JP4543838B2 - プロピレン系樹脂製発泡シートの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明はプロピレン系樹脂製発泡シートの製造方法に関する。
プロピレン系樹脂からなる発泡シートは、断熱性や軽量性、耐熱性、リサイクル性に優れることから、食品包装容器や自動車部材等幅広い分野で使用されており、断熱性や剛性の観点から、気泡径が微細であるプロピレン系樹脂製発泡シートが求められている。
プロピレン系樹脂製発泡シートを製造するには、化学発泡剤を用いる場合と物理発泡剤を用いる場合とに大別されるが、コスト面から物理発泡剤が好ましく用いられている。発泡剤として物理発泡剤を用いる場合には、気泡が微細な発泡シートを製造するために、気泡核剤としてタルクとアゾジカルボンアミドを併用することが知られている（例えば特許文献１参照）。
プロピレン系樹脂製発泡シートを製造するには、化学発泡剤を用いる場合と物理発泡剤を用いる場合とに大別されるが、コスト面から物理発泡剤が好ましく用いられている。発泡剤として物理発泡剤を用いる場合には、気泡が微細な発泡シートを製造するために、気泡核剤としてタルクとアゾジカルボンアミドを併用することが知られている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら上記のようにして得られたプロピレン系樹脂製発泡シートの気泡は、気泡核剤を用いない場合と比べれば微細ではあるが、未だ要求を満足させるほど微細なものではなかった。また上記の気泡核剤を用いてプロピレン系樹脂発泡シートを製造した場合には、該シート端部にカーテン不良が発生するという問題もあった。なおカーテン不良とは、シートが波状となる発泡シート特有の現象である。
本発明の目的は、気泡が微細であって、かつ、カーテン不良が低減されたプロピレン系樹脂製発泡シートの製造方法を提供することにある。
本発明の目的は、気泡が微細であって、かつ、カーテン不良が低減されたプロピレン系樹脂製発泡シートの製造方法を提供することにある。
すなわち本発明は、プロピレン系樹脂、アゾジカルボンアミド系気泡核剤および物理発泡剤を押出機にて溶融混練し、Ｔダイから押出し成形するプロピレン系樹脂製発泡シートの製造方法であって、
アゾジカルボンアミド濃度が１０〜４０重量％のアゾジカルボンアミド系気泡核剤の１８０℃におけるガス発生速度定数ｋが０．０００７４〜０．００１０１／ｓｅｃとなるように調整する工程と、
下記のメルトテンション測定方法で測定されたメルトテンション（ＭＴ（１９０）単位ｇ）およびＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ（２３０）単位はｇ／１０分）が下式Ａを満足するプロピレン系重合体を含有するプロピレン系樹脂と、前記アゾジカルボンアミド系気泡核剤および物理発泡剤を押出機にて溶融混練し、Ｔダイから押出す工程と、を有し、
前記押出機から前記Ｔダイ出口までの滞留時間内における該アゾジカルボンアミド系気泡核剤からのガス発生量Ｖが０．０１〜１０ｃｍ ３ ／ｇであることを特徴とするプロピレン系樹脂製発泡シートの製造方法を提供するものである。
メルトテンション測定方法：１９０℃で５分間加熱した５ｇのサンプルを、ピストン降下速度５．７ｍｍ／分で長さ８ｍｍ、直径２ｍｍのオリフィスからストランド状に押出して、このストランドを直径５０ｍｍのローラーを用いて巻取速度１００ｒｐｍで巻き取ったときに測定された張力をメルトテンション（ＭＴ（１９０））とする方法。
ＭＴ（１９０）≧７．５２×ＭＦＲ（２３０） （−０．５７６） ［式Ａ］
アゾジカルボンアミド濃度が１０〜４０重量％のアゾジカルボンアミド系気泡核剤の１８０℃におけるガス発生速度定数ｋが０．０００７４〜０．００１０１／ｓｅｃとなるように調整する工程と、
下記のメルトテンション測定方法で測定されたメルトテンション（ＭＴ（１９０）単位ｇ）およびＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ（２３０）単位はｇ／１０分）が下式Ａを満足するプロピレン系重合体を含有するプロピレン系樹脂と、前記アゾジカルボンアミド系気泡核剤および物理発泡剤を押出機にて溶融混練し、Ｔダイから押出す工程と、を有し、
前記押出機から前記Ｔダイ出口までの滞留時間内における該アゾジカルボンアミド系気泡核剤からのガス発生量Ｖが０．０１〜１０ｃｍ ３ ／ｇであることを特徴とするプロピレン系樹脂製発泡シートの製造方法を提供するものである。
メルトテンション測定方法：１９０℃で５分間加熱した５ｇのサンプルを、ピストン降下速度５．７ｍｍ／分で長さ８ｍｍ、直径２ｍｍのオリフィスからストランド状に押出して、このストランドを直径５０ｍｍのローラーを用いて巻取速度１００ｒｐｍで巻き取ったときに測定された張力をメルトテンション（ＭＴ（１９０））とする方法。
ＭＴ（１９０）≧７．５２×ＭＦＲ（２３０） （−０．５７６） ［式Ａ］
本発明の製造方法により、気泡が微細であって、カーテン不良が低減されたプロピレン系樹脂製発泡シートを製造することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明では、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン、ブロックポリプロピレン等、公知のプロピレン系樹脂を用いることができる。より微細な気泡の発泡シートを得るためには、１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ（１９０））と２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（２３０））とが下式Ａを満足するプロピレン系重合体を含むプロピレン系樹脂を用いることが好ましい。
ＭＴ（１９０）≧７．５２×ＭＦＲ（２３０）(-0.576) ［式Ａ］
式Ａを満たすプロピレン系重合体としては、例えば特開平１１−２２８６２９号公報に開示された、超高分子量成分を導入したプロピレン系重合体（Ｔ）、すなわち、極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上の結晶性プロピレン系重合体部分（Ａ）を製造する工程および極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満の結晶性プロピレン系重合体部分（Ｂ）を製造する工程を含む重合方法により得られ、極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満であり、結晶性プロピレン系重合体部分（Ａ）の割合が０．０５重量％以上３５重量％未満であるプロピレン系重合体（Ｔ）が挙げられる。
ＭＴ（１９０）≧７．５２×ＭＦＲ（２３０）(-0.576) ［式Ａ］
式Ａを満たすプロピレン系重合体としては、例えば特開平１１−２２８６２９号公報に開示された、超高分子量成分を導入したプロピレン系重合体（Ｔ）、すなわち、極限粘度が５ｄｌ／ｇ以上の結晶性プロピレン系重合体部分（Ａ）を製造する工程および極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満の結晶性プロピレン系重合体部分（Ｂ）を製造する工程を含む重合方法により得られ、極限粘度が３ｄｌ／ｇ未満であり、結晶性プロピレン系重合体部分（Ａ）の割合が０．０５重量％以上３５重量％未満であるプロピレン系重合体（Ｔ）が挙げられる。
２３０℃におけるメルトフローレート（ＭＦＲ（２３０））とは、ＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定される値である（単位 ｇ／１０分）。１９０℃におけるメルトテンション（ＭＴ（１９０））とは、市販のメルトテンションテスターを用いて、サンプル量５ｇ、加熱温度１９０℃、加熱時間５分間、ピストン降下速度５．７ｍｍ／分で、長さ８ｍｍ、直径２ｍｍのオリフィスからストランドを押し出し、該ストランドを直径５０ｍｍのローラーを用いて巻取速度１００ｒｐｍで巻き取ったときの張力である（単位 ｇ）。
プロピレン系樹脂は、全プロピレン系樹脂中に式Ａを満たすプロピレン系重合体を通常１０％以上含むことが好ましい。他に式Ａを満たさない公知のホモポリプロピレン、ブロックポリプロピレン、ランダムポリプロピレンや、エチレン系樹脂、その他のオレフィン系樹脂を含んでいてもよい。
本発明で使用する物理発泡剤は、炭酸ガス、窒素ガス、空気、プロパン、ブタン等、公知の物理発泡剤である。プロピレン系樹脂への溶解性が高く、安全である点から、炭酸ガスを用いることが好ましい。炭酸ガスは７．４ＭＰａ以上かつ３１℃以上で超臨界状態となり、樹脂への拡散および溶解性に優れた状態になるため、このような条件下で使用することがより好ましい。
プロピレン系樹脂に対する物理発泡剤の添加量は、所望の発泡倍率に応じて適宜設定される。物理発泡剤として炭酸ガスを用いる場合、その添加量は一般に０．１〜２ＰＨＲであり、例えば発泡倍率３倍の発泡シートを製造する場合には０．３ＰＨＲ、発泡倍率５倍の場合には０．６ＰＨＲ程度である。
プロピレン系樹脂に対する物理発泡剤の添加量は、所望の発泡倍率に応じて適宜設定される。物理発泡剤として炭酸ガスを用いる場合、その添加量は一般に０．１〜２ＰＨＲであり、例えば発泡倍率３倍の発泡シートを製造する場合には０．３ＰＨＲ、発泡倍率５倍の場合には０．６ＰＨＲ程度である。
本発明ではアゾジカルボンアミド系気泡核剤を用いる。
一般に気泡核生成のメカニズムは、炭酸ガス等の物理発泡剤による均一核生成と、化学発泡剤やフィラー等を気泡核剤に用いる場合の不均一核生成の２つに大別される。
前者はビール等の炭酸飲料を開栓した場合に気泡が見られるのと同じメカニズムであって、樹脂中に物理発泡剤が溶解、分散された状態から圧力開放によって気泡が生成するメカニズムである。ただし、このメカニズムにおける気泡核生成の活性化エネルギーは高いため、マイクロセルラー発泡を除き、一般に物理発泡剤を用いて発泡シートを製造する場合において、このメカニズムによって発生する気泡核は非常に少ない。
後者の不均一核生成では、気泡核生成の活性化エネルギーを下げることができるため、前者より多くの気泡核を生成させることができる。特に気泡核剤として、タルクなどのフィラーよりも化学発泡剤を用いた方が気泡核を多く生成させることができる。生成する気泡核が少ない場合は、気泡が大きく成長することができるため、気泡が粗大な発泡シートとなる。よって微細な気泡の発泡シートを得るためには、できるだけ多くの気泡核を生成させることが求められる。１つの化学発泡剤粒子から生成させることができる最大気泡核数は１個である。しかしながら従来の成形方法では、化学発泡剤１粒子あたり１０-5〜１０-2個程度の気泡核しか発生させることができなかった。
一般に気泡核生成のメカニズムは、炭酸ガス等の物理発泡剤による均一核生成と、化学発泡剤やフィラー等を気泡核剤に用いる場合の不均一核生成の２つに大別される。
前者はビール等の炭酸飲料を開栓した場合に気泡が見られるのと同じメカニズムであって、樹脂中に物理発泡剤が溶解、分散された状態から圧力開放によって気泡が生成するメカニズムである。ただし、このメカニズムにおける気泡核生成の活性化エネルギーは高いため、マイクロセルラー発泡を除き、一般に物理発泡剤を用いて発泡シートを製造する場合において、このメカニズムによって発生する気泡核は非常に少ない。
後者の不均一核生成では、気泡核生成の活性化エネルギーを下げることができるため、前者より多くの気泡核を生成させることができる。特に気泡核剤として、タルクなどのフィラーよりも化学発泡剤を用いた方が気泡核を多く生成させることができる。生成する気泡核が少ない場合は、気泡が大きく成長することができるため、気泡が粗大な発泡シートとなる。よって微細な気泡の発泡シートを得るためには、できるだけ多くの気泡核を生成させることが求められる。１つの化学発泡剤粒子から生成させることができる最大気泡核数は１個である。しかしながら従来の成形方法では、化学発泡剤１粒子あたり１０-5〜１０-2個程度の気泡核しか発生させることができなかった。
本発明者は、アゾジカルボンアミド系気泡核剤を用いて気泡核剤の分解速度が気泡核生成に与える影響を検討したところ、気泡核剤の分解速度を最適化することにより、前記のような理想的な状態、すなわちアゾジカルボンアミド粒子１個からほぼ気泡１個を生成させることができることを見出した。
またアゾジカルボンアミド系気泡核剤の分解速度を遅くするにつれて、Ｔダイ出口から押出される発泡シートの端部が波状となる発泡特有のカーテン不良現象を低減できることも見出した。
なお、本発明におけるアゾジカルボンアミド系気泡核剤とは、アゾジカルボンアミド粒子に後述する分解促進剤や分解抑制剤を必要に応じて配合したものである。
またアゾジカルボンアミド系気泡核剤の分解速度を遅くするにつれて、Ｔダイ出口から押出される発泡シートの端部が波状となる発泡特有のカーテン不良現象を低減できることも見出した。
なお、本発明におけるアゾジカルボンアミド系気泡核剤とは、アゾジカルボンアミド粒子に後述する分解促進剤や分解抑制剤を必要に応じて配合したものである。
アゾジカルボンアミド系気泡核剤の分解速度は、該気泡核剤が分解してガスが発生する速度、すなわちガス発生速度定数ｋで表すことができる。
アゾジカルボンアミド系気泡核剤のガス発生速度定数ｋとは、以下の方法で求められる値である。なお押出成形温度とは、プロピレン系樹脂製発泡シートを製造する際にＴダイ出口から外部へ押出された直後の樹脂温度であり、Ｔダイ出口から２〜３ｍｍ離れた地点で測定される温度である。
アゾジカルボンアミド系気泡核剤のガス発生速度定数ｋとは、以下の方法で求められる値である。なお押出成形温度とは、プロピレン系樹脂製発泡シートを製造する際にＴダイ出口から外部へ押出された直後の樹脂温度であり、Ｔダイ出口から２〜３ｍｍ離れた地点で測定される温度である。
まずアゾジカルボンアミド濃度が１０〜４０重量％となるように、アゾジカルボンアミド粒子の分解温度より融点の低い樹脂であるエチレン系樹脂を用いてアゾジカルボンアミド系気泡核剤のマスターバッチを作製する。マスターバッチの作製方法はアゾジカルボンアミド粒子が分解しない方法であればよく、特に限定されるものではない。アゾジカルボンアミド系気泡核剤にはアゾジカルボンアミド粒子以外に、後述するような分解促進剤や分解抑制剤を適宜含有させることができる。
作製した気泡核剤のマスターバッチを正確に１．０ｇ入れた試験管を、押出し成形温度と同じ温度に設定したオイルバス中に挿入し、熱分解して発生するガスをビュレットなどのガラス器具を用いて採集し、２０℃、１気圧の状態における発生ガスの体積を経時記録する。別に、気泡核剤マスターバッチを入れずに空の同一形状の試験管を用いて同様に行い、体積を経時記録し、前記の体積から差し引いて測定開始からｔ秒後までに発生した真のガス発生量を求める。
発生ガスの体積が変化しなくなった数値を飽和ガス発生量Ａ０とすると、時刻ｔにおける真のガス発生量はＡ０−Ａで表すことができる。このときＡとは、時刻ｔでの残ガス発生可能量である。真のガス発生量および飽和ガス発生量Ａ０から、残ガス発生可能量Ａを求めることができる。
Ｙｅｒｏｆｙｅｅｖの式（文献：Ｃｏｍｐｔｅｓ．Ｒｅｎｄｕｓ（ＵＳＳＲ）、５２（１９４６）、５１１）である下式４を変形した下式５を用いてガス発生のデータを解析する。
Ａ＝Ａ０×ＥＸＰ（−(ｋ×ｔ)n） [式４]
ｌｎ(ｌｎ(Ａ０/Ａ))＝ｎ×ｌｎ（ｋ）＋ｎ×ｌｎ（ｔ） [式５]
Ａ０：飽和ガス発生量（ｃｍ3／ｇ）、Ａ：残ガス発生可能量（ｃｍ3／ｇ）
ｔ：時間（ｓ）、ｎ：定数（−）、ｋ：ガス発生速度定数（／ｓ）
式５の左辺であるｌｎ(ｌｎ(Ａ０/Ａ))をＹ軸に、時間ｔの自然対数ｌｎ（ｔ）をＸ軸にしてデータをプロットし、最小二乗法で傾きに対応する定数ｎと切片に対応するｎ×ｌｎ（ｋ）を求める。これから、ガス発生速度定数ｋを求めることができる。
作製した気泡核剤のマスターバッチを正確に１．０ｇ入れた試験管を、押出し成形温度と同じ温度に設定したオイルバス中に挿入し、熱分解して発生するガスをビュレットなどのガラス器具を用いて採集し、２０℃、１気圧の状態における発生ガスの体積を経時記録する。別に、気泡核剤マスターバッチを入れずに空の同一形状の試験管を用いて同様に行い、体積を経時記録し、前記の体積から差し引いて測定開始からｔ秒後までに発生した真のガス発生量を求める。
発生ガスの体積が変化しなくなった数値を飽和ガス発生量Ａ０とすると、時刻ｔにおける真のガス発生量はＡ０−Ａで表すことができる。このときＡとは、時刻ｔでの残ガス発生可能量である。真のガス発生量および飽和ガス発生量Ａ０から、残ガス発生可能量Ａを求めることができる。
Ｙｅｒｏｆｙｅｅｖの式（文献：Ｃｏｍｐｔｅｓ．Ｒｅｎｄｕｓ（ＵＳＳＲ）、５２（１９４６）、５１１）である下式４を変形した下式５を用いてガス発生のデータを解析する。
Ａ＝Ａ０×ＥＸＰ（−(ｋ×ｔ)n） [式４]
ｌｎ(ｌｎ(Ａ０/Ａ))＝ｎ×ｌｎ（ｋ）＋ｎ×ｌｎ（ｔ） [式５]
Ａ０：飽和ガス発生量（ｃｍ3／ｇ）、Ａ：残ガス発生可能量（ｃｍ3／ｇ）
ｔ：時間（ｓ）、ｎ：定数（−）、ｋ：ガス発生速度定数（／ｓ）
式５の左辺であるｌｎ(ｌｎ(Ａ０/Ａ))をＹ軸に、時間ｔの自然対数ｌｎ（ｔ）をＸ軸にしてデータをプロットし、最小二乗法で傾きに対応する定数ｎと切片に対応するｎ×ｌｎ（ｋ）を求める。これから、ガス発生速度定数ｋを求めることができる。
カーテン不良現象を抑制し、かつ気泡が微細な発泡シートを得るためには、アゾジカルボンアミド系気泡核剤のガス発生速度定数ｋが０．０００７〜０．００３／ｓｅｃとなるように、好ましくは０．０００９／ｓｅｃ以上、０．００２／ｓｅｃ以下となるように発泡シートを製造することが好ましい。
気泡核剤中に分解促進剤や分解抑制剤を含有させたり、押出成形温度を制御することにより、アゾジカルボンアミド系気泡核剤のガス発生速度定数ｋを制御することができる。プロピレン系樹脂を用いる場合、押出成形温度は通常１６０〜２００℃程度であるので、気泡核剤に分解促進剤や分解抑制剤を配合してガス発生速度定数ｋを制御することにより、容易にガス発生速度定数ｋを所望の速度とすることができる。
従来アゾジカルボンアミド粒子は、熱分解温度が２００℃と高いため、プロピレン系樹脂を用いた押出発泡成形において単独で気泡核剤として使用されることはなく、分解促進剤を添加して分解温度を下げて、すなわち分解速度を速めて用いられることが多かった。しかしながら上記の方法で求めた１８０℃におけるアゾジカルボンアミド粒子単独でのガス発生速度定数ｋは、粒径によっても若干異なるが、０．０００７４〜０．００１０１／ｓｅｃであることから、後述する方法で求められるガス発生量Ｖが０．０１〜１０ｃｍ3/ｇとなる条件下においては、アゾジカルボンアミド粒子単体もしくはこれに分解抑制剤や少量の分解促進剤を添加したものをアゾジカルボンアミド系気泡核剤として使用できる。
従来アゾジカルボンアミド粒子は、熱分解温度が２００℃と高いため、プロピレン系樹脂を用いた押出発泡成形において単独で気泡核剤として使用されることはなく、分解促進剤を添加して分解温度を下げて、すなわち分解速度を速めて用いられることが多かった。しかしながら上記の方法で求めた１８０℃におけるアゾジカルボンアミド粒子単独でのガス発生速度定数ｋは、粒径によっても若干異なるが、０．０００７４〜０．００１０１／ｓｅｃであることから、後述する方法で求められるガス発生量Ｖが０．０１〜１０ｃｍ3/ｇとなる条件下においては、アゾジカルボンアミド粒子単体もしくはこれに分解抑制剤や少量の分解促進剤を添加したものをアゾジカルボンアミド系気泡核剤として使用できる。
アゾジカルボンアミド粒子の分解温度を下げる、すなわち分解速度を速める分解促進剤としては、ルイス酸特性を有する金属化合物が主であり、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛、硝酸亜鉛、三塩基性硫酸鉛、三塩基性リン酸鉛、二塩基性亜燐酸鉛、フタル酸鉛、ステアリン酸鉛、炭酸鉛、ステアリン酸カドニウム、尿素、ホウ酸、有機酸などを使用することができる。
気泡核剤中に分解促進剤を含有させる場合、その含有量は添加する分解促進剤の種類によって適宜調整すればよいが、通常アゾジカルボンアミド粒子１００重量部に対して分解促進剤の重量が１〜３００である。また複数の分解促進剤を組み合わせて用いてもよい。
気泡核剤中に分解促進剤を含有させる場合、その含有量は添加する分解促進剤の種類によって適宜調整すればよいが、通常アゾジカルボンアミド粒子１００重量部に対して分解促進剤の重量が１〜３００である。また複数の分解促進剤を組み合わせて用いてもよい。
アゾジカルボンアミド粒子の分解温度を上げる、すなわち分解速度を抑制する分解抑制剤としては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、脂肪酸アミン、アミド、オキシム、メルカプタン、イソシアネート、塩化スズ、硫酸スズなどを使用することができる。
気泡核剤中に分解抑制剤を含有させる場合、その含有量は添加する分解抑制剤の種類によって適宜調整すればよいが、通常アゾジカルボンアミド粒子１００重量部に対して分解抑制剤の重量が１〜３００である。また複数の分解抑制剤を組み合わせて用いてもよい。
気泡核剤中に分解抑制剤を含有させる場合、その含有量は添加する分解抑制剤の種類によって適宜調整すればよいが、通常アゾジカルボンアミド粒子１００重量部に対して分解抑制剤の重量が１〜３００である。また複数の分解抑制剤を組み合わせて用いてもよい。
アゾジカルボンアミド系気泡核剤のプロピレン系樹脂への添加量は製造する発泡シートの発泡倍率などによって異なるが、一般には気泡核剤中のアゾジカルボンアミド粒子として０．０１〜０．５ＰＨＲである。後述する方法に従い気泡核剤の添加量を設定することによって、より気泡の微細なプロピレン系樹脂製発泡シートを製造することができる。
まず所望の発泡シートの発泡倍率χおよび平均気泡径Ｄを決定し、下式２より気泡数密度Ｎcellを求める。前述したように、理想的には式２のＮcellと式３のＮnucは等しくなる。よって求めた気泡数密度Ｎcellの値を下式３の左辺Ｎnucの値として代入し、さらに使用するアゾジカルボンアミド粒子の平均粒径ｄと密度ρｎを代入すれば、最適なアゾジカルボンアミド粒子の添加量ｍを求めることができる。アゾジカルボンアミド粒子の添加量がｍとなるように、アゾジカルボンアミド系気泡核剤の添加量を調整すればよい。
χ＝ρｓ／ρｆ [式１]
Ｎcell＝（１−ρｆ／ρｓ）／〔（４π／３）×（Ｄ／２００００）3×ρｆ〕
[式２]
Ｎnuc＝〔ｍ／（１００×ρｎ）〕／〔（４π／３）×（ｄ／２００００）3〕
[式３]
χ：発泡倍率（−）
Ｄ:平均気泡径（μｍ）、ｄ：アゾジカルボンアミド粒子の平均粒径（μｍ）
ｍ：アゾジカルボンアミド粒子の添加量（ＰＨＲ）
ρｓ：樹脂密度（ｇ／ｃｍ3）、ρｆ：発泡シート密度（ｇ／ｃｍ3）
ρｎ：アゾジカルボンアミド粒子密度（ｇ／ｃｍ3）
Ｎcell：気泡数密度（個数／樹脂ｇ）
Ｎnuc：アゾジカルボンアミド粒子数密度（個数／樹脂ｇ）
χ＝ρｓ／ρｆ [式１]
Ｎcell＝（１−ρｆ／ρｓ）／〔（４π／３）×（Ｄ／２００００）3×ρｆ〕
[式２]
Ｎnuc＝〔ｍ／（１００×ρｎ）〕／〔（４π／３）×（ｄ／２００００）3〕
[式３]
χ：発泡倍率（−）
Ｄ:平均気泡径（μｍ）、ｄ：アゾジカルボンアミド粒子の平均粒径（μｍ）
ｍ：アゾジカルボンアミド粒子の添加量（ＰＨＲ）
ρｓ：樹脂密度（ｇ／ｃｍ3）、ρｆ：発泡シート密度（ｇ／ｃｍ3）
ρｎ：アゾジカルボンアミド粒子密度（ｇ／ｃｍ3）
Ｎcell：気泡数密度（個数／樹脂ｇ）
Ｎnuc：アゾジカルボンアミド粒子数密度（個数／樹脂ｇ）
より微細な気泡の発泡シートを得るためには、式３のＮnucが大きければよい。アゾジカルボンアミド粒子の密度ρｎは１．６５ｇ／ｃｍ3と一定であるので、より微細な気泡の発泡シートを得るためにはアゾジカルボンアミド粒子の添加量ｍが多く、アゾジカルボンアミド粒子の平均粒径ｄが小さければよいが、アゾジカルボンアミド粒子添加量ｍを多くするとコストが高くなる。よって微細な気泡の発泡シートを得るためには、平均粒径ｄの小さいアゾジカルボンアミド粒子を用いることが好ましい。
アゾジカルボンアミド粒子の平均粒径は０．１〜２０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍであり、さらに好ましくは０．１〜６μｍである。粒径が小さすぎる場合は凝集しやすく、微細化した効果が得られにくい傾向があり、粒径が大きすぎる場合は気泡径の小さい発泡シートが得られにくい傾向がある。
次に本願における押出機からＴダイ出口までの滞留時間内におけるアゾジカルボンアミド系気泡核剤からのガス発生量Ｖの求め方を述べる。
押出機からＴダイ出口までの滞留時間とは、気泡核剤を押出機に投入してからＴダイ出口より押し出されるまでの時間である。滞留時間ｔは、顔料などをトレーサーとして押出機に投入してから、Ｔダイ出口より押し出されるのが観察されるまでの時間を測定することによって求められる。
滞留時間ｔと、予め求めたガス発生速度定数ｋ、飽和ガス発生量Ａ０、定数ｎとを式４に代入することにより残ガス発生量Ａを求めることができ、Ａ０およびＡから実際に押出し成形を行なった場合のガス発生量Ｖ（＝Ａ０−Ａ）を求めることができる。
押出機からＴダイ出口までの滞留時間とは、気泡核剤を押出機に投入してからＴダイ出口より押し出されるまでの時間である。滞留時間ｔは、顔料などをトレーサーとして押出機に投入してから、Ｔダイ出口より押し出されるのが観察されるまでの時間を測定することによって求められる。
滞留時間ｔと、予め求めたガス発生速度定数ｋ、飽和ガス発生量Ａ０、定数ｎとを式４に代入することにより残ガス発生量Ａを求めることができ、Ａ０およびＡから実際に押出し成形を行なった場合のガス発生量Ｖ（＝Ａ０−Ａ）を求めることができる。
本発明では、押出機からＴダイ出口までの滞留時間内におけるアゾジカルボンアミド系気泡核剤からのガス発生量Ｖは０．０１〜１０ｃｍ3／ｇであり、好ましくは０．０１〜５ｃｍ3／ｇ、さらに好ましくは０．０１〜１ｃｍ3／ｇである。押出機からＴダイ出口までの滞留時間内におけるガス発生量Ｖが前記の範囲となるようにして発泡シートを製造することにより、気泡が微細な発泡シートを得ることができる。
ガス発生量Ｖを０．０１〜１０ｃｍ3／ｇとする方法は特に限定されるものではないが、例えば、使用するアゾジカルボンアミド系気泡核剤の選択や、滞留時間ｔや押出成形温度を適宜設定することによって制御することができる。
ガス発生量Ｖを０．０１〜１０ｃｍ3／ｇとする方法は特に限定されるものではないが、例えば、使用するアゾジカルボンアミド系気泡核剤の選択や、滞留時間ｔや押出成形温度を適宜設定することによって制御することができる。
本発明では、プロピレン系樹脂、アゾジカルボンアミド系気泡核剤および物理発泡剤を押出機にて溶融混練し、Ｔダイから押出し成形して、アゾジカルボンアミド系気泡核剤のガス発生速度定数ｋが０．０００７〜０．００３／ｓｅｃ、かつガス発生量Ｖが０．０１〜１０ｃｍ3／ｇとなる条件下でプロピレン系樹脂製発泡シートを製造する。
一般的な製造方法は、アゾジカルボンアミド系気泡核剤のマスターバッチとプロピレン系樹脂とをペレットブレンドしたものを押出機に投入して溶融混練しながら、該押出機の途中から炭酸ガスのような物理発泡剤を圧入した後、Ｔダイ出口より押出し成形する方法である。発泡シートは引取機によって引き取られた後、必要に応じて所定のサイズに切断される。使用するアゾジカルボンアミド系気泡核剤は、所望の発泡倍率および気泡径の発泡シートが得られるように選択し、該アゾジカルボンアミド系気泡核剤のガス発生速度定数ｋが０．０００７〜０．００３／ｓｅｃ、かつガス発生量Ｖが０．０１〜１０ｃｍ3／ｇとなるようにＴダイ押出し成形を行なう。ガス発生速度定数ｋおよびガス発生量Ｖは、使用するアゾジカルボンアミド系気泡核剤に配合する分解促進剤や分解抑制剤の種類や量、気泡核剤の粒径や添加量、押出成形温度、滞留時間などにより制御することができる。
一般的な製造方法は、アゾジカルボンアミド系気泡核剤のマスターバッチとプロピレン系樹脂とをペレットブレンドしたものを押出機に投入して溶融混練しながら、該押出機の途中から炭酸ガスのような物理発泡剤を圧入した後、Ｔダイ出口より押出し成形する方法である。発泡シートは引取機によって引き取られた後、必要に応じて所定のサイズに切断される。使用するアゾジカルボンアミド系気泡核剤は、所望の発泡倍率および気泡径の発泡シートが得られるように選択し、該アゾジカルボンアミド系気泡核剤のガス発生速度定数ｋが０．０００７〜０．００３／ｓｅｃ、かつガス発生量Ｖが０．０１〜１０ｃｍ3／ｇとなるようにＴダイ押出し成形を行なう。ガス発生速度定数ｋおよびガス発生量Ｖは、使用するアゾジカルボンアミド系気泡核剤に配合する分解促進剤や分解抑制剤の種類や量、気泡核剤の粒径や添加量、押出成形温度、滞留時間などにより制御することができる。
押出機としては、単軸や多軸の通常の押出成形に用いられる押出機を使用することができ、複数の押出機を組み合わせたタンデム押出機も使用可能である。特に同方向回転２軸押出機が好ましく、スクリュー１回転あたりの押出量が多くて所定の押出量を低回転で得ることができ、スクリュー回転によるせん断発熱の少ない構造の押出機であることがより好ましく、スクリュー本体に冷却媒体を循環させて温調可能な押出機であることがさらに好ましい。
Ｔダイ先端のリップ部における樹脂流路幅は通常１０００〜３０００ｍｍであり、リップ部の樹脂流路の高さは通常０．１〜３．０ｍｍである。
押出成形条件としては、破泡やカーテン不良を低減させるためにプロピレン系樹脂の融点に近い、１８０℃付近の低温で押出し成形することが好ましい。押出量は生産性に直接影響するため多い方が好ましいが、押出量を増やしすぎるとせん断発熱によって破泡やカーテン不良が発生しやすくなったり、メルトフラクチャ−と呼ばれる外観凹凸が発生しやすくなるため、一般には１００〜５００ｋｇ／ｈである。
本発明で得られる発泡シートの厚みや発泡倍率は特に限定されるものではないが、通常、厚みが１〜７ｍｍであり、発泡倍率は１．３〜７倍である。
本発明で得られる発泡シートは、包装、通函、仕切り板、食品容器、文具、建材、自動車内装材等に使用することができる。また、発泡シートの片面または両面にシートやフィルム（薄板状物）を貼合したり、帯電防止剤溶液やガスバリア性樹脂組成物溶液等の溶液を塗布してコーティング層を設けてもよい。この場合、発泡シートの表面にコロナ処理、オゾン処理等の表面処理を行うことが好ましい。
貼合する薄板状物としては用途に応じて公知のものを使用することができ、例えば、アルミニウムや鉄等の金属、熱可塑性樹脂、紙、合成紙、麻、ガラスウール等からなる薄板状物や、不織布、織布等を挙げることができる。
貼合する薄板状物としては用途に応じて公知のものを使用することができ、例えば、アルミニウムや鉄等の金属、熱可塑性樹脂、紙、合成紙、麻、ガラスウール等からなる薄板状物や、不織布、織布等を挙げることができる。
本発明で得られる発泡シートを食品包装材として用いる場合、該シートの少なくとも片面に、１０〜１００μｍ厚みのプロピレン系樹脂フィルム、またはガスバリア性樹脂フィルムを貼合することが好ましい。ガスバリア性樹脂としては、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリアミドなど公知のガスバリア性樹脂が用いられる。
また本発明で得られる発泡シートを自動車内装材として用いる場合には、該シートの少なくとも片面に不織布、織布、麻、ガラスウール等を貼合して用いることが好ましい。
発泡シートを箱の仕切り板等として使用する場合には、内容物保護のため、発泡倍率の高い他の発泡シートを少なくとも片面に貼合することが好ましい。
発泡シートを箱の仕切り板等として使用する場合には、内容物保護のため、発泡倍率の高い他の発泡シートを少なくとも片面に貼合することが好ましい。
本発明で得られる発泡シートにフィルム、薄板状物を貼合する方法は特に限定されるものではなく、例えば、（１）接着剤を発泡シート表面および／または薄板状物表面に塗布して貼合する方法、（２）接着性樹脂フィルムがラミネートされた薄板状物を用い、該接着性樹脂フィルム面を加熱溶融して発泡シートと貼合する方法、（３）ヒーターや熱風などによって発泡シート表面および／または薄板状物表面を溶融させて貼合する方法、（４）溶融樹脂を薄板状物と発泡シートとの間に押出しラミネートして貼合する方法等が挙げられる。
本発明で得られる発泡シートおよび薄板状物などが貼合された発泡シートに、真空成形等の熱成形を行い所望の形状に成形した成形品として使用することもできる。
熱成形法としては、公知の方法を用いることができ、例えば真空成形や熱罫線加工が挙げられる。本発明で得られる発泡シートは気泡微細であるため、熱成形性に優れている。
熱成形法としては、公知の方法を用いることができ、例えば真空成形や熱罫線加工が挙げられる。本発明で得られる発泡シートは気泡微細であるため、熱成形性に優れている。
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
（１）重合体の極限粘度
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。なお、結晶性プロピレン重合体部分（Ｂ）の極限粘度は結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）および全体のプロピレン系重合体（Ｔ）の極限粘度より特開平１１−２２８６２９号公報に記載の計算式より求めた。
ウベローデ型粘度計を用いて１３５℃テトラリン中で測定を行った。なお、結晶性プロピレン重合体部分（Ｂ）の極限粘度は結晶性プロピレン重合体部分（Ａ）および全体のプロピレン系重合体（Ｔ）の極限粘度より特開平１１−２２８６２９号公報に記載の計算式より求めた。
（２）ＭＦＲ
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。単位はｇ／１０分。
ＪＩＳ Ｋ７２１０に従い、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定した。単位はｇ／１０分。
（３）メルトテンション（ＭＴ）
東洋精機社製メルトテンションテスターＭＴ−５０１Ｄ３型を用いて、サンプル量５ｇ、加熱温度１９０℃、加熱時間５分間、ピストン降下速度５．７ｍｍ／分で、長さ８ｍｍ、直径２ｍｍのオリフィスからストランドを押し出し、該ストランドを直径５０ｍｍのローラーを用いて巻取速度１００ｒｐｍで巻き取ったときの張力を、メルトテンション（ＭＴ）として測定した（単位＝ｇ）。
東洋精機社製メルトテンションテスターＭＴ−５０１Ｄ３型を用いて、サンプル量５ｇ、加熱温度１９０℃、加熱時間５分間、ピストン降下速度５．７ｍｍ／分で、長さ８ｍｍ、直径２ｍｍのオリフィスからストランドを押し出し、該ストランドを直径５０ｍｍのローラーを用いて巻取速度１００ｒｐｍで巻き取ったときの張力を、メルトテンション（ＭＴ）として測定した（単位＝ｇ）。
（４）発泡倍率
ＪＩＳ Ｋ７１１２に従い、水中置換法による測定方法を使用し発泡シートの密度ρｆを求め、樹脂密度ρｓを用いて下式１により発泡倍率χを計算した。
χ＝ρｓ／ρｆ [式１]
ρｓ：樹脂密度（ｇ／ｃｍ3）、ρｆ：発泡体密度（ｇ／ｃｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２に従い、水中置換法による測定方法を使用し発泡シートの密度ρｆを求め、樹脂密度ρｓを用いて下式１により発泡倍率χを計算した。
χ＝ρｓ／ρｆ [式１]
ρｓ：樹脂密度（ｇ／ｃｍ3）、ρｆ：発泡体密度（ｇ／ｃｍ3）
（５）平均気泡径
発泡シートの幅方向中央部のシート幅方向断面を２０倍の倍率でＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察し、該断面の３ｍｍ×３ｍｍ中に存在する気泡について解析ソフト（ＷｉｎＲｏｏｆ Ｖｅｒ５．０（三谷商事株式会社製））を用いて解析し、得られた円相当径を平均気泡径とした。
発泡シートの幅方向中央部のシート幅方向断面を２０倍の倍率でＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察し、該断面の３ｍｍ×３ｍｍ中に存在する気泡について解析ソフト（ＷｉｎＲｏｏｆ Ｖｅｒ５．０（三谷商事株式会社製））を用いて解析し、得られた円相当径を平均気泡径とした。
（６）気泡核剤の平均粒径
レーザー回析式粒度分布測定装置であるマスターサイザーＭＳ−２０００Ｅ Ｓｃｉｒｏｃｃｏ ２０００Ｍ＊＊（シスメックス株式会社製、乾式）を用いて測定した。
レーザー回析式粒度分布測定装置であるマスターサイザーＭＳ−２０００Ｅ Ｓｃｉｒｏｃｃｏ ２０００Ｍ＊＊（シスメックス株式会社製、乾式）を用いて測定した。
（７）気泡核剤のガス発生速度定数ｋ
気泡核剤のマスターバッチを正確に１．０ｇ入れた試験管を、押出成形温度と同じ温度に設定したオイルバス中に挿入し、熱分解して発生するガスをビュレットなどのガラス器具を用いて採集し、２０℃、１気圧の状態における発生ガスの体積を経時記録した。別に、気泡核剤マスターバッチを入れずに空の同一形状の試験管を用いて同様に行い、体積を経時記録し、前記の体積から差し引いて測定開始からｔ秒後までに発生した真のガス発生量を求めた。なお、押出成形温度とは、プロピレン系樹脂製発泡シートを製造する際にＴダイ出口から外部へ押出された直後の樹脂温度であり、Ｔダイ出口から２〜３ｍｍ離れた地点で測定された温度と同じ温度に設定した。
発生ガスの体積が変化しなくなった数値を飽和ガス発生量Ａ０とすると、時刻ｔにおける真のガス発生量はＡ０−Ａで表すことができる。このときＡとは、時刻ｔでの残ガス発生可能量である。真のガス発生量および飽和ガス発生量Ａ０から、残ガス発生可能量Ａを求めることができる。
Ｙｅｒｏｆｙｅｅｖの式（文献：Ｃｏｍｐｔｅｓ．Ｒｅｎｄｕｓ（ＵＳＳＲ）、５２（１９４６）、５１１）である下式４を変形した下式５を用いてガス発生のデータを解析した。
Ａ＝Ａ０×ＥＸＰ（−(ｋ×ｔ)n） [式４]
ｌｎ(ｌｎ(Ａ０/Ａ))＝ｎ×ｌｎ（ｋ）＋ｎ×ｌｎ（ｔ） [式５]
Ａ０：飽和ガス発生量（ｃｍ3／ｇ）、Ａ：残ガス発生可能量（ｃｍ3／ｇ）
ｔ：時間（ｓ）、ｎ：定数（−）、ｋ：ガス発生速度定数（／ｓ）
式５の左辺であるｌｎ(ｌｎ(Ａ０/Ａ))をＹ軸に、時間ｔの自然対数ｌｎ（ｔ）をＸ軸にしてデータをプロットし、最小二乗法で傾きに対応する定数ｎと切片に対応するｎ×ｌｎ（ｋ）を求め、これからガス発生速度定数ｋを求めた。
気泡核剤のマスターバッチを正確に１．０ｇ入れた試験管を、押出成形温度と同じ温度に設定したオイルバス中に挿入し、熱分解して発生するガスをビュレットなどのガラス器具を用いて採集し、２０℃、１気圧の状態における発生ガスの体積を経時記録した。別に、気泡核剤マスターバッチを入れずに空の同一形状の試験管を用いて同様に行い、体積を経時記録し、前記の体積から差し引いて測定開始からｔ秒後までに発生した真のガス発生量を求めた。なお、押出成形温度とは、プロピレン系樹脂製発泡シートを製造する際にＴダイ出口から外部へ押出された直後の樹脂温度であり、Ｔダイ出口から２〜３ｍｍ離れた地点で測定された温度と同じ温度に設定した。
発生ガスの体積が変化しなくなった数値を飽和ガス発生量Ａ０とすると、時刻ｔにおける真のガス発生量はＡ０−Ａで表すことができる。このときＡとは、時刻ｔでの残ガス発生可能量である。真のガス発生量および飽和ガス発生量Ａ０から、残ガス発生可能量Ａを求めることができる。
Ｙｅｒｏｆｙｅｅｖの式（文献：Ｃｏｍｐｔｅｓ．Ｒｅｎｄｕｓ（ＵＳＳＲ）、５２（１９４６）、５１１）である下式４を変形した下式５を用いてガス発生のデータを解析した。
Ａ＝Ａ０×ＥＸＰ（−(ｋ×ｔ)n） [式４]
ｌｎ(ｌｎ(Ａ０/Ａ))＝ｎ×ｌｎ（ｋ）＋ｎ×ｌｎ（ｔ） [式５]
Ａ０：飽和ガス発生量（ｃｍ3／ｇ）、Ａ：残ガス発生可能量（ｃｍ3／ｇ）
ｔ：時間（ｓ）、ｎ：定数（−）、ｋ：ガス発生速度定数（／ｓ）
式５の左辺であるｌｎ(ｌｎ(Ａ０/Ａ))をＹ軸に、時間ｔの自然対数ｌｎ（ｔ）をＸ軸にしてデータをプロットし、最小二乗法で傾きに対応する定数ｎと切片に対応するｎ×ｌｎ（ｋ）を求め、これからガス発生速度定数ｋを求めた。
（８）気泡核剤のガス発生量Ｖ
顔料をトレーサーとして押出機に投入し、Ｔダイ出口より押し出されるのを観察することによって滞留時間ｔを測定した。滞留時間ｔと、前記求めたガス発生速度定数ｋ、飽和ガス発生量Ａ０、定数ｎとを式４に代入することにより残ガス発生可能量Ａを求め、Ａ０およびＡからガス発生量Ｖ（＝Ａ０−Ａ）を求めた。
顔料をトレーサーとして押出機に投入し、Ｔダイ出口より押し出されるのを観察することによって滞留時間ｔを測定した。滞留時間ｔと、前記求めたガス発生速度定数ｋ、飽和ガス発生量Ａ０、定数ｎとを式４に代入することにより残ガス発生可能量Ａを求め、Ａ０およびＡからガス発生量Ｖ（＝Ａ０−Ａ）を求めた。
［参考例１］（プロピレン系樹脂ＰＰ１の製造）
特開平１１−２２８６２９号公報に開示された方法により、プロピレン系重合体粉末を製造した。該プロピレン系重合体粉末は、極限粘度７．７ｄｌ／ｇの結晶性プロピレン重合体部分Ａと、極限粘度１．２ｄｌ／ｇの結晶性プロピレン重合体部分Ｂを有するものであった。なお、ＡとＢの重量比は１１：８９であり、プロピレン系重合体全体の極限粘度は１．９ｄｌ／ｇであった。
上記プロピレン系重合体粉末１００重量部に対して、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、商品名イルガノックス１０１０（チバガイギー株式会社製）０．０５重量部、商品名スミライザーＢＨＴ（住友化学工業株式会社製）０．２重量部を加えて混合し、２３０℃で溶融混練し、メルトフローレートＭＦＲが１２ｇ／１０分であるペレット（プロピレン系樹脂ＰＰ１）を得た。このペレットのメルトテンションＭＴを測定したところ、４．７ｇであり、［式Ａ］の右辺７．５２×ＭＦＲ（２３０）(-0.576)は１．８０となり、［式Ａ］を満足するものであった。
特開平１１−２２８６２９号公報に開示された方法により、プロピレン系重合体粉末を製造した。該プロピレン系重合体粉末は、極限粘度７．７ｄｌ／ｇの結晶性プロピレン重合体部分Ａと、極限粘度１．２ｄｌ／ｇの結晶性プロピレン重合体部分Ｂを有するものであった。なお、ＡとＢの重量比は１１：８９であり、プロピレン系重合体全体の極限粘度は１．９ｄｌ／ｇであった。
上記プロピレン系重合体粉末１００重量部に対して、ステアリン酸カルシウム０．１重量部、商品名イルガノックス１０１０（チバガイギー株式会社製）０．０５重量部、商品名スミライザーＢＨＴ（住友化学工業株式会社製）０．２重量部を加えて混合し、２３０℃で溶融混練し、メルトフローレートＭＦＲが１２ｇ／１０分であるペレット（プロピレン系樹脂ＰＰ１）を得た。このペレットのメルトテンションＭＴを測定したところ、４．７ｇであり、［式Ａ］の右辺７．５２×ＭＦＲ（２３０）(-0.576)は１．８０となり、［式Ａ］を満足するものであった。
以下に７種類の気泡核剤マスターバッチの製造例を示し、後述する実施例１の条件における気泡核剤の特性や添加量等を表１にまとめた。
［参考例２］（アゾジカルボンアミド系気泡核剤マスターバッチ１の製造）
平均粒径が４．４８μｍ、密度が１．６５ｇ／ｃｍ3であるアゾジカルボンアミド粒子をエチレン系樹脂に添加してバンバリーミキサーにて１２０℃で１０分間溶融混合し、ペレット化して、アゾジカルボンアミド濃度１５重量％の気泡核剤マスターバッチを製造した。
平均粒径が４．４８μｍ、密度が１．６５ｇ／ｃｍ3であるアゾジカルボンアミド粒子をエチレン系樹脂に添加してバンバリーミキサーにて１２０℃で１０分間溶融混合し、ペレット化して、アゾジカルボンアミド濃度１５重量％の気泡核剤マスターバッチを製造した。
［参考例３］（アゾジカルボンアミド系気泡核剤マスターバッチ２の製造）
平均粒径が２．３μｍ、密度が１．０９５ｇ／ｃｍ3であるステアリン酸亜鉛を分解促進剤として使用し、平均粒径が４．４８μｍ、密度が１．６５ｇ／ｃｍ3であるアゾジカルボンアミド粒子と、アゾジカルボンアミド粒子：ステアリン酸亜鉛＝１５０：１００の重量比で混合した。この混合物をエチレン系樹脂に２５重量％添加して合計１００重量％とし、バンバリーミキサーにて１２０℃で１０分間溶融混合し、ペレット化して気泡核剤マスターバッチを製造した。
平均粒径が２．３μｍ、密度が１．０９５ｇ／ｃｍ3であるステアリン酸亜鉛を分解促進剤として使用し、平均粒径が４．４８μｍ、密度が１．６５ｇ／ｃｍ3であるアゾジカルボンアミド粒子と、アゾジカルボンアミド粒子：ステアリン酸亜鉛＝１５０：１００の重量比で混合した。この混合物をエチレン系樹脂に２５重量％添加して合計１００重量％とし、バンバリーミキサーにて１２０℃で１０分間溶融混合し、ペレット化して気泡核剤マスターバッチを製造した。
［参考例４］（アゾジカルボンアミド系気泡核剤マスターバッチ３の製造）
分解促進剤として、平均粒径が２．３μｍ、密度が１．０９５ｇ／ｃｍ3であるステアリン酸亜鉛と、平均粒径が０．４μｍ、密度が５．５ｇ／ｃｍ3である酸化亜鉛とを併用し、平均粒径が４．４８μｍ、密度が１．６５ｇ／ｃｍ3であるアゾジカルボンアミド粒子と、アゾジカルボンアミド粒子：ステアリン酸亜鉛：酸化亜鉛＝１００：３３：６７の重量比で混合した。この混合物をエチレン系樹脂に３０重量％添加して合計１００重量％とし、バンバリーミキサーにて１２０℃で１０分間溶融混合し、ペレット化して気泡核剤マスターバッチを製造した。
分解促進剤として、平均粒径が２．３μｍ、密度が１．０９５ｇ／ｃｍ3であるステアリン酸亜鉛と、平均粒径が０．４μｍ、密度が５．５ｇ／ｃｍ3である酸化亜鉛とを併用し、平均粒径が４．４８μｍ、密度が１．６５ｇ／ｃｍ3であるアゾジカルボンアミド粒子と、アゾジカルボンアミド粒子：ステアリン酸亜鉛：酸化亜鉛＝１００：３３：６７の重量比で混合した。この混合物をエチレン系樹脂に３０重量％添加して合計１００重量％とし、バンバリーミキサーにて１２０℃で１０分間溶融混合し、ペレット化して気泡核剤マスターバッチを製造した。
［参考例５］（アゾジカルボンアミド系気泡核剤マスターバッチ４の製造）
分解促進剤として、平均粒径が２．３μｍ、密度が１．０９５ｇ／ｃｍ3であるステアリン酸亜鉛と、平均粒径が０．４μｍ、密度が５．５ｇ／ｃｍ3である酸化亜鉛と、平均粒径１２μｍの尿素とを併用し、平均粒径が４．４８μｍ、密度が１．６５ｇ／ｃｍ3であるアゾジカルボンアミド粒子と、アゾジカルボンアミド粒子：ステアリン酸亜鉛：酸化亜鉛：尿素＝１００：３３：１００：５の重量比で混合した。この混合物をエチレン系樹脂に３５．７重量％添加し合計１００重量％とし、バンバリーミキサーにて１２０℃で１０分間溶融混合し、ペレット化して気泡核剤マスターバッチを製造した。
分解促進剤として、平均粒径が２．３μｍ、密度が１．０９５ｇ／ｃｍ3であるステアリン酸亜鉛と、平均粒径が０．４μｍ、密度が５．５ｇ／ｃｍ3である酸化亜鉛と、平均粒径１２μｍの尿素とを併用し、平均粒径が４．４８μｍ、密度が１．６５ｇ／ｃｍ3であるアゾジカルボンアミド粒子と、アゾジカルボンアミド粒子：ステアリン酸亜鉛：酸化亜鉛：尿素＝１００：３３：１００：５の重量比で混合した。この混合物をエチレン系樹脂に３５．７重量％添加し合計１００重量％とし、バンバリーミキサーにて１２０℃で１０分間溶融混合し、ペレット化して気泡核剤マスターバッチを製造した。
［参考例６］（アゾジカルボンアミド系気泡核剤マスターバッチ５の製造）
平均粒径が１．７４μｍ、密度が１．６５ｇ／ｃｍ3であるアゾジカルボンアミド粒子をエチレン系樹脂に添加してバンバリーミキサーにて１２０℃で１０分間溶融混合し、ペレット化して、アゾジカルボンアミド濃度１５重量％の気泡核剤マスターバッチを製造した。
平均粒径が１．７４μｍ、密度が１．６５ｇ／ｃｍ3であるアゾジカルボンアミド粒子をエチレン系樹脂に添加してバンバリーミキサーにて１２０℃で１０分間溶融混合し、ペレット化して、アゾジカルボンアミド濃度１５重量％の気泡核剤マスターバッチを製造した。
［参考例７］（気泡核剤マスターバッチ６の製造）
平均粒径が１．９２μｍ、密度が１．４２ｇ／ｃｍ3である５−フェニルテトラゾール粒子をエチレン系樹脂に添加してバンバリーミキサーにて１２０℃で１０分間溶融混合し、ペレット化して、５−フェニルテトラゾール濃度１５重量％の気泡核剤マスターバッチを製造した。
平均粒径が１．９２μｍ、密度が１．４２ｇ／ｃｍ3である５−フェニルテトラゾール粒子をエチレン系樹脂に添加してバンバリーミキサーにて１２０℃で１０分間溶融混合し、ペレット化して、５−フェニルテトラゾール濃度１５重量％の気泡核剤マスターバッチを製造した。
［参考例８］（気泡核剤マスターバッチ７の製造）
平均粒径が１．８８μｍ、密度が１．４６ｇ／ｃｍ3であるヒドラゾジカルボンアミド粒子をエチレン系樹脂に添加してバンバリーミキサーにて１２０℃で１０分間溶融混合し、ペレット化して、ヒドラゾジカルボンアミド濃度１５重量％の気泡核剤マスターバッチを製造した。
平均粒径が１．８８μｍ、密度が１．４６ｇ／ｃｍ3であるヒドラゾジカルボンアミド粒子をエチレン系樹脂に添加してバンバリーミキサーにて１２０℃で１０分間溶融混合し、ペレット化して、ヒドラゾジカルボンアミド濃度１５重量％の気泡核剤マスターバッチを製造した。
［実施例１］（押出発泡試験）
下記に示す方法にてプロピレン系樹脂製発泡シートを作製した。
押出機として先端にギアポンプを設けた１０４ｍｍΦ同方向回転２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２、Ｌはスクリュー有効長さ、Ｄはスクリュー径）を用い、これにリップ部の樹脂流路幅が１６００ｍｍであるＴダイを接続して使用した。
発泡シートを構成するプロピレン系樹脂として、参考例１で得られたプロピレン系樹脂ＰＰ１（ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分）を２５重量部、プロピレン系樹脂ＰＰ２（住友化学工業株式会社製、ノーブレンＡＷ１９１（ＭＦＲ＝１１ｇ／１０分））を６５重量部、直鎖状低密度ポリエチレンＰＥ１（住友化学工業株式会社製、エクセレンＦＸ、ＣＸ３５０２（ＭＦＲ＝４ｇ／１０分））を１０重量部の配合物（プロピレン系樹脂組成物）を用い、該プロピレン系樹脂組成物に対して、参考例２で得られたアゾジカルボンアミド系気泡核剤マスターバッチ１を１．０ＰＨＲ混合した。プロピレン系樹脂組成物の密度ρｓは０．９０ｇ／ｃｍ3であった。
前記プロピレン系樹脂組成物およびアゾジカルボンアミド系気泡核剤マスターバッチ１の混合物を、定量フィーダーを経て押出機に投入して溶融混錬を行い、溶融が進んだ位置（Ｌ／Ｄ＝２０）で液化炭酸ガス０．３０ＰＨＲをダイヤフラム式定量ポンプを用いて高圧で注入して十分溶融混練し溶融発泡性樹脂組成物とした後、吐出量１６０Ｋｇ／ｈとなるようにギアポンプを用いて調整しながらＴダイ内へ導入した。Ｔダイ出口から押出された樹脂温度を、出口から２〜３ｍｍ離れた地点で測定したところ、樹脂温度は１８０℃であった。
Ｔダイより吐出した発泡シート状物を、ダイ吐出口直後に設置され、約６０℃に温調された多数の２１０Φロールに密着させて冷却し、ニップロールを備えた引取機で引取り、所定寸法に裁断してプロピレン系樹脂製発泡シートを得た。なお、押出機からＴダイ出口までの滞留時間は３５０ｓｅｃであった。
用いた気泡核剤マスターバッチの特性や添加量、得られた発泡シートの評価結果を表１にまとめた。
下記に示す方法にてプロピレン系樹脂製発泡シートを作製した。
押出機として先端にギアポンプを設けた１０４ｍｍΦ同方向回転２軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３２、Ｌはスクリュー有効長さ、Ｄはスクリュー径）を用い、これにリップ部の樹脂流路幅が１６００ｍｍであるＴダイを接続して使用した。
発泡シートを構成するプロピレン系樹脂として、参考例１で得られたプロピレン系樹脂ＰＰ１（ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分）を２５重量部、プロピレン系樹脂ＰＰ２（住友化学工業株式会社製、ノーブレンＡＷ１９１（ＭＦＲ＝１１ｇ／１０分））を６５重量部、直鎖状低密度ポリエチレンＰＥ１（住友化学工業株式会社製、エクセレンＦＸ、ＣＸ３５０２（ＭＦＲ＝４ｇ／１０分））を１０重量部の配合物（プロピレン系樹脂組成物）を用い、該プロピレン系樹脂組成物に対して、参考例２で得られたアゾジカルボンアミド系気泡核剤マスターバッチ１を１．０ＰＨＲ混合した。プロピレン系樹脂組成物の密度ρｓは０．９０ｇ／ｃｍ3であった。
前記プロピレン系樹脂組成物およびアゾジカルボンアミド系気泡核剤マスターバッチ１の混合物を、定量フィーダーを経て押出機に投入して溶融混錬を行い、溶融が進んだ位置（Ｌ／Ｄ＝２０）で液化炭酸ガス０．３０ＰＨＲをダイヤフラム式定量ポンプを用いて高圧で注入して十分溶融混練し溶融発泡性樹脂組成物とした後、吐出量１６０Ｋｇ／ｈとなるようにギアポンプを用いて調整しながらＴダイ内へ導入した。Ｔダイ出口から押出された樹脂温度を、出口から２〜３ｍｍ離れた地点で測定したところ、樹脂温度は１８０℃であった。
Ｔダイより吐出した発泡シート状物を、ダイ吐出口直後に設置され、約６０℃に温調された多数の２１０Φロールに密着させて冷却し、ニップロールを備えた引取機で引取り、所定寸法に裁断してプロピレン系樹脂製発泡シートを得た。なお、押出機からＴダイ出口までの滞留時間は３５０ｓｅｃであった。
用いた気泡核剤マスターバッチの特性や添加量、得られた発泡シートの評価結果を表１にまとめた。
［比較例１］
参考例３で得られたアゾジカルボンアミド系気泡核剤マスターバッチ２を用いた以外は実施例１と同様に行い、用いた気泡核剤マスターバッチの特性や添加量、得られた発泡シートの評価結果を表１にまとめた。
参考例３で得られたアゾジカルボンアミド系気泡核剤マスターバッチ２を用いた以外は実施例１と同様に行い、用いた気泡核剤マスターバッチの特性や添加量、得られた発泡シートの評価結果を表１にまとめた。
［比較例２］
参考例４で得られたアゾジカルボンアミド系気泡核剤マスターバッチ３を用いた以外は実施例１と同様に行い、用いた気泡核剤マスターバッチの特性や添加量、得られた発泡シートの評価結果を表１にまとめた。
参考例４で得られたアゾジカルボンアミド系気泡核剤マスターバッチ３を用いた以外は実施例１と同様に行い、用いた気泡核剤マスターバッチの特性や添加量、得られた発泡シートの評価結果を表１にまとめた。
［比較例３］
参考例５で得られたアゾジカルボンアミド系気泡核剤マスターバッチ４を用いた以外は実施例１と同様に行い、用いた気泡核剤マスターバッチの特性や添加量、得られた発泡シートの評価結果を表１にまとめた。
参考例５で得られたアゾジカルボンアミド系気泡核剤マスターバッチ４を用いた以外は実施例１と同様に行い、用いた気泡核剤マスターバッチの特性や添加量、得られた発泡シートの評価結果を表１にまとめた。
［実施例２］
参考例６で得られたアゾジカルボンアミド系気泡核剤マスターバッチ５を用いた以外は実施例１と同様に行い、用いた気泡核剤マスターバッチの特性や添加量、得られた発泡シートの評価結果を表１にまとめた。
参考例６で得られたアゾジカルボンアミド系気泡核剤マスターバッチ５を用いた以外は実施例１と同様に行い、用いた気泡核剤マスターバッチの特性や添加量、得られた発泡シートの評価結果を表１にまとめた。
［比較例４］
参考例７で得られた５−フェニルテトラゾール気泡核剤マスターバッチ６を用いた以外は実施例１と同様に行い、用いた気泡核剤マスターバッチの特性や添加量、得られた発泡シートの評価結果を表１にまとめた。
参考例７で得られた５−フェニルテトラゾール気泡核剤マスターバッチ６を用いた以外は実施例１と同様に行い、用いた気泡核剤マスターバッチの特性や添加量、得られた発泡シートの評価結果を表１にまとめた。
［比較例５］
参考例８で得られたヒドラゾジカルボンアミド気泡核剤マスターバッチ７を用いた以外は実施例１と同様に行い、用いた気泡核剤マスターバッチの特性や添加量、得られた発泡シートの評価結果を表１にまとめた。
参考例８で得られたヒドラゾジカルボンアミド気泡核剤マスターバッチ７を用いた以外は実施例１と同様に行い、用いた気泡核剤マスターバッチの特性や添加量、得られた発泡シートの評価結果を表１にまとめた。
本発明の実施例・比較例における、気泡核剤の特性や発泡シートの評価結果を示す。
Claims (2)
- プロピレン系樹脂、アゾジカルボンアミド系気泡核剤および物理発泡剤を押出機にて溶融混練し、Ｔダイから押出し成形するプロピレン系樹脂製発泡シートの製造方法であって、
アゾジカルボンアミド濃度が１０〜４０重量％のアゾジカルボンアミド系気泡核剤の１８０℃におけるガス発生速度定数ｋが０．０００７４〜０．００１０１／ｓｅｃとなるように調整する工程と、
下記のメルトテンション測定方法で測定されたメルトテンション（ＭＴ（１９０）単位 ｇ）およびＪＩＳ Ｋ７２１０に従って、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆで測定されたメルトフローレート（ＭＦＲ（２３０）単位 ｇ／１０分）が下式Ａを満足するプロピレン系重合体を含有するプロピレン系樹脂と、前記アゾジカルボンアミド系気泡核剤および物理発泡剤を押出機にて溶融混練し、Ｔダイから押出す工程と、を有し、
前記押出機から前記Ｔダイ出口までの滞留時間内における該アゾジカルボンアミド系気泡核剤からのガス発生量Ｖが０．０１〜１０ｃｍ３／ｇであることを特徴とするプロピレン系樹脂製発泡シートの製造方法。
メルトテンション測定方法：１９０℃で５分間加熱した５ｇのサンプルを、ピストン降下速度５．７ｍｍ／分で長さ８ｍｍ、直径２ｍｍのオリフィスからストランド状に押出して、このストランドを直径５０ｍｍのローラーを用いて巻取速度１００ｒｐｍで巻き取ったときに測定された張力をメルトテンション（ＭＴ（１９０））とする方法。
ＭＴ（１９０）≧７．５２×ＭＦＲ（２３０）（−０．５７６） ［式Ａ］ - 前記アゾジカルボンアミド系気泡核剤は、エチレン系樹脂とのマスターバッチである請求項１に記載のプロピレン系樹脂製発泡シートの製造方法。
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