CN100549073C - 一种制备热塑性树脂发泡制品的方法 - Google Patents

一种制备热塑性树脂发泡制品的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备热塑性树脂发泡制品的方法。本发明利用超声波制备热塑性发泡制品的方法，包括如下步骤：1)将热塑性树脂样品置于高压釜中，通入高压流体，恒温恒压，使高压流体渗透到样品中；2)将高压流体释放，取出样品，放入处于超声波环境的液体介质中发泡；将发泡后的样品迅速淬冷，使泡孔结构定型，得到发泡制品。本发明提供了一种超声波技术辅助聚合物固态发泡的方法，提高热塑性树脂发泡制品中泡孔的成核密度，促进聚合物发泡过程中的成核和气核增长，从而可以方便有效地制备出泡孔直径小、发泡倍率高的性能优异的热塑性树脂发泡制品。本发明方法具有工艺简单、无污染、方法更有效的特点，制备的发泡材料有更好的物理力学性能。

Description

一种制备热塑性树脂发泡制品的方法
技术领域
本发明涉及一种制备热塑性树脂发泡制品的方法，特别是涉及一种利用超声波制备热塑性树脂发泡制品的方法。
背景技术
热塑性树脂发泡制品以树脂为基本组分，含有大量泡孔。与纯树脂相比，它具有很多优异的性能，如质轻、比强度高、具有吸收冲击载荷的能力、隔热和隔音性能好等。因此，在包装、日用品、建筑、汽车、生物医用、航天航空等领域得到广泛应用。例如弹性好的软质泡沫塑料，现已大量用在各种坐垫、衬垫、枕芯、服装等方面；发泡制品的绝热性能好，可以用作各种保温、隔热的衬垫；发泡制品轻质，又有吸收冲击载荷的能力，因此，是可以用于制造食品包装材料、轻质高强隔音的飞机和汽车部件、低摩擦的表面改性材料和生物医学制品。
制备热塑性树脂发泡制品的方法包括物理发泡法和化学发泡法。传统方法常用对臭氧层有害的氯氟烃化合物和易燃的碳氢化合物等作为物理发泡剂。随着人们环保意识的提高，采用洁净、廉价、环境友好的CO2和N2作为物理发泡剂，已得到广泛的关注。但这些惰性气体与热塑性树脂的亲和性差，在树脂中溶解度低，而且它们在聚合物中扩散速度快，这使得发泡制品具有大的泡孔尺寸和不均匀的尺寸分布和低的泡孔数量，导致外观、力学性能、阻隔性能、发泡倍率等方面变差。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用超声波来制备热塑性树脂发泡制品的方法。
本发明利用超声波制备热塑性发泡制品的方法，可以采用如下两种方式：
第一种方式，包括如下步骤：
1)将热塑性树脂样品置于高压釜中，通入高压流体，恒温恒压，使高压流体渗透到样品中；
2)将高压流体释放，取出样品，放入处于超声波环境的液体介质中发泡；将发泡后的样品淬冷，使泡孔结构定型，得到发泡制品。
第二种方式，包括如下步骤：
1)将热塑性树脂样品置于高压釜中，通入高压流体，恒温恒压，使高压流体渗透到样品中；
2)在超声波环境中将高压流体快速释放，使泡孔成核，样品在高压釜中保温使泡孔增长，得到发泡制品。
在两种制备方式中，通常所选用的高压流体可以是高压CO2和/或高压N2。高压流体的温度为20～80℃、压力为1～20MPa、饱和时间为0.5～10h。施加超声波的方式可以采用油浴或水浴等，超声波的功率为50～300W，频率为15～30kHz；发泡温度为40～120℃、发泡时间为5～300s。
在本发明中，热塑性树脂可选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二酸乙二酯、聚乳酸、聚己内酯、尼龙和聚烯烃中的一种或几种。所用的热塑性树脂还可以是上述树脂与填料的复合材料，其中纳米级填料包括纳米蒙托土、纳米凹凸棒土、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米晶须、纳米磷灰石等；微米级填料包括碳黑、玻璃珠、云母、木屑等。可以选取这些填料中的一种或者多种加入到热塑性树脂中，填料可以直接加入或经表面改性后加入。
本发明利用超声波技术辅助固态发泡，提供了一种超声波技术辅助聚合物固态发泡的方法，提高热塑性树脂发泡制品中泡孔的成核密度，促进聚合物发泡过程中的成核和气核增长，与不施加超声波相比，可以方便、有效地制备出泡孔直径小、发泡倍率高的性能优异的热塑性树脂发泡制品。本发明方法具有工艺简单、无污染、方法更有效的特点，制备的发泡材料有更好的物理力学性能。
附图说明
图1A为不加超声波的PMMA制品断面的电镜照片；
图1B为施加超声波的PMMA制品断面的电镜照片；
图2A为不加超声波的PS制品断面的电镜照片；
图2B为施加超声波的PS制品断面的电镜照片；
图3A为不加超声波的PC制品断面的电镜照片；
图3B为施加超声波的PC制品断面的电镜照片；
图4A为不加超声波的PS/PMMA制品断面的电镜照片；
图4B为施加超声波的PS/PMMA制品断面的电镜照片；
图5A为不加超声波的PS/CNT制品断面的电镜照片；
图5B为施加超声波的PS/CNT制品断面的电镜照片；
图6A为不加超声波的PC/SiO2制品断面的电镜照片；
图6B为施加超声波的PC/SiO2制品断面的电镜照片；
图7A为不加超声波的PS制品断面的电镜照片；
图7B为施加超声波的PS制品断面的电镜照片。
具体实施方式
实施例1、PMMA发泡制品的制备
将真空干燥后的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)在200℃熔融压片，冷水淬冷制备1mm厚的样品。
将上述PMMA样品置入高压釜中，通入20℃/12MPa的CO2，恒温恒压6h后将样品从高压釜中取出，分别在水浴中和在施加超声波的水浴中发泡(超声波功率为100W、超声波频率为20kHz)，发泡温度为80℃，发泡时间为20s。
图1A为不加超声波的PMMA制品断面的电镜照片，图1B为施加超声波的PMMA制品断面的电镜照片，结果表明：波施加超声波后，发泡的PMMA的发泡倍率从不加超声波的2.3增加到4.6，泡孔直径从14.0μm降低到4.2μm，泡孔密度由3.8×108cells/cm3提高到2.5×1010cells/cm3。
实施例2、PS发泡制品的制备
将真空干燥后的聚苯乙烯(PS)加热到200℃，保持3分钟，冷水淬冷制备1mm厚的样品。
将上述PS样品置入高压釜中，通入40℃/8MPa的CO2，恒温恒压6h后将样品从高压釜中取出，分别在水浴和施加超声波的水浴中发泡(超声波功率为200W、超声波频率为20kHz)，发泡温度为80℃，发泡时间为20s。
图2A为不加超声波的PS制品断面的电镜照片，图2B为施加超声波的PS制品断面的电镜照片，结果表明：施加超声波后，发泡的PS的发泡倍率从不加超声波的1.3增加到2.4，泡孔密度由7.5×1010cells/cm3提高到2.3×1011cells/cm3，泡孔尺寸不变为1.6μm，但泡孔尺寸分布变得更为均匀。
实施例3、PC发泡制品的制备
将真空干燥后的聚碳酸酯(PC)在260℃熔融压片，冷水淬冷制备1mm厚的样品。
将上述PC样品置入高压釜中，通入20℃/20MPa的CO2，恒温恒压10h后将样品从高压釜中取出，分别在甘油浴和施加超声波的甘油浴中发泡(超声波功率为100W、超声波频率为20kHz)，发泡温度为100℃，发泡时间为30s。
图3A为不加超声波的PC制品断面的电镜照片，图3B为施加超声波的PC制品断面的电镜照片，结果表明：施加超声波后，发泡的PC的发泡倍率从不加超声波的1.1增加到1.7，泡孔直径从2.4μm降低到2.1μm，泡孔密度由1.2×1010cells/cm3提高到5.5×1010cells/cm3。
实施例4、PLA发泡制品的制备
将真空干燥后的聚乳酸(PLA)在190℃熔融压片，冷水淬冷制备0.5mm厚的样品。
将上述PLA样品置入高压釜中，通入35℃/1MPa的CO2，恒温恒压5h后将样品从高压釜中取出，分别在水浴和施加超声波的水浴中发泡(超声波功率为100W、超声波频率为20kHz)，发泡温度为40℃，发泡时间为300s。
结果表明：施加超声后，发泡的PLA的发泡倍率从不加超声波的1.2增加到1.9。
实施例5、PS/PMMA发泡制品的制备
用密炼机将真空干燥后的PS和PMMA于200℃熔融共混。PS和PMMA质量比为85/15。共混后的样品在200℃熔融压片，冷水淬冷制备1mm厚的样品。
将上述样品置入高压釜中，通入40℃/8MPa的CO2，恒温恒压6h后将样品从高压釜中取出，分别在水浴和施加超声波的水浴中发泡(超声波功率为100W、超声波频率为20kHz)，发泡温度为80℃，发泡时间为30s。
图4A为不加超声波的PS/PMMA制品断面的电镜照片，图4B为施加超声波的PS/PMMA制品断面的电镜照片，结果表明：施加超声后，发泡样品的发泡倍率从不加超声波的1.1增加到2.1，泡孔直径由2.3μm降低到3.0μm，泡孔密度从1.2×1010cells/cm3提高到3.5×1010cells/cm3。
实施例6、PS/CNT发泡制品的制备
用密炼机在200℃制备PS和多壁碳纳米管(CNT)复合材料。PS和CNT的质量比为99/1。共混后的样品在200℃熔融压片，冷水淬冷制备1mm厚的样品。
将上述样品置入高压釜中，通入40℃/8MPa的CO2，恒温恒压6h后将样品从高压釜中取出，分别在水浴和施加超声波的水浴中发泡(超声波功率为100W、超声波频率为20kHz)，发泡温度为80℃，发泡时间为20s。
图5A为不加超声波的PS/CNT制品断面的电镜照片，图5B为施加超声波的PS/CNT制品断面的电镜照片，结果表明：施加超声后，发泡样品的发泡倍率从不加超声波的1.1增加到1.4，泡孔直径由1.0μm降低到0.6μm，泡孔密度由4.2×1010cells/cm3提高到7.5×1011cells/cm3。
实施例7、PC/SiO2发泡制品的制备
用双螺杆挤出机将真空干燥后的PC和纳米SiO2于260℃熔融挤出。PC和SiO2的质量比为99/1。共混后的样品在260℃熔融压片，冷水淬冷制备1mm厚的样品。
将上述样品置入高压釜中，通入20℃/20MPa的CO2，恒温恒压10h后将样品从高压釜中取出，分别在甘油浴和施加超声波的甘油浴中发泡(超声波功率为50W、超声波频率为30kHz)，发泡温度为100℃，发泡时间为30s。
图6A为不加超声波的PC/SiO2制品断面的电镜照片，图6B为施加超声波的PC/SiO2制品断面的电镜照片，结果表明：施加超声波后，发泡样品的发泡倍率从不加超声波的1.1增加到1.5，样品从几乎不发泡到有大量的泡孔存在。
实施例8、PS发泡制品的制备
将真空干燥后的PS在200℃熔融压片，冷水淬冷制备1mm厚的样品。
将上述PS样品置入高压釜中，通入60℃/12MPa的CO2，恒温恒压6h后，分别在水浴和加超声波的水浴(超声波功率为300W、超声波频率为15kHz)中迅速卸压至大气压，保温30min。
图7A为不加超声波的PS制品断面的电镜照片，图7B为施加超声波的PS制品断面的电镜照片，结果表明：与不加超声波相比，施加超声波后，发泡的PS样品的发泡倍率从1.2增加到1.7，泡孔直径由23.5μm降低到7.9μm，泡孔密度由2.9×107cells/cm3提高到1.2×109cells/cm3。

Claims (10)

1、一种制备热塑性树脂发泡制品的方法，包括如下步骤：
1)将热塑性树脂样品置于高压釜中，通入高压流体，恒温恒压，使高压流体渗透到样品中；
所述高压流体是高压CO2和/或高压N2；所述高压流体的压力为1～20MPa；
2)将高压流体释放，取出样品，放入处于超声波环境的液体介质中发泡；将发泡后的样品淬冷，使泡孔结构定型，得到发泡制品；
所述液体介质为水或甘油。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述高压流体的温度为20～80℃、饱和时间为0.5～10h。
3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：超声波的功率为50～300W，频率为15～30kHz；发泡温度为40～120℃、发泡时间为5～300s。
4、根据权利要求1-3任一所述的方法，其特征在于：所述热塑性树脂选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二酸乙二酯、聚乳酸、聚己内酯、尼龙和聚烯烃中的一种或几种。
5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述热塑性树脂还可以含有一种或几种填料，所述填料选自纳米蒙托土、纳米凹凸棒土、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米晶须、纳米磷灰石、碳黑、玻璃珠、云母和木屑。
6、一种制备热塑性树脂发泡制品的方法，包括如下步骤：
1)将热塑性树脂样品置于高压釜中，通入高压流体，恒温恒压，使高压流体渗透到样品中；
所述高压流体是高压CO2和/或高压N2；所述高压流体的压力为1～20MPa；
2)在超声波环境中将高压流体快速释放，使泡孔成核，样品在高压釜中保温使泡孔增长，得到发泡制品。
7、根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述高压流体是高压CO2和/或高压N2；高压流体的温度为20～80℃、饱和时间为0.5～10h。
8、根据权利要求6所述的方法，其特征在于：超声波的功率为50～300W，频率为15～30kHz；发泡温度为40～120℃、发泡时间为5～300s。
9、根据权利要求6-8任一所述的方法，其特征在于：所述热塑性树脂选自聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚对苯二酸乙二酯、聚乳酸、聚己内酯、尼龙和聚烯烃中的一种或几种。
10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述热塑性树脂还可以含有一种或几种填料，所述填料选自纳米蒙托土、纳米凹凸棒土、碳纳米管、碳纳米纤维、纳米二氧化硅、纳米二氧化钛、纳米晶须、纳米磷灰石、碳黑、玻璃珠、云母和木屑。
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