CN102372855A - 一种超临界法制备预发泡聚丙烯 - Google Patents
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Abstract
本发明运用超临界流体法，利用物理发泡剂，将聚丙烯作增加熔体强度处理，并通过特殊的预发泡工艺，制备出高发泡率、发泡尺寸均一、高抗冲击性及高稳定性的预发泡聚丙烯材料。本产品所涉及的工艺，具有操作简便、效率及产量高等优点，适应工业化生产与推广。本产品克服了传统聚丙烯发泡塑料由于熔体强度不高而造成的气孔合并、发泡率低、发泡材料性能不稳定的缺点，通过控制工艺参数，有效的获得不同发泡倍率及泡孔尺寸、密度的聚丙烯发泡塑料产品，填补了国内发泡塑料技术无法工业化生产的空白，是一种具有广阔发展前景的新型发泡聚丙烯材料。
Description
技术领域
本发明属于材料科学中的高分子复合材料领域，涉及一种利用超临界法制备预发泡聚丙烯的制备方法。本发明改善了传统发泡聚丙烯材料泡孔尺寸不均一、发泡密度及发泡率不理想的难题，并通过控制物理发泡剂充入量、压力、温度及释压的特殊工艺，获得了适应各领域要求的发泡聚丙烯塑料。利用本方法制备出的发泡材料，泡孔均一、发泡率高、性能稳定、工艺可操作性强，适应工业化推广生产。
背景技术
聚丙烯发泡材料是一种性能卓越的高结晶型聚合物/气体复合材料，以其独特而优越的性能成为目前增长最快的环保新型抗压缓冲隔热材料，并在汽车行业得到广泛应用。发泡PP制品具有极强的抗震吸能性能，形变后回复率高、很好的耐热性、耐化学腐蚀性、耐油性和隔热性，另外，其重量轻，可大幅度减轻物品重量。发泡PP还是一种环保材料，不仅可以回收再利用，而且可以自然降解，不会造成白色污染，被称为绿色泡沫。聚丙烯泡沫由于其良好的力学性能，优良的耐热性能及利用环境保护的性质，是继传统的聚苯乙烯发泡(EPS)，聚氨酯泡沫(EPU)，及聚乙烯泡沫(EPE)，之后的新一代泡沫材料，有广泛的应用前景。未经过改性的PP树脂，往往由于熔体强度不够，而造成发泡材料泡孔不均，破裂、合并和塌陷。最终的发泡PP产品，由于密度不一，在性能上也会不稳定。因此，开发出熔体强度高、泡孔均一、性能稳定及可工业化生产的发泡聚丙烯材料成为急需解决的难题。
发明内容：
本发明通过将传统聚丙烯树脂原材料交联处理，通过双螺杆挤出工艺制备出高熔体强度聚丙烯(HMSPP)，然后在超临界条件下，通过充入物理发泡剂(高压气体)，控制压力、气体充入量、温度、保压时间、释压方式及降温方式条件，将高熔体强度聚丙烯、聚丙烯原材料树脂及助剂在高压自控反应釜内反应，最终得到预发泡聚丙烯材料。这种预发泡聚丙烯材料，泡孔均一，发泡倍率高，性能稳定，抗冲击性、抗震性及隔音效果高；相关工艺流程简便，可操作性强，安全性、产量及效率高，适用于企业大规模量产要求。
具体实施方式：
高熔体强度聚丙烯制备
普通的HMSPP常选用共聚PP为树脂基体，但是共聚PP刚性不足；而均聚PP虽然刚性好，但是发泡温度较窄，而且难于控制。因此需要制备熔体强度高，适宜发泡温度宽，温度容易控制的混合型HMSPP。本专利制备HMSPP的方法，主要采用PP与PE交联，同时通过添加无机填料与弹性体增加其熔程达到增加熔体强度的目的。由于添加组分复杂，极性与非极性组分的相容性成为影响HMSPP性能稳定的关键。因此在共混挤出之前，无机组分、基体树脂及弹性体需做表面处理。
具体工艺如下，将如下组分：
基体树脂：均聚PP、共聚PP、LDPE、HDPE的一种或几种组分的混合体交联剂：过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化乙烷、过氧化苯甲酰的一种或几种组分的混合体
助交联剂：二乙烯基苯、对苯二酚的一种或两种组分的混合体
弹性体：POE、EPDM、EVA的一种或几种组分的混合体或填充母料
成核剂：超细碳酸钙、纳米碳酸钙、滑石粉、超细滑石粉的一种或几种组分的混合体
表面处理剂：硬脂酸钙、钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂中的一种活几种组分的混合体
按照如下配比：
基体树脂(1000份)+交联剂(1-5份)+助交联剂(1-3份)+弹性体(50-200份)+成核剂(50-300份)+表面处理剂(10-30份)
经过高混后，由双螺杆挤出机混合、熔融、挤出、冷却、造粒及干燥，形成高熔体强度聚丙烯(HMSPP)。
具体工艺参数：入料温度(160-190℃)，挤出机头温度(190-220℃)，熔融段温度(180-220℃)，螺杆转速(150-300r/min)
预发泡聚丙烯珠粒的制备
HMSPP、助剂、蒸馏水组分投入自控反应釜内，通入高压气体，升温到设定温度(温度控制在大于高压气体超临界温度以上、小于PP熔融温度，即通过PP珠粒的软化，增加高压气体在PP珠粒内的溶解度，最终提高发泡倍率及泡孔密度)，当达到设定压力后保压一段时间，然后释压到设定压力，保压一段时间，由于温度压力等条件的改变，PP珠粒内超临界气体处于不稳定状态，致使微孔气泡合并长大，然后迅速降温冷却，释压到常压，将产品从放料口放出。经过常压常温冷却定型，形成预发泡聚丙烯珠粒，而后经过注塑机熔融并加以高压蒸汽辅助发泡，最终形成发泡聚丙烯制品。
各组分及工艺参数如下：
PP树脂：均聚PP、共聚PP的一种或两种组分的混合体(1000份)
HMSPP：均聚PP、共聚PP、PP/PE的一种或几种组分的混合体(100-300份)
高压气体：CO2、N2的一种(注入压力3-6.5MPa)
助剂：KH550、KH560、NDZ101、NDZ102中的一种或几种组分的混合体(5-20份)
成核剂：超细碳酸钙、纳米碳酸钙、滑石粉、超细滑石粉的一种或几种组分的混合体(100-300份)
发泡压力：10-20MPa
超临界温度：40-100℃
保压时间：4-20h
释压压力：2-7MPa
释压保压时间：0.5-5min
实例1：
配方：
(1)HMSPP制备
| 组分 | 名称 | 用量(份数) |
| PP树脂 | F401 | 560 |
| PE树脂 | LDPE | 240 |
| 交联剂 | 过氧化二异丙苯 | 1.5 |
| 助交联剂 | 二乙烯基苯 | 1.5 |
| 弹性体 | POE | 100 |
| 成核剂 | 纳米碳酸钙 | 100 |
| 表面处理剂 | 硬脂酸钙 | 1.5 |
(2)EPP制备
| 组分 | 名称 | 用量(份数) |
| PP树脂 | F401 | 800 |
| HMSPP | 自制 | 100 |
| 高压气体 | CO2 | 4MPa |
| 助剂 | NDZ101 | 1.5 |
| 成核剂 | 纳米碳酸钙 | 100 |
发泡压力：15MPa
超临界温度：60℃
保压时间：10h
释压压力：4MPa
释压保压时间：2min
(3)性能检测结果
| 序号 | 检验项目 | 单位 | 检测方法 | 检验结果 |
| 1 | 密度 | g/cm3 | ISO 1183 | 0.48 |
| 2 | 洛氏硬度 | N/mm2 | ISO 2039 | 80 |
| 3 | 拉伸强度 | MPa | ISO 527 | 41 |
| 4 | 伸长率 | ％ | ISO 527 | 85 |
| 5 | 弯曲强度 | MPa | ISO 178 | 49 |
| 6 | 弯曲模量 | GPa | ISO 178 | 1880 |
| 7 | 简支粱冲击强度(无缺口) | KJ/m2 | ISO 179 | 30.5 |
| 8 | 简支粱冲击强度(缺口) | KJ/m2 | ISO 179 | 12.3 |
| 9 | 热变形温度 | ℃ | GB 1634 | 94 |
| 10 | 收缩比 | ％ | GB/T-15585 | 0.90 |
| 11 | 熔体强度 | N | 熔垂试验 | 1.8 |
| 12 | 熔体指数 | g/10min | ISO 1133 | 2 |
| 13 | 泡孔尺寸 | um | 90 |
实例2：
配方：
(1)HMSPP制备
| 组分 | 名称 | 用量(份数) |
| PP树脂 | P340 | 640 |
| PE树脂 | LDPE | 160 |
| 交联剂 | 过氧化苯甲酰 | 1.5 |
| 助交联剂 | 对苯二酚 | 1.5 |
| 弹性体 | EPDM | 100 |
| 成核剂 | 滑石粉(1250目) | 100 |
| 表面处理剂 | KH-560 | 1.5 |
(2)EPP制备
| 组分 | 名称 | 用量(份数) |
| PP树脂 | P340 | 700 |
| HMSPP | 自制 | 150 |
| 高压气体 | CO2 | 5MPa |
| 助剂 | NDZ101 | 1.5 |
| 成核剂 | 滑石粉(1250目) | 150 |
发泡压力：20MPa
超临界温度：70℃
保压时间：20h
释压压力：5MPa
释压保压时间：3min
(3)性能检测结果
| 序号 | 检验项目 | 单位 | 检测方法 | 检验结果 |
| 1 | 密度 | g/cm3 | ISO 1183 | 0.50 |
Claims (6)
1.一种利用超临界流体法制备预发泡聚丙烯材料的方法，根据此方法制备的材料是一种具有高抗冲击、高抗震及高隔音性能的高分子塑料材料。
2.根据权利要求1所述的预发泡聚丙烯材料的基体树脂其特征是混合型高熔体强度聚丙烯(HMSPP)。
3.根据权利要求2所述高熔体强度聚丙烯(HMSPP)是共聚PP、均聚PP、LDPE、HDPE的一种或几种组分的混合体。
4.根据权利要求1所述的预发泡聚丙烯材料，其工艺特征性在于：通过自控式高温高压反应釜，通过高压、充入高压气体、高温、释压、保压、降温、释压到大气压的工艺路线，最终获得预发泡聚丙烯材料。
5.根据权利要求2所述的高熔体强度聚丙烯(HMSPP)，其工艺特征性在于：利用前处理及高混后，双螺杆条件下，特定温度、转速控制，共混、熔融、挤出、冷却、造粒、干燥，最终得到高熔体强度聚丙烯(HMSPP)颗粒。
6.根据权利要求2所述的高熔体强度聚丙烯(HMSPP)，加入了改性交联剂，其特征性在于：过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化乙烷、过氧化苯甲酰二乙烯基苯、对苯二酚的一种或几种组分的混合体。
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