CN1631950A - 超临界二氧化碳协助渗透改性助剂制备低发泡聚丙烯树脂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种利用超临界CO₂协助渗透改性助剂的制备开孔型低发泡聚丙烯的方法。包括如下步骤：将聚丙烯与助剂置于超临界状态的CO₂流体中进行溶胀和渗透0.5～1小时，然后快速卸压并冷却，即可得到泡孔均匀，大小可控的开孔型低发泡聚丙烯树脂。本发明以通用型聚丙烯为原料，通过添加助剂和改变发泡工艺，获得结构可控的低发泡聚丙烯树脂。

Description

超临界二氧化碳协助渗透改性助剂制备低发泡聚丙烯树脂

技术领域

本发明涉及一种低发泡聚丙烯的制备方法，特别涉及一种利用超临界CO2协助渗透改性助剂的制备开孔型低发泡聚丙烯的方法。

背景技术

泡沫塑料主要品种有聚氨酯(PU)、聚苯乙烯(PSO和聚烯烃泡沫塑料三大类。发泡PU在发泡过程中存在对人体有害的残留物，而且无法回收利用；发泡PS则因为“白色污染”被联合国环保组织决定2005年在全球范围内停止生产和使用；发泡聚乙烯的耐热温度仅70℃～80℃，应用领域受到很大限制

发泡聚丙烯除了具有一般泡沫塑料质轻、隔热、缓冲防震、比强度高、价格低廉等特点外，还具有良好的热稳定性(最高使用温度120℃)、尺寸稳定性和较高的机械性能，优异的微波适应性以及可降解性，成为发泡PS的良好替代品。目前在美国、日本、德国一些发达国家正在大力发展发泡聚丙烯，以作为替代发泡聚苯乙烯和聚乙烯的绿色包装材料。同时发泡聚丙烯材料还可在汽车、建筑、食品、包装、热绝缘、电器等领域发挥重要作用，其作为发泡聚苯乙烯的更新换代产品，具有广阔的市场前景，不仅可以满足国民经济的需要，适应环保要求，而且还将促使聚丙烯树脂应用和消费结构的改变。

传统的聚丙烯发泡方法通常可分为物理发泡和化学发泡两种方法。随着对环境保护、消费后塑料回收和制品性能价格比等要求的提高，以CO₂、N₂、丁烷和戊烷等物理发泡剂为主的物理发泡法得到广泛重视，其中最具有竞争力的物理发泡技术是利用超临界CO₂技术制备发泡聚丙烯，但通常只能得到高发泡的闭孔结构发泡制品，而低发泡聚丙烯具有更好的力学性能，可作为结构泡沫塑料使用。改变聚丙烯泡孔结构的途径是：通过交联、共混等手段提高待发泡聚丙烯熔体强度或力学性质，以得到精细均匀的多孔结构的聚丙烯发泡材料，但过程复杂，原料成本提高。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种利用超临界CO₂制备开孔型低发泡聚丙烯的方法。

本发明的技术构思是这样的：

本发明设想在超临界CO₂技术制备发泡聚丙烯的过程中，借助超临界流体对改性助剂分子的协同渗透作用，使得助剂分子在聚合物基体中均匀分散，并在泡核形成和泡孔生长过程中改变聚合物基体的界面性能，通过分段快速降压、冷却定型，得到低发泡聚丙烯材料。

本发明的方法包括如下步骤：

将聚丙烯与助剂(EC-1)置于超临界状态的CO₂流体中，溶胀和渗透温度为140～170℃，溶胀和渗透压力为20～30MPa。进行溶胀和渗透0.5～1小时，然后以10～30MPa/s快速卸压至压力5～10MPa，并保持10s～5min。再快速卸压至0.1MPa，并冷却至5～30℃，即可得到泡孔均匀，大小可控的开孔型低发泡聚丙烯材料；

以聚合物基体重量计，助剂的含量为0.1％～2.0％；

所说的助剂EC-1是一种含氮的长链卤代烃化合物；

所述及的超临界状态的CO₂流体指的是，CO₂的温度大于临界温度31.1℃，压力高于临界压力7.4MPa；

所说的快速卸压指的是将处于超临界状态的高压CO₂流体通过减压装置如减压控制阀在1s内瞬间急速的降压；

开孔型指的是一种聚合物体相是连续相，气泡体相也是连续相的泡体结构。

低发泡指的是发泡后的聚合物体积的膨胀倍数在1～6之间。

在上述条件下得到的发泡聚丙烯材料体积较原料体积膨胀2～5倍，孔径为20～50μm。

本发明以通用型等规均聚聚丙烯为原料，通过添加助剂和改变发泡工艺条件，获得结构可控的低发泡聚丙烯材料。

附图说明

图1为实施例1的样品切面放大300倍的扫描电镜图。

图2为实施例2的样品切面放大300倍的扫描电镜图。

具体实施方式

分析测试方法如下：

扫描电镜分析

采用扫描电镜(SEM)对发泡聚丙烯材料样品切面进行分析，以考察发泡聚丙烯材料的孔密度和孔径大小。分析仪器为日本JEOL公司JSM-6360LV型扫描电镜。图1、图2为等规聚丙烯发泡材料样品切面的扫描电镜图，图中已标有放大倍数及尺寸。由SEM照片可分析发泡材料平均孔径和泡孔密度。从SEM照片中统计微孔个数n(＞100)，确定照片面积A(cm²)以及放大倍数M。其中孔密度采用文献V.Kumar，N.P.Suh.A Process forMaking Microcellular Thermoplastic Parts.Polym.Eng.Sci.，30，1323-1329(1990)公开的KUMAR方法估算：

面密度为：

由于颗粒近似为球型，因此可假设泡孔各向同性生长，则单位体积孔密度为：

$N_f={\left(\frac{n}{A{/M}^2}\right)}^{3/2}$

具体实施方式

                         实施例1

将1000份等规均聚聚丙烯颗粒与1份助剂(EC-1)置于高压釜内，其中聚丙烯颗粒体积不大于高压釜体积的二十分之一，以确保聚丙烯能够有足够的空间发泡成型，再充入低压二氧化碳将釜中空气置换干净，再充入高压二氧化碳，升高高压釜温度至140℃，压力控制为20MPa，溶胀渗透60分钟。然后以10MPa/s快速卸压至压力10MPa，并保持5min。再快速卸压至0.1MPa，并冷却至5℃。取出样品，样品外观仍保持颗粒状。对其切面进行扫描电镜分析。如图1所示。发泡聚丙烯材料样品的孔径20～50nm，孔密度为3.7×10⁷个/cm³，发泡材料样品较原料体积膨胀约5倍。

                        实施例2

将1000份等规均聚聚丙烯颗粒与20份助剂(EC＝1)置于高压釜内，其中聚丙烯颗粒体积不大于高压釜体积的二十分之一，以确保聚丙烯能够有足够的空间发泡成型，再充入低压二氧化碳将釜中空气置换干净，再充入高压二氧化碳，升高高压釜温度至170℃，压力控制为30MPa，溶胀渗透30分钟。然后以30MPa/s快速卸压至压力5MPa，并保持10s。再快速卸压至0.1MPa，并冷却至30℃。取出样品，样品外观仍保持颗粒状。对其切面进行扫描电镜分析，如图2所示。发泡聚丙烯材料样品的平均孔径为10～40nm，孔密度为5.0×10⁷个/cm³，发泡材料样品较原料体积膨胀约3倍。

Claims (6)

1.利用超临界CO₂制备开孔型低发泡聚丙烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：将聚丙烯与助剂EC-1置于超临界状态的CO₂流体中，进行溶胀和渗透0.5～1小时，然后快速卸压至压力5～10MPa，并保持10s～5min，再快速卸压至0.1MPa，并冷却至5～30℃，即可得到泡孔均匀，大小可控的开孔型低发泡聚丙烯材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的助剂EC-1是一种含氮的长链卤代烃化合物。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，溶胀和渗透温度为140～170℃，溶胀和渗透压力为20～30MPa。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以10～30MPa/s快速卸压至压力5～10Mpa。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，以聚合物基体重量计，助剂的含量为0.1％～2.0％。

6.根据权利要求1～5任一项所述的方法，其特征在于，所说的聚丙烯为通用型等规聚丙烯颗粒。

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