CN100363408C - 超临界co2发泡通用型聚丙烯树脂的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超临界CO₂发泡通用型聚丙烯树脂的方法。包括如下步骤：将聚丙烯置于超临界状态的CO₂流体中进行溶胀和渗透0.5～1小时，然后快速卸压并冷却，即可得到泡孔均匀，大小可控的闭孔微孔发泡聚丙烯材料。本发明以通用型等规均聚或无规共聚聚丙烯为原料，通过改变发泡工艺，克服现有发泡聚丙烯技术中需要使用特殊性能聚丙烯材料，从而大大降低了生产成本。

Description

超临界CO2发泡通用型聚丙烯树脂的方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯的制备方法，特别涉及一种利用超临界CO₂溶胀渗透的方法制备发泡通用型聚丙烯的方法。

背景技术

泡沫塑料具有质轻、隔热、隔音、缓冲、比强度高、价格低廉等优点，因此在包装业、工业、农业、交通运输业、军事工业、航天工业以及日用品等领域得到广泛应用。近年来在国际、国内市场的需求量均持续快速增长。泡沫塑料主要品种有聚氨酯(PUR)软、硬质泡沫塑料，聚苯乙烯(PS)和聚乙烯(PE)挤出发泡三大类。

但是发泡聚苯乙烯材料存在着成型过程和使用过程污染环境的缺点，而发泡聚乙烯材料则存在耐热、力学性能不够的缺点。

发泡聚丙烯可以克服前者的各种缺点，并且聚丙烯树脂具有原料来源丰富、质量轻、性能/价格比优越以及优良的耐化学腐蚀性、易于回收等特点，是世界上应用最广、产量增长最快的树脂之一。因此聚丙烯发泡材料以其独特而优越的性能成为泡沫塑料行业中的热点，并且聚丙烯发泡材料的研究已受到美国、日本、德国等一些发达国家的重视，正在大力发展，以作为替代发泡聚苯乙烯和聚乙烯的绿色包装材料。同时发泡聚丙烯材料还可在汽车、建筑、食品、包装、热绝缘、电器等领域发挥重要作用，其作为发泡聚苯乙烯的更新换代产品，具有广阔的市场前景，不仅可以满足国民经济的需要，适应环保要求，而且还将促使聚丙烯树脂应用和消费结构的改变。

传统的聚丙烯发泡方法通常可分为物理发泡和化学发泡两种方法。随着对环境保护、消费后塑料回收和制品性能价格比等要求的提高，以CO₂、N₂、丁烷和戊烷等物理发泡剂为主的物理发泡法得到广泛重视。为得到高泡孔密度的闭孔结构发泡制品，通常将发泡剂在高温高压状态下注入聚合物基体，在通过挤出成型。但是聚丙烯是一种结晶聚合物，在较低温度下发泡剂在聚丙烯中的溶解度非常低，气泡成核及成核后增长的驱动力很小，虽然可以成泡，但气泡很分散。熔融聚丙烯虽然可以溶解大量气泡，但对通用聚丙烯而言其熔体强度很低，发泡成型非常困难。因此聚丙烯特别是通用聚丙烯的发泡一直是个难题。通常改善聚丙烯发泡质量的途径是：通过交联、共混等手段提高待发泡聚丙烯熔体强度或性质，以得到精细均匀的多孔结构和高发泡倍率的聚丙烯发泡材料。但是通过改变待发泡聚丙烯性能的方法改善发泡质量，使生产发泡聚丙烯材料的成本大大提高。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种超临界CO₂发泡通用型聚丙烯的方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足有关领域发展的需要。

本发明的技术构思是这样的：

本发明设想利用超临界CO₂在接近聚丙烯熔点的温度条件下，对聚丙烯进行溶胀渗透，使得CO₂能够在聚丙烯基体中大量溶解，同时聚丙烯能保持足够的强度，通过快速卸压使得聚合物基体中的CO₂过饱和，从而成核发泡，得到发泡聚丙烯材料。

本发明的方法包括如下步骤：

将聚丙烯置于超临界状态的CO₂流体中进行溶胀和渗透0.5～1小时，然后快速卸压至表压为0～1MPa，并冷却至5～30℃，即可得到泡孔均匀，大小可控的闭孔微孔发泡聚丙烯材料；

优选的溶胀和渗透温度为130～170℃，优选的溶胀和渗透压力为15～30MPa；

所述及的超临界状态的CO₂流体指的是，CO₂的温度大于31.1℃，压力高于7.4MPa；

所说的快速卸压指的是将处于超临界状态的高压CO₂流体通过减压装置如减压控制阀瞬间急速的降压；

所说的聚丙烯为通用型等规均聚聚丙烯和无规共聚聚丙烯颗粒。通用型聚丙烯指的是未经特殊改性(例如交联、共混提高其熔体强度)的常规聚丙烯树脂。

对通用型等规均聚聚丙烯而言，优选溶胀渗透温度为140～170℃，压力为20～30MPa，优选卸压速率控制为10～30MPa/s。

对通用型无规共聚聚丙烯而言，优选溶胀渗透温度为130～160℃，压力为15～20MPa，优选卸压速率控制为10～30MPa/s。

在上述条件下得到的发泡聚丙烯材料体积较原料体积膨胀7～12倍，孔径为20～100μm。

本发明以通用型等规均聚或无规共聚聚丙烯为原料，通过改变发泡工艺，克服现有发泡聚丙烯技术中需要使用特殊性能聚丙烯材料，从而大大降低了生产成本。

附图说明

图1为实施例2的样品切面的扫描电镜图。

图2为实施例2的样品切面的扫描电镜图。

图3为实施例3的样品切面的扫描电镜图。

图4为实施例3的样品切面的扫描电镜图。

具体实施方式

分析测试方法如下：

扫描电镜分析

采用扫描电镜(SEM)对发泡聚丙烯材料样品切面进行分析，以考察发泡聚丙烯材料的孔密度和孔径大小。分析仪器为日本JEOL公司JSM-6360LV型扫描电镜。图1、图2、图3和图4为等规聚丙烯和无规共聚聚丙烯发泡材料样品切面的扫描电镜图，图中已标有放大倍数及尺寸。由SEM照片可分析发泡材料平均孔径和泡孔密度。从SEM照片中统计微孔个数n(＞100)，确定照片面积A(cm²)以及放大倍数M。其中孔密度采用文献V. Kumar，N.P.Suh.A Process for Making Microcellular Thermoplastic Parts.Polym.Eng.Sci.，30，1323-1329(1990)公开的KUMAR方法估算：

面密度为：

由于颗粒近似为球型，因此可假设泡孔各向同性生长，则单位体积孔密度为：

$N_f={\left(\frac{n}{A/M^2}\right)}^{3/2}$

                        实施例1

将等规均聚聚丙烯颗粒置于高压釜内，其中聚丙烯颗粒体积不大于高压釜体积的二十分之一，以确保聚丙烯能够有足够的空间发泡成型。再充入低压二氧化碳将釜中空气置换干净，再充入高压二氧化碳，升高高压釜温度至140℃，压力控制为20MPa，溶胀渗透30分钟。然后快速卸压至表压为0，卸压速率控制为10MPa/s，并将高压釜冷却至5℃。取出样品，样品外观仍保持颗粒状。对其切面进行扫描电镜分析。发泡聚丙烯材料样品的孔径25～30μm，孔密度为3.1×10⁶个/cm³，发泡材料样品较原料体积膨胀约7倍。

                        实施例2

将等规均聚聚丙烯颗粒置于高压釜内，其中聚丙烯颗粒体积不大于高压釜体积的二十分之一，以确保聚丙烯能够有足够的空间发泡成型。再充入低压二氧化碳将釜中空气置换干净，再充入高压二氧化碳，升高高压釜温度至170℃，压力控制为30MPa，溶胀渗透5分钟。然后快速卸压至表压为0Mpa，卸压速率控制为30MPa/s，并将高压釜冷却至30℃。取出样品，样品外观成整块发泡材料，对其切面进行扫描电镜分析，如图1和图2所示。图1为放大了100倍的照片，图2为放大了300倍的照片。发泡聚丙烯材料样品的平均孔径为70～90μm，孔密度为3.2×10⁵个/cm³，发泡材料样品较原料体积膨胀约12倍。

                        实施例3

将无规共聚聚丙烯颗粒置于高压釜内，其中聚丙烯颗粒体积不大于高压釜体积的二十分之一，以确保聚丙烯能够有足够的空间发泡成型。再充入低压二氧化碳将釜中空气置换干净，再充入高压二氧化碳，升高高压釜温度至130℃，压力控制为15MPa，溶胀渗透30分钟。然后快速卸压至表压为0Mpa，卸压速率控制为10MPa/s，并将高压釜冷却至5℃。取出样品，对其切面进行扫描电镜分析，如图3和图4所示。图3为放大了150倍的照片，图4为放大了500倍的照片。发泡聚丙烯材料样品的平均孔径为20～30μm，孔密度为3.6×10⁶，发泡材料样品较原料体积膨胀约8倍。

                        实施例4

将无规共聚聚丙烯颗粒置于高压釜内，其中聚丙烯颗粒体积不大于高压釜体积的二十分之一，以确保聚丙烯能够有足够的空间发泡成型。再充入低压二氧化碳将釜中空气置换干净，再充入高压二氧化碳，升高高压釜温度至160℃，压力控制为20MPa，溶胀渗透5分钟。然后快速卸压至表压为0Mpa，卸压速率控制为20MPa/s，并将高压釜冷却至30℃。取出样品，对其切面进行扫描电镜分析。发泡聚丙烯材料样品的平均孔径为70～80μm，孔密度为5.0×10⁵，发泡材料样品较原料体积膨胀约12倍。

Claims (5)

1.一种超临界CO₂发泡通用型聚丙烯树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚丙烯置于超临界状态的CO₂流体中进行溶胀和渗透，然后快速卸压并冷却，即得到发泡聚丙烯树脂；

溶胀和渗透的时间为0.5～1小时，溶胀和渗透温度为130～170℃，溶胀和渗透压力为15～30MPa，卸压速率为10～30MPa/s；

所说的聚丙烯为通用型等规均聚聚丙烯颗粒或通用型无规共聚聚丙烯颗粒。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，卸压至表压为0～1MPa，并冷却至5～30℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶胀渗透温度为140～170℃，压力为20～30MPa。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶胀渗透温度为130～160℃，压力为15～20MPa。

5.根据权利要求1～4任一项所述的方法，其特征在于，所说的发泡聚丙烯树脂为闭孔微孔发泡聚丙烯树脂。

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