CN104987523B - 一种聚合物微发泡薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚合物微发泡薄膜的制备方法，包括如下步骤：1)将200‑500μm厚的聚合物薄膜和间隔材料，均匀收成卷材。2)将卷材放置在超临界流体反应釜中，控制在较高的温度和压力，使超临界流体在聚酯卷材中渗透、溶胀、达到饱和。3)达到饱和以后，辅助超声波技术，聚合物薄膜内部均匀成核，释放反应釜中超临界流体，取出已经成核的卷材。4)将卷材置于热源下，内部气核生长、泡孔定型，制得孔径均一、泡孔细密的微发泡薄膜。本发明工艺简单，清洁无污染，效率较高；制得的聚合物微发泡薄膜的厚度在300‑1000μm之间，制品密度在0.25‑0.65g/cm3之间，孔径在5‑20μm之间，孔密度在1010‑1012cells/cm3；对可见光的反射，达到了98％以上。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料制备技术领域，具体涉及一种聚合物微发泡薄膜的制备方法。
技术背景
多空结构的聚合物薄膜材料由来已久，常见的有聚烯烃微孔薄膜、聚酯微孔薄膜，分别在电池隔膜、光反射片、声音解析振膜等场所得到广泛应用。
常见的制备方法有热取向收缩法、可溶物抽提法、超临界流体发泡法等方法。热收缩取向法适用于易结晶材质，工艺复杂控制精度很高，薄膜孔结构各向异性，孔径分布不均。可溶物抽提法要使用大量溶剂洗提薄膜中的可溶物，制备的薄膜为开孔结构，而且内部可溶物及化学溶剂有残留，对环境和制品污染较大。超临界流体发泡法，整个发泡过程清洁，对环境和发泡制品都不会造成污染，因此超临界流体发泡技术越来越受到社会的重视。。
超临界流体(SCF，supercritical fluid)是指在临界温度以上、临界压力以上的流体。由于其粘度和扩散系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体，可以利用超临界流体的这些优点来制备聚合物发泡材料。超临界流体发泡不再受发泡剂分解温度的限制，不但能发泡通用的聚合物材料，还可以发泡耐热温度更高的特种工程塑料；而且临界流体的在聚合物中扩散速率快、溶解度高，容易制得泡孔尺寸较小、孔密度较高的微孔发泡材料。
为了进一步提高材料的性能，同时辅助于超声辅助聚合物的微孔成核过程。利用超声波振动具有较高的能量和强烈的空化效应，有利于形成更多的成核点，降低成核所需克服的能垒，因此可将它与超临界流体发泡技术结合起来，制备聚合物微发泡薄膜。
其技术原理为：一般非常高的泡孔密度通常会限制泡孔的增长，因此很难在保证高的泡孔密度的前提下提高微孔聚合物的膨胀比，聚合物微发泡中引入超声作用，可以显著加强泡孔的成核和微发泡聚合物的膨胀，从而达到同时提高泡孔密度和膨胀比的目的，引入超声作用可以使微孔膜材料制品的的泡孔密度增加2～3个数量级，膨胀比提高2～4倍，而且可以在较低的饱和压力下制备通常需要较高压力才能得到的泡孔密度和膨胀比。
从理论上解释超声波作用下得气泡成核现象，根据经典成核理论，当其他条件不变时，降低环境压力可以降低气泡成核所需的临界自由能，并减少气泡的临界半径。将超声波产生的负压看作成核的环境压力，可以认为超声波作用提高了气泡内外的压力差。因此，当超声激化作用产生的负压足够大时，超声振动就可以提高气泡成核率，促进气泡成核。
聚合物熔体的黏度是超声作用下气泡成核的重要影响因素，在超声波发泡过程中黏度流体以非均相成核为主，而低黏度液体以均相成核为主，虽然黏度低有利于成核，但低黏度的熔体中发泡时必须注意控制气泡成长。当在高黏度的聚合物熔体中发泡时，他们认为超声振动可以在聚合物熔体中很多微小的局部区域形成负压，即超声振动可以在聚合物基体中形成许多微小的空穴，当超声激化作用产生的负压足够大，非均相成核的自由能垒低于均相成核，因此加入超声振动后能降低成核所需的自由能垒，因此提高了气泡成活率。
发明内容
本发明的目的是提供一种微发泡薄膜的制备方法，特别涉及一种辅助超声波成核技术制备多孔结构薄膜的方法，以克服现有技术存在的缺陷，满足相关领域的发展需要。
本发明采取的技术方案为：
一种聚合物微发泡薄膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将200-500μm厚的聚合物薄膜和间隔材料，通过覆膜机，均匀收成复合卷材；
(2)将卷材放置在超临界流体反应釜中，控制在较高的温度和压力，使超临界流体在复合卷材中渗透、溶胀，控制溶胀渗透温度范围为50-120℃，控制超临界流体压力范围7.5-20MPa，保持饱和时间为36-72h达到饱和；
(3)达到饱和以后，辅助超声波技术，控制釜内超声波设备的超声波频率范围10-30MHz，超声波震荡时间0.1-30min，聚合物薄膜内部均匀成核，释放反应釜中超临界流体，取出已经成核的卷材；
(4)将复合卷材置于热源下，控制发泡时间为0.1-90s，内部气核生长、泡孔定型，制得孔径均一、泡孔细密的微发泡薄膜。
进一步的，所述步骤(1)中选用聚合物薄膜由包含如下A、B、C、D结构特征的聚合物中的任意一种制得：
以上常见聚合物的薄膜即能满足使用要求，薄膜厚度选择在200-500μm，间隔材料为聚丙烯无纺布或聚酯无纺布。
进一步的，所述步骤(2)中中采用的超临界流体为超临界流体二氧化碳(ScfCO2)，对应于温度在31℃以上、压力在7.3MPa以上的CO2。
进一步的，所述步骤(2)中中采用的超临界流体为氮气(Scf N2)，对应于温度在-147℃以上、压力在3.4MPa以上的N2。
进一步的，所述步骤(2)中选择的溶胀渗透温度范围为100-120℃，选择的超临界流体压力范围为10-15MPa。
进一步的，所述步骤(4)中热源为水浴、蒸汽、油浴或热辊中的任意一种，发泡温度在50-100℃时选择水浴加热，发泡温度在100-180℃时选择蒸汽加热，发泡温度在150-250℃时选择油浴加热，发泡温度在200-350℃时选择热辊加热。
进一步的，所述步骤(4)中聚合物结构为A时，选择水浴或者蒸汽加热，发泡温度优选80-160℃；聚合物结构为B时，选择油浴或者热辊加热，发泡温度优选180-250℃；聚合物结构为C或D时，选择热辊加热，发泡温度优选260-320℃。
进一步的，制备的聚合物微发泡薄膜厚度在300-1000μm之间，密度在0.25-0.65g/cm3之间，孔径在5-20μm之间，孔密度在1010-1012cells/cm3。
本发明的技术构思是这样的：超声波振动具有较高的能量和强烈的空化效应，有利于形成更多的成核点，降低成核所需克服的能垒，从而使成核速度加快。为了进一步提高材料的性能，同时辅助于超声辅助聚合物的微孔成核过程。聚合物微发泡中引入超声作用，可以显著加强泡孔的成核和微发泡聚合物的膨胀，从而达到同时提高泡孔密度和膨胀比的目的，引入超声作用可以使微孔膜材料制品的的泡孔密度增加2～3个数量级，膨胀比提高2～4倍，而且可以在较低的饱和压力下制备通常需要较高压力才能得到的泡孔密度和膨胀比。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明可以适用于多种聚合物薄膜材料的微发泡，工艺简单，清洁无污染，效率较高；
(2)本发明采用较高的超临界流体渗透温度和渗透压力，达到饱和时间大大缩短，提高了关键步骤中生产效率；
(3)本发明采用超声波辅助成核技术，大大提高了成核速度，微发泡薄膜孔径缩小，孔密度增加2～3个数量级，膨胀比提高2～4倍；
(4)本发明制得的聚合物微发泡薄膜的厚度在300-1000μm之间，制品密度在0.25-0.65g/cm3之间，孔径在5-20μm之间，孔密度在1010-1012cells/cm3；
(5)本发明制得的聚合物微发泡薄膜对可见光的反射，达到了98％以上。
附图说明
图1为实施例1所得到的雾化薄膜切片的扫描电镜照片。
图2为对比例1所得到的雾化薄膜切片的扫描电镜照片。
反射率的数值为550nm波长光的反射数据。
具体实施方法
实施例1
首先，将平均厚度为300μm的聚丙烯薄膜与聚丙烯无纺布，复合成卷材。接着将复合卷材放置在高压反应釜中，充入15MPa的二氧化碳，维持釜内温度在80℃，保持36h。然后启动20MHz超声波震荡，同时将釜内温度降低至0℃，压力释放至常压，震荡结束，取出卷材。
最后将复合卷材放置在蒸汽成型机上，控制温度在120-150℃，发泡时间30s，得到反射率为99.5％。密度为0.25g/cm3的均匀发泡薄膜，其切片扫描电镜照片如附图1所示，泡孔直径在5-20μm之间。
实施例2
首先，将平均厚度为300μm的聚丙烯薄膜与聚丙烯无纺布，复合成卷材。接着将复合卷材放置在高压反应釜中，充入7.5MPa的二氧化碳，维持釜内温度在80℃，保持40h。然后启动20MHz超声波震荡，同时将釜内温度降低至0℃，压力释放至常压，震荡结束，取出卷材。
最后将复合卷材放置在蒸汽成型机上，控制温度在120-150℃，发泡时间30s，得到反射率为99.1％。密度为0.33g/cm3的均匀发泡薄膜。
实施例3
首先，将平均厚度为350μm的聚酯薄膜与聚酯无纺布，复合成卷材。接着将复合卷材放置在高压反应釜中，充入15MPa的二氧化碳，维持釜内温度在120℃，保持40h。然后启动30MHz超声波震荡，同时将釜内温度降低至0℃，压力释放至常压，震荡结束，取出卷材。
最后将复合卷材放置在热辊成型机上，控制温度在200-240℃，发泡时间10s，得到反射率为99.8％。密度为0.35g/cm3的均匀发泡薄膜。
实施例4
首先，将平均厚度为250μm的聚醚酰亚胺薄膜与聚酯无纺布，复合成卷材。接着将复合卷材放置在高压反应釜中，充入10MPa的二氧化碳，维持釜内温度在120℃，保持48h。然后启动30MHz超声波震荡，同时将釜内温度降低至0℃，压力释放至常压，震荡结束，取出卷材。
最后将复合卷材放置在热辊成型机上，控制温度在240-260℃，发泡时间20s，得到反射率为99.6％。密度为0.65g/cm3的均匀发泡薄膜。
实施例5
首先，将平均厚度为200μm的聚醚醚酮薄膜与聚酯无纺布，通过覆膜机复合成卷材。接着将复合卷材放置在高压反应釜中，充入15MPa的二氧化碳，维持釜内温度在120℃，保持72h。然后启动30MHz超声波震荡，同时将釜内温度降低至0℃，压力释放至常压，震荡结束，取出卷材。
最后将复合卷材放置在热辊成型机上，控制温度在260-280℃，发泡时间20s，得到反射率为99.5％。密度为0.63g/cm3的均匀发泡薄膜。
对比例1
对比例一为实施例一的对比试验，其他条件不变，去掉超声波辅助成核作用。
首先，将平均厚度为300μm的聚丙烯薄膜与聚丙烯无纺布，复合成卷材。接着将复合卷材放置在高压反应釜中，充入15MPa的二氧化碳，维持釜内温度在80℃，保持36h。然后将釜内温度降低至0℃，压力释放至常压，取出卷材。
最后将复合卷材放置在蒸汽成型机上，控制温度在120-150℃，发泡时间30s，得到反射率为94.5％。密度为0.53g/cm3的发泡薄膜，其切片扫描电镜照片如附图2所示，泡孔直径在5-80μm之间，大泡孔数量增加，泡孔均匀性明显下降。
以上所述并非是对本发明的限制，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实质范围的前提下，还可以做出若干变化、改型、添加或替换，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种聚合物微发泡薄膜的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
(1)将200-500μm厚的聚合物薄膜和间隔材料，通过覆膜机，均匀收成复合卷材；
(2)将卷材放置在超临界流体反应釜中，控制在较高的温度和压力，使超临界流体在复合卷材中渗透、溶胀，控制溶胀渗透温度范围为50-120℃，控制超临界流体压力范围7.5-20MPa，保持饱和时间为36-72h达到饱和；
(3)达到饱和以后，辅助超声波技术，控制釜内超声波设备的超声波频率范围10-30MHz，超声波震荡时间0.1-30min，聚合物薄膜内部均匀成核，释放反应釜中超临界流体，取出已经成核的卷材；
(4)将复合卷材置于热源下，控制发泡时间为0.1-90s，内部气核生长、泡孔定型，制得孔径均一、泡孔细密的微发泡薄膜；
所述步骤(1)中选用聚合物薄膜由包含B结构特征的聚合物制得：
制备的聚合物微发泡薄膜厚度在300-1000μm之间，密度在0.25-0.65g/cm3之间，孔径在5-20μm之间，孔密度在1010-1012cells/cm3。
2.根据权利要求1所述一种聚合物微发泡薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中选用聚合物薄膜由包含如下A、C、D结构特征的聚合物中的任意一种制得：
以上常见聚合物的薄膜即能满足使用要求，薄膜厚度选择在200-500μm，间隔材料为聚丙烯无纺布或聚酯无纺布。
3.根据权利要求1所述一种聚合物微发泡薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中采用的超临界流体为超临界流体二氧化碳(ScfCO2)，对应于温度在31℃以上、压力在7.3MPa以上的CO2。
4.根据权利要求1所述一种聚合物微发泡薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中采用的超临界流体为氮气(ScfN2)，对应于温度在-147℃以上、压力在3.4MPa以上的N2。
5.根据权利要求1所述一种聚合物微发泡薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中选择的溶胀渗透温度范围为100-120℃，选择的超临界流体压力范围为10-15MPa。
6.根据权利要求1所述一种聚合物微发泡薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中热源为水浴、蒸汽、油浴或热辊中的任意一种，发泡温度在50-100℃时选择水浴加热，发泡温度在100-180℃时选择蒸汽加热，发泡温度在150-250℃时选择油浴加热，发泡温度在200-350℃时选择热辊加热。
7.根据权利要求1、2或5所述一种聚合物微发泡薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中聚合物结构为A时，选择水浴或者蒸汽加热，发泡温度优选80-160℃；聚合物结构为B时，选择油浴或者热辊加热，发泡温度优选180-250℃；聚合物结构为C或D时，选择热辊加热，发泡温度优选260-320℃。
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