KR20090051074A

KR20090051074A - 제어가능한 방향으로 발포하는 멀티세그먼트 발포성 중합체조성물

Info

Publication number: KR20090051074A
Application number: KR1020097004760A
Authority: KR
Inventors: 프랭크 브이. 빌로토; 마크 피. 알렌; 프랭크 제이. 플라빈
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 인크.
Priority date: 2006-08-09
Filing date: 2007-08-09
Publication date: 2009-05-20
Also published as: US20080075864A1; WO2008021200A1; CN101501115B; BRPI0714281A2; EP2052015A1; CA2659059A1; RU2009107922A; JP2010500451A; MX2009001413A; US8133420B2; JP5231416B2; CN101501115A

Abstract

본 발명은 보강을 하거나 다양한 유형의 절연을 제공하기 위해 구조 요소의 캐비티에 사용되는 발포성 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 중합체 조성물은 2개 이상의 상이한 세그먼트들을 포함하며, 이 세그먼트들은 결합되거나 결합되지 않을 수 있다. 세그먼트 중 적어도 하나는 가열시 다른 세그먼트보다 먼저 발포할 것이다. 먼저 발포하는 세그먼트는 나중에 발포하는 세그먼트의 발포에 대한 물리적인 방벽을 형성함으로써, 나중에 발포하는 세그먼트가 발포하는 것을 하나 이상의 방향에서 억제한다. 이런 식으로, 캐비티 내부의 발포된 중합체의 위치를 용이하고 경제적으로 조절할 수 있다.

열 발포성 중합체, 보강재, 졀연재, 에틸렌 중합체, 가교제, 발포제

Description

제어가능한 방향으로 발포하는 멀티세그먼트 발포성 중합체 조성물{MULTI-SEGMENT EXPANDABLE POLYMER COMPOSITIONS WHICH EXPAND IN A CONTROLLABLE DIRECTION}

본 출원은 2006년 8월 9일자 출원된 미국 특허 가출원 번호 제 60/836,507호에 대한 우선권을 주장한다.

본 발명은 발포성 중합체 조성물 및 동일계상에서 발포하는 보강재 및/또는 절연재로서의 상기 조성물의 용도에 관한 것이다.

중합체 포옴은 자동차 산업 분야에서의 그 용도가 증가하고 있는 추세이다. 중합체 포옴은 구조 보강재로 사용되고, 부식을 억제하며 소음과 진동을 감쇠시키기 위해 사용된다. 많은 경우에, 구조물의 나머지 부분에 사전 발포한 부재를 조립하기보다는, 포옴을 그것이 필요한 동일계상에서 제조할 수 있다면 포옴의 제조가 가장 간단하고 가장 경제적인 것이 될 것이다. 이러한 이유때문에, 다양한 유형의 발포성 조성물이 개발되어 왔다. 이러한 발포성 조성물로서는, 폴리우레탄, 에폭시 수지 및 각종 에틸렌 공중합체와 같은 다양한 중합체를 주성분으로 한 제제를 들 수 있다. 상기 제제를 포옴이 필요한 캐비티(cavity)내로 삽입한 다음 가열한다. 가해진 열은 제제를 발포시키고 경화시키거나 가교시켜서 셀형 구조물을 형 성한다.

간단한 경우에, 캐비티 전체를 충전하게 된다. 보통 캐비티 전체를 충전하는 작업은 간단히 캐비티에 충분한 양의 발포성 조성물을 제공하는 것이다. 보다 복잡한 경우에, 캐비티의 일부분만을 충전시킬 필요가 있다. 예를 들면, 일부의 경우에 캐비티의 일부만을 충전함으로써 적절한 소음 및 진동 감쇠 또는 부식 방지 효과를 얻을 수 있다. 다른 경우에는, 조정 또는 보수 목적을 위해 캐비티의 일부분을 접근 가능한 상태로 유지시키는 것이 중요할 수도 있다. 이러한 경우에는, 캐비티 전체를 충전하는 것이 비용과 중량을 가중시킬 뿐 부가되는 장점은 거의 없으며 심지어는 해가 될 수도 있다.

부분 캐비티 충전법은 캐비티의 바닥부를 충전시키고자 할 경우에만 간단히 수행된다. 이러한 상황에서는, 발포성 조성물을 캐비티의 바닥내로 삽입하고, 조성물이 위를 향해 발포되도록 하여 포옴이 필요한 캐비티의 해당 부분을 충전시킬 수 있다. 첨가되는 발포성 조성물의 양으로 캐비티를 충전하고자 하는 정도를 주로 조절하게 된다. 다소 많거나 적은 발포성 조성물을 사용함으로써, 캐비티를 다소 많거나 적게 충전할 수 있다.

부분 캐비티 충전의 문제점은 캐비티의 형태가 복잡할 경우 또는 캐비티의 최하단 부분을 충전시키지 않은 채로 두어야 할 경우에 훨씬 더 곤란해진다. 발포성 조성물은 중력의 영향하에 아래쪽으로 발포하는 경향이 있으며, 아래쪽에서 지지될 경우에는 어떤 방식으로 구속되지 않는 한 모든 방향을 따라 등방성으로 발포하는 경향이 있다. 그러므로, 발포성 조성물을 캐비티내의 적소에 유지시킬 수 있 고, 캐비티의 소정의 부분만을 발포성 중합체로 충전할 수 있도록 발포 방향을 제어할 수 있는 기계적인 수단을 제공할 필요가 있다. 다양한 지지체, 배플(baffle) 및 댐(dam)을 이러한 목적으로 사용한 바 있다. 그러나, 이들은 모두 복잡한 작업과 비용 증가를 유발하고, 많은 경우에 바람직하지 못한 중량 증가를 야기한다.

따라서, 캐비티를 발포성 중합체 조성물로 부분적으로 충전시킬 수 있는 간단하고 경제적인 방법이 필요하다.

본 발명은, (1) 고형의 열 발포성 중합체 조성물의 2개 이상의 세그먼트(segment)를 캐비티내로 삽입하는 단계; (2) 상기 캐비티내의 열 발포성 중합체 조성물을, 상기 중합체 조성물의 세그먼트들을 발포시키는데 충분한 온도로 가열하는 단계; 및 (3) 상기 중합체 조성물의 세그먼트들을 발포시켜서 상기 캐비티의 적어도 일부분을 충전하는 포옴을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 가열 조건하에서 상기 중합체 조성물의 하나 이상의 제 1 세그먼트가 하나 이상의 제 2 세그먼트보다 먼저 발포하여, 상기 캐비티 내부의 하나 이상의 방향으로 상기 제 2 세그먼트가 발포하는 것을 억제하는 방벽(barrier)을 형성하는 방법을 제공한다.

이와 같은 2개의 세그먼트들의 순차적인 발포는 몇가지 유리한 효과를 제공한다. 앞서 언급한 바와 같이, 먼저 발포하는 세그먼트(들)는 다른 세그먼트(들)의 발포에 대한 물리적인 방벽을 형성하여, 포옴이 요구되는 캐비티의 부분까지 후속하는 다른 세그먼트들의 발포 방향을 제어함과 동시에 다른 방향으로 발포하는 것은 방지할 것이다. 이하에 더욱 상세히 설명하는 바와 같이, 나중에 발포하는 세그먼트는 먼저 발포하는 세그먼트에 대한 지지체로서 작용하여, 먼저 발포하는 세그먼트가 발포를 완료할 때까지 당해 세그먼트를 캐비티 내부의 적소에 유지시킬 수 있다. 이어서, 발포된 제 1 세그먼트는 다시 나중에 발포하는 세그먼트(들)에 대한 지지체로서 작용하여, 중합체 조성물이 완전히 발포할 때까지 나중에 발포하는 세그먼트를 캐비티내의 소정의 위치에 유지시킬 수 있다.

또한, 본 발명은 적어도 제 1 세그먼트와 제 2 세그먼트를 포함하고, 상기 제 1 및 제 2 세그먼트는 각각 120℃ 내지 300℃ 범위의 온도로 가열할 경우 그 초기 부피의 1000% 이상까지 발포하며, 상기 제 1 세그먼트는 상기 제 2 세그먼트보다 낮은 온도에서 발포하는 것인, 고형의 비점착성 열 발포성 중합체 조성물에 관한 것이다.

도 1A, 도 1B 및 도 1C는 본 발명의 제 1 실시양태의 단면의 정면도이다.

도 2A, 도 2B 및 도 2C는 본 발명의 제 2 실시양태의 단면의 정면도이다.

도 3A, 도 3B 및 도 3C는 본 발명의 제 3 실시양태의 단면의 정면도이다.

도 4A, 도 4B 및 도 4C는 본 발명의 제 4 실시양태의 단면의 정면도이다.

도 5A, 도 5B 및 도 5C는 본 발명의 제 5 실시양태의 단면의 정면도이다.

도 5D는 본 발명에 유용한 발포성 삽입물의 등척도이다.

도 6A, 도 6B 및 도 6C는 본 발명의 제 6 실시양태의 단면의 정면도이다.

도 1은 본 발명의 제 1 실시양태의 작용을 도시한 것이다. 도 1A에서, 구조 부재(1)(횡단면으로 도시함)은 캐비티(2)를 형성한다. 캐비티(2) 내부에는 발포성 중합체 조성물(3)이 배치되며, 상기 조성물은 세그먼트들(4 및 5)로 이루어진다. 이러한 실시양태에서, 세그먼트(5)는 당해 조립체를 가열할 경우 세그먼트(4)보다 먼저 발포할 것이다. 조립체를 가열하여 조립체의 온도가 상승함에 따라서, 상기 발포성 중합체 조성물의 온도가 상승하여, 도 1B에 도시된 바와 같이, 세그먼트(5)를 발포시킨다. 세그먼트(4)는 세그먼트(5)가 발포한 후에 발포한다. 먼저 발포한 세그먼트(5)는 세그먼트(4)의 발포에 대한 물리적 방벽으로서 작용하여 세그먼트(4)가 캐비티(2)의 단부(2A)를 향해 발포하지 못하도록 한다. 따라서, 세그먼트(4)는, 도 1C에 도시된 바와 같이, 발포된 세그먼트(5)로부터 주로 위쪽으로 멀리 캐비티(2)의 단면(2B)를 향해 발포한다. 캐비티(2)의 단면(2A)는 대부분 충전되지 않은 상태를 유지한다.

도 1에 도시된 실시양태에서, 세그먼트들(4 및 5)은 대략 동일한 두께를 갖는다. 이러한 경우에, 세그먼트들(4 및 5)의 발포 순서는 세그먼트들(4 및 5)를 구성하는 발포성 조성물 사이의 조성 차이에 기인한 것일 수 있다. 이러한 순서를 달성하기 위해 발포성 조성물의 조성을 변화시키는 방법은 이하에 더욱 상세히 설명하겠지만, 많은 실시양태에서 이러한 조성 차이는 발포제가 활성화되는 온도와 관련된 것이다. 발포제의 활성화 온도 차이는 두 세그먼트에 상이한 발포제를 사용함으로써, 발포 반응에 대한 상이한 촉진제/촉매를 사용함으로써, 세그먼트들중 하나에 열 전도성 충전제를 사용함으로써, 또는 다른 방법에 의해 얻을 수 있다. 그다지 바람직한 것은 아니지만, 세그먼트(4)를 가열한 속도와 상이한 속도(즉, 보다 빠른 속도)로 세그먼트(5)에 열을 가함으로써 발포 순서를 달성할 수도 있다.

도 2는 본 발명의 제 2 실시양태를 도시한 것이다. 도 2A에서, 구조 부재(횡단면으로 도시함)(21)는 캐비티(22)를 형성한다. 캐비티(22) 내부에는 발포성 중합체 조성물(23)이 배치되며, 상기 조성물은 세그먼트들(24 및 25)로 이루어진다. 세그먼트(24)는 세그먼트(25)보다 현저하게 더 두껍다. 도 1에 도시된 실시양태와 유사하게, 조립체를 가열할 경우 도 2B에 도시된 바와 같이 세그먼트(25)가 먼저 발포할 것이다. 세그먼트(24)는 공정상 나중에 발포한다. 앞서 말한 바와 같이, 먼저 발포한 세그먼트(25)는 세그먼트(24)의 발포에 대한 물리적인 방벽으로서 작용하여, 세그먼트(24)가 캐비티(22)의 단부(22A)를 향해 발포하지 못하도록 한다. 그러므로, 세그먼트(24)는 도 2C에 도시된 바와 같이 발포된 세그먼트(25)로부터 주로 멀리 위쪽으로 캐비티(22)의 단면(22B)를 향해 발포한다. 캐비티(22)의 단면(22A)는 대부분 발포되지 않은 상태로 유지된다.

이와 같은 실시양태에서, 세그먼트(24 및 25)는 동일한 조성을 가질 수 있다. 이러한 경우에, 세그먼트들(24 및 25)의 발포 순서는 단순히 세그먼트(25)가 횡단면이 더 얇기 때문에 보다 빠르게 승온되므로 세그먼트(24)가 발포하기에 충분할 만큼 가열되기 전에 발포하기 시작한다는 데서 비롯된 것이다. 도 1에 도시된 실시양태에 관해 설명한 바와 같이, 세그먼트들(24 및 25)이 상이한 조성을 가짐으로써 세그먼트(25)를 세그먼트(24)보다 먼저 발포시킬 수도 있다.

도 3은 도 2에 도시된 실시양태의 변형예로서, 여기서는 발포성 조성물(33)의 두께가 급변하는 것이 아니라 연속적으로 변화한다. 도 3A에서, 구조 부재(횡단면으로 도시함)(31)는 캐비티(32)를 형성한다. 캐비티(32) 내부에는 발포성 중 합체 조성물(33)이 배치되며, 상기 조성물은 두꺼운 세그먼트(34)와 얇은 세그먼트(35)로 이루어진다. 세그먼트들(34 및 35)의 경계는 도 3A에 어느 정도는 임의로 표시되어 있으며, 중요한 특징은 조립체를 가열할 경우 도 3B에 도시된 바와 같이 세그먼트(35)의 적어도 일부분이 세그먼트(34)보다 먼저 발포할 것이라는 점이다. 세그먼트(34)는 공정상 나중에 발포한다. 앞서 말한 바와 같이, 먼저 발포한 세그먼트(35)는 세그먼트(34)의 발포에 대한 물리적인 방벽으로서 작용하여, 세그먼트(34)가 캐비티(32)의 단부(32A)를 향해 발포하지 못하도록 한다. 따라서, 세그먼트(34)는 도 3C에 도시된 바와 같이 발포된 세그먼트(35)로부터 주로 멀리 위쪽으로 캐비티(32)의 단면(32B)를 향해 발포한다. 캐비티(32)의 단면(32A)은 대부분 충전되지 않은 상태로 유지된다.

도 2에 도시된 실시양태와 마찬가지로, 세그먼트들(34 및 35)은 동일하거나 상이한 조성을 가질 수 있다.

도 4는 주로 수평 방향이 아닌 수직 방향으로 발포가 일어나는 실시양태를 도시한 것이다. 이러한 실시양태에서, 구조 부재(41)는 캐비티 영역들(42 및 46)을 갖는 T자형 캐비티를 형성한다. 도시된 바와 같이, 캐비티 영역(42)은 대략 수평으로 배향되고 캐비티 영역(46)은 대략 수직으로 배향되어 있다. 그러나, 캐비티 영역들의 특정한 배향(및 이들의 상대적인 배향)은 본 발명에 특별히 중요한 것은 아닌 것으로 생각된다. 이와 같은 실시양태에서, 캐비티(42)의 단부(42A 및 42B)를 개방된 상태로 유지시키면서 캐비티 영역(46)을 발포된 중합체로 충전시키는 것이 바람직하다.

도 4에서, 발포성 중합체 조성물(43)은 세그먼트들(44 및 45)로 이루어진다. 도 4A에 도시된 바와 같이, 발포성 중합체 조성물(44)은 그 넓이가 캐비티 영역(46)보다 약간 더 길어서, 캐비티 영역(46)의 상단에서 캐비티 영역(42) 내부에 남아 있을 수 있다. 가열시, 도 4B에 도시된 바와 같이, 세그먼트(44)가 주로 위를 향해서 먼저 발포하여 캐비티 영역(46)의 바로 위에 위치한 캐비티 영역(42) 부분을 충전한다. 세그먼트(45)는 세그먼트(44)가 발포할 때 고체 상태로 유지되어 발포성 조성물(43)을 지지하며 상기 조성물이 캐비티 영역(46)내로 떨어지는 것을 방지해준다. 세그먼트(44)가 그 발포를 완료한 후에야 세그먼트(45)가 발포한다. 세그먼트(44)에 의해서 세그먼트(45)가 위쪽과 좌우측으로 발포하는 것이 방지되므로, 세그먼트(45)는 도 4C에 도시된 바와 같이, 캐비티 영역(46)내로 아래쪽을 향해 발포한다.

도 5는 도 4에 도시된 실시양태의 변형예이다. 수직으로 배향된 구조 부재(51)은 캐비티를 형성한다. 도 5A에서, 발포성 중합체 조성물(53)은 하부 캐비티 영역(52B)의 위쪽과 상부 캐비티 영역(52A)의 아래쪽에 떠 있도록 캐비티 내부에 매달려 있다. 발포성 중합체 조성물은 도 5D에 등척도로 도시되어 있다. 앞서 말한 바와 같이, 발포성 중합체 조성물(53)은 세그먼트들(54 및 55)을 포함한다. 이러한 실시양태에서, 도 5D에 도시된 바와 같이, 세그먼트(54)는 세그먼트(55)보다 더 두껍고, 여기서 A는 세그먼트(54)의 두께를, 그리고 B는 세그먼트(55)의 두께를 나타낸다. 도 5B에 도시된 바와 같이, 조립체를 가열할 때 세그먼트(55)는 세그먼트(54)보다 먼저 발포하여 세그먼트(54)가 캐비티 영역(52B)내로 아래쪽을 향해 발포하는데 대한 방벽을 형성한다. 세그먼트(54)는 세그먼트(55)가 발포할때 발포성 조성물(53)을 적소에 고착시키는 작용을 한다. 세그먼트(55)가 발포를 완료한 후에, 도 5C에 도시된 바와 같이, 세그먼트(54)가 위를 향해 발포하여 캐비티 영역(52A)의 적어도 일부분을 충전한다.

도 4에 도시된 실시양태에서, 세그먼트(44)는 세그먼트(45)와는 상이한 조성을 가짐으로써, 열을 가했을 때 세그먼트(44)가 먼저 발포할 수 있다. 다른 예로서, 세그먼트(45)가 발포하기 시작하기 전에 세그먼트(44)가 그 발포 온도에 도달할 수 있도록 열을 가할 수도 있지만, 앞서 언급했듯이 이 방법은 본 발명의 보다 바람직한 실시양태는 못된다. 또한, 도 5에 도시된 실시양태도 각각의 세그먼트들(54 및 55)에 대하여 상이한 조성물을 사용하여 소정의 발포 순서를 달성한다.

도 6은 본 발명의 또 다른 실시양태를 도시한 것이다. 횡단면으로 도시한 구조 부재들(61 및 61A)에 의해서 캐비티들(62A 및 62B)이 형성된다. 도6A에 도시된 바와 같이, 발포성 조성물은 두꺼운 중앙 세그먼트(64)와 얇은 측면 세그먼트(65)로 이루어진다. 조립체를 가열할 때 세그먼트(65)는 그 횡단면이 더 얇기 때문에 먼저 발포할 것이다. 세그먼트(65)가 발포함에 따라, 도 6B에 도시된 바와 같이, 세그먼트(65)는 세그먼트(64)가 수평 방향으로 발포하는 것을 방지하는 물리적인 방벽을 형성한다. 세그먼트(65)가 발포를 완료한 후에 세그먼트(64)의 발포가 일어난다. 세그먼트(64)의 발포는 도 6C에 도시된 바와 같이 캐비티내로 위를 향해 배향된다. 이로써, 캐비티 영역(62B)는 대부분 충전되지 않은 상태로 남게 된다.

필요에 따라서, 발포되지 않은 조성물을 기계적인 파스너(fasener) 또는 자기 파스너 등과 같은 다양한 파스너 등을 통해 캐비티 내부의 특정 위치에 부착시킬 수 있다. 이와 같은 파스너의 예로서는, 블레이드, 핀, 압핀, 클립, 후크 및 압착 고정 파스너를 들 수 있다. 발포되지 않은 조성물은 이와 같은 파스너에 용이하게 부착될 수 있도록 용이하게 압출하거나 달리 성형할 수 있다. 발포되지 않은 조성물을 지지체 또는 파스너상에 캐스트(cast) 성형할 수 있다. 그 대신에 발포되지 않은 조성물을 캐비티 내부의 특정 위치내에 자체 유지되도록 성형할 수도 있다. 예를 들면, 발포되지 않은 조성물을 캐비티 내부의 특정 위치에 부착시킬 수 있는 돌출물 또는 후크를 갖는 형태로 압출하거나 성형할 수 있다. 또한, 조성물에 금속 분말을 첨가하여 발포성 조성물이 상자성 기재에 접착될 수 있도록 자성화시킬 수도 있다. 이외에도, 다양한 유형의 첨가제를 사용하여 조성물을 소정의 위치에 고착시킬 수도 있다. 접착 테이프를 사용하거나 접착제를 직접 동시압출법, 침지법, 분무법 등과 같은 방법에 의해 조성물의 표면에 직접 도포할 수 있다.

앞서 언급한 바와 같이, 발포성 조성물은 2개 이상의 세그먼트들을 포함하며, 이 세그먼트들은 당해 발포성 조성물을 함유한 캐비티를 가열할 경우에 상이한 속도로 발포할 것이다. 2개의 세그먼트들이 조성면에서 상이할 경우에는, 이 세그먼트들은 각각의 분리된 단편 형태로 존재할 수 있다. 다른 예로서, 조성면에서 상이한 세그먼트들이 함께 어떤 식으로든 결합되어 이들이 함께 2가지 유형의 세그먼트들을 모두 함유하는 단일의 단편 또는 다수의 단편들을 구성할 수도 있다. 이런 식으로 결합된 세그먼트들은 용융 가공시에 접착제 또는 다른 중간층을 사용하 거나, 이들을 병용함으로써 함께 결합시킬 수 있다. 적합한 용융 가공법으로서는 공압출 및 캐스팅(casting) 기법을 들 수 있다. 지지체 또는 중간층을 사용할 수도 있지만, 그다지 바람직한 것은 아니다.

구체적으로, WO 2005/002950호에 개시된 유형의 지지체 또는 캐리어(carrier)가 본 발명에는 일반적으로 필요하지 않으며, 사용하지 않는 것이 바람직하다. 많은 경우에, 나중에 발포하는 세그먼트는 전술한 바와 같이 발포 공정중에 먼저 발포하는 세그먼트에 대한 지지체를 제공하므로, 별도의 캐리어에 대한 필요성이 배제된다. 파스너를 사용하여 조성물을 캐비티 내부의 적소에 유지시킬 경우에, 이러한 파스너는 발포되지 않은 조성물을 직접 당해 조성물을 사용하고자 하는 캐비티 내부의 위치에 부착시키는 것이 바람직하다.

또한, 전술한 바와 같이, 상기 발포성 조성물은 조성이 상이한 것이 아니라 두께가 상이한 세그먼트들을 함유할 수도 있다. 이러한 경우에, 2가지 세그먼트들을 모두 함유하는 단편, 즉, 두꺼운 세그먼트와 얇은 세그먼트를 갖도록 형성된 단편을 형성하는 것이 바람직하다. 이와 같은 단편은 압출과 같은 용융 공정을 사용해서 용이하게 제조할 수 있다. 이러한 실시양태에서 얇은 단편과 두꺼운 단편을 별도로 사용할 수도 있다. 일반적으로, 세그먼트들 각각의 발포 시간이 잘 구별되도록 하기 위해, 얇은 세그먼트(들)의 평균 두께는 두꺼운 세그먼트(들)의 평균 두께의 80% 이하, 바람직하게는 50% 이하, 더욱 바람직하게는 30% 이하 정도일 것이다. 도 2에 도시된 바와 같이, 얇은 세그먼트와 두꺼운 세그먼트 사이의 두께 변화는 일순간에 일어나는 것이거나 거의 일순간에 일어날 수 있다. 다른 예로서, 도 3에 도시된 바와 같이 얇은 세그먼트와 두꺼운 세그먼트 사이에서 두께가 점차로 달라질 수도 있다. 대부분의 자동차 용도에 있어서, 두꺼운 세그먼트들의 평균 두께는 약 5-10 mm이고, 얇은 세그먼트들의 평균 두께는 약 1 내지 4 mm이다.

다른 한편으로 (또는 추가로), 발포성 조성물은 조성 또는 두께면에서는 상이하지 않지만 단위 부피 또는 단위 질량당 표면적이 상이한 세그먼트들을 함유할 수도 있다. 상기 세그먼트들중 하나는 표면적이 상대적으로 커서 당해 세그먼트 내부로 열이 보다 빠르게 전달될 수 있도록 함으로써, 조기 발포를 촉진한다. 이러한 실시양태에서, 한 세그먼트는 다른 한 세그먼트의 표면적/단위 부피 비율의 130% 이상, 바람직하게는 150% 이상인 표면적/단위 부피 비율을 가져야 한다. 단위 부피 또는 단위 질량당 높은 표면적을 제공하는 세그먼트 입체 형태의 일례로는 빗과 유사한 패턴을 들 수 있다. '빗살'들은 당해 세그먼트의 평균 두께와 대략 동일한 길이만큼 서로 이격되어 있으며, 빗살의 높이는 당해 세그먼트의 평균 두께보다 크거나 같다. 이와 같은 빗살간의 간격은, 발포성 조성물의 하나 이상의 다른 세그먼트에 비해서 증가된 표면적을 제공한다.

발포성 조성물은 소정의 캐비티 형태에 따라 설계된 특수한 형태를 갖도록 성형될 수 있다. 예를 들면, 발포성 조성물은, 예컨대 도 4, 5 및 6에 도시된 바와 같이, 캐비티 내부의 특정 위치에 지지될 수 있도록 구성될 수 있다. 사용하고자 하는 발포성 조성물의 부피를 당해 조성물이 거치게 될 발포 정도를 감안하여 선택함으로써, 발포된 재료의 바람직한 부피를 제공한다.

발포성 조성물의 단편(들)을 캐비티내로 삽입하고 서로에 대하여, 그리고 캐 비티에 대하여 배향시킴으로써, 캐비티의 소정 부분을 충전할 수 있다. 먼저 발포할 세그먼트(들)은 당해 세그먼트들이 발포할 때 나중에 발포하는 세그먼트들의 발포를 통제하는 방벽을 형성할 수 있도록 캐비티에 배치된다.

구체적인 실시양태에서, 수직으로 배향된 캐비티(예를 들면, 수평선에 대하여 30도 이상의 각도로 배향된 캐비티)는 도 5에 도시된 바와 같이, 캐비티의 하부가 충전되지 않은 상태로 유지되도록 발포된 중합체에 의해 부분적으로 충전된다. 이러한 부분 충전 방법은 발포성 조성물을 먼저 발포하는(바람직하게는 더 얇은) 세그먼트가 나중에 발포하는 세그먼트(들) 아래에 배향되도록 캐비티 내부에 매달아 둠으로써 수행하는 것이 바람직하다. 먼저 발포하는 세그먼트는 발포하여 나중에 발포하는 세그먼트들의 하향 발포를 방지하는 "선반"을 형성하므로, 나중에 발포하는 세그먼트(들)은 강제적으로 상향 발포하여 상기 캐비티의 상부를 충전하는 한편, 상기 캐비티의 하나 이상의 하부는 충전되지 않은 상태로 유지된다.

발포성 조성물은 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 140℃ 내지 230℃, 특히 140℃ 내지 210℃ 범위의 온도로 가열함으로써 발포시킨다. 사용되는 구체적인 온도는 나중에 발포하는 세그먼트들의 발포를 일으키는데 충분하게 높은 온도일 것이다. 상기 온도는 중합체 또는 중합체 전구체를 연화시키고, 열 활성화되는 발포제를 활성화시키며, 중합체 또는 중합체 전구체의 경화 및/또는 가교를 개시하는데 적합한 온도이다. 이러한 이유 때문에, 정확한 발포 온도는 일반적으로 중합체 또는 중합체 전구체, 발포제 및 가교제(들) 또는 경화제의 선택을 감안하여 선택될 것이다. 또한, 수지 또는 기타 성분의 열 분해를 방지하기 위해서, 조성물을 발포 시키는데 필요한 것보다 현저하게 더 높은 온도는 피하는 것이 바람직하다. 일단 조성물이 목표 온도에 도달하면, 발포 및 가교는 일반적으로 1 내지 60분, 특히 5 내지 40분, 가장 바람직하게는 5 내지 30분의 기간내에 일어난다.

상기 발포성 조성물의 다양한 세그먼트들은 가열 단계동안에 순차적으로 발포한다. 캐비티 및 발포성 조성물의 세그먼트들의 온도는 열을 가함에 따라 상승하여 조립체를 최종 발포 온도로 상승시킨다. 상이한 세그먼트들이 그 발포 온도에 도달함에 따라, 세그먼트들이 차례로 발포한다. 전술한 바와 같이, 먼저 발포하는 세그먼트들은 나중에 발포하는 세그먼트들의 발포에 대한 지지체 또는 방벽을 형성하며, 나중에 발포하는 세그먼트들의 방향에도 영향을 미친다.

캐비티의 상이한 부분들(및 캐비티 내부에 함유된 발포성 조성물의 해당 세그먼트들)에 상이한 속도로 열을 가함으로써 순차적인 발포에 영향을 미칠 수도 있다. 이러한 방법은 발포성 조성물의 모든 세그먼트에 동일한 조성물을 사용할 수 있고, 각 세그먼트가 동일하거나 유사한 두께를 가질 수 있다는 장점을 갖는다. 그러나, 이 방법은 일반적으로 그다지 바람직한 것은 아닌데, 가열 공정으로 인해 공정이 더욱 복잡해지므로 장비 및 작업에 소요되는 비용을 증가시킬 수 있기 때문이다.

상기 발포 단계는 조성물의 각 세그먼트가 그 초기 부피의 200% 이상, 바람직하게는 500% 이상까지 자유롭게 상승할 수 있을 조건하에 수행된다. 발포성 조성물의 각 세그먼트는 그 초기 부피의 1000% 이상까지 발포하는 것이 더욱 바람직하고, 그 초기 부피의 1200% 이상까지 발포하는 것이 보다 더 바람직하다. 본 발 명의 조성물의 각 세그먼트는 그 초기 부피의 3500% 이상까지도 발포할 수 있다. 더욱 일반적으로, 상기 세그먼트들은 그 초기 부피의 2000%, 2500% 또는 3000% 이상에 이를 정도로 발포한다. 발포된 재료의 밀도는 일반적으로 1 내지 10 파운드/세제곱피트, 바람직하게는 1.5 내지 5 파운드/세제곱 피트이다.

여기서, "자유롭게 발포한다"라 함은 조성물이 가교 반응을 개시하고 발포제를 활성화시키는데 충분한 온도로 가열될 때 하나 이상의 방향에서 압력 또는 다른 물리적 구속하에 유지되지 않음을 뜻한다. 결과적으로, 조성물은 필요한 온도에 도달하자마자 하나 이상의 방향으로 발포하기 시작하고 구속이 없는 상태로 그 초기 부피의 200% 이상, 바람직하게는 500% 이상, 더욱 바람직하게는 1000% 이상까지 발포할 수 있다. 조성물이 구속이 없는 상태에서 완전히 발포할 수 있다면 가장 바람직할 것이다. 이러한 자유 발포 방법은, 가열된 조성물을 압출기 다이에 통과시킬 때까지 발포하지 못하도록 하는데 충분한 압력하에 유지시키거나 압력을 제거하여 "폭발적인 발포"를 개시하는 압출 발포 또는 번(bun) 포옴 공정등의 방법과는 다르다. 중합체에서 충분한 가교 반응이 일어날때까지 압력을 가하여 발포를 지연시킬 수 있는 압출과 같은 방법에 비해서 자유 발포 방법에서는 가교 및 발포 단계의 시기 조성이 훨씬 더 중요하다.

상기 발포성 조성물은 실온(22℃)에서 고체이고 100℃ 내지 300℃의 온도로 가열함으로써 발포시킬 수 있는 중합체 조성물이다. 앞서 거론한 바와 같이, 발포성 조성물은 2개 이상의 세그먼트들로 이루어지며, 이들중 하나는 발포성 조성물을 100℃ 내지 300℃의 고온으로 가열할 때 그 조성 또는 입체 형태에 기인하여 다른 세그먼트보다 조기에 발포한다.

상기 중합체 조성물은 1종 이상의 유기 중합체 또는 유기 중합체에 대한 전구체를 포함한다. 상기 유기 중합체 또는 전구체는 열연화성이다. 즉, 상기 중합체 또는 전구체의 분해 온도 미만의 고온에 노출시킬 경우, 상기 중합체 또는 전구체는 발포체에 의해서 발포될 수 있을 만큼 충분히 연화되어 셀형 구조물을 형성할 것이다. 특히 중요한 중합체 및 중합체 전구체로서는, 열가소성 수지, 구체적으로 1종 이상의 에틸렌 단독중합체 및 후술하는 바와 같은 혼성중합체를 함유하는 폴리에틸렌계 조성물, 폴리우레탄 형성 조성물, 및 에폭시 수지/경화제 조성물을 들 수 있다.

에틸렌 단독중합체 및 혼성중합체를 주성분으로 하는 발포성 중합체 조성물이 가장 바람직하다. 상기 에틸렌 단독중합체 또는 혼성중합체는 엘라스토머가 아닌 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에 있어서는 상기 단독중합체 또는 혼성중합체가 ASTM 4649의 절차에 따라 20℃에서 그 원래 길이의 2배로 신장시켰을 때 40% 미만의 탄성 회복률을 나타낸다.

상기 에틸렌 단독중합체 또는 혼성중합체의 용융 지수(190℃/2.16 kg 하중의 조건하에 ASTM D 1238에 따라 측정함)는 0.05 내지 500 g/10분이다. 상기 용융 지수는 0.05 내지 50 g/10분인 것이 바람직한데, 용융 지수가 낮은 중합체는 더욱 많이 유동하고 보다 낮은 용융 강도를 가지며 열 발포 단계동안에 덜 효율적으로 가교되는 경향이 있기 때문이다. 보다 바람직한 중합체의 용융 지수는 0.1 내지 10 g/10분이고, 특히 바람직한 중합체의 용융 지수는 0.3 내지 5 g/10분이다.

적당한 유형의 에틸렌 혼성중합체는 에틸렌과 1종 이상의 C3-C20 α-올레핀의 혼성중합체중 하나이다. 또 다른 적당한 유형의 혼성중합체는 에틸렌과 1종 이상의 비공액 디엔 또는 트리엔 단량체의 혼성중합체중 하나이다. 상기 혼성중합체는 에틸렌, 1종 이상의 C3-C20 α-올레핀 및 1종 이상의 비공액 디엔 또는 트리엔 단량체의 혼성중합체중 하나일 수 있다. 상기 혼성중합체는 랜덤(random) 혼성중합체인 것이 바람직하며, 이때 코모노머(comonomer)는 혼성중합체 연쇄내에 불규칙하게 분포된다. 전술한 단독중합체와 공중합체중 어느 것이라도 가수분해 가능한 실란기를 함유하도록 변형시킬 수 있다. 이러한 유형의 에틸렌 단독중합체와 혼성중합체는 산소 함유 단량체(실란 함유 단량체가 아님)를 중합시킴으로써 형성된 반복 단위를 2 몰% 미만으로 함유하는 것이 적당하다. 상기 단독중합체와 혼성중합체는 이와 같은 반복 단위를 1 몰% 미만으로 함유하는 것이 적당하고, 이와 같은 반복 단위를 0.25 몰% 미만으로 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 단독중합체와 혼성중합체가 이와 같은 반복 단위를 전혀 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.

이러한 중합체의 예로서는, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 들 수 있다. 단쇄 분지쇄를 함유하지만 장쇄 분지쇄는 실질적으로 함유하지 않는(탄소원자 1000개당 0.01개 미만의 장쇄 분지쇄) 소위 "균일한(homogeneous)" 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체도 유용하다. 또한, 장쇄 및 단쇄 분지쇄를 둘다 함유하는 실질적으로 선형인 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 유용하며, 실질적으로 선형인 장쇄 분지쇄 에틸렌 단독중합체도 마찬가지이다. 여기서, "장쇄 분지쇄"라 함은 α-올레핀 또는 비공액 디엔 단량체를 혼성중합체내로 혼입시킨 결과 형성된 단쇄 분지쇄보다 더 긴 연쇄 길이를 갖는 분지쇄를 언급한 것이다. 장쇄 분지쇄는 바람직하게는 10개를 넘고, 더욱 바람직하게는 20개를 넘는 탄소 원자 길이를 갖는다. 평균적으로 장쇄 분지쇄는 중합체 주쇄와 동일한 코모노머 분포를 가지며, 그것이 결합되어 있는 중합체 주쇄와 동등한 길이를 가질 수 있다. 단쇄 분지쇄라 함은 α-올레핀 또는 비공액 디엔 단량체를 혼성중합체내로 혼입시킨 결과 형성된 분지쇄를 언급한 것이다.

LDPE는 자유 라디칼 캐시제를 사용하는 고압 중합 방법으로 제조된 장쇄 분지쇄 에틸렌 단독중합체이다. LDPE는 0.935 g/cc이하의 밀도를 갖는 것이 바람직하다(본 발명에 있어서 모든 수지 밀도는 ASTM D792에 따라 측정한 것이다). LDPE의 밀도가 0.905 내지 0.930 g/cc인 것이 더욱 바람직하고, 0.915 내지 0.925 g/cc인 것이 특히 바람직하다. LDPE가 바람직한 에틸렌 중합체인데, 가공 특성이 탁월하고 비용도 저렴하기 때문이다. 적합한 LDPE 중합체로는, 미국 특허 가출원 번호 제 60/624,434호 및 WO 2005/035566호에 개시된 것들을 들 수 있다.

HDPE는 긴 직쇄 폴리에틸렌 연쇄를 주성분으로 하는 선형 에틸렌 단독중합체이다. HDPE는 일반적으로 탄소 원자 1000개당 0.01개 미만의 장쇄 분지쇄를 함유한다. HDPE의 밀도는 0.94 g/cc 이상인 것이 적당하다. HDPE는 예컨대 미국 특허 제 4,076,698호에 개시된 바와 같이 지글러(Zeigler) 중합 촉매를 사용하는 저압 중합 공정으로 제조되는 것이 적합하다.

LLDPE는 밀도가 0.940 미만인 단쇄 분지쇄 에틸렌-α-올레핀 혼성중합체이 다. LLDPE는 HDPE와 유사한 방식으로 지글러 촉매를 사용하는 저압 중합 공정으로 제조된다. 단쇄 분지쇄는 α-올레핀 코모노머가 중합체 연쇄내로 혼입될 때 형성된다. LLDPE는 일반적으로 탄소 원자 1000개당 0.01개 미만의 장쇄 분지쇄를 함유한다. LLDPE의 밀도는 약 0.905 내지 약 0.935인 것이 바람직하고, 약 0.910 내지 약 0.925인 것이 특히 바람직하다. 상기 α-올레핀 코모노머의 탄소 원자수는 3 내지 20개인 것이 적당하고, 3 내지 12개인 것이 바람직하다. 적당한 α-올레핀 코모노머로서는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데켄, 1-운데켄, 1-도데켄 및 비닐시클로헥산을 들 수 있다. 특히 탄소 원자 수가 4 내지 8개인 상기 코모노머가 바람직하다.

"균일한" 에틸렌-α-올레핀 혼성중합체는 미국 특허 제 3,645,992호에 개시된 바와 같이, 또는 미국 특허 제 5,026,798호 및 제 5,055,438호에 개시된 바와 같은 소위 단일상 촉매를 사용함으로써 용이하게 제조된다. 상기 코모노머는 주어진 혼성중합체 분자 내부에 불규칙하게 분포되며, 상기 혼성중합체 분자는 각각 유사한 에틸렌/코모노머 비율을 갖는 경향이 있다. 이러한 혼성중합체의 밀도는 0.940 미만인 것이 적당하고, 0.905 내지 0.930인 것이 바람직하며, 0.915 내지 0.925인 것이 특히 바람직하다. 코모노머의 예는 앞에서 LLDPE에 대하여 전술한 바와 같다.

실질적으로 선형인 에틸렌 단독중합체와 공중합체로서는 미국 특허 제 5,272,236호 및 제 5,278,272호에 개시된 바와 같이 제조된 중합체를 들 수 있다. 이러한 중합체들의 밀도는 0.97 g/cc 이하인 것이 적당하고, 0.905 내지 0.930 g/cc인 것이 바람직하며, 0.915 내지 0.925인 것이 특히 바람직하다. 실질적으로 선형인 단독중합체와 공중합체는 평균적으로 탄소 원자 1000개당 0.01 내지 3개의 장쇄 분지쇄를 갖는 것이 적당하고, 탄소 원자 1000개당 0.05 내지 1개의 장쇄 분지쇄를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 실질적으로 선형인 중합체들은 LDPE와 마찬가지로 용이하게 가공할 수 있으므로, 이러한 기준에서 볼때 바람직한 유형의 중합체이다. 이러한 중합체중에서도, 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 더욱 바람직하다. 코모노머의 예는 앞에서 LLDPE에 대해 설명한 바와 같다.

이외에도, 에틸렌과 1종 이상의 비공액 디엔 또는 트리엔 단량체의 혼성중합체를 사용할 수 있다. 이와 같은 혼성중합체도 전술한 바와 같은 α-올레핀으로부터 유도된 반복 단위를 함유할 수 있다. 적당한 비공액 디엔 또는 트리엔 단량체의 예로서는, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 5,7-디메틸-1,6-옥타디엔, 3,7,11-트리메틸-1,6,10-옥타트리엔, 6-메틸-1,5-헵타디엔, 1,6-헵타디엔, 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,10-운데카디엔, 바이시클로[2.2.1]헵타-2,5-디엔(노르보르나디엔), 테트라시클로도데켄, 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔 및 5-에틸리덴-2-노르보렌을 들 수 있다.

전술한 유형들중 어느 유형의 에틸렌 단독중합체 또는 혼성중합체라도 가수분해 가능한 실란기를 함유할 수 있다. 이러한 기들은 규소 원자에 결합된 하나 이상의 에틸렌계 불포화 탄화수소기 및 규소 원자에 결합된 하나 이상의 가수분해 가능한 기를 갖는 실란 화합물과의 그라프팅 또는 공중합을 수행함으로써 중합체내로 혼입시킬 수 있다. 이와 같은 기를 혼입시키는 방법이 예를 들면 미국 특허 제 5,266,627호와 제 6,005,055호 및 WO 02/12354호와 WO 02/12355호에 개시되어 있다. 에틸렌계 불포화 탄화수소기의 예로서는 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 시클로헥실 및 γ-(메트)아크릴옥시 알릴기를 들 수 있다. 가수분해 가능한 기의 예로서는, 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시 및 알킬아미노기와 아릴아미노기를 들 수 있다. 비닐트리에톡시실란 및 비닐트리메톡시실란과 같은 비닐트리알콕시실란도 실란 화합물로서 바람직하며, 이 경우에 변형된 에틸렌 중합체들은 각각 트리에톡시실란 및 트리메톡시실란기를 함유한다.

장쇄 분지쇄를 갖는 에틸렌 단독중합체 또는 혼성중합체가 일반적으로 바람직한데, 그 이유는 이러한 수지가 우수한 용융 강도 및/또는 안정한 포옴을 형성하도록 돕는 실용적인 점도를 갖는 경향이 있기 때문이다. 장쇄 분지쇄 및 단쇄 분지쇄 또는 선형 에틸렌 중합체의 혼합물도 유용한데, 많은 경우에 장쇄 분지쇄 물질이 혼합물에 우수한 용융 강도 및/또는 실용적인 점도를 제공할 수 있기 때문이다. 따라서, LDPE와 LLDEP 또는 HDPE의 혼합물을 사용할 수 있으며, 마찬가지로 실질적으로 선형인 에틸렌 단독중합체 및 혼성중합체와 LLDPE 또는 HDPE의 혼합물도 사용할 수 있다. LDPE와 실질적으로 선형인 에틸렌 단독중합체 또는 혼성중합체(특히 혼성중합체)의 혼합물도 사용할 수 있다.

기타 적당한 에틸렌 혼성중합체로는 에틸렌과 1종 이상의 산소 함유 코모노머(실란 제외)의 랜덤 공중합체가 있다. 상기 코모노머는 에틸렌과 중합 가능하며, 에틸렌과 공중합체를 형성할 수 있다. 이와 같은 코모노머의 예로서는 아크릴산과 메타크릴산, 아크릴산과 메타크릴산의 알킬 에스테르 및 히드록시알킬 에스테 르, 비닐 아세테이트, 글리시딜 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 비닐 알코올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 전술한 바와 같은 다른 유형의 에틸렌 단독중합체 및 혼성중합체와 함께 사용될 수 있다. 이와 같은 공중합체의 구체적인 예로서는, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체, 예컨대 에틸렌-메틸 아크릴레이트 또는 에틸렌 부틸 아크릴레이트 공중합체; 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-글리시딜 (메트)아크릴레이트-알킬 아크릴레이트 삼원공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 에틸렌 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체 등을 들 수 있다.

에틸렌 단독중합체 또는 혼성중합체는 조성물의 중량의 40 내지 99%를 구성한다. 에틸렌 단독 중합체 또는 혼성중합체가 조성물 중량의 80% 이하를 구성하는 것이 바람직하고, 조성물 중량의 70% 이하를 구성하는 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 바람직한 조성물은 에틸렌 단독중합체 또는 혼성중합체 45 내지 80 중량%, 또는 에틸렌 단독중합체 또는 혼성중합체 45 내지 70%를 함유한다. 특히 바람직한 조성물은 에틸렌 중합체 또는 혼성중합체 50 내지 65 중량%를 함유한다.

전술한 바와 같은 에틸렌 단독중합체 또는 혼성중합체 2종 이상으로 이루어진 혼합물도 사용할 수 있다. 이 경우에, 상기 혼합물은 전술한 바와 같은 용융 지수를 가질 것이다.

에틸렌 단독중합체 또는 혼성중합체를 주성분으로 하는 발포성 조성물은 가교제를 함유하는 것이 바람직하다. 가교제는, 그 자체로 또는 일부 분해 생성물을 통해서, 에틸렌 단독중합체 또는 혼성중합체 분자들 사이에 결합을 형성하는 물질이다. 이와 같은 가교제는 열 활성화된다. 즉, 100℃보다 낮은 온도에서, 상기 가교제는 에틸렌 단독중합체 또는 혼성중합체와 매우 느리게 반응하거나 전혀 반응하지 않음으로써, 대략 실온(약 22℃)에서 저장 안정성이 있는 조성물을 형성한다.

가교제의 열 활성화 특성을 실현할 수 있는 몇가지 가능한 메카니즘이 있다. 바람직한 유형의 가교제는 저온에서 비교적 안정하지만, 전술한 범위내의 온도에서 분해되어 가교 결합을 이루는 반응성 화학종을 생성한다. 이와 같은 가교제의 예로서는 후술하는 바와 같은 다양한 유기 퍼옥시 화합물들을 들 수 있다. 다른 예로서, 가교제는 고체이고 저온에서 비교적 반응성이 없지만, 100℃ 내지 300℃의 온도에서 용융되어 활성 가교제를 형성할 수 있다. 유사하게, 가교제는 전술한 온도 범위내에서 용융되거나, 분해되거나 파열되는 물질에 캡슐화될 수도 있다. 가교제는 상기 온도 범위내에서 이탈되는 불안정한 블로킹제에 의해 블로킹될 수도 있다. 또한, 가교제는 가교 반응을 완결하기 위해 촉매 또는 자유 라디칼 개시제의 존재를 필요로 할 수도 있다. 이러한 경우에, 열 활성화는 상기 온도 범위내에서 활성화되는 촉매 또는 자유 라디칼 개시제를 조성물에 포함시킴으로써 달성될 수 있다.

본 발명의 넓은 측면에서 볼 때 임의적인 것이기는 하지만, 특히 에틸렌 단독중합체 또는 혼성중합체의 용융 지수가 1 이상인 경우에, 이러한 에틸렌 단독중합체 또는 혼성중합체를 함유하는 발포성 조성물에 가교제를 사용하는 것이 매우 바람직하다. 사용되는 가교제의 양은 사용된 특정한 가교제에 따라 다소 달라진 다. 대부분의 경우에, 가교제는 발포성 조성물 총 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 7%의 양으로 사용되는 것이 적당하지만, 일부의 가교제는 보다 많거나 적은 양으로 사용할 수도 있다. 일반적으로, 가교제를 충분히 사용하여(적당한 공정 조건과 함께) 겔 함량이 10 중량% 이상, 특히 약 20 중량%인 발포 및 가교된 조성물을 제조하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 겔 함량은 ASTM D-2765-84의 방법 A에 따라 측정한 것이다.

광범위한 가교제를 본 발명에 사용할 수 있으며, 그 예로는 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르, 퍼옥시카보네이트, 폴리(설포닐 아자이드), 페놀, 아지드, 알데히드-아민 반응 생성물, 치환된 우레아, 치환된 구아니딘, 치환된 크산테이트, 치환된 디티오카르바메이트, 황 함유 화합물, 예컨대 티아졸, 이미다졸, 설펜아미드, 티우라미드설파이드, 파라퀴논디옥심, 디벤조파라퀴논디옥심, 황 등을 들 수 있다. 적합한 가교제는 미국 특허 제 5,869,591호에 개시된 유형의 가교제들이다.

바람직한 유형의 가교제는 유기 퍼옥시 화합물, 예컨대 유기 퍼옥사이드, 유기 퍼옥시에스테르 또는 유기 퍼옥시카보네이트이다. 유기 퍼옥시 화합물은 공칭 10분 반감기 분해 온도에 의해 특성 규명될 수 있다. 공칭 10분 반감기 분해 온도는 유기 퍼옥시 화합물의 반감기가 표준 테스트 조건하에 10분이 되는 온도를 말한다. 공칭 반감기는 표준 조건하에 유기 퍼옥시 화합물의 50%가 분해되는데 필요한 시간을 말한다. 따라서, 유기 퍼옥시 화합물이 110℃의 공칭 10분 반감기 온도를 가질 경우, 상기 온도에 10분동안 노출될 경우 유기 퍼옥시 화합물의 50%가 분해될 것이다. 바람직한 유기 퍼옥시 화합물의 공칭 10분 반감기는 표준 조건하에 120 내지 300℃ 범위, 특히 140 내지 210℃ 범위이다. 상기 유기 퍼옥시 화합물은 본 발명의 조성물로 제제화될 경우에는 조성물의 다른 성분들과의 상호작용에 기인하여 다소 더 높거나 낮은 속도로 분해될 수도 있다. 적당한 유기 퍼옥시 화합물의 예로서는, t-부틸퍼옥시이소프로필 카보네이트, t-부틸 퍼옥시라우레이트, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일옥시)헥산, t-부틸 퍼옥시아세테이트, 디-t-부틸 디퍼옥시프탈레이트, t-부틸 퍼옥시말레산, 시클로헥산온 퍼옥사이드, t-부틸 디퍼옥시벤조에이트, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, t-부틸큐밀 퍼옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 디-t부틸 퍼옥사이드, 1,3-디(t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디-t-부틸퍼옥시)-헥신-3, 디-이소프로필벤젠 히드로퍼옥사이드, p-메탄 히드로퍼옥사이드 및 2,5-디메틸헥산-2,5-디히드로퍼옥사이드를 들 수 있다. 바람직한 발포제는 디큐밀 퍼옥사이드이다. 유기 퍼옥시 가교제의 바람직한 양은 조성물 중량의 0.5 내지 5%이다.

적당한 폴리(설포닐 아지드) 가교제는 분자 한개당 2개 이상의 설포닐 아지드(-SO₂N₃) 기를 갖는 화합물들이다. 이와 같은 폴리(설포닐 아지드) 가교제는 예컨대 WO 02/068530호에 개시되어 있다. 적당한 폴리(설포닐 아지드) 가교제의 예로서는 1,5-펜탄 비스(설포닐 아지드), 1,8-옥탄 비스(설포닐 아지드), 1,10-데칸 비스(설포닐 아지드), 1,18-옥타데칸 비스(설포닐 아지드), 1-옥틸-2,4,6-벤젠 트리스(설포닐 아지드), 4,4'-디페닐 에테르 비스(설포닐 아지드), 1,6-비스(4'-설폰아지도페닐)헥산, 2,7-나프탈렌 비스(설포닐 아지드), 옥시-비스(4-설포닐아지도 벤젠), 4,4'-비스(설포닐 아지도)비페닐, 비스(4-설포닐아지도페닐)메탄 및 평균적으로 분자 한개당 1 내지 8개의 염소 원자 및 2 내지 5개의 설포닐 아지드 기를 함유하는 염소화된 지방족 탄화수소의 혼합된 설포닐 아지드류를 들 수 있다.

에틸렌 단독중합체 또는 혼성중합체가 가수분해 가능한 실란기를 함유할 경우, 물이 적당한 가교제가 된다. 물은 습한 환경으로부터 확산될 수 있으므로 그 ppm 양은 가교 반응을 완결하는데 충분하다. 또한, 물을 조성물에 첨가할 수도 있다. 이 경우에, 물은 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.1 내지 1.5부의 양으로 사용하는 것이 적당하다. 보다 많은 양의 물을 사용하면 중합체를 발포시키는 역할도 할 것이다. 일반적으로, 촉매를 물과 병용하여 경화 반응을 촉진시킨다. 이와 같은 촉매의 예로서는, 유기 염기, 카르복실산 및 유기 금속 화합물, 예컨대 유기 티타네이트 및 납, 코발트, 철, 니켈, 주석 또는 아연의 착물 또는 카르복실레이트를 들 수 있다. 상기 촉매의 구체적인 예로서는, 디부틸주석 디라우레이트, 디옥틸주석 말레에이트, 디부틸주석 디아세테이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 주석 옥토에이트, 납 나프테네이트, 아연 카프릴레이트 및 코발트 나프테네이트를 들 수 있다. WO 2006/17391호에 개시된 바와 같은 다치환 방향족 설폰산도 유용하다. 조기 가교 반응을 방지하기 위해서, 물 또는 촉매 또는 이들 둘다를 전술한 온도 범위내에서만 물질을 방출하는 쉘 내부에 캡슐화할 수도 있다.

다른 유형의 가교제는 분자 1개당 2개 이상, 바람직하게는 3개 이상의 반응성 비닐 또는 알릴기를 갖는 다작용기 단량체 화합물이다. 이러한 물질들은 일반적으로 "보조제"로 알려져 있는데, 이들은 주로 다른 유형의 가교제(주로 펴옥시 화합물)과 함께 사용되어 어느 정도는 조기 분지 형성을 일으키기 때문이다. 이와 같은 보조제의 예로서는 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트 및 트리알릴 멜리테이트를 들 수 있다. 트리알릴실란 화합물도 유용하다. 또 다른 적합한 보조제의 부류는 폴리니트로옥시 화합물, 구체적으로 2개의 2,2,6,6-테트라메틸 피페리디닐옥시(TEMPO) 기 또는 이의 유도체를 갖는 화합물이다. 이와 같은 폴리니트로옥시 화합물의 예로서는, 비스(1-옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페라딘-4-일)세바케이트, 디-t-부틸-N-옥시, 디메틸디페닐피롤리딘-1-옥시,4-포스포녹시 TEMPO 또는 TEMPO와 금속과의 착물을 들 수 있다. 기타 적합한 보조제로는, α-메틸스티렌, 1,1-디페닐에틸렌 및 미국 특허 제 5,346,961호에 개시된 바와 같은 보조제들을 들 수 있다. 상기 보조제는 1000 미만의 분자량을 갖는 것이 바람직하다.

상기 보조제는 일반적으로 에틸렌 단독중합체 또는 혼성중합체와의 가교 반응에 참여할 수 있도록 자유 라디칼의 존재를 필요로 한다. 이러한 이유때문에, 자유 라디칼 발생제를 보조제와 함께 사용하는 것이 일반적이다. 전술한 바와 같은 퍼옥시 가교제들은 모두 자유 라디칼 발생제이며, 이와 같은 가교제가 존재할 경우에는 보통 조성물에 추가의 자유 라디칼 개시제를 제공할 필요가 없다. 이러한 유형의 보조제는 일반적으로 상기 퍼옥시 가교제와 함께 사용되는데, 상기 보조제가 가교 반응을 상승시킬 수 있기 때문이다. 퍼옥시 가교제를 사용할 경우, 보조제는 극소량으로, 예를 들면 조성물의 약 0.05 내지 1 중량%로 사용하는 것이 적당하다. 퍼옥시 가교제를 사용하지 않을 경우, 보조제는 다소 더 많은 양으로 사용한다.

먼저 발포하는 세그먼트에 사용되는 다양한 가교제들은 팽창성 조성물의 나중에 발포하는 세그먼트에 사용되는 다양한 가교제들과는 상이하다. 구체적으로, 상대적으로 저온(100 내지 300℃ 범위내)에서 활성화되는 가교제들을 먼저 발포하는 세그먼트에 사용하는 반면, 상대적으로 고온(동일 범위내)에서 활성화되는 가교제들은 발포성 조성물의 나중에 발포하는 세그먼트에 사용할 수 있다.

발포제는 유사하게 전술한 바와 같은 고온에서 활성화되며, 마찬가지로 발포제는 다양한 메카니즘을 통해서 이와 같은 고온에서 활성화될 수 있다. 적당한 유형의 발포제로는 고온에서 반응하거나 분해되어 기체를 형성하는 화합물들, 고온에서 용융되거나, 분해되거나 파열되거나 팽창하는 물질내에 캡슐화된 기체 또는 휘발성 액체, 비등점이 100℃ 내지 300℃ 범위인 물질 등을 들 수 있다. 발포제는 22℃에서 고체인 물질인 것이 바람직하고, 50℃ 미만의 온도에서 고체인 물질이 바람직하다.

바람직한 유형의 발포제는 고온에서 분해되어 질소 또는 암모니아 기체를 방출하는 발포제이다. 이들 중에는, 소위 "아조"발포제 및 특정한 히드라지드, 세미카바지드 및 니트로소 화합물이 있다. 구체적인 예로는, 아조비스이소부티로니트릴, 아조디카본아미드, p-톨루엔설포닐 히드라지드, 옥시비스설포히드라지드, 5-페닐테트라졸, 멘조일설포히드로아지드, p-톨루일설포닐세메카바지드, 4,4'-옥시비스(벤젠설포닐 히드라지드) 등을 들 수 있다. 이러한 발포제들은 셀로겐(Celogen^®) 및 트라셀(Tracel^®)과 같은 상표명으로 시판되고 있다. 본 발명에 유용한 시판 되는 발포제로서는, 셀로겐 754A, 765A, 780, AZ, AZ-130, AZ-1901, AZ760A, AZ5100, AZ9370, AZRV를 들 수 있으며, 이들은 모두 아조디카본아미드 유형의 발포제이다. 셀로겐 OT 및 TSH-C는 유용한 설포닐히드라지드 유형의 발포제이다. 아조디카본아미드 발포제가 특히 바람직하다.

전술한 발포제들 2종 이상의 혼합물도 사용할 수 있다. 발열형 및 흡열형 발포제들의 혼합물이 특히 유용하다.

전술한 질소 또는 암모니아를 방출하는 발포제는 촉진제 화합물과 함께 사용될 수 있다. 대표적인 촉진제 화합물로서는 아연 벤조설포네이트, 다양한 우레아 화합물, 및 다양한 전이 금속 화합물, 예컨대 전이 금속 옥사이드 및 카르복실레이트를 들 수 있다. 아연, 주석 및 티타늄 화합물이 바람직하며, 그 예로는 산화아연, 카르복실산아연, 구체적으로 지방산의 아연염, 예컨대 스테아르산아연, 이산화티타늄 등을 들 수 있다. 산화아연 및 산화아연과 아연 지방산염의 혼합물이 바람직한 유형의 발포제이다. 유용한 산화아연/스테아르산아연 혼합물이 펜실베이니아, 모나카 소재의 호스헤드 코오포레이션으로부터 상표명 징스테이브(Zinstabe) 2426으로 시판되고 있다.

상기 촉진제 화합물은 발포제의 피이크 분해 온도를 정해진 범위로 감소시키는 경향이 있다. 따라서, 예를 들면, 아조디카본아미드 자체는 200℃를 넘는 온도에서 분해되는 경향이 있지만, 촉진제 화합물의 존재하에서 그 분해 온도는 140-150℃ 또는 그보다 낮은 온도까지도 감소될 수 있다. 상기 촉진제 화합물은 조성물의 0 내지 20 중량%를 구성할 수 있다. 바람직한 사용량은 6 내지 18%이다. 상 기 촉진제를 발포제와 별도로 상기 조성물에 첨가할 수 있다. 그러나, 일부 시판되는 등급의 발포제는 "사전 활성화된" 물질로서 시판되며, 이미 일정량의 촉진제 화합물을 함유하고 있다. 이러한 "사전 활성화된 물질"도 유용하다.

다른 적합한 유형의 발포제는 고온에서 분해되어 이산화탄소를 방출한다. 이러한 유형의 발포제로는 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 탄산수소암모늄 및 탄산암모늄뿐만 아니라 이들중 1종 이상과 시트르산과의 혼합물을 들 수 있다.

또 다른 적합한 유형의 발포제는 중합체 쉘 내부에 캡슐화된 발포제이다. 상기 쉘은 전술한 범위내의 온도에서 용융되거나, 분해되거나 파열되거나 단순히 팽창한다. 상기 쉘 물질은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀, 비닐 수지, 에틸렌 비닐 아세테이트, 나일론, 아크릴 중합체와 아크릴레이트 중합체 및 공중합체 등으로 제조될 수 있다. 상기 발포제는 (표준 상태 온도 및 압력하에) 액체 또는 기체 유형의 것일 수 있으며, 그 예로서는 탄화수소, 예컨대 n-부탄, n-펜탄, 이소부탄 또는 이소펜탄; 플루오로카본, 예컨대 R-134A 및 R-152A; 또는 전술한 바와 같이 질소 또는 이산화탄소를 방출하는 화학 발포제를 들 수 있다. 이러한 유형의 캡슐화된 발포제가 상표명 익스팬셀(Expancel^®) 091WUF, 091WU, 009DU, 091DU, 092DU, 039DU 및 950DU로 시판되고 있다.

비등점이 120 내지 300℃인 화합물도 발포제로서 사용될 수 있다. 이러한 화합물로서는 상기 범위내에서 비등하는 C8-C12 알칸류 및 기타 탄화수소, 히드로플루오로카본 및 플루오로카본을 들 수 있다.

본 발명의 특정한 실시양태에서, 팽창성 조성물의 먼저 발포하는 세그먼트에 사용되는 발포제는 나중에 발포하는 세그먼트에 사용된 발포제보다 더 낮은 온도에서 활성화되는 발포제이다. 각 세그먼트에 상이한 발포제들을 사용함으로써 이를 실현할 수 있다. 바람직한 질소 또는 암모니아 방출 발포제의 경우에, 활성화 온도의 차이는 각 경우에 동일한 발포제를 사용하되, 촉진제 화합물을 상이한 분율로 사용함으로써 얻을 수 있다.

에틸렌 단독중합체 또는 혼성중합체를 함유하는 발포성 조성물은 1종 이상의 항산화제도 함유할 수 있다. 항산화제는 조성물을 발포시키고 가교시키는데 사용된 온도에 의해 유발될 수 있는 흑화 또는 탈색을 방지하는데 도움을 줄 수 있다. 발포 온도가 약 170℃ 이상, 특히 190℃ 내지 220℃인 경우에 항산화제의 효과가 특히 중요한 것으로 밝혀졌다. 일정한 양 이상으로 항상화제가 존재하여도 가교 반응을 현저하게 간섭하지는 않는다. 특히 퍼옥시 발포제를 사용하는 바람직한 경우에 이는 의외의 사실인데, 상기 발포제는 강력한 산화제로서 그 활성이 항산화제의 존재하에 억제될 수 있을 것으로 예상되기 때문이다.

적당한 항산화제로서는 페놀형, 유기 포스파이트형, 포스핀 및 포스포나이트, 입체 장애 아민, 유기 아민, 유기황 화합물, 락톤 및 히드록시아민 화합물을 들 수 있다. 적당한 페놀형 항산화제의 예로서는, 테트라키스메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)메탄, 옥타데실 3,5-디-t-부틸-4-히드록시신나메이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H) 트리온, 1,1,3-트리스(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)부탄, 옥타데실-3-(3',5'- 디-t-부틸-4-'-히드록시페닐)프로피오네이트, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시벤젠 프로피온산 C13-C15 알킬 에스테르, N,N-헥사메틸렌 비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드, 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 비스[3,3-비스(4'-히드록시-3'-t-부틸페닐)부탄산] 글리콜 에스테르(클라리언트에서 시판하는 호스타녹스(Hostanox) O3) 등을 들 수 있다. 테트라키스메틸렌(3,5-디-t-부틸-4-히드록시히드로신나메이트)메탄이 바람직한 페놀형 항산화제이다. 페놀형 항산화제는 조성물의 0.2 내지 0.5 중량%의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.

적당한 포스파이트 안정화제로서는, 비스(2,4-디큐밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 디스테아릴 펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스-(2,4-디-t-부틸페닐)-펜타에리트리톨 디포스파이트 및 비스-(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트를 들 수 있다. 액상 포스파이트 안정화제로서는, 트리스노닐페놀 포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 디페닐 포스파이트, 페닐 디이소데실 포스파이트, 디페닐 이소데실 포스파이트, 디페닐 이소옥틸 포스파이트, 테트라페닐 디프로필렌글리콜 디포스파이트, 폴리(디이소프로필렌글리콜)페닐 포스파이트, 알킬(C10-C15) 비스페놀 A 포스파이트, 트리이소데실 포스파이트, 트리스(트리데실) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리스(디프로필렌 글리콜) 포스파이트 및 디올레일 히드로겐 포스파이트를 들 수 있다.

포스파이트 안정화제의 바람직한 양은 조성물 중량의 0.1 내지 1%이다.

적당한 유기포스핀 안정화제는 1,3-비스-(디페닐포스피노)-2,2-디메틸프로판이다. 적당한 유기포스포나이트는 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트)(클라리언트에서 시판하는 산토스탭(Santostab) P-EPQ)이다.

적당한 유기황 화합물은 티오디에틸렌 비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]이다.

바람직한 아민 항산화제로는 옥틸화 디페닐아민, 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-디스피로[5.1.11.2]-헨아이콘산-21-온의 중합체(CAS 번호 제 64338-16-5, 클라리언트에서 시판하는 호스타빈(Hostavin) N30), 1,6-헥산아민, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)과 모르폴린-2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 메틸화 반응 생성물 중합체(CAS 번호 193098-40-7, 사이텍 인더스트리즈에서 시판하는 상표명 사이아소브(Cyasorb) 3529), 폴리-[[6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노]-s-트리아진-2,4-디일][2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]](CAS 번호 070624-18-9(시바 스페셜티 케미칼즈에서 시판하는 키마소브(Chimmassorb) 944), 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민-N,N"'-[1,2-에탄디일비스[[[4,6-비스[부틸-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]이미노]-3,1-프로판디일]]-비스-[N',N"-디부틸-N',N'-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)-106990-43-6(시바 스페셜티 케미칼즈에서 시판하는 키마소브 119) 등을 들 수 있다. 가장 바람직한 아민은 1,3,5-트리아진-2,4,6-트리아민-N,N"'-[1,2-에탄디일비스[[[4,6-비스[부틸-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)아미노]-1,3,5-트리아진-2-일]이미노]-3,1-프로판디일]]-비스-[N',N"-디부틸-N',N'-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)이다. 본 발명의 조성물은 아민 항산화제를 0.2 내지 0.4 중량%의 양으로 함유하는 것이 바람직하다.

적당한 히드록시아민은 시바 스페셜티 케미칼즈에서 파이버스탭(Fiberstab) 042로 시판하는 히드록시 비스(수소화 탈로우 알킬)아민이다.

또 다른 적당한 유형의 발포성 조성물은 에폭시 수지 또는 2종 이상의 에폭시 수지의 혼합물을 주성분으로 한다. 상기 에폭시 수지 또는 에폭시 수지의 혼합물은 분자 1개당 평균 약 1.8개 이상, 바람직하게는 약 2.0개 이상의 에폭사이드기를 갖는다. 혼합물중의 각각의 에폭시 수지가 분자 1개당 1.8개 이상의 에폭시기를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 에폭시 수지 또는 이의 혼합물은, 발포성 조성물이 그 전체로서 실온에서 고체로 존재하는 한 실온에서 고체 또는 액체일 수 있다. 일반적으로 상기 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 혼합물 자체는 실온에서 고체인 것이 바람직하다. 고체의 경우에, 상기 에폭시 수지 또는 에폭시 수지 혼합물은 약 50℃ 내지 150℃ 범위의 고온에서 연화 가능한 것이 바람직하다. 적당한 에폭시 수지 또는 이의 혼합물은 이하에 더욱 상세히 설명하는 바와 같은 에폭시 말단기를 갖는 고무 물질을 제외하고는, 250 내지 400의 평균 에폭사이드 당량을 갖는다.

다양한 폴리에폭사이드 화합물, 예컨대 시클로지방족 에폭사이드, 에폭시화 노볼락 수지, 에폭시화 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 수지, 부탄디올 폴리글리시딜 에테르, 네오펜틸글리콜 폴리글리시딜 에테르 또는 가요성 에폭시 수지를 사용할 수도 있지만, 일반적으로 비용 및 입수 용이성의 기준에서 볼 때 비스페놀의 액상 또는 고체상 글리시딜 에테르, 예컨대 비스페놀 A 또는 비스페놀 F가 바람직하다. 할로겐화된, 특히 브롬화된 수지를 사용하여 필요에 따라 내화성을 부여할 수도 잇 다. 특히 유용한 에폭시 수지는 에폭시 당량이 약 250 내지 약 800인 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 폴리글리시딜 에테르이다. 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 1종 이상의 폴리글리시딜 에테르와 에폭시 말단기를 갖는 폴리알킬렌 옥사이드, 특히 에폭시 말단기를 갖는 폴리(프로필렌 옥사이드)의 혼합물이 특히 유용하다. 상기 에폭시 수지는 내화성을 부여하기 위해 필요한 경우 할로겐화(특히 브롬화)될 수도 있다.

에폭시계 발포성 조성물은 경화제도 함유한다. 다수의 경화제가 유용하며, 특히 경화하는데 고온(즉, 약 50℃ 이상)을 필요로 하는 경화제들이 유용하다. 루이스산, 치환된 이미다졸 또는 아민염을 경화제로 사용할 수 있다. 보호된 아민 경화제, 예컨대 대략 등몰량의 무수물과 폴리아민의 반응에 의해 제조된 보호된 아민 경화제도 유용하다. 이와 같은 보호된 아민 경화제는 본 명세서에 참고 인용한 미국 특허 제 4,766,183호에 개시되어 있다. 특히 유용한 경화제는 디시안디아미드이다. 경화제는 완전한 경화를 제공하는데 충분한 양으로, 예를 들면, 열경화성 접착제의 약 0.25 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 5 중량%의 양으로 사용된다.

에폭시계 발포성 조성물은 1종 이상의 합성 고무를 함유하는 것이 바람직하다. 상기 고무는 실온에서 액체 또는 고체일 수 있다. 고체일 경우에, 상기 고무는 연화점이 50℃보다 높고 190℃보다 낮은, 특히 약 100 내지 150℃ 범위인 열가소성 물질인 것이 바람직하다. 이와 같은 합성 고무의 예로서는 이소프렌의 중합체, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔 또는 공액 디엔의 다른 중합체, 비닐 방향족 단 량체와 공액 디엔 단량체의 공중합체(예: 스티렌-부타디엔 고무) 및 공액 디엔 단량체와 니트릴 단량체의 공중합체(예: 부타디엔-아크릴로니트릴 고무)의 공중합체를 들 수 있다. 적당한 디엔 고무 및 공액 디엔/니트릴 고무가 WO 01/94493호에 개시되어 있다. 15 중량% 이하의 중합된 니트릴 단량체를 함유하는 공액 디엔/니트릴 고무가 특히 유용하다. 중합된 니트릴 단량체는 접착제 조성물의 총 중량의 약 3.5% 이하, 특히 약 1 내지 약 3.25%를 구성하는 것이 바람직하다. 상기 고무는 유리 전이 온도가 약 -55℃ 미만인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 -60 내지 -90℃이다. 고무의 분자량(M_n)은 약 2000 내지 약 6000인 것이 적당하고, 약 3000 내지 약 5000인 것이 바람직하다.

에폭사이드 반응성 기를 갖는 고무는 WO 01/94493호에 더욱 상세히 설명되어 있는 바와 같이 폴리에폭사이드와의 반응에 의해 에폭시 말단기를 갖는 부가생성물로 전환시킬 수 있다. 말단 1급 아민, 2급 아민 또는 특히 카르복실산기를 갖는 고무가 특히 적당하다. 적합한 카르복시 작용기 함유 부타디엔 및 부타디엔/아크릴로니트릴 고무가 B.F. 굿리치로부터 상표명 하이카(Hycar^®) 2000X 162 카르복시 말단기 함유 부타디엔 단독중합체 및 상표명 하이카 1300X31 카르복시 말단기 함유 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체로 시판되고 있다. 적당한 아민 말단기 함유 부타디엔/아크릴로니트릴 공중합체가 상표명 하이카 1300X21로 시판되고 있다. 전술한 바와 같은 폴리에폭사이드가 부가생성물을 형성하는데 적합하다. 일반적으로, 고무 및 과량의 폴리에폭사이드를 치환된 우레아 또는 포스핀 촉매와 같은 중합 반 응 촉매와 함께 혼합하고, 약 100-250℃의 온도로 가열하여 부가 생성물을 형성한다. 바람직한 촉매로는 페닐 디메틸 우레아 및 트리페닐 포스핀을 들 수 있다. 형성되는 생성물이 상기 부가생성물과 유리된 폴리에폭사이드 화합물의 혼합물이 되도록 충분한 양의 폴리에폭사이드 화합물을 사용한다.

상기 고무는 발포성 조성물의 총 중량의 약 1% 내지 약 10%, 바람직하게는 약 2% 내지 약 7%를 구성하는 것이 유리하다.

에폭시계 발포성 조성물은 전술한 바와 같은 1종 이상의 발포제를 함유한다. 캡슐화된 물리적 발포제와 1종 이상의 화학적 발포제를 병용하는 것이 특히 바람직하다.

적당한 폴리우레탄계 발포성 조성물이 WO 2005/090455A1호에 개시되어 있다. 상기 폴리우레탄 조성물은 열 연화성 폴리우레탄 수지 또는 열 경화성 폴리우레탄 수지, 계면활성제 및 열 활성화되는 발포제를 포함한다. 상기 폴리우레탄 수지는 경화 가능한 형태이며, 상기 조성물은 경화제, 예컨대 삼합체화 반응 촉매, 보호된 아민 경화제, 히드록시 함유 경화제 또는 캡슐화된 물을 더 함유한다. 유용한 발포제로서는, 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체를 주성분으로 하는 조성물에 관해서 전술한 바와 같은 발포제들을 들 수 있다. 또한, 물은 캡슐화되거나 또는 100℃ 내지 300℃의 온도로 가열될 때까지 조성물중의 폴리이소시아네이트기와의 반응이 방지된다는 조건하에 발포성 폴리우레탄 조성물에 대한 유용한 발포제이다.

전술한 바와 같은 성분들 이외에도, 발포성 조성물은 임의의 성분들, 예컨대 충전제, 착색제, 염료, 방부제, 계면활성제, 셀 개방제, 셀 안정화제, 살균제 등을 함유할 수 있다. 구체적으로, 상기 조성물은 흑화 현상을 지연시키고/시키거나 가교 반응을 상승시키기 위해서뿐만 아니라 극성 기재에 대한 접착력을 증진시키기 위해 2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐옥시(TEMPO)의 1종 이상의 극성 유도체, 예를 들면 4-히드록시 TEMPO를 함유할 수 있다.

적당한 충전제로서는 탈크, 점토, 실리카, 탄산칼슘, 그래파이트, 유리, 카본 블랙, ABS와 같은 플라스틱 분말 등을 들 수 있다. 상자성 입자와 같은 자기 입자도 물론 충전제로서 사용할 수 있다. 흄드 실리카, 벤토나이트 점토 및 몬트모릴로나이트 점토와 같은 충전제는 요변성 부여제(thixotropic agent)로서 작용할 수 있다. 요변성 부여 충전제는 발포성 조성물 중량의 약 8 중량% 이하의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 충전제로서는 화이버글래스와 같은 섬유 물질을 들 수 있다.

상기 발포성 조성물은 충격 및 열 쇼크 내성을 개선하기 위해 가소제를 포함할 수 있다. 각종 벤조에이트, 아디페이트, 테레프탈레이트 및 프탈레이트를 가소제로서 유리하게 사용할 수 있다. 테레프탈레이트 또는 프탈레이트, 예를 들면 디부틸 프탈레이트가 바람직하다.

또한, 발포성 조성물은 난연제, 예를 들면 수화 알루미나 또는 산화안티몬을 더 함유할 수 있다.

발포성 조성물은 발포성 물질 및 다른 반응성 물질이 유효하게 활성화되지 않도록 충분히 낮은 온도를 유지시키면서 다양한 성분들을 혼합시킴으로써 제조된다. 다양한 성분들을 혼합하는 것은 한번에 또는 여러 단계에 걸쳐 수행할 수 있 다.

바람직한 혼합 방법은 용융 가공법이며, 이 때는 중합체 또는 중합체 전구체(들)를 그들의 연화점보다 높은 온도로 가열하고, 1종 이상의 다른 성분과 함께, 대개는 전단하에 혼합한다. 다양한 용융 혼합 장치를 사용할 수 있지만, 압출기가 특히 적당한 장치인데, 압출기는 성분들의 정확한 개량이 가능하고 온도 조절이 우수하며 혼합된 조성물을 여러 가지 유용한 횡단면의 형태로 성형할 수 있기 때문이다. 이와 같은 혼합 단계동안의 온도는 존재 가능한 어떠한 열 활성화되는 물질도 유효하게 활성화되지 않도록 충분히 낮게 조절하는 것이 바람직하다. 그러나, 해당 온도에서 열 활성화되는 물질의 체류 시간이 짧을 경우에는 그 온도를 초과할 수도 있다. 이러한 물질들이 소량 활성화되는 것도 무방하다. 가교제의 경우에, 혼합 단계동안에 생성되는 겔 함량은 조성물의 10중량% 미만이어야 하며 조성물의 2 중량% 미만인 것이 바람직하다. 겔 생성이 보다 많을 경우에는 조성물이 비균일해지고 발포 단계 동안에 발포 양상이 열등해질 수 있다. 발포제의 경우에는, 조성물이 발포 단계 동안에 그 초기 부피의 100% 이상, 바람직하게는 500% 이상, 특히 1000% 이상으로 발포할 수 있도록 충분한 발포제가 혼합 단계 이후에 남아 있어야 한다. 이러한 처리 단계 동안에 발포제 손실이 예상된다면, 과잉량을 제공하여 이러한 손실분을 보상할 수 있다.

또한, 가교제 및/또는 발포제를 혼합 단계 동안에 첨가하거나, 용융 혼합하여 부품을 제조하기 전에 중합체내로 침지시킬 수 있다(펠릿 또는 분말이 바람직함).

물론, 다소 더 높은 온도를 사용하여 열 활성화되지 않은 성분들을 용융 혼합시킬 수도 있다. 따라서, 조성물은 고온에서 제 1 용융 혼합 단계를 수행하고, 어느 정도 냉각시킨 후에, 저온에서 열 활성화되는 성분(들)을 첨가함으로써 제조할 수 있다. 다수의 가열 영역을 갖는 압출기를 사용하여 고온을 견딜 수 있는 성분들을 먼저 용융 혼합한 다음에, 그 혼합물을 어느 정도 냉각시켜 열 활성화된 물질에 혼합시킬 수도 있다.

또한, 중합체 또는 중합체 전구체(들)의 다양한 성분들로 이루어진 1종 이상의 농축물 또는 마스터배치를 제조하고, 상기 농축물 또는 마스터배치를 추가량의 중합체 또는 중합체 전구체와 용융 혼합시킴으로써 소정의 농도로 만들 수도 있다. 고체 성분들은 용융 혼합 단계 이전에 함께 건식 혼합할 수도 있다.

본 발명의 용융 혼합된 조성물을 냉각시켜서 고형의 비점착성 생성물을 형성한다. 상기 조성물은 특정한 보강 또는 절연 용도에 적합한 형태로 성형할 수 있다. 이러한 성형 단계는 용융 혼합 작업의 종료시에 수행하는 것이 가장 용이하다. 전술한 바와 같이, 균일한 횡단면을 갖는 단편들이 허용될 경우에는 압출 방법이 조성물을 성형하는데 특히 적합하다. 많은 경우에, 단편들의 횡단면 형태는 보강 또는 절연시키고자 하는 캐비티 내부에 맞을 정도로 충분히 작은 한, 그 작업에 중요한 것은 아니다. 그러므로, 많은 특정의 용도에 있어서, 균일한 횡단면을 갖는 압출물을 형성하고, 이를 필요에 따라 보다 짧은 길이로 절단하여 특정 용도에 필요한 양의 물질을 제공할 수 있다. 앞서 언급한 바와 같이, 상이한 조성을 갖는 세그먼트들을 공압출하여 이들 세그먼트를 둘다 함유하는 복합체를 제조할 수 있다.

특정한 용도에 필요할 경우에는, 조성물을 적당한 용융 가공 작업, 예를 들면 압출, 사출 성형, 압착 성형, 캐스트 성형, 사출 연신 성형 등을 사용해서 특수한 형태로 성형할 수 있다. 앞서 말한 바와 같이, 이와 같은 방법을 수행하는 동안에 온도를 조절하여 조기 겔화 및 발포를 방지한다.

용액 혼합 방법을 사용하여 조성물의 여러 성분들을 혼합할 수 있다. 용액 혼합은 낮은 혼합 온도를 사용할 수 있는 가능성을 제공하며, 이런 점에서 조기 겔화 또는 발포를 방지하는데 도움을 준다. 그러므로, 용액 혼합 방법은 가교제 및/또는 발포제가 중합체 또는 중합체 전구체(들)을 용융 가공하는데 필요한 온도와 가까운 온도에서 활성화되는 경우에 특히 유용하다. 용액 혼합된 조성물을 전술한 바와 같은 방법을 사용하거나, 다양한 캐스팅 방법에 의해서 소정의 형태로 성형할 수 있다. 일반적으로 조성물을 발포 단계에 사용하기 전에 용매를 제거하여, 생성물을 발포시킬 때 VOC 방출을 감소시키고 비점착성 조성물을 제조하도록 하는 것이 바람직하다. 용매의 제거는 잘 알려진 용매 제거 방법들을 사용하여 수행할 수 있다.

발포된 조성물은 주로 개방된 셀형이거나, 주로 폐쇄된 셀형이거나, 개방된 셀과 폐쇄된 셀이 조합된 임의의 형태를 가질 수 있다. 많은 용도에서, 낮은 수분 흡수성은 발포된 조성물의 바람직한 속성이다. 22℃에서 수중에 4 시간 동안 침지시킬 경우에 문헌 [General Motors Protocol GM9640P, Water Absorption Test for Adhesives and Sealants (January 1992)]에 따라 테스트하였을 때 물을 자체 중량 의 30% 이하로 흡수하는 것이 바람직하다.

발포된 조성물은 정상적인 인간의 가청 범위내 주파수를 갖는 음향을 감쇠시키는 탁월한 능력을 나타낸다. 발포된 조성물의 음향 감쇠 특성을 평가하기 위한 적합한 방법은 삽입 손실 테스트를 통한 것이다. 상기 테스트는 서로 벽에 의해 분리되어 있고 방 사이를 연결하는 3" X 3" X 10"(7.5 X 7.5 X 25 mm) 채널을 구비한 반향실과 준반향실을 제공한다. 포옴 샘플을 절단하여 상기 채널을 채워 채널내로 삽입한다. 화이트 노이즈(white noise) 신호를 반향실내로 도입한다. 마이크로폰으로 반향실 및 준반향실내의 음압을 측정한다. 2개의 방 사이의 음압 차이를 사용하여 삽입 손실을 계산한다. 이러한 테스트 방법을 사용하면, 발포된 조성물은 일반적으로 100 내지 10,000 Hz의 전체 주파수 범위에 걸쳐서 20 dB의 삽입 손실을 제공한다. 넓은 주파수 범위에 걸친 이와 같은 성능은 매우 특이한 것이며, 폴리우레탄 및 다른 유형의 포옴 배플 재료와 잘 비교된다.

본 발명의 발포성 조성물은 광범위한 용도에 유용하다. 특히 중요한 용도는 구조 보강 및 음향, 진동 및/또는 열 절연, 기기, 해양 교통 수단, 우주 교통 수단 또는 건축 자재이다. 본 발명은 운송 산업에 특히 유용하며, 해양, 우주 또는 지상(특히 자동) 운송 차량에서 캐비티를 충전하는데 유리하게 사용될 수 있다. 또한, 본 발명은 건축 자재의 캐비티를 충전하는데에도 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물은 구조 보강 및/또는 절연을 필요로 하는 캐비티내로 용이하게 부착되며, 동일계상에서 발포하여 당해 캐비티를 전체적으로 또는 부분적으로 충전한다. 여기서, "캐비티"라 함은 보강재 또는 절연재로 충전하고자 하는 약간의 공간을 의미 한다. 어떤 특정한 형태에 한정되는 것은 아니다. 그러나, 상기 캐비티는 조성물이 하나 이상의 방향으로 그 원래 부피의 100% 이상, 바람직하게는 500% 이상, 더욱 바람직하게는 1000% 이상 자유롭게 발포할 수 있도록 하는 것이어야 한다. 상기 캐비티는 대기중에 개방됨으로써 발포가 진행할 때 캐비티 내부에 압력이 현저하게 증가되지 않도록 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 조성물을 사용하여 용이하게 보강시킬 수 있는 차량 구조물의 예로서는, 보강 튜브와 채널, 락커(rocker) 패널, 필러(pillar) 캐비티, 후미등 캐비티, 상부 C-필러, 하부 C-필러, 전면 하중 비임 또는 기타 중공 부재를 들 수 잇다. 상기 구조물은 다양한 재료, 예를 들면 금속(예: 냉간 압연 스틸, 아연 도금 표면, 용융 아연 도금 표면, 갈바륨(galvalum), 갈판(galfan) 등), 세라믹, 유리, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 도장 표면 등으로 이루어질 수 있다. 특히 유용한 구조물은 본 발명의 조성물을 캐비티내로 도입하기 전이나 후에 전해도금되는 구조물이다. 이 경우에, 조성물의 발포는 전해도금의 소성 경화와 동시에 수행할 수 있다.

본 발명의 발포성 조성물은 나중에 발포하는 세그먼트를 10 내지 40분, 특히 10 내지 30분 이내에 그 초기 부피의 1500% 이상까지 발포시키는 것이 바람직하다.

이하에서는 실시예에 의거하여 본 발명을 상세히 설명하고자 하나, 후술하는 실시예가 본 발명의 보호 범위를 제한하는 것은 결코 아니다. 이하에서, 모든 부 및 퍼센트는 특별한 언급이 없는 한 중량을 기준으로 한 것이다.

실시예 1

하크 블렌드(Haake Blend) 600 혼합기에서 LDPE(다우 케미칼에서 시판하는 LDPE 621i) 60.7부에 아조디카본아미드(크롬프턴 인더스트리즈에서 시판하는 AZ130) 15부, 산화아연/스테아르산아연 혼합물(펜실베이니아, 모나카 소재의 호스헤드 코오포레이션에서 시판하는 진스타우브 2426) 7부, 에틸렌/부틸 아크릴레이트/글리시딜 메타크릴레이트 혼성중합체(듀퐁에서 시판하는 엘바로이(Elvaloy) 4170) 5부, 산화아연(미국 징크 코오포레이션에서 시판하는 캐독스(Kadox^TM) 720) 8부를 첨가함으로써 발포성 조성물을 제조하였다. 이 성분들을 혼합기에서 중합체로 혼합하고, 이어서 디큐밀 퍼옥사이드(악조 노벨에서 시판하는 퍼카독스(Perkadox) BC-40BP) 2.5부 및 항산화제 혼합물 1.8부를 첨가하고 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 제거하고 실온으로 냉각시켰다. 상기 혼합물의 일분량을, 도 6에 도시된 것과 유사한, 2개의 얇은 단부 세그먼트들과 두꺼운 중앙 세그먼트를 갖는 성형 부재로 성형하였다. 상기 부재의 총 높이는 43 mm이었다. 상기 부재의 총 너비는 62 mm이었다. 두꺼운 중앙 부분의 나비는 38 mm이고 두께는 7.6 mm이었다. 얇은 단부 세그먼트는 각각 나비 12 mm이고 두께 3.8 mm이었다. 부재의 총 중량은 18 그램이었다.

상기 부재를 수평 배향된 50 X 75 X 300 mm 스틸 캐비티의 측면상에 수직으로 부착시켰다. 상기 부재를 상기 스틸 캐비티의 길이를 따라 중앙에 위치시켰다. 상기 스틸 캐비티는 유리 표면을 갖고 있어서 부재의 발포 여부를 관찰할 수 있다. 상기 조립체를 30분동안 160℃에서 소성하였다. 얇은 영역들이 가열하는 동안 먼저(약 15분 경과후) 발포하여 부재의 두꺼운 중앙 부분이 차후 발포하여 캐비티의 좌측 단부 또는 우측 단부로 유출되지 못하도록 막는 댐을 형성한다. 그 결과 캐비티는 좌우측 단부에 모두 빈 공간을 갖는 부분적으로 충전된 캐비티가 되었다. 상기 캐비티의 중앙 영역은 발포된 중합체로 충전되며 캐비티의 밀봉성은 우수하였다.

실시예 2

실시예 1의 발포성 조성물을 도 5에 도시한 것과 유사한, 얇은 바닥 세그먼트와 두꺼운 상단 세그먼트를 갖는 성형 부재로 성형하였다. 부재의 총 높이는 50 mm이었다. 부재의 총 나비는 150 mm이었다. 두꺼운 상단 부분의 두께는 7.6 mm이고 얇은 바닥 세그먼트의 두께는 3.8 mm이었다. 부재의 총 중량은 42.6 그램이었다.

상기 부재를 수직 배향된 200 X 50 X 300 mm 스틸 캐비티의 측면상에 수직으로 부착시켰으며, 상기 캐비티는 유리 표면을 갖고 있어서 부재의 발포 여부를 관찰할 수 있도록 되어 있다. 상기 부재를 스틸 캐비티의 200 mm 폭을 따라 수평으로, 그리고 캐비티의 300 mm 높이를 따라 수직으로 중앙 위치시키고 부재의 가장 긴 치수가 수평으로 배향되도록 하였다. 상기 조립체를 30분 동안 160℃에서 소성하였다. 얇은 하부 영역이 가열하는 동안에 먼저(약 15분 경과후) 발포하여, 캐비티의 하부(최하단부는 제외)를 폐쇄하는 방벽을 형성하였다. 이어서, 상단 영역이 발포되었으며(약 22분 경과후), 상단 영역은 발포된 바닥 세그먼트에 의해 형성된 방벽의 존재에 기인하여 강제로 위쪽으로 발포되었다. 그 결과, 바닥에 빈 공간을 갖는 부분적으로 충전된 캐비티가 형성되었다. 캐비티의 중앙 영역과 상단 영역은 발포된 중합체로 충전되었으며, 극소한 처짐 현상 이외에 캐비티의 밀봉성은 매우 우수하였다.

실시예 3

실시예 1에 기재된 조성물의 또 다른 일분량을 11 X 28 X 5.6 mm의 치수를 갖는 블록으로 성형하였다. LDPE 수지 65.7부, AZ130 물질 20부, 캐독스 720 물질 10부, 퍼카독스 BC-40BP 물질 2.5부 및 항산화제 혼합물 1.8부로부터 제조된 또 다른 조성물로부터 제 2 블록을 제조하였다. 상기 조성물은 실시예 1에 기재된 조성물보다 높은 온도에서 발포할 것으로 예상되는데, 산화아연과 스테아르산 혼합물 성분의 함량이 낮기 때문이다. 상기 제 2 블록의 크기는 38 X 28 X 5.6 mm이었다.

상기 두 블록을 함께 조립하여 치수가 49 X 28 X 5.6 mm인 보다 큰 블록을 제조하였다. 이러한 큰 블록을 유리 표면을 갖는 25 X 50 X 300 mm 스틸 캐비티의 50 mm 측면상에 조립하였다. 블록을 상기 캐비티의 50 mm 측면상에, 그리고 캐비티의 300 mm 길이에 대하여 중앙으로 위치시켰다. 상기 캐비티는 300 mm 길이가 수평이 되고 50 mm 측면이 수직으로 배향되도록 배향되었다.

상기 조립체를 30분동안 160℃에서 가열하였다. 11 X 28 X 5.6 mm 세그먼트가 먼저 발포하여, 캐비티의 단부에서 방벽을 형성하였다. 이 세그먼트는 길이 57 mm인 발포된 중합체를 형성하였다. 이어서, 보다 큰 세그먼트가 길이 89 mm로 발포되어, 캐비티의 다른 한 단부를 완전히 충전하였다. 그 결과, 캐비티는 완전히 충전된 한 쪽 단부를 갖고, 다른 한쪽 단부에는 빈 공간을 가졌다.

Claims

(1) 고형의 열 발포성 중합체 조성물의 2개 이상의 세그먼트를 캐비티내로 삽입하고;

(2) 상기 캐비티내의 열 발포성 중합체 조성물을, 상기 중합체 조성물의 세그먼트들을 발포시키는데 충분한 온도로 가열하며;

(3) 상기 중합체 조성물의 세그먼트들을 발포시켜서 상기 캐비티의 적어도 일부분을 충전하는 포옴을 형성하되, 상기 가열 조건하에서, 상기 중합체 조성물의 하나 이상의 제 1 세그먼트는 하나 이상의 제 2 세그먼트보다 먼저 발포하여 상기 캐비티 내부에서 하나 이상의 방향에서 상기 제 2 세그먼트의 발포를 억제하는 지지체 또는 방벽을 형성하는 것을 포함하는 방법.
제 1 항에 있어서, 발포된 제 1 세그먼트에 인접한 캐비티의 일부분이 하나 이상의 제 2 세그먼트의 발포후에 충전되지 않은 상태로 유지되는 방법.
제 2 항에 있어서, 상기 캐비티가 수직으로 배향되고, 발포된 제 1 세그먼트는 발포된 조성물 아래의 상기 캐비티의 일부분이 충전되지 않은 상태로 유지되도록 하나 이상의 제 2 세그먼트의 하향 팽창을 억제하는 것인 방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 상기 캐비티가 수직으로 배향되고, 발포된 제 1 세그먼트가 발포된 조성물 위의 상기 캐비티의 일부분이 충전되지 않은 상태로 유지되도록 하나 이상의 제 2 세그먼트의 상향 팽창을 억제하는 것인 방법.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 세그먼트와 제 2 세그먼트는 120℃ 내지 300℃ 범위의 온도로 가열될 때 각각 그 초기 부피의 500% 이상까지 발포하며, 상기 제 1 세그먼트는 상기 제 2 세그먼트보다 더 낮은 온도에서 발포하는 것인 방법.
제 5 항에 있어서, 상기 제 1 세그먼트가 제 2 세그먼트와 상이한 화학 조성을 갖는 것인 방법.
제 6 항에 있어서, 상기 제 1 세그먼트와 상기 제 2 세그먼트가 상이한 발포제를 함유하는 것인 방법.
제 6 항에 있어서, 상기 제 1 세그먼트와 상기 제 2 세그먼트가 각각 발포제를 함유하고, 상기 제 1 세그먼트는 상기 발포제에 대한 촉진제를 함유하며, 상기 제 2 세그먼트는 상기 제 1 세그먼트에 비해서 상기 촉진제를 낮은 분율로 함유하는 것인 방법.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 세그먼트와 상기 제 2 세그먼트가 동일한 화학 조성을 갖는 것인 방법.
제 9 항에 있어서, 상기 제 1 세그먼트의 평균 두께가 상기 제 2 세그먼트의 평균 두께의 50% 이하인 방법.
제 1 세그먼트가 제 2 세그먼트보다 더 높은 단위 부피당 표면적을 갖는 것인 제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항의 고형의 비점착성 열 발포성 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 세그먼트가 발포하고 경화되어 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체를 형성하는 것인 방법.
제 1 항 내지 제 12 항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 세그먼트가 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하는 것인 방법.
제 1 항 내지 제 13 항중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 세그먼트가 (1) 가교성 에틸렌 단독중합체, (2) 에틸렌과 1종 이상의 C3-C20 α-올레핀 또는 비공액 디엔 또는 트리엔 코모노머의 가교성 혼성중합체, (3) 가수분해 가능한 실란기를 함유하는 가교성 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 1종 이상의 C3-C20 α-올레핀의 혼성중합체, 또는 (4) 상기 중합체 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 중합체를 포함하는 것인 방법.
제 14 항에 있어서, 상기 중합체가 적어도 α-올레핀과 1종 이상의 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 산소 함유 단량체의 혼성중합체를 포함하는 것인 방법.
제 15 항에 있어서, 상기 산소 함유 단량체가 아크릴레이트 단량체, 아크릴산, 메타크릴산 또는 비닐 알코올인 방법.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 제 1 세그먼트와 제 2 세그먼트가 각각

(a) 조성물의 중량을 기준으로 하여, (1) 가교성 에틸렌 단독중합체, (2) 에틸렌과 1종 이상의 C3-C20 α-올레핀 또는 비공액 디엔 또는 트리엔 코모노머의 가교성 혼성중합체, (3) 가수분해 가능한 실란기를 함유하는 가교성 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 1종 이상의 C3-C20 α-올레핀의 혼성중합체, 또는 (4) 상기 중합체들중 2종 이상의 혼합물 (여기서, 상기 단독중합체, 혼성중합체 또는 혼합물은 ASTM D 1238에 따라 190℃/2.16 kg 하중의 조건하에 측정하였을 때 0.1 내지 500 g/10분의 용융 지수를 가짐) 40 내지 99.5%;

(b) 조성물의 중량을 기준으로 하여, 상기 성분 (a)에 대한 열 활성화 가교제 (상기 가교제는 120℃ 이상 300℃ 이하의 온도로 가열시 활성화됨) 0 내지 7 중량%;

(c) 조성물의 중량을 기준으로 하여, 100℃ 이상 300℃ 이하의 온도로 가열 시 활성화되는 열 활성화 발포제 1 내지 25%;

(d) 조성물의 중량을 기준으로 하여, 상기 발포제에 대한 촉진제 0 내지 20%;

(e) 조성물의 중량을 기준으로 하여 에틸렌과 1종 이상의 산소 함유 코모노머의 공중합체 0 내지 10%; 및

(f) 조성물의 중량을 기준으로 하여 1종 이상의 항산화제 0 내지 20%를 포함하는 것인 방법.
제 17 항에 있어서, 상기 발포제가 활성화될 때 질소, 이산화탄소 또는 암모니아 기체를 방출하는 것인 방법.
제 18 항에 있어서, 상기 성분 (a)가 LDPE인 방법.
제 19 항에 있어서, 상기 성분 (a)의 용융 지수가 ASTM D 1238에 따라 190℃/2.16 kg 하중의 조건하에 측정하였을 때 0.05 내지 50 g/10분인 방법.
제 18 항에 있어서, 상기 성분 (a)의 용융 지수가 ASTM D 1238에 따라 190℃/2.16 kg 하중의 조건하에 측정하였을 때 0.2 내지 50 g/10분인 방법.
제 21 항에 있어서, 상기 가교제가 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 또는 퍼옥시 카보네이트 화합물인 방법.
제 22 항에 있어서, 상기 가교제가 디큐밀 퍼옥사이드인 방법.
제 22 항에 있어서, 상기 발포제가 아조디카본아미드인 방법.
제 24 항에 있어서, 상기 촉진제가 산화아연 또는 산화아연과 1종 이상의 카르복실산 아연의 혼합물인 방법.
제 1 항 내지 제 25 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐비티가 자동차량의 부품, 조립체 또는 부조립체(subassembly)에 포함된 캐비티인 방법.
제 26 항에 있어서, 상기 부품, 조립체 또는 부조립체가 소성 경화성 코팅으로 코팅되어 있고, 상기 열 발포 단계는 상기 소성 경화성 코팅을 경화시킬 때 수행하는 방법.
제 27 항에 있어서, 상기 부품, 조립체 또는 부조립체가 보강 튜브, 보강 채널, 락커 패널, 필러 캐비티 또는 전면 하중 비임인 방법.
제 1 항 내지 제 25 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 캐비티가 기기, 해양 교통 수단, 우주 교통 수단 또는 건축 자재에 포함된 캐비티인 방법.
적어도 제 1 세그먼트와 제 2 세그먼트를 포함하고, 상기 제 1 세그먼트와 제 2 세그먼트는 각각 120℃ 내지 300℃ 범위의 온도로 가열했을 때 그 초기 부피의 500% 이상까지 발포하며, 상기 제 1 세그먼트는 상기 제 2 세그먼트보다 더 낮은 온도에서 발포하는 것인, 고형의 비점착성 열 발포성 중합체 조성물.
제 30 항에 있어서, 상기 제 1 세그먼트가 제 2 세그먼트와 상이한 화학 조성을 갖는 것인 고형의 비점착성 열 발포성 중합체 조성물.
제 31 항에 있어서, 상기 제 1 세그먼트와 상기 제 2 세그먼트가 상이한 발포제를 함유하는 것인 고형의 비점착성 열 발포성 중합체 조성물.
제 31 항에 있어서, 상기 제 1 세그먼트와 상기 제 2 세그먼트가 각각 발포제를 함유하고, 상기 제 1 세그먼트는 상기 발포제에 대한 촉진제를 함유하며, 상기 제 2 세그먼트는 상기 제 1 세그먼트에 비해서 상기 촉진제를 낮은 분율로 함유하는 것인 고형의 비점착성 열 발포성 중합체 조성물.
제 31 항에 있어서, 상기 제 1 세그먼트는 열 전도성 충전제를 함유하고, 상기 제 2 세그먼트는 열 전도성 충전제를 함유하지 않거나 낮은 함량으로 함유하는 것인 고형의 비점착성 열 발포성 중합체 조성물.
제 30 항에 있어서, 상기 제 1 세그먼트와 상기 제 2 세그먼트가 동일한 화학 조성을 갖는 것인 고형의 비점착성 열 발포성 조성물.
제 35 항에 있어서, 상기 제 1 세그먼트의 평균 두께가 상기 제 2 세그먼트의 평균 두께의 80% 이하인 고형의 비점착성 열 발포성 조성물.
제 36 항에 있어서, 상기 제 1 세그먼트의 평균 두께가 상기 제 2 세그먼트의 평균 두께의 50% 이하인 고형의 비점착성 열 발포성 조성물.
제 35 항에 있어서, 상기 제 1 세그먼트가 상기 제 2 세그먼트보다 더 높은 단위 부피당 표면적을 갖는 것인 고형의 비점착성 열 발포성 조성물.
제 30 항에 있어서, 하나 이상의 세그먼트가 발포하고 경화되어 폴리우레탄 및/또는 폴리우레아 중합체를 형성하는 것인 고형의 비점착성 열 발포성 조성물.
제 30 항에 있어서, 하나 이상의 세그먼트가 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하는 것인 고형의 비점착성 열 발포성 조성물.
제 30 항에 있어서, 하나 이상의 세그먼트가 (1) 가교성 에틸렌 단독중합체, (2) 에틸렌과 1종 이상의 C3-C20 α-올레핀 또는 비공액 디엔 또는 트리엔 코모노머의 가교성 혼성중합체, (3) 가수분해 가능한 실란기를 함유하는 가교성 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 1종 이상의 C3-C20 α-올레핀의 혼성중합체, 또는 (4) 상기 중합체 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군중에서 선택된 1종 이상의 중합체를 포함하는 것인 고형의 비점착성 열 발포성 조성물.
제 30 항에 있어서, 상기 중합체가 적어도 α-올레핀과 1종 이상의 공중합 가능한 에틸렌계 불포화 산소 함유 단량체의 혼성중합체를 포함하는 것인 고형의 비점착성 열 발포성 조성물.
제 42 항에 있어서, 상기 산소 함유 단량체가 아크릴레이트 단량체, 아크릴산, 메타크릴산 또는 비닐 알코올인 고형의 비점착성 열 발포성 조성물.
제 30 항에 있어서, 상기 제 1 세그먼트와 제 2 세그먼트가 각각

(a) 조성물의 중량을 기준으로 하여, (1) 가교성 에틸렌 단독중합체, (2) 에틸렌과 1종 이상의 C3-C20 α-올레핀 또는 비공액 디엔 또는 트리엔 코모노머의 가교성 혼성중합체, (3) 가수분해 가능한 실란기를 함유하는 가교성 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 1종 이상의 C3-C20 α-올레핀의 혼성중합체, 또는 (4) 상기 중합체들중 2종 이상의 혼합물 (여기서, 상기 단독중합체, 혼성중합체 또는 혼합물은 ASTM D 1238에 따라 190℃/2.16 kg 하중의 조건하에 측정하였을 때 0.1 내지 500 g/10분의 용융 지수를 가짐) 40 내지 99.5%;

(b) 조성물의 중량을 기준으로 하여, 상기 성분 (a)에 대한 열 활성화 가교제 (상기 가교제는 120℃ 이상 300℃ 이하의 온도로 가열시 활성화됨) 0 내지 7 중량%;

(c) 조성물의 중량을 기준으로 하여, 100℃ 이상 300℃ 이하의 온도로 가열시 활성화되는 열 활성화 발포제 1 내지 25%;

(d) 조성물의 중량을 기준으로 하여, 상기 발포제에 대한 촉진제 0 내지 20%;

(e) 조성물의 중량을 기준으로 하여 에틸렌과 1종 이상의 산소 함유 코모노머의 공중합체 0 내지 10%; 및

(f) 조성물의 중량을 기준으로 하여 1종 이상의 항산화제 0 내지 20%를 포함하는 것인 고형의 비점착성 열 발포성 폴리올레핀 조성물.
제 44 항에 있어서, 상기 발포제가 활성화될 때 질소, 이산화탄소 또는 암모니아 기체를 방출하는 것인 고형의 비점착성 열 발포성 폴리올레핀 조성물.
제 45 항에 있어서, 상기 성분 (a)가 LDPE인 고형의 비점착성 열 발포성 폴리올레핀 조성물.
제 46 항에 있어서, 상기 성분 (a)의 용융 지수가 ASTM D 1238에 따라 190℃/2.16 kg 하중의 조건하에 측정하였을 때 0.05 내지 50 g/10분인 고형의 비점착성 열 발포성 폴리올레핀 조성물.
제 45 항에 있어서, 상기 성분 (a)의 용융 지수가 ASTM D 1238에 따라 190℃/2.16 kg 하중의 조건하에 측정하였을 때 0.2 내지 50 g/10분인 고형의 비점착성 열 발포성 폴리올레핀 조성물.
제 48 항에 있어서, 상기 가교제가 퍼옥사이드, 퍼옥시에스테르 또는 퍼옥시카보네이트 화합물인 고형의 비점착성 열 발포성 폴리올레핀 조성물.
제 49 항에 있어서, 상기 가교제가 디큐밀 퍼옥사이드인 고형의 비점착성 열 발포성 폴리올레핀 조성물.
제 50 항에 있어서, 상기 발포제가 아조디카본아미드인 고형의 비점착성 열 발포성 폴리올레핀 조성물.
(누락)
제 51 항에 있어서, 상기 촉진제가 산화아연 또는 산화아연과 1종 이상의 카 르복실산 아연의 혼합물인 조성물.
제 30 항 내지 제 53 항중 어느 한 항에 있어서, 지체상에 지지되지 않은 것인 고형의 비점착성 열 발포성 조성물.
제 1 항 내지 제 29 항중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물이 지지체상에 지지되지 않은 것인 방법.