二链段的每一个都含有发泡剂，所述第一链段含有用于发泡剂的促进剂，且所述第二链段相比于所述第一链段含有降低比例的所述促进剂。
9、根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中所述第一和第二链段具有相同的化学组成。
10、根据权利要求9所述的方法，其中所述第一链段的平均厚度为所述第二链段的平均厚度的50％或更低。
11、根据权利要求1-5任一项所述固体的非粘性的热可膨胀组合物，其中所述第一链段相比于所述第二链段具有更高的表面积/单位体积。
12、根据权利要求1-11任一项所述的方法，其中至少一个链段膨胀并固化形成聚氨酯和/或聚脲聚合物。
13、根据权利要求1-12任一项所述的方法，其中至少一个链段包括至少一种环氧树脂。
14、根据权利要求1-13任一项所述的方法，其中至少一个链段包括至少一种选自如下的聚合物：(1)可交联的乙烯均聚物，(2)乙烯与至少一种C3-20α-烯烃或非共轭二烯或三烯共聚单体的可交联的共聚体，(3)可交联的乙烯均聚物或乙烯与至少一种含有可水解的硅烷基团的C3-20α-烯烃的共聚体，或(4)两种或两种以上前述的混合物。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述聚合物至少包括α-烯烃与至少一种可共聚的烯键式不饱和含氧单体的共聚体。
16、根据权利要求15所述的方法，其中所述含氧单体为丙烯酸酯单体、丙烯酸、甲基丙烯酸或乙烯醇。
17、根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中第一和第二链段的每一个包含
a)以组合物重量计40至99.5％的(1)可交联的乙烯均聚物，(2)乙烯与至少一种C3-20α-烯烃或非共轭二烯或三烯共聚单体的可交联的共聚体，(3)可交联的乙烯均聚物或乙烯与至少一种含有可水解的硅烷基团的C3-20α-烯烃的共聚体，或(4)两种或两种以上前述的混合物，所述均聚物、共聚体或混合物在190℃/2.16千克负荷的条件下根据ASTM D 1238测得的熔体指数为0.1至500克/10分钟；
b)以组合物重量计0至7重量％的用于组分a)的热活化交联剂，当加热到至少120℃但不高于300℃的温度时，所述交联剂被活化；
c)以组合物重量计1至25％的热活化膨胀剂，当加热到至少100℃但不高于300℃的温度时，所述膨胀剂被活化；
d)以组合物重量计0至20％的用于膨胀剂的促进剂；
e)以组合物重量计0至10％的乙烯与至少一种含氧共聚单体的共聚物；和
f)以组合物重量计0至20％的至少一种抗氧化剂。
18、根据权利要求17所述的方法，其中当活化至释放氮气、二氧化碳或氨气时，所述膨胀剂分解。
19.根据权利要求18所述的方法，其中组分a)为LDPE。
20、根据权利要求19所述的方法，其中在190℃/2.16千克负荷的条件下根据ASTM D 1238测得的组分a)的熔体指数为0.05至50克/10分钟。
21、根据权利要求18所述的方法，其中在190℃/2.16千克负荷的条件下根据ASTM D 1238测得的组分a)的熔体指数为0.2至50克/10分钟。
22、根据权利要求21所述的方法，其中所述交联剂为过氧化物、过酸酯或过氧碳酸酯化合物。
23、根据权利要求22所述的方法，其中所述交联剂为过氧化二异丙苯。
24、根据权利要求22所述的方法，其中所述膨胀剂为偶氮二甲酰胺。
25、根据权利要求24所述的方法，其中所述促进剂为氧化锌或氧化锌与至少一种羧酸锌的混合物。
26、根据前述权利要求任一项所述的方法，其中所述空穴包含于汽车运载工具的部件、组件或配件中。
27、根据权利要求26所述的方法，其中所述部件、组件或配件涂有烘烤可固化的涂层，且当该烘烤可固化的涂层固化时进行热膨胀步骤。
28、根据权利要求27所述的方法，其中所述部件、组件或配件包括增强管、增强通道、踏脚板、柱空腔或前加载梁。
29、根据权利要求1-25任一项所述的方法，其中所述空穴包含于家电、水上运载工具、宇宙飞船或建筑构件中。
30、一种至少包含第一链段和第二链段的固体的非粘性的热可膨胀聚合物组合物，其中当加热到120℃至300℃范围内的温度时，所述第一和第二链段的每一个膨胀至其初始体积的至少500％，且所述第一链段相比于所述第二链段在较低的温度下膨胀。
31、根据权利要求30所述的固体的非粘性的热可膨胀聚合物组合物，其中所述第一链段相比于所述第二链段具有不同的化学组成。
32、根据权利要求31所述的固体的非粘性的热可膨胀聚合物组合物，其中所述第一链段与所述第二链段含有不同的发泡剂。
33、根据权利要求31所述的固体的非粘性的热可膨胀聚合物组合物，其中所述第一链段和所述第二链段的每一个都含有发泡剂，所述第一链段含有用于发泡剂的促进剂，且所述第二链段相比于所述第一链段含有降低比例的所述促进剂。
34、根据权利要求31所述的固体的非粘性的热可膨胀聚合物组合物，其中所述第一链段含有导热填料，且所述第二链段不含导热填料或含有降低量的导热填料。
35、根据权利要求30所述的固体的非粘性的热可膨胀组合物，其中所述第一和第二链段具有相同的化学组成。
36、根据权利要求35所述的固体的非粘性的热可膨胀组合物，其中所述第一链段的平均厚度为所述第二链段的平均厚度的80％或更低。
37、根据权利要求36所述的固体的非粘性的热可膨胀组合物，其中所述第一链段的平均厚度为所述第二链段的平均厚度的50％或更低。
38、根据权利要求35所述的固体的非粘性的热可膨胀组合物，其中所述第一链段相比于所述第二链段具有更高的表面积/单位体积。
39、根据权利要求30所述的固体的非粘性的热可膨胀组合物，其中至少一个链段膨胀并固化形成聚氨酯和/或聚脲聚合物。
40、根据权利要求30所述的固体的非粘性的热可膨胀组合物，其中至少一个链段包括至少一种环氧树脂。
41、根据权利要求30所述的固体的非粘性的热可膨胀组合物，其中至少一个链段包括至少一种选自如下的聚合物：(1)可交联的乙烯均聚物，(2)乙烯与至少一种C3-20α-烯烃或非共轭二烯或三烯共聚单体的可交联的共聚体，(3)可交联的乙烯均聚物或乙烯与至少一种含有可水解的硅烷基团的C3-20α-烯烃的共聚体，或(4)两种或两种以上前述的混合物。
42、根据权利要求30所述的固体的非粘性的热可膨胀组合物，其中所述聚合物至少包括α-烯烃与至少一种可共聚的烯键式不饱和含氧单体的共聚体。
43、根据权利要求42所述的固体的非粘性的热可膨胀组合物，其中所述含氧单体为丙烯酸酯单体、丙烯酸、甲基丙烯酸或乙烯醇。
44、根据权利要求30所述的固体的非粘性的热可膨胀聚烯烃组合物，其中所述第一和第二链段的每一个包含
a)以组合物重量计40至99.5％的(1)可交联的乙烯均聚物，(2)乙烯与至少一种C3-20α-烯烃或非共轭二烯或三烯共聚单体的可交联的共聚体，(3)可交联的乙烯均聚物或乙烯与至少一种含有可水解的硅烷基团的C3-20α-烯烃的共聚体，或(4)两种或两种以上前述的混合物，所述均聚物、共聚体或混合物在190℃/2.16千克负荷的条件下根据ASTM D 1238测得的熔体指数为0.1至500克/10分钟；
b)以组合物重量计0至7重量％的用于组分a)的热活化交联剂，当加热到至少120℃但不高于300℃的温度时，所述交联剂被活化；
c)以组合物重量计1至25％的热活化膨胀剂，当加热到至少100℃但不高于300℃的温度时，所述膨胀剂被活化；
d)以组合物重量计0至20％的用于膨胀剂的促进剂；
e)以组合物重量计0至10％的乙烯与至少一种含氧共聚单体的共聚物；和
f)以组合物重量计0至20％的至少一种抗氧化剂。
45、根据权利要求44所述的固体的非粘性的热可膨胀聚烯烃组合物，其中当活化至释放氮气、二氧化碳或氨气时，所述膨胀剂分解。
46、根据权利要求45所述的固体的非粘性的热可膨胀聚烯烃组合物，其中组分a)为LDPE。
47、根据权利要求46所述的固体的非粘性的热可膨胀聚烯烃组合物，其中在190℃/2.16千克负荷的条件下根据ASTM D 1238测得的组分a)的熔体指数为0.05至50克/10分钟。
48、根据权利要求45所述的固体的非粘性的热可膨胀聚烯烃组合物，其中在190℃/2.16千克负荷的条件下根据ASTM D 1238测得的组分a)的熔体指数为0.2至50克/10分钟。
49、根据权利要求48所述的固体的非粘性的热可膨胀聚烯烃组合物，其中所述交联剂为过氧化物、过酸酯或过氧碳酸酯化合物。
50、根据权利要求49所述的固体的非粘性的热可膨胀聚烯烃组合物，其中所述交联剂为过氧化二异丙苯。
51、根据权利要求50所述的固体的非粘性的热可膨胀聚烯烃组合物，其中所述膨胀剂为偶氮二甲酰胺。
53、根据权利要求51所述的组合物，其中所述促进剂为氧化锌或氧化锌与至少一种羧酸锌的混合物。
54、根据权利要求30-53任一项所述的固体的非粘性的热可膨胀组合物，其中所述组合物不是负载在支撑上。
55、根据权利要求1-29任一项所述的方法，其中所述组合物不是负载在支撑上。
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