CN102924742B - 超临界co2法制备聚丙烯树脂发泡颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚丙烯类树脂发泡颗粒的制备方法，其特点是将聚丙烯粒子及一定量的醇类或烷烃类溶剂一并加入高压反应釜中，或者将聚丙烯粒子与硅油或矿物油等分散介质利用高速混合机均匀混合后再置于高压反应釜内，然后充入二氧化碳，然后在温度为140-170℃，在压力为10MPa-20MPa的条件下保持30min-90min，然后以5-20MPa/s的速率卸压至常压，得到聚丙烯发泡颗粒。本发明的方法得到的发泡颗粒的发泡倍率为2-40倍，泡孔均匀，且发泡工序中发泡颗粒无熔融粘着。可以广泛应用于日用品、包装、工业、农业、交通运输业、军事工业、航天工业等领域。
Description
技术领域：
本发明涉及一种聚丙烯类树脂发泡颗粒的制备方法，特别涉及一种利用超临界CO2溶胀渗透的方法，并加以一种或多种独特的分散介质或分散助剂，以得到发泡工序中无相互熔融粘着的不同发泡倍率的发泡颗粒。
背景技术：
泡沫塑料具有质轻、隔热、隔音、缓冲、比强度高、价格低廉等优点，因此在包装业、工业、农业、交通运输业、军事工业、航天工业以及日用品领域得到广泛应用。目前使用最广泛的发泡材料主要有聚苯乙烯发泡材料(EPS)、聚氨酯发泡材料(EPU)和聚乙烯发泡材料(EPE)，但其在使用上都有一定的局限性。EPS不能降解，现在禁止使用；EPU中残留有毒单体，且不能有效去除；EPE虽然无毒，但其耐热性不好。聚丙烯发泡材料(EPP)以其能降解、无毒、耐高温性能好、原料来源丰富、性价比高等优点逐渐成为目前研究和开发的热点。
通用聚丙烯的发泡一直是个难题。通用聚丙烯属于半结晶聚合物，结晶度较高，结晶区域气体发泡剂不易扩散、溶解及成核，而非晶区域则相对比较容易；且等规聚丙烯熔体强度较低，不利于维持泡孔结构的稳定。人们采用通过研制高熔体强度聚丙烯、化学交联、接枝和共混改性的方法来改进聚丙烯发泡难的缺点，所有方法都以提高聚丙烯的熔体强度，使得聚丙烯发泡温度范围变宽。
传统的聚丙烯发泡方法通常可分为物理发泡和化学发泡两种方法。随着对环境保护、消费后塑料回收和制品性能性价比等要求的提高，以CO2、N2、丁烷和戌烷等物理发泡剂为主的物理发泡法得到广泛重视。物理气体发泡就是向聚合物基体中充入高压气体(如N2、CO2、丁烷、戌烷)保压一段时间，使高分子与气体形成均相体系，然后快速卸压使聚合物发泡。
中国专利CN 101735517A报道了一种采用超临界CO2发泡改性聚丙烯的方法，其将改性后的聚丙烯置于高压密闭容器中，在温度为180℃-200℃，压力为10MPa-30MPa的条件下保持20-70min，再迅速降至常压，得到发泡材料。虽然该方法也得到发泡聚丙烯，但由于发泡温度已高于绝大多数聚丙烯的熔点，在该发泡温度下聚丙烯树脂已处于黏流态，得到的发泡材料已不再保持颗料状态，不利于泡沫模制品的后期成型加工。
中国专利CN 1518576A报道了一种聚丙烯类树脂发泡粒子的制造方法，该专利在常规的物理发泡方法制备聚丙烯类树脂发泡粒子的基础上，通过控制发泡工艺中水性介质的电导率，并加入特定的无机分散助剂，得到可以防止发泡的工序中的粒子相互熔融粘着，同时保证成型时发泡粒子相互间的熔融粘着性优异的发泡粒子。该方法需控制水性分散介质的的电导率且还需添加特定的硅酸铝盐成份的无机类分散剂，增加了发泡工艺的复杂性，另外所用无机类分散剂或多或少会影响发泡粒子后期成型时的熔融粘着性。
中国专利CN 190804A提到了一种聚乙烯、聚苯乙烯热塑性泡沫塑料用的二氧化碳组合发泡剂及其制备方法。该二氧化碳组合发泡剂是以液体二氧化碳为主要成份，醇类或烷类作为次要成份混合配制而成。采用该组合发泡剂可取代氟氯烃及低沸点烷烃以避免氟氯烃对臭氧层的破坏及烷烃对气候变暖的影响，是一种相对环保的发泡剂。但是将CO2与醇类或烷烃类混合作为组合发泡剂用于聚丙烯发泡的报道尚未见过。
发明内容：
本发明是针对现有的聚丙烯类树脂物理发泡基础上改进而得到的一种可防止发泡工序中粒子熔融粘着的不同发泡倍率的发泡颗粒的制备方法。其特点是发泡工序中树脂粒子保持颗粒状，发泡倍率可控，发泡工序简单。
本发明的目的由下技术措施实现：
聚丙烯树脂泡沫颗粒制备方法包括以下步骤：将聚丙烯粒子置于高压反应釜中，保证粒子总体积不超过釜体积的二十分之一，以确保聚丙烯能够有足够的空间发泡成型，再向反应釜中加入一定量的醇类或烷烃类溶剂，加入量使其恰好浸渍聚丙烯粒子即可；再充入低压CO2将釜中空气置换干净，然后通入高压CO2使高压釜内的压力达到4MPa-10MPa，然后将高压釜密闭；将高压釜加热至140-170℃，在压力为10MPa-20MPa的条件下保持20min-70min，然后以5-20MPa/s的速度卸至常压，将釜冷却至30℃，得到发泡工序中无熔融粘着、倍率可控、泡孔均匀的发泡颗粒。
其中，聚丙烯树脂选用高熔体强度的聚丙烯、共混改性的聚丙烯、交联或接枝改性的聚丙烯中的任一种。
所述的醇类选用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或混合物，烷类选用正戌烷、异戌烷、正己烷、正庚烷或石油醚中的任一种或其混合物。
上述条件下得到的聚丙烯发泡颗粒的密度为0.050-0.452g/cm3。
聚丙烯树脂泡沫颗粒制备方法还可按以下步骤制得：取100质量份的聚丙烯粒子，并加入0.1-1质量份的分散介质，利用高速混合机将其混匀，使分散介质均匀涂布于聚丙烯粒子表面，然后将聚丙烯粒子置于高压反应釜中，保证粒子总体积不超过釜体积的二十分之一，以确保聚丙烯能够有足够的空间发泡成型；充入低压CO2将釜中空气置换干净，然后通入高压CO2使高压釜内的压力达到4MPa-10MPa，然后将高压釜密闭；将高压釜加热至140-170℃，在压力为10MPa-20MPa的条件下保持20min-70min，然后以5-20MPa/s的速度卸至常压，将釜冷却至30℃，得到发泡工序中无熔融粘着、倍率可控、泡孔均匀的发泡颗粒。
其中，聚丙烯树脂选用高熔体强度的聚丙烯、共混改性的聚丙烯、交联或接枝改性的聚丙烯中的任一种。
所述的分散介质可为矿物油、硅油中的任一种。
上述条件下得到的聚丙烯发泡颗粒密度为0.131-0.573g/cm3。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在指出的是本实施例只用于本说明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
将一定量的高熔体强度聚丙烯粒子置于高压反应釜中，保证粒子总体积不超过釜体积的二十分之一，以确保聚丙烯能够有足够的空间发泡成型，再向反应釜中加入一定量的正戌烷溶剂，加入量使其恰好浸渍聚丙烯粒子即可；再充入低压CO2将釜中空气置换干净，然后通入高压CO2使高压釜内的压力达到6MPa，然后将高压釜密闭；将高压釜加热至160℃，在压力为12.7MPa的条件下保持60min，然后以5MPa/s的速度卸至常压，将釜冷却至30℃，得到发泡工序中无熔融粘着、倍率可控、泡孔均匀的发泡颗粒。分析测试得到发泡颗粒的密度为0.211g/cm3。
实施例2：
将一定量的高熔体强度聚丙烯粒子置于高压反应釜中，保证粒子总体积不超过釜体积的二十分之一，以确保聚丙烯能够有足够的空间发泡成型，再向反应釜中加入一定量的正戌烷溶剂，加入量使其恰好浸渍聚丙烯粒子即可；再充入低压CO2将釜中空气置换干净，然后通入高压CO2使高压釜内的压力达到8MPa，然后将高压釜密闭；将高压釜加热至155℃，在压力为15.4MPa的条件下保持60min，然后以15MPa/s的速度卸至常压，将釜冷却至30℃，得到发泡工序中无熔融粘着、倍率可控、泡孔均匀的发泡颗粒。分析测试得到发泡颗粒的密度为0.050g/cm3。
实施例3：
将一定量的高熔体强度聚丙烯粒子置于高压反应釜中，保证粒子总体积不超过釜体积的二十分之一，以确保聚丙烯能够有足够的空间发泡成型，再向反应釜中加入一定量的乙醇溶剂，加入量使其恰好浸渍聚丙烯粒子即可；再充入低压CO2将釜中空气置换干净，然后通入高压CO2使高压釜内的压力达到7MPa，然后将高压釜密闭；将高压釜加热至150℃，在压力为11.3MPa的条件下保持60min，然后以5MPa/s的速度卸至常压，将釜冷却至30℃，得到发泡工序中无熔融粘着、倍率可控、泡孔均匀的发泡颗粒。分析测试得到发泡颗粒的密度为0.252g/cm3
实施例4：
取100质量份的高熔体强度聚丙烯粒子，并加入0.5质量份的硅油，利用高速混合机将其混匀，使分散介质均匀涂布于聚丙烯粒子表面，然后将聚丙烯粒子置于高压反应釜中，保证粒子总体积不超过釜体积的二十分之一，以确保聚丙烯能够有足够的空间发泡成型；充入低压CO2将釜中空气置换干净，然后通入高压CO2使高压釜内的压力达到6MPa，然后将高压釜密闭；将高压釜加热至160℃，在压力为11.0MPa的条件下保持60min，然后以5MPa/s的速度卸至常压，将釜冷却至30℃，得到发泡工序中无熔融粘着、倍率可控、泡孔均匀的发泡颗粒。分析测试得到的发泡颗粒的密度为0.320g/cm3。
实施例5：
取100质量份的高熔体强度聚丙烯粒子，并加入0.5质量份的矿物油，利用高速混合机将其混匀，使分散介质均匀涂布于聚丙烯粒子表面，然后交款将聚丙烯粒子置于高压密闭反应釜中，保证粒子总体积不超过釜体积的二十分之一，以确保聚丙烯能够有足够的空间发泡成型；充入低压CO2将釜中空气置换干净，然后通入高压CO2使高压釜内的压力达到7MPa，然后将高压釜密闭；将高压釜加热至165℃，在压力为11.5MPa的条件下保持60min，然后以5MPa/s的速度卸至常压，将釜冷却至30℃，得得到发泡工序中无熔融粘着、倍率可控、泡孔均匀的发泡颗粒。分析测试得到的发泡颗粒的密度为0.280g/cm3。
实施例6：
取100质量份的高熔体强度聚丙烯粒子，并加入0.5质量份的硅油，利用高速混合机将其混匀，使分散介质均匀涂布于聚丙烯粒子表面，然后交款将聚丙烯粒子置于高压密闭反应釜中，保证粒子总体积不超过釜体积的二十分之一，以确保聚丙烯能够有足够的空间发泡成型；充入低压CO2将釜中空气置换干净，然后通入高压CO2使高压釜内的压力达到8MPa，然后将高压釜密闭；将高压釜加热至165℃，在压力为13.2MPa的条件下保持60min，然后以15MPa/s的速度卸至常压，将釜冷却至30℃，得得到发泡工序中无熔融粘着、倍率可控、泡孔均匀的发泡颗粒。分析测试得到的发泡颗粒的密度为0.133g/cm3。
Claims (2)
1.一种聚丙烯类树脂发泡颗粒的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
将一定量的高熔体强度聚丙烯粒子置于高压反应釜中，保证粒子总体积不超过釜体积的二十分之一，以确保聚丙烯能够有足够的空间发泡成型，再向反应釜中加入一定量的正戌烷溶剂，加入量使其恰好浸渍聚丙烯粒子即可；再充入低压CO2 将釜中空气置换干净，然后通入高压CO2 使高压釜内的压力达到8MPa，然后将高压釜密闭；将高压釜加热至155℃，在压力为15.4MPa 的条件下保持60min，然后以15MPa/s 的速度卸至常压，将釜冷却至30℃，得到发泡工序中无熔融粘着、倍率可控、泡孔均匀的发泡颗粒；分析测试得到发泡颗粒的密度为0.050g/cm3。
2.一种聚丙烯类树脂泡沫颗粒的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
取100 质量份的高熔体强度聚丙烯粒子，并加入0.5 质量份的硅油，利用高速混合机将其混匀，使分散介质均匀涂布于聚丙烯粒子表面，然后将聚丙烯粒子置于高压密闭反应釜中，保证粒子总体积不超过釜体积的二十分之一，以确保聚丙烯能够有足够的空间发泡成型；充入低压CO2将釜中空气置换干净，然后通入高压CO2使高压釜内的压力达到8MPa，然后将高压釜密闭；将高压釜加热至165℃，在压力为13.2MPa 的条件下保持60min，然后以15MPa/s 的速度卸至常压，将釜冷却至30℃，得到发泡工序中无熔融粘着、倍率可控、泡孔均匀的发泡颗粒；分析测试得到的发泡颗粒的密度为0.133g/cm3。
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