CN101675101A - 聚乳酸泡沫体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了形成发泡聚乳酸(PLA)树脂珠粒组合物的方法，包括：用CO2浸渍PLA树脂珠粒并将该浸渍珠粒保持在防止所述珠粒发泡同时容许浸入的CO2的含量减少的温度和压力下。该方法可包括在预膨胀温度下使珠粒预膨胀。该方法可包括在预膨胀之后立即或者在一段所需存储时间之后将所述预膨胀的珠粒引入到模具中并通过施加高于预膨胀所用温度的温度使所述珠粒在所述模具中进一步膨胀并熔合。优选的模塑制品包括模塑块料和成型的模塑制品，尤其是适于形成包装材料的块料。其它优选的模塑制品包括日用品，例如，容器，包括吸塑容器、罐、盒子、碗、杯子、盘子和托盘。

Description

聚乳酸泡沫体的制造方法
技术领域
本发明涉及由聚乳酸(“PLA”)聚合物制造模塑泡沫体制品的方法。本发明还涉及预膨胀PLA珠粒(pre-expanded PLA beads)、浸渍PLA珠粒(impregnated PLA beads)和由其制得的制品。
背景技术
存在具有良好性价比的用于绝缘和包装应用的聚合物泡沫体。但由于这些形式的泡沫体是源自石油的，因此对于一些应用，存在对于使用生物泡沫体即生物来源的泡沫体的不断提高的环境和消费者需求。
PLA是源自生物并且可生物降解的“绿色塑料”。有用的发泡剂二氧化碳是“绿色”发泡剂，因为其没有臭氧损耗潜势并具有极小的全球增温潜势。为了为例如聚苯乙烯泡沫体(发泡聚苯乙烯/EPS)的材料提供绿色替代物，已经进行了大量尝试以开发对PLA进行发泡的方法。由于PLA聚合物熔体的小的加工范围和流变学性质，这些方法中的许多是不成功的或令人不满意的。在一定程度上是成功的方法通常需要复杂的工艺和/或添加剂例如成核剂来改善该工艺的发泡和熔合环节。参见例如报道必须使用成核剂的美国专利公布US 2006-0167122。
关于使用二氧化碳作为发泡剂、包括对于PLA使用二氧化碳作为发泡剂的方法存在大量报道。所报道的使用以二氧化碳浸渍的PLA树脂珠粒的PLA发泡和模塑方法通常包括用气态或超临界CO2浸渍该珠粒，使该浸渍珠粒预膨胀，静置和间或对该预膨胀的珠粒进行处理，然后用更多的CO2或另外的发泡剂对它们进行再浸渍并使它们在模具中进一步膨胀并熔合。参见例如欧洲专利申请EP 1 378 538，其报道了主要包含结晶PLA的共混物的使用，该共混物在模塑前需要用发泡剂进行再浸渍。
本发明的目的是提供将PLA树脂珠粒发泡的简单方法或者向公众至少提供可用的选择。
发明内容
因此，本发明的第一方面涉及形成发泡聚乳酸(PLA)树脂珠粒组合物的方法，该方法包括：通过使PLA树脂珠粒与液态CO2接触而用CO2浸渍所述珠粒；和将所述浸渍珠粒保持在防止所述珠粒发泡同时容许浸入的CO2的含量减少至相对于所述珠粒和CO2总重量的约5～18重量％的温度和压力下。优选地，该方法还包括使所述珠粒在预膨胀温度下预膨胀。该方法还可包括在预膨胀之后立刻或者在一段所需的存储时间之后将所述预膨胀的珠粒引入到模具中，并且通过施加高于预膨胀所用温度的温度使所述珠粒在模具中进一步膨胀并熔合。
本发明的第二方面涉及制造模塑聚乳酸(PLA)制品的方法，该方法包括：通过使PLA树脂珠粒与液态CO2接触而用CO2浸渍所述珠粒；将所述浸渍珠粒保持在防止所述珠粒发泡同时容许浸入的CO2的含量减少至相对于所述珠粒和CO2总重量的约5～18重量％的温度和压力下；使所述珠粒在预膨胀温度下预膨胀；将所述预膨胀的珠粒引入到模具中；和通过施加高于预膨胀所用温度的温度使所述珠粒在模具中进一步膨胀并熔合。
本发明的第三方面涉及形成发泡聚乳酸(PLA)树脂珠粒组合物的方法，该方法包括：
(1)提供浸渍PLA珠粒组合物，其通过包括如下步骤的方法制备：
(a)通过使PLA树脂珠粒与液态CO2接触而用CO2浸渍所述珠粒；
(b)将所述浸渍珠粒保持在防止所述珠粒发泡同时容许浸入的CO2的含量减少至相对于所述珠粒和CO2总重量的约5～18重量％的温度和压力下；和
(2)使所述珠粒在预膨胀温度下预膨胀。
如上所述，该方法还可包括任选地将所述珠粒以预膨胀状态存储。或者，该方法还可包括在预膨胀之后立即或者在一段所需的存储时间之后将所述预膨胀的珠粒引入到模具中，并且通过施加高于预膨胀所用温度的温度使所述珠粒在模具中进一步膨胀并熔合。
本发明的第四方面涉及制造模塑聚乳酸(PLA)制品的方法，该方法包括：
(1)提供浸渍PLA珠粒组合物，其通过包括如下步骤的方法制备：
(a)通过使PLA树脂珠粒与液态CO2接触而用CO2浸渍所述珠粒；和
(b)将所述浸渍珠粒保持在防止所述珠粒发泡同时容许浸入的CO2的含量减少至相对于所述珠粒和CO2总重量的约5～18重量％的温度和压力下；
(2)使所述珠粒在预膨胀温度下预膨胀；
(3)将所述预膨胀的珠粒引入到模具中；和
(4)通过施加高于预膨胀所用温度的温度使所述珠粒进一步膨胀并熔合。
本发明的第五方面涉及通过如下方法制造的具有约5～18重量％的CO2重量百分含量的CO2浸渍的PLA树脂珠粒：将PLA树脂珠粒浸渍在液态CO2中直至平衡，然后将该珠粒存储在冷藏条件(refrigerated condition)下直至CO2含量下降至约5～18重量％，约5～12重量％，或者约8～12重量％。优选地，存储所述珠粒直至CO2含量下降至约5～18重量％，更优选约5～12重量％，且最优选约8～12重量％。
本发明的第六方面涉及通过如下方法制造的预膨胀的CO2浸渍的PLA树脂珠粒：将PLA树脂珠粒浸渍在液态CO2中直至平衡，然后将该珠粒存储在冷藏条件下直至CO2重量百分比含量下降至约5～18重量％，然后使所述珠粒在环境压力和约20～100℃或者约50～110℃的温度下预膨胀。
本发明的第七方面涉及由根据上述的本发明的方面制造的熔合发泡PLA树脂珠粒制得的模塑制品，所述本发明的方面例如为：将PLA树脂珠粒浸渍在液态CO2中直至平衡，将所述珠粒存储在冷藏条件下直至CO2含量下降至约5～18重量％，使所述珠粒在预膨胀温度下预膨胀，立即将所述预膨胀的珠粒转移到模具中，和通过施加高于预膨胀所用温度的温度使所述珠粒进一步膨胀并熔合。优选的模塑制品包括模塑块料(moulded blocks)和成型的模塑制品，特别是适于形成包装材料的模塑块料。其它优选的模塑制品包括日用品，例如，容器(包括吸塑容器(clamshell container))、罐、盒子、碗、杯子、盘子和托盘。
本发明的第八方面涉及制造模塑聚乳酸(PLA)制品的方法，该方法包括：通过使PLA树脂珠粒与液态CO2接触而用CO2浸渍所述珠粒；将所述浸渍珠粒保持在防止所述珠粒发泡同时容许浸入的CO2的含量减少至相对于所述珠粒和CO2总重量的约5～18重量％的温度和压力下；使所述珠粒在预膨胀温度下预膨胀；将所述预膨胀的珠粒引入到模具中；和通过施加低于或等于预膨胀所用温度的温度使所述珠粒进一步膨胀并熔合。
下列任一实施方式均可涉及如上所述或如下所述的任意方面。
在一个实施方式中，通过使PLA树脂珠粒与液态CO2接触，优选将PLA树脂珠粒浸渍在液态CO2中而进行浸渍，直到珠粒对CO2的吸收达到平衡。平衡时珠粒所吸收的CO2的量将取决于PLA珠粒的性质以及浸渍压力和温度。可通过测定选定数量的珠粒在所需压力或温度下吸收的CO2的最大量而用实验方法确定平衡时珠粒所吸收的CO2的量。
在一个实施方式中，进行浸渍直到珠粒所吸收的CO2的百分比为相对于所述CO2和珠粒重量的至少约18重量％、19重量％、20重量％、21重量％、22重量％、23重量％、24重量％、25重量％、26重量％、27重量％、28重量％、29重量％、30重量％、31重量％、32重量％、33重量％、34重量％或35重量％，并且可在任意这些值之间选择有用的范围(例如，约18～35％)。在一些实施方式中，在压力容器中进行浸渍，并且选择在浸渍期间该压力容器中的温度和压力，使得珠粒所吸收的CO2的百分比为相对于所述CO2和珠粒重量的约18～35重量％。优选地，选择浸渍期间该压力容器中的温度和压力，使得在该温度和压力与PLA树脂珠粒的类型和级别的组合下，珠粒中所吸收的CO2的百分比为约18～35重量％。
在一个实施方式中，通过使PLA树脂珠粒与液态CO2在至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9或10MPa的压力下接触而进行浸渍，并且可在任意这些值之间选择有用的范围(例如，约1～10MPa、2～10MPa、3～10MPa、4～10MPa、5～10MPa、6～10MPa、7～10MPa、8～10MPa、1～8MPa、2～8MPa、3～8MPa、4～8MPa、5～8MPa、6～8MPa、或7～8MPa)。在一个实施方式中，通过使PLA树脂珠粒与液态CO2在至少约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17或18℃的温度下接触而进行浸渍，并且可在任意这些值之间选择有用的范围(例如，2～18℃、3～17℃、4～16℃、5～15℃、6～14℃、7～13℃、8～12℃或9～11℃)。在一个实施方式中，通过使PLA树脂珠粒与液态CO2在约5～8MPa的压力和约5～15℃的温度下接触，优选通过在约5～8MPa的压力和约5～15℃的温度下将PLA树脂珠粒浸渍在液态CO2中来进行浸渍。在另一实施方式中，通过使PLA树脂珠粒与液态CO2在约5～8MPa的压力和约8～12℃的温度下接触来进行浸渍。在另一实施方式中，通过使PLA树脂珠粒与液态CO2在约5.5～6.5MPa的压力和约5～15℃的温度下接触来进行浸渍。在另一实施方式中，通过使PLA树脂珠粒与液态CO2在约5.5～6.5MPa的压力和约8～12℃的温度下接触来进行浸渍。在一个优选的实施方式中，在浸渍期间，不将液态CO2与任何分散介质混合。在一个实施方式中，浸渍进行至少约10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230或240分钟，或者1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24小时，并且可在任意这些值之间选择有用的范围(例如，约10～240分钟、10～200分钟、10～150分钟、10～100分钟、20～240分钟、20～200分钟、20～150分钟、或20～100分钟，或1～24小时、2～23小时、3～22小时、4～21小时、5～20小时、6～18小时、7～17小时、8～16小时、9～15小时或10～14小时)。例如，在一个实施方式中，使用低的浸渍压力(例如最高达约5MPa)和长的浸渍时间(例如至少约4小时)，或者使用高的浸渍压力(例如至少约5MPa)和短的浸渍时间(例如最高达约4小时)。
在一个实施方式中，在浸渍珠粒之后，将压力降低至环境压力并且将珠粒保持在冷藏条件下。优选的冷藏条件包括通过在大约8℃、6℃、4℃、2℃、0℃、-2℃、-4℃、-6℃、-8℃、-10℃、-12℃、-14℃、-16℃或-18℃或者在低于约8℃、6℃、4℃、2℃、0℃、-2℃、-4℃、-6℃、-8℃、-10℃、-12℃、-14℃、-16℃或-18℃下存储而进行保持。在一个实施方式中，在浸渍之后，将PLA树脂珠粒保持在冷藏条件下直到CO2重量百分比下降至约20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％、15重量％、14重量％、13重量％、12重量％、11重量％、10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、或4重量％，优选约4～20重量％、5～18重量％、5～12重量％、或者8～12重量％。在一个实施方式中，将珠粒保持至少约1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、30、36、42、48、54、60、66、72、78、84、90或96小时，并且可在任意这些值之间选择有用的范围(例如，约1～24小时、2～23小时、3～22小时、4～21小时、5～20小时、6～18小时、7～17小时、8～16小时、9～15小时或者10～14小时)。
在一个实施方式中，使珠粒预膨胀包括施加合适的温度以引发气孔的成核和生长。在一个实施方式中，在环境压力下进行珠粒的预膨胀。在另一实施方式中，在约19～110℃、约19～71℃或约49～71℃的预膨胀温度下进行珠粒的预膨胀。在一个实施方式中，通过将珠粒加热至预膨胀温度至少约1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230或240秒来进行珠粒的预膨胀，并且可在任意这些值之间选择有用的范围(例如，约5～240秒、5～200秒、5～150秒、5～120秒、5～100秒、10～240秒、10～200秒、10～150秒、10～120秒、10～100秒、20～240秒、20～200秒、20～150秒、20～120秒、或20～100秒)。
珠粒在模具中的进一步膨胀(发泡)和熔合在高于预膨胀所用温度的温度(模塑温度)下进行。在一个实施方式中，珠粒在模具中的发泡和熔合通过施加蒸汽而进行。在另一实施方式中，珠粒在模具中的发泡和熔合通过施加蒸汽和真空而进行。在一个实施方式中，使珠粒经受模塑温度至少约10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230或240秒，并且可在任意这些值之间选择有用的范围(例如，约10～240秒、10～200秒、10～150秒、10～100秒、20～240秒、20～200秒、20～150秒、或20～100秒)。在一个实施方式中，模塑温度为至少约40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃，并且可在任意这些值之间选择有用的范围(例如，约40～120℃、50～110℃、60～100℃、或70～90℃)。在一个实施方式中，向模具施加真空至少约1、5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230或240秒，或1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24分钟，并且可在任意这些值之间选择有用的范围(例如，约1～240秒、1～200秒、1～150秒、1～100秒、1～50秒、1～10秒、10～240秒、10～200秒、10～150秒、10～100秒、10～50秒、20～240秒、20～200秒、20～150秒、或20～100秒，或者1～15分钟、2～14分钟、3～13分钟或4～12分钟)。
在一个实施方式中，珠粒在模具中的进一步膨胀和熔合在低于或等于预膨胀所用温度的温度下进行。
在一个实施方式中，PLA树脂珠粒包含至少约50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、99重量％或100重量％的PLA。在另一实施方式中，所述珠粒包含无定形PLA。在另一实施方式中，所述珠粒包含至少约50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、99重量％或100重量％的无定形PLA。在另一实施方式中，所述珠粒包含无定形PLA和结晶PLA的共混物，优选约50％、60％、70％、80％、90％、95％或99％的无定形PLA和约1％、5％、10％、20％、30％、40％、或50％的结晶PLA的共混物。
在另一实施方式中，所述珠粒包含PLA与脂族聚酯或乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)的共混物，优选约80％、85％、90％、95％或99％的PLA与约1％、5％、10％、15％或20％的脂族聚酯或EVA的共混物。优选地，该脂族聚酯为BionelleTM(Showa Denko K.K.，日本)。
在一个实施方式中，PLA树脂珠粒包含填料。在一个实施方式中，填料是惰性的且可生物降解。合适的填料包括但不限于滑石、碳酸钙、硬脂酸钙、沙子、粘土、沸石、树皮(包括松树皮)、锯屑、硼砂、硼酸锌、氢氧化铝、或它们中的任意两种或更多种的任意混合物。优选的填料包括滑石、碳酸钙、粘土、沸石、树皮(包括松树皮)、或它们中的任意两种或更多种的任意混合物。在一个实施方式中，所述珠粒包含约1％、5％、10％、15％、20％或25％的填料。
提及本文中公开的数值范围(例如，1～10)还旨在包括提及在该范围内的所有有理数(例如，1、1.1、2、3、3.9、4、5、6、6.5、7、8、9和10)以及在该范围内的任意有理数范围(例如，2～8、1.5～5.5和3.1～4.7)，因此，本文中确切公开的所有范围的所有子范围特此被确切地公开。这些仅仅是具体想要的数值或数值范围的实例，应认为以类似方式在本申请中明确说明了在所列举的最低值和最高值之间的各数值的所有可能组合。
在本说明书参考专利说明书、其它外部文献、或其它信息源之处，这通常是为了为讨论本发明的特征提供背景信息。参考这样的外部文献不应解释为以任意权限承认这种文献或这种信息源为现有技术或者形成本领域中的部分公知常识，除非另外明确说明。
本说明书中使用的术语“包含”是指“至少部分地由…组成”，即存在组成某物的特征或组分但也可存在其它特征或组分。相关术语例如“包括”和“包含的”应以相同的方式解释。
具体实施方式
本发明的优点包括：其为简单的方法；其容许存储和/或运输浸渍的未发泡的珠粒；其无需二次再浸渍步骤，并且其可作为使用大量现有的用于预膨胀和模塑的发泡聚苯乙烯泡沫体车间和设备的“落入(drop-in)”技术加以利用；和其使用并产生“绿色”产品。本发明方法的不同方面和实施方式如上所述。
聚乳酸或PLA为包含乳酸单体单元的聚合物或共聚物、基本上由乳酸单体单元组成的聚合物或共聚物、或者由乳酸单体单元组成的聚合物或共聚物。为了本发明的目的，提及的聚乳酸包括同种异构体的聚合物(homo-isomeric polymer)、不同异构体的聚合物(hetero-isomeric polymer)、结晶聚合物和无定形聚合物、以及前述聚合物的混合物。PLA树脂珠粒可包含约50～100重量％的PLA，包括至少约50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、99重量％或100重量％的PLA。PLA可包含无定形PLA、或无定形PLA与结晶PLA的共混物。优选的共混物包含至少约50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、99重量％或100重量％的无定形PLA和约0～50重量％的结晶PLA，包括至少约0重量％、1重量％、5重量％、10重量％、20重量％、30重量％、40重量％或50重量％的结晶PLA。树脂珠粒中的乳酸可包含一种或多种乳酸异构体，包括L-乳酸、D-乳酸或DL-乳酸。优选该乳酸为L-乳酸。PLA在工业上是通过由生物质(例如甜菜、甘蔗、玉米淀粉或奶制品)的细菌发酵获得的乳酸的聚合而制造的。
PLA还可与其它添加剂、填料或聚合物共混。应注意，当将在利用时使用工业上实际的温度和压力范围的方法应用于高度结晶的级别时并不太有效。在一个实施方式中，PLA树脂珠粒包含填料。合适的填料是本领域中已知的，并且可由本领域技术人员确定或根据本说明书的教导确定。优选的填料是惰性的且可生物降解。在一个实施方式中，填料包括但不限于滑石、碳酸钙、硬脂酸钙、沙子、木炭、粘土、沸石、树皮(包括松树皮)、锯屑、硼砂、硼酸锌、氢氧化铝、或它们中的任意两种或更多种的任意混合物。优选的填料为滑石、碳酸钙、粘土、沸石、树皮(包括松树皮)、或它们中的任意两种或更多种的任意混合物。
大部分已知的PLA浸渍技术使用气态或超临界CO2。然而，与本发明相比，这些技术具有缺点。就超临界CO2浸渍而论，需要较高的压力(超临界条件要求至少7.4MPa和31℃)，另外，由于CO2起到非常有效的增塑剂的作用，因而在浸渍期间单独的PLA颗粒倾向于熔合为单一的团块，从而降低PLA的玻璃化转变温度(Tg)。浸渍之后降低压力，由于压力降的大小，其可导致浸渍颗粒的瞬间发泡，而在反应器中仍产生一个大的团块，除非还大幅度地降低温度。就气相浸渍而论，与超临界和液体浸渍相比，气体条件通常需要长得多的时间段来实现CO2浓度的平衡。另外，在浸渍期间，颗粒仍具有粘在一起的极强趋势。在浸渍之后，难以将聚集体分成单独的颗粒。
在液态CO2浸渍中，珠粒彼此粘结的倾向很小。液体浸渍需要适中的温度和压力，例如5～15℃并优选10℃，以及5～8MPa，优选6MPa，并且在PLA颗粒中产生高的CO2浓度，典型地为约30重量％并通常为18～35重量％。尽管有高的负荷，但珠粒仍不粘在一起并且在释放浸渍反应器的压力之后它们可以作为大块产品(bulk commodity)处理。
可使用液态CO2浸渍可商购得到的PLA树脂珠粒而不对所述PLA树脂珠粒进行任何预处理。可使用无定形、结晶、和无定形-结晶共混物，但是在优选的压力和温度范围下，对于高度结晶的级别，结果有时是具有较低的品质。提及的树脂“珠粒”通常是指从制造商那里得到的树脂原料(通常为粒料形式)，且术语珠粒、颗粒(granule)和粒料(pellet)可互换使用。可通过购买(billing)可商购得到的材料并使用已知的技术对其进行挤出来调整珠粒的大小。
浸渍珠粒的优选方式是将珠粒置于处于6MPa压力和10℃的压力容器中，然后用液态CO2填充该压力容器直到浸没该PLA珠粒。让PLA颗粒浸没在液态CO2中直到基本上达到二氧化碳-PLA吸收平衡。向平衡的移动使CO2发泡剂均匀分散在整个浸渍珠粒中，从而产生比珠粒仅有约10重量％或12重量％的吸收量的其它已知方法更均匀的发泡和更好的泡孔结构。
当使用NatureWorksTM PLA聚合物4060DTM(NatureWorks LLC，USA)(其为通常可得到的商品化的无定形级别)时，实现平衡花费了大约30～90分钟，但根据珠粒的尺寸以及珠粒的级别和组成，实现平衡可能花费更长或更短的时间。在优选的温度和压力范围下基本上实现平衡之后，珠粒包含约18～35重量％的CO2。当在6MPa和10℃下使用NatureWorksTMPLA聚合物4060DTM和CO2时，该平衡导致具有约30重量％CO2的珠粒。
然后除去液态CO2(并且可将其回收再利用于浸渍下一批的珠粒)，并且释放压力直至压力达到环境压力。在本发明的其它实施方式中，可将珠粒保持和/或存储在高于环境压力的压力下。然后将浸渍珠粒存储在低于最低发泡温度的温度下。最低发泡温度取决于给定的压力和PLA-CO2基体中CO2的量，因为CO2具有降低玻璃化转变温度和最低发泡温度的作用。在大气压下，必须在冷藏条件下存储珠粒。-18℃或-20℃的标准冷藏机(freezer)通常是足够的。在这些条件下，在存储的最初24小时内，大约50％～75％的CO2可从珠粒解吸。随后，CO2损耗减小到非常适中的速度并且珠粒在被进一步加工前可在冷藏机中存储数周。
对于膨胀(通常称作“发泡”)，优选的CO2浓度为约5～18重量％，并且优选为约10重量％。
可收集并压缩在该存储时间期间释放的CO2以再用于浸渍过程中。
对于所述浸渍珠粒，可立即使其预膨胀；可将其存储起来，然后使其预膨胀；可使其预膨胀，然后对其进行模塑(膨胀和熔合)；可立即对其进行模塑；或者可将其存储起来，然后对其进行模塑。吸收的CO2具有降低玻璃化转变温度的作用，因此吸收的CO2的量影响PLA的最低发泡温度。
根据浸渍珠粒的个体发泡特性，预膨胀在不同温度下进行且进行不同的时间，浸渍珠粒的个体发泡特性又取决于共混物和CO2的百分比以及作为这些因素的结果的最低发泡温度的差异。优选在20～110℃的温度和环境压力下进行预膨胀，更优选可商购得到的无定形PLA珠粒已经浸入了约30重量％的CO2，将该无定形PLA珠粒进行冷藏直至CO2百分比下降至5～12％，并且在50～70℃下预膨胀。该预膨胀步骤通常导致约85～95％，优选约90％的可能的膨胀。该步骤的目的在于在密封模具前使珠粒膨胀。没有预膨胀而进行模塑可能需要更长的模具停留时间，并且因此可能不太合意。
在许多方面，本发明的预膨胀和熔合阶段与公知的发泡聚苯乙烯(“EPS”)方法以及已知的PLA发泡和模塑方法类似，但是存在一个显著的区别。EPS和已知的PLA方法在预膨胀之后但在熔合之前需要一定的时间段(称作稳定化、熟化等)，在此期间，使该预膨胀的珠粒经受环境条件(有时候具有降低的湿度)以除去泡沫体孔中的负压，从而改善在后续模塑期间的熔合。
其结果是损失了发泡剂，并且预膨胀的珠粒在加入到模具中熔合之前通常需要用发泡剂或一些其它气体进行再浸渍。本发明的方法不需要“稳定期”或再浸渍。相反，预膨胀和熔合之间的任何延长的时间段都会降低熔合的质量和程度。
将预膨胀的珠粒立即转移到模具中并且施加蒸汽(或者提供高于预膨胀温度的温度的其它加热方式)以使该珠粒在模具中进一步膨胀并熔合在一起。在冷却和从模具中取出之前还可施加真空。该模具优选适于制造模塑制品，包括模塑块料和成型模塑制品，特别是适于形成包装材料的块料、以及包装材料或日用品形式的成型模塑制品如包装和存储制品。优选的日用品包括容器例如吸塑容器、罐、盒子、碗、杯子、盘子和托盘。
本领域技术人员应明白，可以在本发明方法的不同阶段对吸收百分比、温度和压力相对于它们彼此进行调控以实现基本上相同的结果，其中主要限制因素为：优选将CO2重量百分比保持在最佳百分比范围内或接近最佳百分比范围，避免在压力容器中形成过量的干冰，并保持对发泡步骤的控制。
现在将参考下列实施例以非限制性方式说明本发明的各方面。
实施例
总体实验方案
遵循以下总体实验方案，除非另有说明。使用烘箱在45℃下将聚乳酸材料(NatureWorks LLC，USA)预干燥一夜。其它通常用于塑料、泡沫体或其它聚合物加工的干燥方法是同样适用的。将通常作为粒料或颗粒的PLA材料置于适于承受所需压力和温度范围的压力容器中。在一些实验中，珠粒的尺寸是由商业形式改变而得到的和/或包括填料或其它添加剂(例如硬脂酸锌(不粘结添加剂)、滑石、碳酸钙、树皮、粘土、或沸石)。将液态CO2引入到容器中至必需的压力(例如约5～8MPa)或达到必需的量。将该容器加热至必需的温度(例如5～15℃)。在几分钟的时间之后或在压力稳定之后，加入额外的CO2或者在必要时释放CO2以实现用液态二氧化碳进行浸渍的目标压力(例如约5～8MPa)。在浸渍一段时间(例如约10～240分钟，任选地更长时间-例如，过夜)之后，释放CO2压力并且除去对该容器的温度控制。在浸渍前后对浸渍珠粒进行称重以计算CO2重量百分比。
在一些情况下，对浸渍珠粒进行或不进行预膨胀而直接用于一体化的模塑工艺。或者，将浸渍珠粒存储在冷藏条件下，例如存储在-18℃的标准冷藏机中，然后使其预膨胀和对其进行模塑、或者在不进行预膨胀的情况下对其进行模塑。
然后，在浸渍之后立即通过施加热而使浸渍珠粒在合适的模具中熔合，或者在存储之后，通过施加热而使浸渍珠粒在合适的模具中熔合。在膨胀和熔合之前，可使用预膨胀步骤使珠粒预膨胀。预膨胀步骤可在将珠粒引入到模具中之前进行或者可在模具中进行。预膨胀步骤涉及在合适的温度(例如19～110℃)下将浸渍珠粒加热一段短的时间(例如约5～120秒)。
一旦将浸渍的或预膨胀的珠粒加入到模具中，就运用蒸汽加热(例如约50～100℃，加热约5～120秒)和任选的真空(例如约1秒～10分钟)的组合以使珠粒膨胀并熔合。施加蒸汽和任选的真空一段短的时间(例如2～10分钟)以使浸渍珠粒熔合并沿着模具的形状填充模具以制造具有均匀泡沫体结构的泡沫体块。在脱模之前进行冷却，例如使用水冷却模具。可从泡沫体块的重量和尺寸容易地计算出泡沫体块的平均密度。优选在模塑48小时之后(此时CO2的含量已经稳定)测量泡沫体块的密度。
在实施例中所提及的所有CO2百分比浓度都是相对于PLA材料和CO2总重量的CO2重量百分比。
实施例1
将商品化的PLA珠粒以及商品化的PLA珠粒的共混物加入到压力容器(浸渍设备)中，其中所述珠粒是紧密接触的。不进行搅拌，也不使用分散介质以及稳定剂。使用的PLA树脂珠粒为NatureWorksTM(NatureWorks LLC，USA)PLA聚合物4060DTM。
使用NatureWorksTM PLA聚合物4060DTM(无定形的)和NatureWorksTMPLA聚合物3001TM(高度结晶的)(NatrreWorks LLC，USA)的5∶1和1∶1的共混物进行后续操作。
用液态CO2填充压力容器并且在6MPa压力和10℃下浸没PLA珠粒。让PLA颗粒浸没在液态CO2中大约90分钟直至达到(CO2吸收)平衡。90分钟之后，PLA珠粒和CO2达到平衡，其中PLA珠粒结合了约30重量％的CO2。
除去液态CO2并释放压力直至其达到环境压力。将浸渍珠粒存储在冷藏机(在-20℃下)中24小时。在这段时间期间，50％～75％的CO2从珠粒解吸。随后，CO2损耗降低至非常适中的速率。在对珠粒进行进一步处理之前将其在冷藏机中存储1个月。
使在存储之后具有10重量％CO2的珠粒在50～70℃的温度下预膨胀。不进行再浸渍步骤，将珠粒直接转移和吹到模具中，然后使其在该模具中进一步膨胀并熔合。与水环真空泵组合的沸水器提供具有所需温度和压力的蒸汽，真空泵提供真空。在施加蒸汽和真空之后，用水冷却该模具1分钟。拆卸该模具以取出模塑制品。熔合发泡的(膨胀的)PLA珠粒的模塑制品由一致地膨胀和熔合的具有基本上均匀的泡沫体结构并完全充满模具的珠粒组成。
实施例2-膨胀试验，PLA 4060DTM液体浸渍30分钟
按照以上实验方案，在10℃、6MPa压力下浸渍PLA 4060DTM珠粒30分钟。浸渍后珠粒的平均CO2浓度为25.46重量％。
当在浸渍之后立即尝试以及在冷藏机中存储27小时之后尝试在不同温度(20℃、50℃和80℃)的热水中进行发泡时，发现硬核*。当将珠粒在冷藏机中存储45小时并在80℃的热水中发泡40秒时，硬核消失。膨胀珠粒的CO2浓度为6.57％。珠粒非常好地膨胀并且密度为38g/l。
*硬核：发泡后残留在珠粒中心的未发泡的实心聚合物。由于该未发泡的实心聚合物，泡沫体珠粒的密度将较高。当该硬核消失且整个珠粒发泡时，密度将较低。
实施例3-膨胀试验，PLA 4060DTM液体浸渍60分钟
按照以上实验方案，在10℃、6MPa压力下进行PLA 4060DTM珠粒的浸渍60分钟。浸渍后珠粒的平均CO2浓度为29.82％。
当在浸渍之后立即尝试以及在冷藏机中存储1小时之后尝试在不同温度的热水中进行发泡时，发现硬核。在冷藏机中存储18小时并在80℃的热水中发泡40秒时，硬核消失。珠粒的CO2浓度为13.51％。珠粒非常好地膨胀。珠粒密度为38g/l。
发现能够实现充分的CO2保持性，在-18℃下保持CO2高达至少48小时，而无需其它任何保持CO2的尝试，并且可以获得良好品质的发泡珠粒-参见表1。
表1-在-18℃下存储之后的CO2浓度
  在冷藏机中的时间(小时)   取出时的CO2浓度(重量％)
  0   29.82
  1   21.82
  18   13.51
  25   12.59
  42   11.24
  48   10.87
实施例4-膨胀试验，PLA 4060DTM液体浸渍90分钟
按照以上实验方案，在10℃、6MPa压力下进行PLA 4060DTM珠粒的浸渍90分钟。浸渍后珠粒的平均CO2浓度为30.30％。
浸渍之后立即使用50℃的热水使浸渍珠粒膨胀40秒或者立即使用80℃的热水使浸渍珠粒膨胀1分钟。
同样将浸渍珠粒存储在冷藏机中，并且在冷藏机中存储19小时之后珠粒的平均CO2浓度为13.73％且在冷藏机中存储42小时之后珠粒的平均CO2浓度为11.83％。
所有这样的珠粒都可以在80℃下膨胀1分钟。这些珠粒的平均密度为35g/l。
实施例5-块料的制造，较大的PLA 4060DTM珠粒和液体浸渍
首先用标准实验室双螺杆挤出机将PLA 4060DTM珠粒挤出为冷却的线料(strands)(空气冷却)并将该线料造粒为比商品化PLA材料中通常得到的粒料大的粒料。所述挤出粒料为约4～6mm，而由NatureWorks LLC通常得到的挤出粒料为约3～4mm。对这些较大的珠粒进行干燥并且按照以上实施例和实验方案在10℃、6MPa压力下对其进行浸渍。珠粒的平均CO2浓度为27.63％。
按照以上实验方案，在将浸渍珠粒在冷藏机中存储43小时之后制造块料。存储后珠粒的CO2浓度为12.78％。使浸渍珠粒在70℃的热水中预膨胀90秒并通过施加86℃的蒸汽90秒而使其在金属模具中熔合在一起。该块料的平均密度为约30g/l。
实施例6-块料的制造，较小的PLA 4060DTM珠粒和液体浸渍
对PLA 4060DTM珠粒进行挤出并造粒以产生较小的珠粒。收集挤出聚合物的冷却(水冷却)线料(1～2mm)(而由NatureWorks得到的那些为3～4mm)。在45℃下过夜干燥所述较小的珠粒。可以在浸渍之前或者在挤出期间任选地加入少量(例如在这种情况下为0.140％)的防粘添加剂例如硬脂酸锌。根据实验方案在10℃、6MPa压力下进行2小时的浸渍。珠粒的平均CO2浓度为29.31％。
按照以上实验方案，将浸渍珠粒在冷藏机中存储17小时之后制造模塑块料。存储后珠粒的CO2浓度为11.62％。使浸渍珠粒在69℃的热水中预膨胀1分钟并通过施加80℃的蒸汽20秒而使其在金属模具中熔合在一起。所形成的块料非常好并且其密度为约42g/l。
实施例7-块料的制造，PLA 4060DTM和PLA 8302DTM液体浸渍
按照以上实验方案，将干燥的PLA 4060DTM或PLA 8302DTM(无定形的)珠粒在10℃、6MPa压力下浸渍2小时。对于PLA 4060DTM和PLA 8302DTM，珠粒的平均CO2浓度分别为32.42％和31.03％。在将浸渍珠粒存储在冷藏机中22小时和46小时之后，如下所述由浸渍珠粒制造熔合块料。
PLA 4060DTM(在冷藏机中存储22小时之后)呈现出的平均CO2浓度为13.18％，将浸渍珠粒在70℃下预膨胀40秒，然后使用蒸汽和真空(5分钟)使其在80℃下熔合(65秒)。用自来水冷却所形成的块料。熔合块料的密度为约44g/l。模具被完全充满并且该块料是良好的。
PLA 8302DTM(在冷藏机中存储22.50小时之后)呈现出的平均CO2浓度为13.40％。使浸渍珠粒在70℃下预膨胀40秒，然后使其在80℃的蒸汽温度下在模具中熔合65秒，施加真空，然后冷却(环境水(ambient water))。块料密度为44g/l。模具未被完全充满。
PLA 4060DTM珠粒(在冷藏机中存储46小时之后)呈现出的CO2浓度为11.24％。使浸渍珠粒在70℃下预膨胀50秒，然后在80℃的蒸汽温度下在模具中熔合75秒，施加真空，随后冷却以制造熔合泡沫体块料。模具被完全充满并且该块料看上去是良好的。
PLA 8302DTM(在冷藏机中存储46.50小时之后)呈现出的CO2浓度为11.63％。使浸渍珠粒在70℃下预膨胀50秒，然后如上所述在80℃下在模具中成功地熔合75秒。模具未被完全充满。
实施例8-块料的制造，PLA4060TM 75℃模塑
按照以上实验方案，在10℃、60巴压力下将PLA 4060D珠粒浸渍4小时。浸渍后该珠粒的平均CO2浓度为28.08％。
然后将该珠粒在冷藏机中存储48小时。存储后该珠粒的平均CO2浓度为11.21％。然后将该浸渍珠粒在80℃的热水中预发泡15秒，然后使用75℃的蒸汽使其熔合1分钟，随后施加6分钟的真空并冷却1分钟。
该珠粒良好地熔合在一起并且该块料是良好的。该泡沫体块料的密度为55g/l。
实施例9-块料的制造，10～30重量％的滑石与PLA 4060DTM一起挤出
利用挤出配混将10％、20％或30％的滑石(基于滑石和PLA的重量)与PLA 4060DTM配混。将空气冷却的线料造粒并在45℃的烘箱中干燥过夜，然后根据实验方案在10℃、6MPa压力下浸渍2.5小时。对于10％、20％和30％的珠粒，珠粒的平均CO2浓度分别为25.80％、25.19％和23.42％。根据实验方案使浸渍珠粒在70℃下预膨胀并使用80℃的蒸汽使其在金属模具中熔合在一起。包含10％滑石的块料具有良好的品质和均一性。包含30％滑石的珠粒在模塑期间收缩并且不熔合。
对于将10％的滑石与PLA 4060DTM一起挤出的情况，在冷藏机中存储26小时之后的CO2浓度为10.59％。使该珠粒在70℃下预膨胀40秒并在78℃下的模具中熔合65秒。该块料的密度为53g/l。
类似地，与上面一样将20％的滑石与PLA 4060DTM一起挤出，对其进行浸渍，并将其存储起来(在冷藏机中存储26小时)。在冷藏机中存储26小时之后的CO2浓度为10.69％。
使珠粒在70℃下预膨胀40秒。在80℃下模塑65秒。虽然发生了膨胀珠粒的一些收缩，但是仍可制得具有良好品质的熔合的块料。在45℃下放置24小时且在室温下放置24小时之后，该块料的密度为46g/l。
将10％的滑石与PLA 4060DTM(在冷藏机中存储48小时)一起挤出。在冷藏机中存储48小时之后的CO2浓度为10.59％。使珠粒在70℃下预膨胀40秒并在79℃下成功地模塑55秒。该块料是良好的，并且在45℃下放置24小时且在室温下放置24小时之后该块料的密度为59g/l。
实施例10-块料的制造，将碳酸钙与PLA 4060DTM一起挤出
利用挤出将10％或20％的碳酸钙(基于碳酸钙和PLA的重量)与PLA4060DTM配混。将空气冷却的线料造粒并在45℃的烘箱中干燥过夜，然后根据实验方案在10℃、6MPa压力下浸渍3小时。对于10％和20％的碳酸钙与PLA 4060DTM的挤出配混颗粒，浸渍之后珠粒的平均CO2浓度分别为25.62％和24.80％。根据如下实验方案制造泡沫体块料。
在冷藏机中存储24小时之后10％碳酸钙珠粒的CO2浓度为11.82％。使珠粒在70℃下预膨胀30秒并将其在79℃下模塑55秒。在45℃的烘箱中放置24小时之后，该块料的密度为56.3g/l。该块料是良好的。
在冷藏机中存储24小时之后10％碳酸钙珠粒的CO2浓度为11.43％。使珠粒在70℃下预膨胀30秒并将其在79℃下模塑55秒，施加真空6分钟并用水冷却。在45℃的烘箱中放置24小时之后，该块料的密度为53.9g/l。该块料是良好的。
在冷藏机中存储24小时之后20％碳酸钙珠粒的CO2浓度为10.17％。使珠粒在70℃下预膨胀20秒并将其在78℃下模塑50秒，施加真空6分钟并用水冷却。在45℃的烘箱中放置24小时之后，该块料的密度为67.89g/l。该块料是可接受的。
实施例11-块料的制造，松树皮和PLA 4060DTM
利用挤出配混将10％和20％的石松树皮(基于树皮和PLA的重量)与PLA 4060DTM共混。将空气冷却的线料造粒并在45℃的烘箱中干燥过夜，然后根据实验方案在10℃、6MPa压力下浸渍2.5小时。对于10％和20％的树皮与PLA 4060DTM的挤出配混颗粒，浸渍之后珠粒的平均CO2浓度分别为26％和27.5％。根据如下实验方案模塑成块料。
在冷藏机中存储24小时之后10％树皮珠粒的CO2浓度为11.25％。使珠粒在70℃下预膨胀25秒，然后将其在78℃下模塑55秒。该膨胀的块料具有良好的品质且具有38g/l的密度(在48小时之后)。将其它珠粒在70℃下预膨胀15秒，然后将其在79℃下模塑60秒。该膨胀的块料具有良好的品质且具有49g/l的密度(在48小时之后)。
在冷藏机中存储24小时之后20％树皮珠粒的CO2浓度为11.16％。使珠粒在70℃下预膨胀10秒，然后将其在79℃下模塑40秒。施加真空6分钟。该膨胀的块料具有良好的品质且具有66g/l的密度(在48小时之后)。使其它珠粒在70℃下预膨胀13秒，然后将其在77℃下模塑43秒。该膨胀的块料具有良好的品质且具有56g/l的密度(在48小时之后)。
实施例12-块料的制造，粘土和沸石-PLA配混物
利用挤出配混将5％的粘土或10％的沸石(基于粘土和/或沸石和PLA的重量)与PLA 4060DTM共混。将空气冷却的线料造粒并在45℃的烘箱中干燥过夜，然后根据实验方案在10℃、6MPa压力下浸渍3小时。对于5％的粘土和10％的沸石与PLA 4060DTM的5％和10％的挤出配混颗粒，珠粒的平均CO2浓度分别为35.56％和33.40％。
该珠粒良好地膨胀，在冷藏机(-18℃)中存储48小时之后也具有良好的泡孔结构。
工业应用
本发明的方法和组合物在包装应用中具有实用性。
本领域技术人员应理解，提供以上描述仅是为了进行说明，并且本发明不限于此。

Claims (16)

1.形成发泡聚乳酸(PLA)树脂珠粒组合物的方法，该方法包括：通过使PLA树脂珠粒与液态CO2接触而用CO2浸渍所述珠粒；将所述浸渍珠粒保持在防止所述珠粒发泡同时容许浸入的CO2的含量减少至相对于所述珠粒和CO2总重量的约5～18重量％的温度和压力下；和使所述珠粒在预膨胀温度下预膨胀。
2.制造模塑聚乳酸(PLA)制品的方法，该方法包括：将权利要求1的珠粒引入到模具中；和通过施加高于预膨胀所用温度的温度使所述珠粒在所述模具中进一步膨胀并熔合。
3.形成发泡聚乳酸(PLA)树脂珠粒组合物的方法，该方法包括：
(1)提供由包括下列步骤的方法制备的浸渍PLA珠粒组合物：
(a)通过使PLA树脂珠粒与液态CO2接触而用CO2浸渍所述珠粒；
(b)将所述浸渍珠粒保持在防止所述珠粒发泡同时容许浸入的CO2的含量减少至相对于所述珠粒和CO2总重量的约5～18重量％的温度和压力下；和
(2)使所述珠粒在预膨胀温度下预膨胀。
4.制造模塑聚乳酸(PLA)制品的方法，该方法包括：
(1)提供由包括下列步骤的方法制备的浸渍PLA珠粒组合物：
(a)通过使PLA树脂珠粒与液态CO2接触而用CO2浸渍所述珠粒；和
(b)将所述浸渍珠粒保持在防止所述珠粒发泡同时容许浸入的CO2的含量减少至相对于所述珠粒和CO2总重量的约5～18重量％的温度和压力下；
(2)使所述珠粒在预膨胀温度下预膨胀；
(3)将预膨胀的珠粒引入到模具中；和
(4)通过施加高于预膨胀所用温度的温度使所述珠粒在所述模具中进一步膨胀并熔合。
5.前述权利要求中任一项的方法，其中进行浸渍直到所述珠粒吸收的CO2的百分比为至少约18～35重量％，基于所述CO2和珠粒的重量。
6.前述权利要求中任一项的方法，其中通过使所述PLA树脂珠粒与液态CO2在约5～8MPa的压力和约5～15℃的温度下接触约10～240分钟而进行浸渍。
7.前述权利要求中任一项的方法，其中在所述珠粒的浸渍之后，将压力降低至环境压力并且将所述珠粒保持在低于约-8℃、-10℃、-12℃、-14℃、-16℃或-18℃的温度下。
8.前述权利要求中任一项的方法，其中在所述珠粒的浸渍之后，将压力降低至环境压力并且保持所述珠粒直至所述CO2重量百分比下降至约20重量％、19重量％、18重量％、17重量％、16重量％、15重量％、14重量％、13重量％、12重量％、11重量％、10重量％、9重量％、8重量％、7重量％、6重量％、5重量％、或4重量％。
9.前述权利要求中任一项的方法，其中任选地使所述珠粒预膨胀在约19～110℃的温度下进行约5～120秒。
10.前述权利要求中任一项的方法，其中所述PLA树脂珠粒包含至少约50重量％、60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、99重量％或100重量％的PLA。
11.前述权利要求中任一项的方法，其中所述PLA为无定形PLA。
12.前述权利要求中任一项的方法，其中所述PLA树脂珠粒还包含填料。
13.前述权利要求中任一项的方法，其中所述PLA珠粒还包含选自以下的填料：滑石、碳酸钙、硬脂酸钙、粘土、沸石、树皮、锯屑、硼砂、硼酸锌、氢氧化铝、或它们中的任意两种或更多种的任意混合物。
14.根据前述权利要求中任一项的方法制造的发泡聚乳酸树脂珠粒组合物或模塑制品。
15.制造模塑聚乳酸(PLA)制品的方法，该方法包括：将权利要求1的珠粒引入到模具中；和通过施加低于或等于预膨胀所用温度的温度使所述珠粒在所述模具中进一步膨胀并熔合。
16.制造模塑聚乳酸(PLA)制品的方法，该方法包括：
(1)提供由包括下列步骤的方法制备的浸渍PLA珠粒组合物：
(a)通过使PLA树脂珠粒与液态CO2接触而用CO2浸渍所述珠粒；和
(b)将所述浸渍珠粒保持在防止所述珠粒发泡同时容许浸入的CO2的含量减少至相对于所述珠粒和CO2总重量的约5～18重量％的温度和压力下；
(2)使所述珠粒在预膨胀温度下预膨胀；
(3)将所述预膨胀的珠粒引入到模具中；和
(4)通过施加低于或等于预膨胀所用温度的温度使所述珠粒在所述模具中进一步膨胀并熔合。
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