CN111423702B - 一种黑色玩具喷涂用聚酯组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种黑色玩具喷涂用聚酯组合物及其制备方法，所述聚酯组合物包括以下成分：聚对苯二甲酸乙二醇‑1,4‑环己烷二甲醇酯；聚甲基丙烯酸甲酯；丙烯腈苯乙烯共聚物；苯乙烯马来酸酐共聚物；黑色母粒；硅酮母粒。相较于现有技术，本发明所述的黑色玩具喷涂用聚酯组合物是由特定规格特定比例的聚对苯二甲酸乙二醇‑1,4‑环己烷二甲醇酯、苯乙烯马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈苯乙烯共聚物、以及改性后的黑色母粒和改性后的硅酮母粒熔融挤出得到。本发明制得的聚酯组合物，光泽度和黑度值好，且同时涂层附着力高，注塑脱模力低，适合用于塑料玩具制造领域中。
Description
技术领域
本发明属于高分子聚合物领域，特别涉及一种黑色玩具喷涂用聚酯组合物及其制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯(PCTG或PETG)是以对苯二甲酸二甲酯(DMT)或对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)为单体经共缩聚而生成的高聚物。
聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯的力学性能与加工成型性与PET相比有很大的提升，且同时由于它的透光性好,可以加工成厚型板材，对氧有较好的阻隔性，可作为瓶基料；无毒无味可以用作医药和食品包装材料，耐γ射线(灭菌),照射后不变色，韧性极佳且不易脆裂。它可以采用注射、挤出、吹塑、回转成型、压延成型等各种方法加工。
聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯在用于玩具注塑的原料时，常需要应用在注塑脱模的工序中，对于注塑脱模力有较高的要求，很多玩具由于设计需要，需要在表面进行涂覆涂层，因此对于材料的涂层附着力，也有较高的要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种黑色玩具喷涂用聚酯组合物，是一种注塑脱模力低和涂层附着性能都较好的聚酯组合物，可以广泛地用于玩具制造领域。
有必要地，本发明还提供了上述黑色玩具喷涂用聚酯组合物的制备方法。
有必要地，本发明还提供了上述黑色玩具喷涂用聚酯组合物作为玩具原材料的用途。
一种黑色玩具喷涂用聚酯组合物，包括以下成分：
聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯；
聚甲基丙烯酸甲酯；
丙烯腈苯乙烯共聚物；
苯乙烯马来酸酐共聚物；
黑色母粒；
硅酮母粒。
优选地，所述黑色玩具喷涂用聚酯组合物，按其重量百分比包括以下成分：
重量百分比为56.5％-85％的聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯；
重量百分比为5％-15％的聚甲基丙烯酸甲酯；
重量百分比为5％-15％的丙烯腈苯乙烯共聚物；
重量百分比为1％-8％的苯乙烯马来酸酐共聚物；
重量百分比为1％-5％的黑色母粒；
重量百分比为0.5％-3％的硅酮母粒。
更优选地，所述黑色玩具喷涂用聚酯组合物，按其重量百分比由以下成分组成：
重量百分比为70％的聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯；
重量百分比为10％的聚甲基丙烯酸甲酯；
重量百分比为10％的丙烯腈苯乙烯共聚物；
重量百分比为5％的苯乙烯马来酸酐共聚物；
重量百分比为3％的黑色母粒；
重量百分比为2％的硅酮母粒。
优选地，所述聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯由对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)为单体经共缩聚而生成的聚合物；
乙二醇(EG)单体和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)单体的摩尔比例是(11-13)：(7-9)。
更优选地，乙二醇(EG)单体和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)单体的摩尔比例是3：2。
其中，所述聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯的制备方法：在压力酯化釜中加入a摩尔份对苯二甲酸(PTA)、b摩尔份乙二醇(EG)和c摩尔份1,4-环己烷二甲醇(CHDM)三种单体，其中a：b：c＝(12-18)：(11-13)：(7-9)，加入催化剂Sb(Ac)3，催化剂的摩尔添加量是a、b和c的摩尔总量的0.08-0.11％，在0.24-0.27MPa压力下升温至220-250℃进行酯化反应,生成对苯二甲酸混醇酯，同时脱出水，当酯化率达到90％时，将对苯二甲酸混醇酯导入缩聚釜中并加入钛酸四丁酯和磷酸三甲酯，钛酸四丁酯的摩尔添加量为a、b和c的摩尔总量的0.08-0.1％，磷酸三甲酯的摩尔添加量为a、b和c的摩尔总量的0.06-0.08％，在210-230℃常压下反应60-80min，再在210-230℃、0.5MPa下反应50-60min，然后再在温度为260-285℃，压力小于100Pa的条件下，除去过量的二元醇，再经过45-60min真空缩聚反应，反应完成后造粒得到聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯。
优选地，聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯的醇酸投料比为20：(12-18)。
优选地，a：b：c＝4：3：2。
优先地，所述聚甲基丙烯酸甲酯，熔体流动指数14.5g/10min，测试标准GB/T3682，测试条件230℃/3.8kg，可以来自于欧洲阿科玛公司，牌号：V150。
其中，所述丙烯腈苯乙烯共聚物的丙烯腈在共聚物的含量为21-32wt％，折射率是1.58，折射率测试方法是ISO 489。
本发明所述的丙烯腈苯乙烯共聚物可以来源于韩国锦湖，型号为SAN320、SAN335、SAN350,SAN310。SAN310的丙烯腈(AN)含量为21％，SAN320的丙烯腈(AN)含量为24.5wt％，SAN335的丙烯腈(AN)含量为26wt％，SAN350的丙烯腈(AN)含量为32wt％。
其中，所述苯乙烯马来酸酐共聚物由以下方法制得：
称取苯乙烯和马来酸酐，其中苯乙烯和马来酸酐的重量比为(80-85)：(13-15)，将马来酸酐溶解在苯乙烯中，投入到反应釜中，在110-120℃的温度下，常温反应5小时后，通过双螺杆挤出机挤出造粒。
其中，所述的黑色母粒由以下方法制备得到：
将炭黑与八甲基环四硅氧烷以100：(0.5-2)的质量比混合，在温度60℃，在150-160转/分钟的搅拌速度下搅拌30-45分钟，得到硅氧烷处理的炭黑；
然后将硅氧烷处理的炭黑、丙烯腈苯乙烯共聚物和马来酸酐以(20-30)：(70-80)：(1-3)的重量比混合，经过双螺杆挤出机在200℃-210℃下挤出造粒，得到黑色母粒。
其中，然后将硅氧烷处理的炭黑、丙烯腈苯乙烯共聚物和马来酸酐的重量比优选为25：75：2。
所述硅酮母粒由以下方法制得：
将硅酮粉与硅烷偶联剂以(0.8-2)：100的重量比混合均匀，在80℃条件以150转/分钟的搅拌速度下搅拌30-60分钟，得到表面改性的硅酮粉；
将表面改性的硅酮粉和丙烯腈苯乙烯共聚物以1：1的重量比混合均匀，在挤出机中熔融挤出，加料段温度为160℃-170℃，口模温度为170℃-180℃，挤出造粒得到硅酮母粒。
所述硅烷偶联剂选自氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、缩水甘油迷氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)或甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)。
本发明的黑色玩具喷涂用聚酯组合物中，还可以包括0-0.5％重量百分比的其它助剂，所述其它助剂为抗氧剂，选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、氧化锌和三(2,4-二叔丁基苯酚)亚磷酸酯中的一种或多种。
一种如上所述的黑色玩具喷涂用聚酯组合物的制备方法，包括以下步骤：
按重量份称取聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物、黑色母粒和硅酮母粒在高混机里混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中，经过熔融挤出，造粒干燥，即得产物。
其中，所述熔融挤出的温度为190-240℃；双螺杆挤出机的长径比为36:1。
进一步地，所述制方法包括以下步骤：
按重量份称取聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物、黑色母粒和硅酮母粒在高混机里混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中，经过熔融挤出，造粒干燥，即得产物。
其中，所述熔融挤出的温度为190-240℃；双螺杆挤出机的长径比为36:1。
上述黑色玩具喷涂用聚酯组合物作为玩具原材料的用途。
相较于现有技术，本发明所述的黑色玩具喷涂用聚酯组合物是由特定规格特定比例的聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物、黑色母粒和硅酮母粒熔融挤出得到。本发明的聚酯组合物由特定规格特定比例的聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、苯乙烯马来酸酐共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯和丙烯腈苯乙烯共聚物、以及改性后的黑色母粒和改性后的硅酮母粒熔融挤出得到，光泽度和黑度值好，且同时涂层附着力高，注塑脱模力低，适合用于塑料玩具制造领域中。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。
实施例和对比例原料说明：
聚甲基丙烯酸甲酯，熔体流动指数14.5g/10min，测试标准GB/T3682，测试条件230℃/3.8kg，可以来自于欧洲阿科玛公司，牌号：V150。
丙烯腈苯乙烯共聚物来源于韩国锦湖和中国台湾台化公司：
韩国锦湖的型号为SAN310、SAN320、SAN335和SAN350，SAN310的丙烯腈(AN)含量为21wt％，SAN320的丙烯腈(AN)含量为24.5wt％，SAN335的丙烯腈(AN)含量为26wt％，SAN350的丙烯腈(AN)含量为32wt％，SAN310、SAN320、SAN335、SAN350,SAN310的折射率均是1.58。
中国台湾台化公司NX3400的丙烯腈(AN)含量为38％，折射率是1.58。
硅酮粉：道康宁DOWCORNING，型号：RM 4-7081。
抗氧剂:四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
硅烷偶联剂:氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)。
其余原料来源市售。
实施例1
组合物的制备方法如下：
聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯的制备：
在压力酯化釜中加入a摩尔份对苯二甲酸(PTA)、b摩尔份乙二醇(EG)和c摩尔份1,4-环己烷二甲醇(CHDM)三种单体，其中a：b：c的比例按表1所示，加入催化剂Sb(Ac)3，催化剂的摩尔添加量是a、b和c的摩尔总量的0.08％，在0.24-0.27MPa压力下升温至220-250℃进行酯化反应,生成对苯二甲酸混醇酯，同时脱出水，当酯化率达到90％时，将对苯二甲酸混醇酯导入缩聚釜中并加入钛酸四丁酯和磷酸三甲酯，钛酸四丁酯的摩尔添加量为a、b和c的摩尔总量的0.08％，磷酸三甲酯的摩尔添加量为a、b和c的摩尔总量的0.08％，在210-230℃常压下反应60-80min，再在210-230℃、0.5MPa下反应50-60min，然后再在温度为260-285℃，压力小于100Pa的条件下，除去过量的二元醇，再经过45-60min真空缩聚反应，反应完成后造粒得到聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯。
苯乙烯马来酸酐共聚物的制备：
称取苯乙烯和马来酸酐，其中苯乙烯和马来酸酐的重量比按表2所示，将马来酸酐溶解在苯乙烯中，投入到反应釜中，在110-120℃的温度下，常温反应5小时后，通过双螺杆挤出机挤出造粒。
聚甲基丙烯酸甲酯，熔体流动指数14.5g/10min，测试标准GB/T3682，测试条件230℃/3.8kg，自于欧洲阿科玛公司，牌号：V150；
黑色母粒由以下方法制备得到：
将炭黑与八甲基环四硅氧烷以100：2的质量比混合，在温度60℃，在150-160转/分钟的搅拌速度下搅拌30-45分钟，得到硅氧烷处理的炭黑；
然后将硅氧烷处理的炭黑、丙烯腈苯乙烯共聚物和马来酸酐以表3所示的重量比混合，经过双螺杆挤出机在200℃-210℃下挤出造粒，得到黑色母粒；
所述硅酮母粒由以下方法制得：
将硅酮粉与硅烷偶联剂以2：100的重量比混合均匀，在80℃条件以150转/分钟的搅拌速度下搅拌30-60分钟，得到表面改性的硅酮粉；将表面改性的硅酮粉和丙烯腈苯乙烯共聚物以1：1的重量比混合均匀，在挤出机中熔融挤出，加料段温度为160℃-170℃，口模温度为170℃-180℃，挤出造粒得到硅酮母粒；
本实施例的丙烯腈苯乙烯共聚物来自于韩国锦湖，SAN型号如表3所示。
按表4所示的重量份称取上述聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物、黑色母粒和硅酮母粒在高混机里混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中，熔融挤出的温度为190-240℃；双螺杆挤出机的长径比为36:1，经过熔融挤出，造粒干燥，即得产物。
实施例2
组合物的制备方法如下：
聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯的制备：
在压力酯化釜中加入a摩尔份对苯二甲酸(PTA)、b摩尔份乙二醇(EG)和c摩尔份1,4-环己烷二甲醇(CHDM)三种单体，其中a：b：c的比例按表1所示，加入催化剂Sb(Ac)3，催化剂的摩尔添加量是a、b和c的摩尔总量的0.11％，在0.24-0.27MPa压力下升温至220-250℃进行酯化反应,生成对苯二甲酸混醇酯，同时脱出水，当酯化率达到90％时，将对苯二甲酸混醇酯导入缩聚釜中并加入钛酸四丁酯和磷酸三甲酯，钛酸四丁酯的摩尔添加量为a、b和c的摩尔总量的0.1％，磷酸三甲酯的摩尔添加量为a、b和c的摩尔总量的0.06％，在210-230℃常压下反应60-80min，再在210-230℃、0.5MPa下反应50-60min，然后再在温度为260-285℃，压力小于100Pa的条件下，除去过量的二元醇，再经过45-60min真空缩聚反应，反应完成后造粒得到聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯。
苯乙烯马来酸酐共聚物的制备：
称取苯乙烯和马来酸酐，其中苯乙烯和马来酸酐的重量比按表2所示，将马来酸酐溶解在苯乙烯中，投入到反应釜中，在110-120℃的温度下，常温反应5小时后，通过双螺杆挤出机挤出造粒。
聚甲基丙烯酸甲酯，熔体流动指数14.5g/10min，测试标准GB/T3682，测试条件230℃/3.8kg，自于欧洲阿科玛公司，牌号：V150；
黑色母粒由以下方法制备得到：
将炭黑与八甲基环四硅氧烷以100：0.5的质量比混合，在温度60℃，在150-160转/分钟的搅拌速度下搅拌30-45分钟，得到硅氧烷处理的炭黑；
然后将硅氧烷处理的炭黑、丙烯腈苯乙烯共聚物和马来酸酐以表3所示的重量比混合，经过双螺杆挤出机在200℃-210℃下挤出造粒，得到黑色母粒；
所述硅酮母粒由以下方法制得：
将硅酮粉与硅烷偶联剂以0.8：100的重量比混合均匀，在80℃条件以150转/分钟的搅拌速度下搅拌30-60分钟，得到表面改性的硅酮粉；将表面改性的硅酮粉和丙烯腈苯乙烯共聚物以1：1的重量比混合均匀，在挤出机中熔融挤出，加料段温度为160℃-170℃，口模温度为170℃-180℃，挤出造粒得到硅酮母粒；
本实施例的丙烯腈苯乙烯共聚物来自于韩国锦湖，SAN型号如表3所示。
按表4所示的重量份称取上述聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物、黑色母粒和硅酮母粒在高混机里混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中，熔融挤出的温度为190-240℃；双螺杆挤出机的长径比为36:1，经过熔融挤出，造粒干燥，即得产物。
实施例3和对比例1-4
组合物的制备方法如下：
聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯的制备：
在压力酯化釜中加入a摩尔份对苯二甲酸(PTA)、b摩尔份乙二醇(EG)和c摩尔份1,4-环己烷二甲醇(CHDM)三种单体，其中a：b：c的比例按表1所示，加入催化剂Sb(Ac)3，催化剂的摩尔添加量是a、b和c的摩尔总量的0.08％，在0.24-0.27MPa压力下升温至220-250℃进行酯化反应,生成对苯二甲酸混醇酯，同时脱出水，当酯化率达到90％时，将对苯二甲酸混醇酯导入缩聚釜中并加入钛酸四丁酯和磷酸三甲酯，钛酸四丁酯的摩尔添加量为a、b和c的摩尔总量的0.08％，磷酸三甲酯的摩尔添加量为a、b和c的摩尔总量的0.08％，在210-230℃常压下反应60-80min，再在210-230℃、0.5MPa下反应50-60min，然后再在温度为260-285℃，压力小于100Pa的条件下，除去过量的二元醇，再经过45-60min真空缩聚反应，反应完成后造粒得到聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯。
苯乙烯马来酸酐共聚物的制备：
称取苯乙烯和马来酸酐，其中苯乙烯和马来酸酐的重量比按表2所示，将马来酸酐溶解在苯乙烯中，投入到反应釜中，在110-120℃的温度下，常温反应5小时后，通过双螺杆挤出机挤出造粒。
聚甲基丙烯酸甲酯，熔体流动指数14.5g/10min，测试标准GB/T3682，测试条件230℃/3.8kg，自于欧洲阿科玛公司，牌号：V150；
黑色母粒由以下方法制备得到：
将炭黑与八甲基环四硅氧烷以100：1的质量比混合，在温度60℃，在150-160转/分钟的搅拌速度下搅拌30-45分钟，得到硅氧烷处理的炭黑；
然后将硅氧烷处理的炭黑、丙烯腈苯乙烯共聚物和马来酸酐以表3所示的重量比混合，经过双螺杆挤出机在200℃-210℃下挤出造粒，得到黑色母粒；
所述硅酮母粒由以下方法制得：
将硅酮粉与硅烷偶联剂以1：100的重量比混合均匀，在80℃条件以150转/分钟的搅拌速度下搅拌30-60分钟，得到表面改性的硅酮粉；将表面改性的硅酮粉和丙烯腈苯乙烯共聚物以1：1的重量比混合均匀，在挤出机中熔融挤出，加料段温度为160℃-170℃，口模温度为170℃-180℃，挤出造粒得到硅酮母粒；
本实施例的丙烯腈苯乙烯共聚物，来自于韩国锦湖，SAN型号如表3所示。
按表4所示的重量份称取上述聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物、黑色母粒和硅酮母粒在高混机里混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中，熔融挤出的温度为190-240℃；双螺杆挤出机的长径比为36:1，经过熔融挤出，造粒干燥，即得产物。
对比例5-7
按实施例3的方法制备或选取聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物、黑色母粒、硅酮母粒。
按表4所示的重量份称取上述聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物、黑色母粒和硅酮母粒在高混机里混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中，熔融挤出的温度为190-240℃；双螺杆挤出机的长径比为36:1，经过熔融挤出，造粒干燥，即得产物。
对比例8
按实施例3的方法制备或选取聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物、硅酮母粒；
黑色母粒由以下方法制备得到：
将炭黑、丙烯腈苯乙烯共聚物和马来酸酐按25：75：2的重量比混合，经过双螺杆挤出机在200℃-210℃下挤出造粒，得到黑色母粒；
按表4中实施例3所示的重量份称取上述聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物、黑色母粒和硅酮母粒在高混机里混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中，熔融挤出的温度为190-240℃；双螺杆挤出机的长径比为36:1，经过熔融挤出，造粒干燥，即得产物。
对比例9
按实施例3的方法制备或选取聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物、黑色母粒；
称取聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯70重量份、聚甲基丙烯酸甲酯10重量是份、丙烯腈苯乙烯共聚物10重量份、苯乙烯马来酸酐共聚物5重量份、黑色母粒3重量份以及硅酮粉(道康宁DOWCORNING，型号RM 4-7081)2重量份在高混机里混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中，熔融挤出的温度为190-240℃；双螺杆挤出机的长径比为36:1，经过熔融挤出，造粒干燥，即得产物。
表1聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯的原料配比(单位：摩尔份)
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | |
| a | 14 | 18 | 16 | 16 | 20 | 16 | 16 |
| b | 11 | 13 | 12 | 8 | 12 | 12 | 12 |
| c | 9 | 7 | 8 | 12 | 8 | 8 | 8 |
表2苯乙烯和马来酸酐的重量比(单位：重量份)
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | |
| 苯乙烯 | 80 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 | 85 |
| 马来酸酐 | 15 | 13 | 15 | 15 | 15 | 15 | 15 |
表3黑色母粒成分表和SAN型号
表4实施例1-3和对比例1-7组合物的原料配比(单位：重量份)
将实施例1-3和对比例1-9制得的组合物进行以下性能测试，并将测试结果列于表5中：
涂层附着力：先将组合物注塑成100mm*100mm的方形板，然后用手动喷枪(中国台湾宝丽R-71-S15型手动喷枪，喷嘴口径1.5mm)在方形板上喷涂上一层清漆涂层，清漆由聚氨酯和乙酸丁酯以1:10比例配制而成，喷涂后方形板在70℃烘箱中烘烤1小时。在室温放置48小时后，采用数显拉力计(型号：伊莱科ELK-500N型)进行剥离测试，剥离宽度10mm，剥离长度60mm，剥离速度2mm/sec，记录涂层附着力，五组数据计算平均值记录，单位：N/mm，值越大代表涂层附着力越高。
注塑脱模力：采用博创公司的BS80型注塑机，在模具的顶杆处连接传感器(型号：伊莱科ELE-801型数显压力传感器)，模具形状为5cm*5cm*10cm的立方体。记录组合物注塑脱模时传感器显示的脱模力最大值，五组数据计算平均值记录，单位：MPa，值越小代表注塑脱模力越低，材料越容易脱模。
光泽度：ISO 2813，在100mm*100mm的方形板表面采用德国BYK单角度光泽度仪测试，数值越高表明光泽度越好。
黑度：用CIE标准中的L值表征，L值越小，表示黑度越高。
铅笔硬度：ISO 15184，硬度从小到大为HB＜F＜H＜2H。
表5实施例1-3和对比例1-9性能测试表
数据表明，本发明实施例1-3制得的聚酯组合物与对比例1-9制得的聚酯组合物，在涂层附着力和脱模性能显著的优势，同时实施例1-3制得的聚酯组合物黑度更高。
上述实验结果表明了，由特定比例制得的聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物和改性的黑色母粒、改性的酮母粒制得的聚酯组合物，光泽度和黑度值好，且同时涂层附着力高，注塑脱模力低，适合用于塑料玩具制造领域中。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (5)
1.一种黑色玩具喷涂用聚酯组合物，其特征在于包括以下成分：
重量百分比为56.5%-85%的聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯；
重量百分比为5%-15%的聚甲基丙烯酸甲酯；
重量百分比为5%-15%的丙烯腈苯乙烯共聚物；
重量百分比为1%-8%的苯乙烯马来酸酐共聚物；
重量百分比为1%-5%的黑色母粒；
重量百分比为0.5%-3%的硅酮母粒；
其中，所述聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯由对苯二甲酸(PTA)、乙二醇(EG)和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)为单体经共缩聚而生成的聚合物；
对苯二甲酸（PTA）、乙二醇(EG)单体和1,4-环己烷二甲醇(CHDM)单体的摩尔比例是（12-18）：（11-13）：（7-9）；
所述的黑色母粒由以下方法制备得到：
将炭黑与八甲基环四硅氧烷以100：（0.5-2）的质量比混合，在温度60℃，在150-160转/分钟的搅拌速度下搅拌30-45分钟，得到硅氧烷处理的炭黑；
然后将硅氧烷处理的炭黑、丙烯腈苯乙烯共聚物和马来酸酐以（20-30）：（70-80）：（1-3）的重量比混合，经过双螺杆挤出机在200℃-210℃下挤出造粒，得到黑色母粒；
所述硅酮母粒由以下方法制得：
将硅酮粉与硅烷偶联剂以（0.8-2）：100的重量比混合均匀，在80℃条件以150转/分钟的搅拌速度下搅拌30-60分钟，得到表面改性的硅酮粉；
将表面改性的硅酮粉和丙烯腈苯乙烯共聚物以1：1的重量比混合均匀，在挤出机中熔融挤出，加料段温度为160℃-170℃，口模温度为170℃-180℃，挤出造粒得到硅酮母粒；
所述丙烯腈苯乙烯共聚物的丙烯腈在共聚物的含量为24.5-32wt%，折射率是1.58。
2.如权利要求1所述的黑色玩具喷涂用聚酯组合物，其特征在于：
所述聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯的制备方法：在压力酯化釜中加入a摩尔份对苯二甲酸（PTA）、b摩尔份乙二醇(EG)和c摩尔份1,4-环己烷二甲醇(CHDM)三种单体，其中a：b：c=（12-18）：（11-13）：（7-9），加入催化剂Sb(Ac)3，催化剂的摩尔添加量是a、b和c的摩尔总量的0.08-0.11%，在0.24-0.27MPa压力下升温至220-250℃进行酯化反应,生成对苯二甲酸混醇酯，同时脱出水，当酯化率达到90%时，将对苯二甲酸混醇酯导入缩聚釜中并加入钛酸四丁酯和磷酸三甲酯，钛酸四丁酯的摩尔添加量为a、b和c的摩尔总量的0.08-0.1%，磷酸三甲酯的摩尔添加量为a、b和c的摩尔总量的0.06-0.08%，在210-230℃常压下反应60-80min，再在210-230℃、0.5MPa下反应50-60min，然后再在温度为260-285℃，压力小于100Pa的条件下，除去过量的二元醇，再经过45-60min真空缩聚反应，反应完成后造粒得到聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯。
3.如权利要求1或2所述的黑色玩具喷涂用聚酯组合物，其特征在于：
所述聚甲基丙烯酸甲酯，熔体流动指数14.5g/10min，测试标准GB/T3682，测试条件230℃/3.8kg。
4.如权利要求1所述的黑色玩具喷涂用聚酯组合物，其特征在于：
所述苯乙烯马来酸酐共聚物由以下方法制得：
称取苯乙烯和马来酸酐，其中苯乙烯和马来酸酐的重量比为（80-85）：（13-15），将马来酸酐溶解在苯乙烯中，投入到反应釜中，在110-120℃的温度下，反应5小时后，通过双螺杆挤出机挤出造粒。
5.一种如权利要求1-4任一项所述的黑色玩具喷涂用聚酯组合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
按重量份称取聚对苯二甲酸乙二醇-1,4-环己烷二甲醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈苯乙烯共聚物、苯乙烯马来酸酐共聚物、黑色母粒和硅酮母粒在高混机里混合均匀，然后加入双螺杆挤出机中，经过熔融挤出，造粒干燥，即得产物。
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