CN111286167B - 一种玩具用高耐热组合物及其制备方法 - Google Patents

一种玩具用高耐热组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种玩具用高耐热组合物及其制备方法，所述玩具用高耐热组合物由聚对苯二甲酸乙二醇‑1,4‑环己烷二甲醇酯、苯乙烯‑氮苯基马来酰亚胺‑马来酸酐共聚物、丙烯腈‑苯乙烯共聚物和其它助剂熔融挤出得到的组合物。本发明由特定比例的单体制得的聚对苯二甲酸乙二醇‑1,4‑环己烷二甲醇酯、苯乙烯‑氮苯基马来酰亚胺‑马来酸酐共聚物、丙烯腈‑苯乙烯共聚物制备得到的组合物，热变形温度高，透光性和力学性能良好，特别是热滞留后的缺口冲击强度很好，这样的耐热性和透明性良好的组合物成本较低，适用工业生产，更适合用于玩具制造领域。

Description

一种玩具用高耐热组合物及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子聚合物领域，特别涉及一种玩具用高耐热组合物及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯(PCTG或PETG)是以对苯二甲酸二甲酯(DMT)或对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)为单体经共缩聚而生成的高聚物。
共聚酯PETG或PCTG的物性与加工成型性较PET有很大的改进,它的透光性好,可以加工成厚型板材，对氧有较好的阻隔性，可作为瓶基料；无毒无味可以用作医药和食品包装材料；热稳定性好，耐γ射线(灭菌),照射后不变色，韧性极佳且不易脆裂。它可以采用注射、挤出、吹塑、回转成型、压延成型等各种方法加工。
聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯在用于玩具注塑的原料时，对于耐热性要求很高，目前高透明耐热型的PCTG价格相当贵。因此需要研发一种成本可控，且适用于玩具注塑工艺高耐热的组合物，适用于玩具制造领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种玩具用高耐热组合物，是由聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物和其它助剂制备得到，高耐热性很好，适用于玩具的注塑工艺，且经过高温注塑后，材料的力学性能和透明度都很好。
有必要地，本发明还提供了上述玩具用高耐热组合物的制备方法。
有必要地，本发明还提供了上述玩具用高耐热组合物作为玩具原料的用途。
一种玩具用高耐热组合物，包括以下成分：
聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯；
苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物；
丙烯腈-苯乙烯共聚物；
其它助剂。
优选地，所述玩具用高耐热组合物，按其重量百分比包括以下成分：
59％-80％的聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯；
10％-20％的苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物；
10％-20％的丙烯腈-苯乙烯共聚物；
0％-1％的其它助剂。
优选地，所述玩具用高耐热组合物，按其重量百分比由以下成分组成：
59％-80％的聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯；
10％-20％的苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物；
10％-20％的丙烯腈-苯乙烯共聚物；
0％-1％的其它助剂。
更优选地，所述玩具用高耐热组合物，按其重量百分比包括以下成分：
69.5％的聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯；
15％的苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物；
15％的丙烯腈-苯乙烯共聚物；
0.5％的其它助剂。
优选地，所述聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯由对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)为单体经共缩聚而生成的聚合物；
乙二醇(EG)单体和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)单体的摩尔比例是(4-5)：(7-8)。
更优选地，乙二醇(EG)单体和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)单体的摩尔比例是1：2。
其中，所述聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯的制备方法：在压力酯化釜中加入a摩尔份对苯二甲酸、b摩尔份乙二醇)和c摩尔份1,4-环己烷二甲醇三种单体，其中a：b：c＝(8-11)：(4-5)：(7-8)，加入催化剂Sb2O3，催化剂的摩尔添加量是a、b和c的摩尔总量的0.05-0.1％，在0.24-0.27MPa压力下升温至220-250℃进行酯化反应,生成对苯二甲酸混醇酯，同时脱出水，当酯化率达到90％时，将对苯二甲酸混醇酯加入缩聚釜中并加入钛酸四丁酯和磷酸三甲酯，钛酸四丁酯的摩尔添加量为a、b和c的摩尔总量的0.08-0.1％，磷酸三甲酯的摩尔添加量为a、b和c的摩尔总量的0.06-0.1％，在220-250℃常压下反应30-45min，再在220-250℃和0.5MPa下反应30-60min，然后再在温度为260-285℃，压力小于100Pa的条件下，除去过量的二元醇，再经过60-80min真空缩聚反应，反应完成后造粒得到聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯。
优先地，所述聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯的制备方法：在压力酯化釜中加入a摩尔份对苯二甲酸(PTA)、b摩尔份乙二醇(EG)和c摩尔份1,4-环己烷二甲醇(CHDM)三种单体，其中a：b：c＝(8-11)：(4-5)：(7-8)，加入催化剂Sb2O3，催化剂的摩尔添加量是a、b和c的摩尔总量的0.05-0.1％，在0.24-0.27MPa压力下升温至220-250℃进行酯化反应,生成对苯二甲酸混醇酯,同时脱出水，当酯化率达到90％时，将对苯二甲酸混醇酯加入缩聚釜中并加入钛酸四丁酯和磷酸三甲酯，钛酸四丁酯的摩尔添加量为a、b和c的摩尔总量的0.08-0.1％，磷酸三甲酯的摩尔添加量为a、b和c的摩尔总量的0.06-0.1％，在220-250℃常压下反应30min，再在220-250℃0.5MPa下反应30min，然后再在温度为260-285℃，压力小于100Pa的条件下，除去过量的二元醇，再经过60min真空缩聚反应，反应完成后造粒得到聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯。
优选地，a：b：c＝10：4：8。
优选地，所述苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物是由苯乙烯、氮苯基马来酰亚胺、马来酸酐三种单体共聚而得，其中马来酸酐占总单体的摩尔分数为3％-7％，氮苯基马来酰亚胺占总单体的摩尔分数为21％-29％。
更优选地，所述苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物是由苯乙烯、氮苯基马来酰亚胺、马来酸酐三种单体共聚而得，其中马来酸酐占总单体的摩尔分数为5％，氮苯基马来酰亚胺占总单体的摩尔分数为25％。
其中，所述苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物由以下方法制得：
称取x重量份的苯乙烯、y重量份的氮苯基马来酰亚胺和z重量份的马来酸酐加入反应釜，其中x：y：z＝(68-72)：(21-29)：(3-7)，加入分子量调节剂十二烷基硫醇，十二烷基硫醇的重量添加量为x、y和z总和的0.8％，搅拌均匀，然后将反应釜的温度为120-140℃，常压反应2-2.5小时；然后在200-250℃，真空反应30min，反应完成后造粒得到苯乙烯-马来酸酐-氮苯基马来酰亚胺三元共聚物。
优选地，x：y：z＝70：25：5。
其中，所述丙烯腈-苯乙烯共聚物的丙烯腈在共聚物的含量为24.5-32wt％，折射率是1.58，折射率测试方法为ISO 489。
本发明所述的丙烯腈-苯乙烯共聚物可以来源于韩国锦湖，型号为SAN320、SAN335、SAN350,SAN310。SAN310的丙烯腈(AN)含量为21％，SAN320的丙烯腈(AN)含量为24.5wt％，SAN335的丙烯腈(AN)含量为26wt％，SAN350的丙烯腈(AN)含量为32wt％。
所述其它助剂为抗氧剂，选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、氧化锌和三(2,4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯中的一种或多种。
一种如上所述的玩具用高耐热组合物制备方法，包括以下步骤：
按重量份称取聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物和其它助剂在高混机里混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中，经过熔融挤出，造粒干燥，即得产物。
优选地，所述制备方法包括以下步骤：
按重量份称取聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物和其它助剂在高混机里混合3min，混合均匀后在加入双螺杆挤出机；经过熔融挤出，造粒干燥，即得产物。
优选地，所述熔融挤出的条件为：一区温度180-210℃，二区温度190-220℃，三区温度200-230℃，四区温度200-230℃，五区温度210-240℃，六区温度210-240℃，七区温度210-240℃，八区温度210-240℃，主机转速300-500转/分钟；双螺杆挤出机的长径比为36:1。
上述玩具用高耐热组合物作为玩具原料的用途。
相较于现有技术，本发明公开了一种由聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物和其它助剂熔融挤出得到的组合物，特定比例单体制得的聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物，相互作用影响组合物的综合性能。本发明制备得到的玩具用高耐热共聚酯，热变形温度高，透光性和力学性能良好，特别是热滞留后的缺口冲击强度很好，这样的耐热性和透明性良好的组合物成本较低，适用工业生产，更适合用于玩具制造领域。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
本发明实施例和对比例的原料均来自市售。
实施例1-3和对比例1-9
组合物的制备方法如下：
聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯的制备：
在压力酯化釜中加入a摩尔份对苯二甲酸(PTA)、b摩尔份乙二醇(EG)和c摩尔份1,4-环己烷二甲醇(CHDM)三种单体(a、b、c的摩尔份如表1所示)，加入催化剂Sb2O3，催化剂的摩尔添加量是a、b和c的摩尔总量的0.1％，在0.24-0.27MPa压力下升温至220-250℃进行酯化反应,生成对苯二甲酸混醇酯,同时脱出水，当酯化率达到90％时，将对苯二甲酸混醇酯加入缩聚釜中并加入钛酸四丁酯和磷酸三甲酯，钛酸四丁酯的摩尔添加量为a、b和c的摩尔总量的0.1％，磷酸三甲酯的摩尔添加量为a、b和c的摩尔总量的0.1％，在220-250℃常压下反应30min，再在220-250℃0.5MPa下反应30min，然后再在温度为260-285℃，压力小于100Pa(绝压)的条件下，除去过量的二元醇，再经过60min真空缩聚反应，反应完成后造粒得到聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯。
苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物的制备：
称取x重量份的苯乙烯、y重量份的氮苯基马来酰亚胺和z重量份的马来酸酐加入反应釜(x、y、z的重量份如表2所示)，加入分子量调节剂十二烷基硫醇，十二烷基硫醇的重量添加量为x、y和z总和的0.8％，搅拌均匀，然后将反应釜的温度为120-140℃，常压反应2-2.5小时；然后在200-250℃，真空反应30min，反应完成后造粒得到苯乙烯-马来酸酐-氮苯基马来酰亚胺三元共聚物；
丙烯腈-苯乙烯共聚物的来源和规格如表3所示；
按表4所示的原料重量份称取聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物和三(2,4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯在高混机里混合3min，混合均匀后在加入双螺杆挤出机；经过熔融挤出，造粒干燥，即得组合物；
其中熔融挤出的条件为：一区温度180-210℃，二区温度190-220℃，三区温度200-230℃，四区温度200-230℃，五区温度210-240℃，六区温度210-240℃，七区温度210-240℃，八区温度210-240℃，主机转速300-500转/分钟；双螺杆挤出机的长径比为36:1。
对比例10
组合物的制备方法如下：
按实施例1的制备方法制得聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯，丙烯腈-苯乙烯共聚物来源于韩国锦湖SAN335；
按表4所示的重量份称取聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、丙烯腈-苯乙烯共聚物和三(2,4-二叔丁基苯酚)亚磷酸在高混机里混合3min，混合均匀后在加入双螺杆挤出机；经过熔融挤出，造粒干燥，即得组合物；
其中熔融挤出的条件为：一区温度180-210℃，二区温度190-220℃，三区温度200-230℃，四区温度200-230℃，五区温度210-240℃，六区温度210-240℃，七区温度210-240℃，八区温度210-240℃，主机转速300-500转/分钟；双螺杆挤出机的长径比为36:1；
其中，丙烯腈-苯乙烯共聚物：来自韩国锦湖，型号为SAN310，其中AN含量为21％，折射率为1.58。
对比例11
组合物的制备方法如下：
按实施例1的制备方法分别制得聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物；
按表4所示的重量份称取聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物和三(2,4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯在高混机里混合3min，混合均匀后在加入双螺杆挤出机；经过熔融挤出，造粒干燥，即得组合物；
其中熔融挤出的条件为：一区温度180-210℃，二区温度190-220℃，三区温度200-230℃，四区温度200-230℃，五区温度210-240℃，六区温度210-240℃，七区温度210-240℃，八区温度210-240℃，主机转速300-500转/分钟；双螺杆挤出机的长径比为36:1。
表1聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯的原料配比(单位：摩尔份)
Figure BDA0002442951070000061
表2苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物(单位：重量份)
Figure BDA0002442951070000071
表3各实施例和对比例的丙烯腈-苯乙烯共聚物(SAN)的来源和AN含量
Figure BDA0002442951070000072
表4实施例1-3和对比例1-11组合物的原料配比(单位：重量份)
Figure BDA0002442951070000073
将实施例1-3和对比例1-11制得的组合物进行以下性能测试，并将测试结果列于表5中：
热变形温度：ISO 75，载荷0.45MPa。
透光率：ISO 13468，样片尺寸100mm*100mm，采用透光率测试仪测量样片的透光率，试验温度：23℃。
拉伸强度：ISO 527-2，试验速度为50mm/min，试验温度：23℃。
弯曲强度：ISO 178，试验速度为2mm/min，试验温度：23℃。
缺口冲击强度：ISO 180，试验温度：23℃。
热滞留后缺口冲击强度：将组合物在注塑机的螺筒中250℃停留20分钟后再注塑缺口冲击样条，样条在23℃放置48小时，然后按照ISO 180测试热滞留后23℃下的缺口冲击强度，评价材料的注塑加工热稳定性。
表5组合物性能测试表
Figure BDA0002442951070000081
实验结果表明，本发明由聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物和其它助剂熔融挤出得到的组合物，具有良好的高耐热性，实施例1-3组合物的热变形温度显著高于对比例1-11的热变形温度，本发明制得的组合物透光性和力学性能也很良好，特别是热滞留后缺口冲击强度显著高于对比例1-11。
聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物三种聚合物的单体含量，相互作用影响组合物的综合性能显著，用特定比例的单体制得的聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物制得的组合物，综合性能最好，更适合用于玩具制造领域中。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种玩具用高耐热组合物，其特征在于按其重量百分比包括以下成分：
59％-80％的聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯；
10％-20％的苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物；
10％-20％的丙烯腈-苯乙烯共聚物；
0％-1％的其它助剂；
其中，所述聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯由对苯二甲酸、乙二醇和1,4-环己烷二甲醇为单体经共缩聚而生成的聚合物；苯二甲酸单体、乙二醇单体和1,4-环己烷二甲醇单体的摩尔比例是（8-11）：（4-5）：（7-8）；
所述苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物是由苯乙烯、氮苯基马来酰亚胺、马来酸酐三种单体共聚而得，苯乙烯、氮苯基马来酰亚胺、马来酸酐三种单体的重量比为（68-72）：（21-29）：（3-7）；
所述丙烯腈-苯乙烯共聚物的丙烯腈在共聚物的含量为24.5-32wt%，折射率是1.58。
2.如权利要求1所述的玩具用高耐热组合物，其特征在于：
所述聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯的制备方法：在压力酯化釜中加入a摩尔份对苯二甲酸、b摩尔份乙二醇和c摩尔份1,4-环己烷二甲醇三种单体，其中a：b：c=（8-11）：（4-5）：（7-8），加入催化剂Sb2O3，催化剂的摩尔添加量是a、b和c的摩尔总量的0.05-0.1%，在0.24-0.27MPa压力下升温至220-250℃进行酯化反应,生成对苯二甲酸混醇酯，同时脱出水，当酯化率达到90%时，将对苯二甲酸混醇酯加入缩聚釜中并加入钛酸四丁酯和磷酸三甲酯，钛酸四丁酯的摩尔添加量为a、b和c的摩尔总量的0.08-0.1%，磷酸三甲酯的摩尔添加量为a、b和c的摩尔总量的0.06-0.1%，在220-250℃常压下反应30-45min，再在220-250℃和0.5MPa下反应30-60min，然后再在温度为260-285℃，压力小于100Pa的条件下，除去过量的二元醇，再经过60-80min真空缩聚反应，反应完成后造粒得到聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯。
3.如权利要求1所述的玩具用高耐热组合物，其特征在于：
所述苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物由以下方法制得：
称取x重量份的苯乙烯、y重量份的氮苯基马来酰亚胺和z重量份的马来酸酐加入反应釜，其中x：y：z=（68-72）：（21-29）：（3-7），加入分子量调节剂十二烷基硫醇，十二烷基硫醇的重量添加量为x、y和z总和的0.8%，搅拌均匀，然后将反应釜的温度为120-140℃，常压反应2-2.5小时；然后在200-250℃，真空反应30min，反应完成后造粒得到苯乙烯-马来酸酐-氮苯基马来酰亚胺三元共聚物。
4.如权利要求1所述的玩具用高耐热组合物，其特征在于：
所述其它助剂为抗氧剂，选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、氧化锌和三(2,4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯中的一种或多种。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的玩具用高耐热组合物制备方法，其特征在于包括以下步骤：
按重量份称取聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、苯乙烯-氮苯基马来酰亚胺-马来酸酐共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物和其它助剂在高混机里混合均匀，然后加入到双螺杆挤出机中，经过熔融挤出，造粒干燥，即得产物。
6.一种如权利要求5所述的玩具用高耐热组合物制备方法，其特征在于：
所述熔融挤出的条件为：一区温度180-210℃，二区温度190-220℃，三区温度200-230℃，四区温度200-230℃，五区温度210-240℃，六区温度210-240℃，七区温度210-240℃，八区温度210-240℃，主机转速300-500转/分钟；双螺杆挤出机的长径比为36:1。
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