CN116425961A - 改性聚丁二酸丁二醇酯共聚物及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改性聚丁二酸丁二醇酯共聚物及其制备方法和用途。改性聚丁二酸丁二醇酯共聚物的制备方法包括如下步骤：将反应单体丁二酸、1，4‑丁二醇、半芳香聚碳酸亚丙酯二元醇及催化剂加入反应釜中进行酯化反应；酯化反应结束后补加催化剂和热稳定剂进行缩聚反应，得到改性聚丁二酸丁二醇酯共聚物。与传统PBS相比，本发明制备的改性PBS共聚物产品具有优异的物理机械性能特点：在强度不改变的前提下，材料韧性具有明显的改善，特别是断裂伸长率和缺口冲击强度；材料的阻隔性得到了明显的提高，使其扩展在包装薄膜等领域的应用领域。
Description
优先权信息
本发明请求于2023年4月4日向中国国家知识产权局提交的、申请号为202310353231X、发明名称为“改性聚丁二酸丁二醇酯共聚物及其制备方法和用途”的中国专利申请的优先权，并且其全部内容通过引用结合在本发明中。
技术领域
本发明涉及高分子材料制备技术领域，尤其是涉及一种改性聚丁二酸丁二醇酯共聚物及其制备方法和用途。
背景技术
聚丁二酸丁二醇酯(PBS)是一种生物降解性能良好的脂肪族聚酯塑料，在细菌或酶的作用下，可降解成为H2O和CO2等物质，对环境无害。但PBS具有高的结晶性，在存放过程中容易变脆。
传统PBS物理机械性能差，特别是缺口冲击强度和断裂伸长率等力学性能指标较低，此外，PBS类聚酯降解材料也存在阻隔性能差的缺陷，这些均严重影响了其在薄膜领域的应用。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
针对上述问题，本发明创新性地以半芳香聚碳酸亚丙酯二元醇为共聚单体来改性PBS从而制备改性PBS共聚物，材料韧性、阻隔性具有明显改善。
本发明的目的之一在于提供一种改性聚丁二酸丁二醇酯共聚物的制备方法。
本发明的目的之二在于提供由上述方法制备得到的改性聚丁二酸丁二醇酯共聚物。
本发明的目的之三在于提供所述改性聚丁二酸丁二醇酯共聚物在制备薄膜产品中的应用。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明一方面提供了一种改性聚丁二酸丁二醇酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：
将反应单体丁二酸、1，4-丁二醇、半芳香聚碳酸亚丙酯二元醇及催化剂加入反应釜中进行酯化反应；
酯化反应结束后补加催化剂和热稳定剂进行缩聚反应，得到改性聚丁二酸丁二醇酯共聚物。
半芳香聚碳酸亚丙酯二元醇主要指聚合物分子链上含有芳环结构的官能团，在聚合物分子链中芳环结构属于部分存在，所以称之半芳香，这些芳环结构的存在可以有效改善聚合物的耐热性能。
半芳香聚碳酸亚丙酯二元醇主要以二氧化碳、环氧丙烷及苯酐为主要单体，以路易斯酸和路易斯碱为催化剂，在链转移剂的存在下通过阴离子聚合反应制备而成。
反应路线如下：
在一些实施方式中，半芳香聚碳酸亚丙酯二元醇由包括以下步骤的方法制备：
将环氧丙烷、苯酐、路易斯酸和路易斯碱以及链转移剂加入反应釜中，然后充入二氧化碳气体进行反应，得到半芳香聚碳酸亚丙酯二元醇；
其中，环氧丙烷和苯酐的摩尔比为6-8：1，例如6：1、7：1、8：1等，但不限于此；二氧化碳的加入量占环氧丙烷和苯酐两者总质量的15-45％，例如15％、16％、17％、18％、20％、22％、25％、26％、28％、30％、32％、35％、36％、38％、40％、42％、45％等，但不限于此；
路易斯酸和路易斯碱的加入量各自占总投料量的0.1-0.8wt％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％等，但不限于此；链转移剂的加入量占总投料量的0.1-0.5wt％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％等，但不限于此。
反应温度为60-80℃，例如60、65、70、75、80℃等，但不限于此，反应时间为6-10h，例如6、7、8、9、10h等，但不限于此。
所述路易斯酸可以举例为选自三乙基硼、三苯基硼或三(五氟苯基)硼等，但不限于此。
所述路易斯碱可以举例为选自双(三苯基正膦基)氯化铵、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵等，但不限于此。
所述链转移剂可以举例为选自癸二酸、1,3,5-均苯三甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸等，但不限于此。
在一些实施方式中，半芳香聚碳酸亚丙酯二元醇的分子量在500-5000g/mol，例如500、1000、2000、3000、4000、4500、5000g/mol等，但不限于此。根据催化剂的加入量可以调控聚碳酸亚丙酯共聚物二元醇的分子量在上述范围。
酯化反应
在一些实施方式中，丁二酸与1，4-丁二醇和半芳香聚碳酸亚丙酯二元醇之和的摩尔比为1：1.2-1：2，例如1：1.4、1：1.5、1：1.6、1：1.8、1：2.0等，但不限于此。
在一些实施方式中，半芳香聚碳酸亚丙酯二元醇和1，4-丁二醇的摩尔比为1：100-1：10，例如1：90、1：80、1：70、1：60、1：50、1：40、1：30、1：20、1：10等，但不限于此。
酯化反应的催化剂可以为钛酸酯，例如为钛酸正丁酯、钛酸四乙酯及钛酸四异丙酯等，但不限于此，优选为钛酸正丁酯。
在一些实施方式中，所述酯化反应的催化剂的加入量占总投料量的0.1-0.5wt％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％等，但不限于此。
在一些实施方式中，酯化反应温度为180-250℃，例如180、190、200、210、220、230、240、250℃等，但不限于此，反应时间为1-4h，例如1、2、3、4h等，但不限于此。
当反应的酯化率大于98％可以认为酯化反应结束。
缩聚反应
缩聚反应补加的催化剂可以为钛酸酯，例如为钛酸正丁酯、钛酸四乙酯及钛酸四异丙酯等，但不限于此，优选为钛酸正丁酯。
在一些实施方式中，所述缩聚反应补加的催化剂的加入量占总投料量的0.1-0.5wt％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％等，但不限于此。
缩聚反应的热稳定剂可以为选自抗氧剂1010(季戊四醇(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)、抗氧剂168(亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酯)、抗氧剂1098(N，N‘-双-(3-3，5-二叔丁基-4-羟基苯酯)并酰基)己二胺)、抗氧剂1076(十八烷基3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)中的一种或几种，优选为抗氧剂1010。
在一些实施方式中，所述缩聚反应的热稳定剂的加入量占总投料量的0.1-0.8wt％，例如0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％等，但不限于此。
在一些实施方式中，缩聚反应温度为210-250℃，例如210、220、230、240、250℃等，但不限于此，反应压力为绝压小于100Pa，反应时间为1-4h，例如1、2、3、4h等，但不限于此。
在一些实施例中，一种改性聚丁二酸丁二醇酯共聚物的制备方法，包括如下步骤：
(1)将1，4-丁二醇、半芳香聚碳酸亚丙酯二元醇及丁二酸及催化剂钛酸酯加入到反应釜中，在230℃的温度下反应1-4h，当反应的酯化率大于98％可以认为酯化反应结束。其中，丁二酸与1，4-丁二醇和半芳香聚碳酸亚丙酯二元醇之和的摩尔比为1：1.2-1：2；半芳香聚碳酸亚丙酯二元醇和1，4-丁二醇的摩尔比为1：100-1：10。
(2)向(1)中的改性PBS共聚物补加催化剂钛酸酯和热稳定剂，然后在240℃反应温度和绝压小于100Pa的真空度下进行缩聚反应，直到反应的粘度达到要求(即反应釜的转速降低90％)可以出料测试物理机械性能。
本发明另一方面提供了一种改性聚丁二酸丁二醇酯共聚物，由上述制备方法制备得到。
本发明所得的改性聚丁二酸丁二醇酯共聚物具有较高的断裂伸长率和缺口冲击强度，阻隔性得到了明显的提高。
本发明再一方面提供了一种上述改性聚丁二酸丁二醇酯共聚物在制备薄膜产品中的用途。
薄膜产品包括但不限于购物袋、垃圾袋、背心袋、食品包装袋、快递包装袋、农用地膜等。
有益效果
本发明以丁二酸、1，4-丁二醇和半芳香聚碳酸亚丙酯二元醇为主要聚合单体，通过酯化和缩聚工艺路线制备PBS共聚物。与传统PBS和PPC二元醇改性PBS相比，本发明制备的改性PBS共聚物产品具有明显的物理机械性能特点：
1、在强度不改变的前提下，材料韧性具有明显的改善，特别是断裂伸长率和缺口冲击强度；
2、材料的阻隔性得到了明显的提高，使其扩展在包装薄膜等领域的应用领域；
3、共聚单体的加入并没有影响PBS聚合的反应速率和产物的分子量。
在上文中已经详细地描述了本发明，但是上述实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下实施例中所描述的任何理论的限制。
除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值范围包括其中的任何子范围和以其中给定值的最小子单位递增的任何数值。除非另有明确说明，在整个申请文件中的数值表示对包括与给定值的微小偏差以及具有大约所提及的值以及具有所提及的精确值的实施方案的范围的近似度量或限制。除了在详细描述最后提供的工作实施例之外，本申请文件(包括所附权利要求)中的参数(例如，数量或条件)的所有数值在所有情况下都应被理解为被术语“大约”修饰，不管“大约”是否实际出现在该数值之前。“大约”表示所述的数值允许稍微不精确(在该值上有一些接近精确；大约或合理地接近该值；近似)。如果“大约”提供的不精确性在本领域中没有以这个普通含义来理解，则本文所用的“大约”至少表示可以通过测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于10％，小于或等于5％，小于或等于4％，小于或等于3％，小于或等于2％，小于或等于1％或者小于或等于0.5％的变化。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，需要说明的是，提供以下实施例仅出于说明目的并不构成对本发明要求保护范围的限制。
除特殊说明外，在实施例中所采用的原料、试剂、方法等均为本领域常规的原料、试剂、方法。
实施例中的半芳香聚碳酸亚丙酯二元醇，其制备方法如下：对不锈钢反应釜进行二氧化碳的置换以便排出空气，然后称取苯酐6.62kg(44.73mol)，环氧丙烷20.75kg(358mol)，路易斯酸(三乙基硼)200ml和路易斯碱(四正丁基氯化铵)28.78g及链转移剂(1,3,5-均苯三甲酸)30g依次加入到反应釜中，然后持续充入二氧化碳气体，同时控制反应釜的温度到70℃进行反应，根据二氧化碳的消耗量及反应釜的电流及反应过程中取样分析粘度等指标来判断反应时间及出料时间，得到半芳香聚碳酸亚丙酯二元醇(分子量为2000g/mol)。
对比例中聚碳酸亚丙酯二元醇(分子量2000g/mol)购自中科金龙环保新材料有限公司。
实施例1
称取丁二酸(590g，5mol)、1，4-丁二醇(534.6g，5.94mol)及半芳香聚碳酸亚丙酯二元醇(120g，0.06mol)(分子量为2000g/mol，加入量占1，4-丁二醇的1mol％(0.06mol))加入到反应釜中，加入2.5g的酯化催化剂钛酸正丁酯，然后在230℃下进行酯化反应4h，当反应的酯化率达到98％以上，再补加3.8g缩聚催化剂钛酸正丁酯和6g的热稳定剂1010。并在240℃和绝压小于100Pa的真空度下缩聚反应4h得到改性PBS共聚物。
实施例2
称取丁二酸(590g，5mol)、1，4-丁二醇(534.6g，5.94mol)及半芳香聚碳酸亚丙酯二元醇(240g，0.12mol)(分子量为2000g/mol，加入量占1，4-丁二醇的2mol％(0.12mol))加入到反应釜中，加入2.5g的酯化催化剂钛酸正丁酯，然后在230℃下进行酯化反应4h，当反应的酯化率达到98％以上，再补加3.8g缩聚催化剂钛酸正丁酯和6g的热稳定剂1010。并在240℃和绝压小于100Pa的真空度下缩聚反应4h得到改性PBS共聚物。
对比例1
称取丁二酸(590g，5mol)、1，4-丁二醇(540g，6mol)加入到反应釜中，加入2.5g的酯化催化剂钛酸正丁酯，然后在230℃下进行酯化反应4h，当反应的酯化率达到98％以上，再补加3.8g缩聚催化剂钛酸正丁酯和6g的热稳定剂1010。并在240℃下缩聚反应4h得到改性PBS共聚物。
对比例2
称取丁二酸(590g，5mol)、1，4-丁二醇(534.6g，5.94mol)及聚碳酸亚丙酯二元醇(120g，0.06mol)(分子量为2000g/mol，加入量占1，4-丁二醇的1mol％(0.06mol))加入到反应釜中，加入2.5g的酯化催化剂钛酸正丁酯，然后在230℃下进行酯化反应4h，当反应的酯化率达到98％以上，再补加3.8g缩聚催化剂钛酸正丁酯和6g的热稳定剂1010。并在240℃和绝压小于100Pa的真空度下缩聚反应4h得到改性PBS共聚物。
测试试验
产品的物理机械性能和阻隔性能测量方法：
拉伸性能和断裂伸长率按照ASTM D638-10测试，拉伸速率为10mm/min。
悬臂梁缺口冲击强度按照ASTM D6110-10测试。
弯曲强度按照ASTM D790-10测试，测试速率为2mm/min。
氧气透过系数按照ISO 2556:2001测试。
水蒸气透过系数按照GB 1037-88测试。
实施例和对比例的产品性能参数如下表所示：
由上述结果可知，本发明制备的改性PBS共聚物具有优异的物理机械性能和阻隔性能，具体如下：
1、与传统PBS相比，本发明的PBS共聚物具有非常好的柔韧性，特别是材料的断裂伸长率和缺口冲击强度。
2、与传统PBS和纯PPC二元醇改性PBS相比，本发明制备的PBS共聚物具有非常优异的阻隔性能。
3、与传统PBS和纯PPC二元醇改性PBS相比，本发明制备的PBS共聚物的物理机械性能基本一致。
以上各实施例仅用以举例说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：在没有脱离本发明权利要求所限定的精神和实质的范围内，可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换仍然在本发明权利要求所限定的范围内。
Claims (10)
1.一种改性聚丁二酸丁二醇酯共聚物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将反应单体丁二酸、1，4-丁二醇、半芳香聚碳酸亚丙酯二元醇及催化剂加入反应釜中进行酯化反应；
酯化反应结束后补加催化剂和热稳定剂进行缩聚反应，得到改性聚丁二酸丁二醇酯共聚物。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述半芳香聚碳酸亚丙酯二元醇由包括以下步骤的方法制备：
将环氧丙烷、苯酐、路易斯酸和路易斯碱以及链转移剂加入反应釜中，然后充入二氧化碳气体进行反应，得到半芳香聚碳酸亚丙酯二元醇。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，环氧丙烷和苯酐的摩尔比为6-8：1；和/或
二氧化碳的加入量占环氧丙烷和苯酐两者总质量的15-45％；和/或
路易斯酸和路易斯碱的加入量各自占总投料量的0.1-0.8wt％；和/或
链转移剂的加入量占总投料量的0.1-0.5wt％。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，反应温度为60-80℃；和/或
反应时间为6-10h。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，半芳香聚碳酸亚丙酯二元醇的分子量在500-5000g/mol。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应中，丁二酸与1，4-丁二醇和半芳香聚碳酸亚丙酯二元醇之和的摩尔比为1：1.2-1：2；和/或
半芳香聚碳酸亚丙酯二元醇和1，4-丁二醇的摩尔比为1：100-1：10。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酯化反应的催化剂选自钛酸正丁酯、钛酸四乙酯及钛酸四异丙酯中的一种或几种，优选为钛酸正丁酯；和/或
所述酯化反应的催化剂的加入量占总投料量的0.1-0.5wt％；
优选地，酯化反应温度为180-250℃，和/或
酯化反应时间为1-4h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述缩聚反应补加的催化剂的加入量占总投料量的0.1-0.5wt％；和/或
所述缩聚反应的热稳定剂的加入量占总投料量的0.1-0.8wt％；
优选地，缩聚反应温度为210-250℃，和/或
缩聚反应时间为1-4h。
9.一种改性聚丁二酸丁二醇酯共聚物，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述制备方法制备得到。
10.一种权利要求9所述的改性聚丁二酸丁二醇酯共聚物在制备薄膜产品中的用途。
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