CN104114528A - 非晶态的、高玻璃化转变温度的共聚多酯组合物、其生产方法和制品 - Google Patents

非晶态的、高玻璃化转变温度的共聚多酯组合物、其生产方法和制品 Download PDF

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CN104114528A CN201280069791.2A CN201280069791A CN104114528A CN 104114528 A CN104114528 A CN 104114528A CN 201280069791 A CN201280069791 A CN 201280069791A CN 104114528 A CN104114528 A CN 104114528A
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纳温钱德拉·S·阿斯塔纳
加内什·卡纳安
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Abstract

一种非晶态共聚多酯，包含(a)式I的单体，其中R1、R2、R3和R5各自独立地是C1-3烷基基团，a为0-1，b为0-4，c为0-4且d为0-3，并且每个R4独立地是氢或C1-3烷基基团；(b)衍生自含对苯二酰基的聚酯的选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二(C1-3烷基)酯以及它们的组合的对苯二酰基组分；和(c)1,4-环己烷二甲醇的反应产物；其中所述单体(a)单元基于所述共聚多酯中重复单元的总摩尔数以所述共聚多酯的7mol％至小于12mol％的量存在；并且所述共聚多酯具有至少107℃的玻璃化转变温度，至少0.7dl/g的本征粘度，并且模制样品具有根据ASTM D256测定的至少290J/m的缺口悬臂梁值。

Description

非晶态的、高玻璃化转变温度的共聚多酯组合物、其生产方法和制品
技术领域
本公开内容涉及非晶态(无定形)、高玻璃化转变共聚多酯(共聚聚酯，共聚酯)组合物，其生产方法和制品。
背景技术
热塑性聚酯很容易模塑成有用的制品，并且含有聚酯的制品具有有价值的特性，包括强度、韧性、高光泽和耐溶剂性。因此，聚酯在很宽的应用范围中都具有效用，包括汽车部件、电器和电子设备。
虽然聚酯可以具有一定范围的所需性能特性，但是大多数市售的非晶态聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、乙二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)和乙二醇改性的聚对苯二甲酸环己烯二甲酯(PCTG)，具有有用的抗冲击性能，但玻璃化转变温度较低。这可以显著限制聚酯的应用范围。因此，对于比现有可获得的聚酯热性能更好的新型非晶态聚酯在市场上仍存在需要。
发明内容
(a)公开了一种非晶态共聚多酯(无定形共聚多酯)，包含式I的单体
其中R1，R2，R3和R5各自独立地是C1-3烷基基团，a为0-1，b为0-4，c为0-4而d为0-3，并且每个R4独立地是氢或C1-3烷基基团；衍生自含对苯二酰基的聚酯的选自对苯二甲酸，对苯二甲酸二(C1-3烷基)酯(二(C1-3烷基)对苯二甲酸酯)，以及它们的组合的对苯二酰基组分；和1,4-环己烷二甲醇的反应产物；其中所述单体(a)单元基于所述共聚多酯中重复单元的总摩尔数以所述共聚多酯的7至小于12mol％的量存在；并且所述共聚多酯具有至少107℃的玻璃化转变温度，至少0.7dl/g的本征粘度(固有粘度，特性粘度)，并且模制样品具有根据ASTM D256在25℃下测定的至少290J/m的缺口悬臂梁值。
在另一个实施方式中，用于制造上述共聚多酯(共聚聚酯，共聚酯，copolymer)的方法包括在酯化催化剂的存在下聚合这些组分。
也公开了包含上述非晶态聚酯的组合物。
进一步公开了包含所述共聚多酯和共聚多酯组合物的制品。
生产制品的方法包括挤出、成形、压光(calendaring)、模塑(模塑成型，模制)或注射成型(注射模塑)所述共聚多酯组合物。
以上所述的和其它特征通过以下详细描述进行举例说明。
具体实施方式
本发明是基于现在可以制成具有高玻璃化转变温度、高强度和良好流动性的组合的非晶态共聚多酯组合物的发现。这些性质使用单体单元的特定组合，包括1-苯基茚满二羧酸和对苯二酰基组分(terephthalylcomponent)的组合，连同1,4-环己烷二甲醇一起而获得。在一个特别有利的特征中，所述对苯二酰基组分衍生自再生聚酯(回收聚酯，recyclepolyester)，包括消费后废料和废聚酯。具体而言，所述共聚多酯由衍生自对苯二甲酸类聚酯均聚物或共聚物的对苯二甲酸二烷基酯进行生产。已经发现，在残余组合物中对杂质的一定量和/或类型进行仔细选择和调节使由废料或再生聚酯生产的共聚多酯具有与衍生自原始单体的共聚多酯可比的性质。
如本文所使用的，术语“再生”或“废料(scrap)”并不用于限制所述对苯二甲酸类聚酯的来源，因为与其来源无关，可以使用任何对苯二甲酸类聚酯。
如本文所用的前缀“生物的”，“生物基的(bio-based，生物类的，基于生物的)”或“生物衍生的”是指所述化合物或组合物整体或部分最终衍生自生物源，例如，“生物基对苯二甲酸”衍生自生物(例如，植物或微生物源)，而不是石油源。类似地，前缀“石油的”或“石油衍生的”是指所述化合物或组合物最终整体衍生自石油源，例如，“石油衍生的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)衍生自本身衍生自石油的反应物。2008年12月31日提交的美国专利申请序列号12/347,423，并于2010年7月1日公布为US2010/0168371A1，描述了由含有萜烯或萜类化合物(萜族化合物)，如苎烯的生物质生产的生物基聚酯，以及生产这些产品的方法。生物基聚酯包括聚(亚烷基对苯二甲酸酯)如生物基聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(生物-PET)，生物基聚(三亚甲基对苯二甲酸酯)(生物-PTT)，生物基聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，生物基聚(亚环己基对苯二甲酸酯)(生物-PCT)，生物基聚(亚环己基对苯二甲酸酯二醇)(生物-PCTG)，生物基(聚对苯二甲酸乙二酯二醇)(生物-PETG)。
如本文所用的单数形式“一个”，“一种”和“该”包括复数对象。“或”意味着“和/或”。术语“组合”包括共混物，混合物，合金，反应产物等。除非另有定义，否则本文所用的技术和科学术语具有通常与由技术人员所理解的相同的含义。化合物采用标准命名法描述。术语“以及它们的组合”包括所命名的组分和/或具有基本上相同功能而没有明确命名的其它组分。
除在操作实施例或另有说明的情况之外，在本说明书和权利要求书中使用的关于成分、反应条件等数量的所有数字或表述，在所有情况下都应当理解为是由术语“约”修饰的。各数值范围都在本专利申请中公开。因为这些范围是连续的，它们包括最小值和最大值之间的每个值。引述相同的特性或组分的所有范围的端点都是可独立组合并包括所述端点。除非另有明确说明，否则本申请中指定的各个数值范围都是近似值。术语“从大于0至…”的量是指所指定的组分以大于0，且可达并包括较高指定的量的一些量存在。
聚酯一般通过二羧酸或其反应性衍生物和二醇或其反应活性衍生物的聚合而生产。本文中的共聚多酯通过两种羧酸：(a)1-苯基茚满二羧酸或其反应活性衍生物；和(b)对苯二甲酸或其衍生自含对苯二甲酸酯的均聚物，含对苯二甲酸酯的共聚物或其组合的反应性衍生物的聚合而生产。所述二醇是1,4-环己烷二甲醇或其反应性衍生物。
所述1-苯基茚满二羧酸单体是式I的单体
其中R1，R2，R3和R5各自独立地是C1-3烷基基团，a为0-1，b为0-4，c为0-4而d为0-3，并且每个R4独立地是氢或C1-3烷基基团。可以使用所述酸或所对应的C1-3烷基酯。
本领域技术人员将会将这种一般类型的单体当作苯基茚满的二羧酸衍生物。在这些二羧酸中有：3-(4-羧基苯基)-1,1,3-三甲基-5-茚满羧酸；3-(4-羧基苯基)-1,3-二乙基-1-甲基-5-茚满羧酸；3-(4-羧基苯基)-1,3-二丙基-1-甲基-5-茚满羧酸等。
在一个具体实施方式中，所述单体具有式II
其中每一个R4独立地是氢或C1-3烷基基团。可以具体地提及式III的单体，
其中每一个R4独立地是氢或C1-3烷基基团。在一个实施方式中，每个R4是相同的，并且是甲基或乙基，特别是甲基。这种单体在文献中是已知的并且也称为1,3,3-三甲基-1-苯基茚满-4',5-二甲酸；1,1,3-三甲基-5-羧基-3-(对羧基-苯基)茚满；1,1,3-三甲基-5-羧基-3-(4-羧基苯基)茚满；和3-(4-羧基苯基)-1,1,3-三甲基-5-茚满羧酸。如US3,859,364中所述，单体III是一种可商购获得的材料，通常称为苯基茚满二羧酸，或缩写为PIDA。用于制备PIDA的装置已经由Petropoulous公开在例如美国专利号2,780,609，2,830,966，2,873,262和3,102,135中。PIDA与对苯二甲酸和乙二醇的共聚多酯已描述在比利时731,258和荷兰690,5547中。可替换地，单体I，II或III是一种生物基材料(生物类材料，基于生物的材料)，即全部或部分衍生自生物材料，其不包括已经通过地质过程转化成石油，石油化学品，以及它们的组合的有机材料。
所述对苯二酰基组分(对苯二甲酸，二(C1-3烷基)对苯二甲酸酯或其组合)衍生自含对苯二甲酸酯的均聚物，含对苯二甲酸酯的共聚物或它们的组合。例如，所述共聚多酯可以使用衍生自含对苯二甲酸的聚酯的对苯二甲酸二酯单体制备，其中所述聚酯可以是均聚物、共聚物或它们的组合。为了方便起见，这种聚酯均聚物、共聚物和组合可以在本文中统称为聚(亚烃基对苯二甲酸酯)。聚(亚烃基对苯二甲酸酯)可以含有衍生自除了所述对苯二甲酸之外的二羧酸的单元，例如，间苯二甲酸，己二酸，戊二酸，壬二酸，癸二酸，富马酸和环己烷二羧酸的各种异构体。所述聚(亚烃基对苯二甲酸酯)可以是聚(亚烷基对苯二甲酸酯)，其中所述亚烷基基团包含2至18个碳原子。亚烷基基团的实例包括亚乙基，1,2-亚丁基，1,3-亚丁基，1,4-亚丁基，三亚甲基，亚戊基，亚己基，环己烯，1,4-亚环己基和1,4-环己烷二亚甲基。可以存在包含前述亚烷基基团中的至少之一的组合。也可以使用聚(亚芳基对苯二甲酸酯)，例如基于萘二羧酸的聚(对苯二甲酸萘二酯)，包括2,6-，1,4-，1,5-或2,7-异构体，但所述1,2-，1,3-，1,6-，1,7-，1,8-，2,3-，2,4-，2,5-和/或2,8-异构体除外。所述聚(亚烃基对苯二甲酸酯)也能够具有亚烷基和亚芳基的组合。在一个具体实施方式中，所述聚(亚烃基对苯二甲酸酯)是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。如上所述，除了衍生自其它二羧酸的残余物之外，还可以存在其它亚烷基或亚芳基基团。
在一个实施方式中，所述含对苯二酰基的聚酯选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，聚(对苯二甲酸1,3-丙二酯)，聚(对苯二甲酸1,2-丙二酯)，聚(对苯二甲酸环己烯-1,4-二甲酯)(聚(对苯二甲酸亚环己基-1,4-二亚甲基酯))，聚(环己烯-1,4-二亚甲基-共-对苯二甲酸乙二醇酯)(聚(亚环己基-1,4-二亚甲基-共-对苯二甲酸乙二酯))，以及它们的组合。
所述含对苯二酰基的聚酯可以包含原始单体，再生单体，包括石油基单体(石油类单体，基于石油的单体)和生物基单体(生物类单体，基于生物的单体)。因此，所述对苯二酰基组分可以是生物基的，即，整个或部分衍生自生物材料，其排除了通过地质过程转化成石油、石油化学品以及它们的组合的有机材料。
在一个具体实施方式中，所述包含衍生自聚(对苯二甲酸亚烃基酯)的二酯单体的对苯二酰基组分包括对苯二甲酸的(C1-3)烷基酯，并且尤其是对苯二甲酸二甲酯(DMT)或对苯二甲酸二乙酯(DET)。所述DMT或DET可以通过任何合适的方法进行制备并通常进一步包含含有源自由所述聚(亚烃基对苯二甲酸酯)生产所述DMT或DET的残余物的残余物组合物。所述残余物组合物的组分根据所用的聚(亚烃基对苯二甲酸酯)和所述工艺条件而不同。例如，所述残余物组合物可以包含选自间苯二甲酸，间苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二乙酯，环己烷二甲醇，1,4-丁二醇，1,3-丙二醇，二甘醇，三甘醇，以及它们的组合的残余物。在一个实施方式中，所述对苯二酰基组分包含大于0.1至10重量百分比(wt.％)的选自间苯二甲酸，间苯二甲酸二甲酯(DMI)，间苯二甲酸二乙酯(DEI)，环己烷二甲醇(CHDM)，1,4-丁二醇，1,3-丙二醇，二甘醇(DEG)，三甘醇或其组合的残余物组合物。
在一个实施方式中，所述共聚多酯组合物可以通过涉及聚酯的解聚，例如，通过用过热甲醇或乙醇蒸气在合适的酯交换催化剂存在下在大气压下处理本体聚(对苯二甲酸乙二醇酯)的方法而制备。所得到的对苯二甲酸二甲酯或二乙酯包括大于0.1wt％至10wt％量的选自间苯二甲酸，间苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二乙酯，环己烷二甲醇，二甘醇，三甘醇或其组合的残余物组分的残余物组合物。
在另一个实施方式中，聚(亚烷基对苯二甲酸酯)，尤其是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，可以可替换地用蒸汽在约200℃至约450℃的温度下进行处理，其中蒸汽处理的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)然后从脆性固体产品还原成具有约0.0005至0.002mm平均粒径的粉末，之后细粉末采用气态物质包括惰性气体和甲醇或乙醇蒸汽进行雾化从而形成气溶胶。所述气溶胶在过量甲醇或乙醇蒸汽的存在下通过250℃至300℃温度的反应区从而产生DMT或DET。所述残余物组合物包含0.1wt％至小于10wt.％的选自间苯二甲酸，间苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二乙酯，环己烷二甲醇，二甘醇，三甘醇或其组合的残余物组分。可替换地，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)废料可以被细化成4到35目的尺寸并在100℃至300℃的温度下在甲醇或乙醇和酸催化剂的存在下进行处理从而生成DMT或DET。所述残余物组合物包含0.1wt％至小于10wt.％的选自间苯二甲酸，间苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二乙酯，环己烷二甲醇，二甘醇，三甘醇或其组合的残余物组分。废料聚酯可以溶解在乙二醇和对苯二甲酸酯酸的低聚物或对苯二甲酸二甲酯中，接着将过热甲醇和乙醇通过所述溶液，其中所述乙二醇和对二苯甲酸二甲酯或二乙酯随后塔顶回收(再生)。
在还有的另一个实施方式中，所述对苯二酰基组分可以通过使用加压条件下的甲醇或乙醇蒸汽的方法进行制备。再者，所述残余物组合物包括0.1wt％至10wt％的选自间苯二甲酸，间苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二乙酯，环己烷二甲醇，二甘醇，三甘醇或其组合的残余物组分。所述工艺实施的温度可以变化。在一个实施方式中，当在压力下使用甲醇的方法结合酯交换催化剂一起使用时，这种方法在120～200℃或高于200℃的温度下实施。
由这些方法制备的单体可以例如通过诸如蒸馏，结晶和过滤的技术进行纯化。然而，纯化步骤的成本可以导致所述再生单体比原始原料更昂贵。令人惊讶的是，本发明的发明人已经发现，一定水平的杂质可以存在于用于生产共聚多酯的(C1-3)烷基对苯二甲酸酯中，特别是DMT或DET中，所得的共聚多酯具有可与由原始单体生产的共聚多酯相比的性质。不受理论束缚，据信，至少部分杂质引入到所述共聚多酯骨架中，导致具有改变的性质的共聚物。
因此，衍生自含对苯二甲酸的聚酯均聚物，含有对苯二甲酸的共聚物或其组合并含有0.1wt％至10wt％的选自间苯二甲酸，间苯二甲酸二甲酯，间苯二甲酸二乙酯，环己烷二甲醇，二甘醇，三甘醇以及它们的组合的残余物组分的二(C1-3)烷基对苯二甲酸酯可以成功地用于生产具有商业价值性能的共聚多酯。在一个实施方式中，基于对苯二酰基组分的总重量，所述对苯二酰基组分包含0.1wt％至8wt％，0.1wt％～5wt％，0.1wt％～3wt％，0.1wt％～1wt％或0.1wt％～0.5wt％的残余物组合物，而其余的是二(C1-3)烷基对苯二甲酸酯。除了所述单体I，II或III和对苯二酰基组分之外，所述共聚多酯是由1,4-环己烷二甲醇制备的。在一个实施方式中，所述1,4-环己烷二甲醇具有60％～80％反式和20％～40％顺式异构体的异构体分布。在一个具体实施方式中，所述非晶态共聚多酯基于所述共聚多酯中重复单元的总摩尔数包含40mol％～50mol％，45mol％～50mol％或50mol％量的反应的1,4-环己烷二甲醇。所述CHDM可以是原始单体，衍生自聚酯或生物基的。例如，本领域技术人员将认识到，衍生自含对苯二甲酸的聚酯均聚物，含对苯二甲酸的共聚物或其组合的DMT或DET可以被进一步氢化成1,4-CHDM。在这种情况下，所得到的1,4-CHDM也将包含由DMI氢化产生的1,3-CHDM的副产物。因此，在使用衍生自再生DMT或DET的1,4-CHDM的情况下，所述共聚多酯可以进一步包含衍生自1,3-CHDM的单元。例如，所述共聚多酯可以包含基于所述共聚多酯中重复单元的总摩尔数0.01mol％～5mol％，0.01mol％～1mol％或0.01mol％～0.5mol％的1,3-环己烷二甲醇单元。
用于从所述对苯二酰基组分，并且具体而言是DMT或DET残余物组合物(residual composition)，PIDA和1,4-环己烷二甲醇制备共聚多酯的方法是已知的，并且可以使用。例如，所述共聚多酯可以通过在酸催化剂的存在下熔体方法缩合或溶液相缩合而获得。所述催化剂促进了酯交换反应，并能够选自锑化合物，锡化合物，钛化合物，其组合以及许多其它金属催化剂和已在文献中公开的金属催化剂的组合。在所希望的聚合温度下要获得可接受的聚合速率所需的催化剂量将会有所不同，并且可以通过实验进行确定。所述催化剂的量可以为1～5000ppm或更多。可以制备枝化聚酯，其中引入了支化剂，例如，具有三个或更多个羟基的二醇或三官能或四官能的羧酸。而且，有时期望在所述聚酯上具有各种浓度的酸和羟基端基，取决于所述组合物的最终用途。
在有利的特征中，所述共聚多酯具有有利的性能组合，包括改善的Tg，良好的本征粘度和良好的抗冲击强度。
由1,4-环己烷二甲醇、PIDA和对苯二酰基组分生产的共聚多酯具有至少107℃的Tg，特别是107～110℃。
一般情况下，由1,4-环己烷二甲醇，PIDA和对苯二酰基组分制备的共聚多酯具有至少0.7分升/克(dL/g)的本征粘度，如在23℃下在按重量计60:40的苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷的混合物中测定的。
所述共聚多酯进一步具有良好的抗冲击强度，尤其是模制样品具有在25℃下根据ASTM D256测定的至少290J/m，至少400J/m或至少600J/m的缺口悬臂梁值。
所述共聚多酯具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准测定的10,000～200,000原子质量单位(amu)，特别是50,000～150,000amu的重均分子量。所述共聚多酯还可以包括在不同工艺条件下制备的不同批次的共聚多酯的混合物，以获得不同的本征粘度和/或重均分子量。
所述共聚多酯可以是透明的(清澈的，clear)或半透明的。在一个实施方式中，所述共聚多酯是透明的。例如，所述共聚多酯的模塑样品可以具有小于20％，小于15％，小于10％，小于5％或小于3％的雾度(浊度)，和大于70％，大于80％，大于85％或大于90％的透射率，每一种都根据ASTM D1003-07使用光源C在0.062英寸(1.5mm)厚下测定的。
所述共聚多酯可以出于各种目的被用作热塑性组合物中的组分。所述共聚多酯可以以基于所述组合物的总重量20wt％～99.99wt.％或20wt％～95wt.％或30wt％～80wt.％的量存在于所述热塑性组合物中。在该范围内，能够存在至少50wt.％，特别是至少70wt.％的所述共聚多酯。在一个实施方式中，所述聚酯以基于热塑性组合物的总重量50wt％～99wt.％，特别是60％～98wt.％，更特别是70wt％～95wt.％的量存在，每一量都基于热塑性组合物的总重量。所述热塑性组合物的其余组分可以是其它添加剂，包括如以下进一步描述的其它聚合物。
这种热塑性组合物可以可选地包含其它聚酯和/或其它聚合物，例如其它聚酯或聚碳酸酯。如本文中所用的，“聚酯”包括含有酯单元的均聚物和共聚物，并且“聚碳酸酯”包括含有碳酸酯单元的均聚物和共聚物。示例性的聚酯包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(“PET”)，聚(1,4-对苯二甲酸丁二醇酯)，(“PBT”)，聚(萘二甲酸乙二醇酯)(“PEN”)，聚(萘二甲酸丁二醇酯)，(“PBN”)，聚(对苯二甲酸1,3-丙二酯)(“PPT”)，聚(环己烷-1,4-二亚甲基对苯二甲酸酯)(“PCT”)，聚(环己烷-1,4-二亚甲基环己烷-1,4-二甲酸酯)，也称为聚(1,4-环己烷-二甲醇1,4-二甲酸酯)(“PCCD”)，和聚(环己烯-1,4-二亚甲基-共-对苯二甲酸乙二酯)，也称为环己烷二甲醇-对苯二甲酸-乙二醇(“PCTG”或“PETG”)共聚物。当环己烷二甲醇的摩尔比高于乙二醇的摩尔比时，所述聚酯被称为PCTG。当乙二醇的摩尔比高于环己烷二甲醇的摩尔比时，所述聚酯称为PETG。如本领域中已知的，上述聚酯可以进一步包括衍生自间苯二甲酸的单元。前述聚合物的组合都可以使用。其它聚合物可以以0.01wt％～80wt％或5wt％～80wt％或30wt％～70wt％的量存在，各用量都基于热塑性聚酯组合物中所述共聚多酯和其它聚合物的总重量。例如，包含由所述单体I，II或III，所述对苯二酰基残余物和所述CHDM生产的共聚多酯的热塑性聚酯组合物，基于所述热塑性聚酯组合物中所述聚酯和其它聚合物的总重量，可以包含1wt％～80wt.％或5wt％～80wt.％或30wt％～70wt.％的第二聚酯，例如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(萘二甲酸乙二醇酯)，聚(1,4-萘二甲酸丁二醇酯)，聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)，聚(1,4-环己烷二亚甲基1,4-环己烷二甲酸酯)，聚(1,4-环己烷二亚甲基对苯二甲酸酯)，聚(1,4-亚丁基-共-1,4-丁-2-烯二醇对苯二甲酸酯)，聚(1,4-环己烷二亚甲基-共-对苯二甲酸乙二酯)或含有前述聚酯中的至少之一的组合。可替换地，基于所述组合物中所述聚酯和其它聚合物的总重量，所述热塑性聚酯组合物可以包含1wt％～50wt.％或1wt％～30wt.％或1wt％～10wt.％的聚碳酸酯和/或芳族共聚多酯碳酸酯。在一个具体实施方式中，所述热塑性组合物的所述聚合物组分仅由所述共聚多酯组成。在另一个实施方式中，所述聚合物组分包含至少70wt.％的所述共聚多酯。在一个具体实施方式中，所述其它聚合物包括一种或多种抗冲改性剂。所述热塑性共聚多酯组合物由此可以可选地包含所述非晶态共聚多酯和抗冲改性剂。
例如，所述热塑性组合物可以可选地进一步包含基于所述组合物的总重量0.25wt％～40wt.％或0.5wt％～25wt.％或1wt％～10wt.％量的抗冲改性剂。在其它实施方式中，基于所述组合物的总重量，所述抗冲改性剂以0.5wt％～8wt.％，特别是1.0wt％～6wt.％，更特别是0～1.0wt.％的量存在。在另一个实施方式中，所述热塑性组合物并不包含抗冲改性剂或并不含有显著量的抗冲改性剂。在这样的实施方式中，所述抗冲改性剂基于wt.％以0至小于选自由40，39，38，37，36，35，34，33，32，31，30，29，28，27，26，25，24，23，22，21，20，19，18，17，16，15，14，13，12，11，10，9，8，7，6，5，4，3，2，1wt.％、以及它们的组合组成的组中的整数的量范围存在。
有用的抗冲改性剂包括含烯烃共聚物如烯烃丙烯酸酯和烯烃二烯三聚物(三元共聚物)。烯烃丙烯酸酯共聚物抗冲改性剂的一个实例是获自Union Carbide作为DPD-6169的乙烯-丙烯酸乙烯酯共聚物。其它高级烯烃单体可以被用作与烷基丙烯酸酯的共聚物，例如，丙烯和丙烯酸正丁酯。在本领域中已知的烯烃二烯三聚物通常落入所述EPDM(乙烯丙烯二烯单体)族的三聚物。它们能够市售获得，如例如，获自Copolymer Rubber公司的704。这种可以被用作抗冲改性剂的橡胶聚合物和共聚物的实例为聚丁二烯，聚异戊二烯，以及具有橡胶性二烯单体的各种其它聚合物或共聚物，例如苯乙烯和丁二烯(SBR)的无规共聚物。
其它热塑性抗冲改性剂是单元共聚物，例如，具有一个或两个烯基芳族单元A(其通常是苯乙烯单元)，和橡胶单元B(其通常是异戊二烯或丁二烯单元)的A-B二嵌段共聚物和A-B-A型三嵌段共聚物。所述丁二烯单元可以被部分氢化。这些二嵌段和三嵌段共聚物的混合物是特别有用的。A-B和A-B-A共聚物的实例包括聚苯乙烯-聚丁二烯，聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)，聚苯乙烯-聚异戊二烯，聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯，聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)，聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯，聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)，以及其选择性地氢化的形式，等等。上述的单元共聚物的混合物也是有用的。含苯乙烯的聚合物也可以被用作抗冲改性剂。
含乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯，对甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯和乙烯基氰化物，例如丙烯腈或甲基丙烯腈的其它共聚聚体也可以用作抗冲改性剂。一个实例是苯乙烯-丙烯腈(SAN)，其包含15wt％～30wt％的丙烯腈(AN)而其余为苯乙烯。所述SAN可以进一步通过接枝至橡胶性基质如1,4-聚丁二烯从而产生橡胶接枝聚合物进行改性，例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和甲基丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MBS)。这种类型的高橡胶含量(大于约50wt％)树脂(例如，HRG-ABS)可以是特别有用的。
这些类型的聚合物通常可用作核-壳聚合物。所述核通常基本上由丙烯酸酯橡胶或丁二烯橡胶构成，其中一种或多种壳已接枝于所述核上。通常这些壳由乙烯基芳族化合物，乙烯基氰化物，烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸或前述的组合构成。所述核和/或壳通常含有多官能化合物，其可起到交联剂和/或起到接枝剂的作用。这些聚合物通常在多个阶段中制备。其它抗冲改性剂包括各种弹性体材料，如有机硅橡胶，弹性体氟代烃，弹性体聚酯，无规单元聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物，等等。
有用的抗冲改性剂的具体实例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯，高抗冲聚苯乙烯，以及它们的组合。
为了所需性质，如高耐热性，模塑收缩率，拉伸伸长率，热变形温度等不会受到不利影响，包含共聚多酯的热塑性组合物可以可选地进一步包含用于热塑性聚酯组合物中的其它已知添加剂，如增强填料，非增强填料，稳定剂如抗氧化剂，热稳定剂，辐射稳定剂，和紫外光吸收添加剂，以及脱模剂，增塑剂，猝灭剂，润滑剂，抗静电剂，染料，颜料，激光标记添加剂和加工助剂。包含一种或多种上述或其它添加剂的组合可以使用。添加剂组合的一个具体实例是受阻酚稳定剂和石蜡脱模剂如四硬脂酸季戊四醇酯。在使用时，所述添加剂通常存在的量均为0.01wt％～5wt％，特别是0.05wt％～2wt％。可替换地，这样的添加剂在所述组合物中可以不存在。在一个实施方式中，这样的添加剂以0至选自由5，4，3，2，1wt％组成的组中的数值范围内的量存在。
所述热塑性共聚多酯组合物可以通过共混所述组合物的组分而使它们均匀地分散在所述聚酯的连续基质中来制备。许多共混方法都可以使用。在一个示例性的方法中，所述共聚多酯、其它可选聚合物和/或其它添加剂混合在挤出复合机中并挤出从而产生模塑粒料。在另一个方法中，所述组分，包括任何增强纤维和/或其它添加剂，与所述共聚多酯通过干混，在研磨机上回流并粉碎或挤出和切碎而混合。所述组分也可以进行混合并且例如，通过注射或转移模塑而直接模塑。所有的组分在共混之前尽可能进行干燥。此外，复合操作在所述机器中采用尽可能短的停留时间和在尽可能低的温度下进行从而最小化由于分解或挥发引起的组分损失。所述温度严格控制，并利用摩擦热。
生产制品的方法包括模塑，挤出，成形，注射成型或压光所述非晶态共聚多酯，尤其是包含所述非晶态共聚多酯的热塑性组合物。在一个实施方式中，对所述组分进行预复合，造粒，然后模塑成型。预复合可以在已知的设备中进行。例如，在预干燥所述聚酯组合物(例如，对在120℃下4小时)之后，可以对单螺杆挤出机进料这些成分的干共混物，所采用的螺杆具有长过渡段从而确保正确熔融。可替换地，具有交叉式同向旋转螺杆的双螺杆挤出机可以在进料端口进料聚酯和其它组分，并且增强纤维(和其它添加剂)可以可选地下游进料。在任一情况下，通常适合的熔融温度将是230℃～300℃。所述预复合组分可以被挤出并通过标准技术切成模塑化合物，如颗粒、粒料等。所述颗粒或粒料可以随后在用于模塑热塑性组合物的任何已知设备，例如筒温230℃～280℃而模具温度55℃～95℃的纽伯里(Newbury)或范多恩型(van Dorn)注塑模塑机中进行模塑成型。所述颗粒和粒料也可以被挤出成膜或片材。通过模塑成型或挤出所述热塑性聚酯组合物形成的制品具有这些性质的优异平衡。
具体而言，所述热塑性共聚多酯组合物可以通过各种方式例如，注射成型，吹塑成形，挤出等成型成有用的制品如耐热容器。所述热塑性共聚多酯组合物还可以用于至少形成制品中的部件如电线，光纤，电缆，汽车部件，户外产品，生物医学中间体或产品，复合材料，熔纺单或复丝纤维，定向或非定向纤维，中空、多孔或致密组件；机织织物或无纺织物(例如，布或毡)，过滤器，膜，片材，膜(薄的和厚的，致密的和多孔的)，多层和/或多组分膜，阻挡膜，容器，袋，瓶，棒，衬垫，器皿，管，泵，阀门，O形圈，膨胀接头，垫片，换热器，注射成型制品，透视制品，可密封包装，型材，热收缩性膜，热塑性焊接部件，通用简单和复杂部件，如棒，管，型材，衬里和用于器皿、罐、塔柱、管道、管件、泵和阀的内部组件；O型圈，密封件，垫片，换热器，软管，膨胀接头，可收缩管；涂层，如防护涂层，抗静电涂层，电缆和电线涂层，光学纤维涂层；等等。
在一个具体实施方式中，含有所述共聚多酯或含有所述共聚多酯和抗冲改性剂的热塑性组合物形成为容器如瓶子，其具有1.0mm～10.0mm的厚度，和1～10,000mL，10～5,000mL或250～5,000mL范围的内部容积(内部体积)。
在另一个具体实施方式中，热塑性组合物包含含有以下物质的聚合反应产物的非晶态共聚多酯：(a)式III的单体
其中R4各自是相同的并且是甲基或乙基；(b)选自对苯二甲酸二甲酯或二乙酯，以及它们的组合的对苯二酰基组分，其衍生自含对苯二酰基的聚酯，其中所述对苯二酰基组分进一步包含残余物组合物，其中所述残余物组合物包含0.1wt.％～10wt.％的选自间苯二甲酸，间苯二甲酸二乙酯，间苯二甲酸二甲酯，环己烷二甲醇，1,4-丁二醇，1,3-丙二醇，二甘醇，三甘醇，以及它们的组合的残余物，和(c)具有60％～80％反式和20％～40％顺式异构体的异构体分布的1,4-环己烷二甲醇；其中单体(a)的残余物以7mol％至小于12mol％的量存在，并且单体(b)的残余物以大于38mol％～43mol％的量存在，每一种都基于所述聚酯中重复单元的摩尔数；并且所述共聚多酯具有至少107℃的玻璃化转变温度，至少0.7dl/g的本征粘度，并且模制样品具有根据ASTM D256测定的至少290J/m的缺口悬臂梁值。这种热塑性组合物可以进一步包含选自增强填料，非增强填料，抗氧化剂，热稳定剂，辐射稳定剂，紫外光吸收添加剂，脱模剂，增塑剂，猝灭剂，润滑剂，抗静电剂，染料，颜料，激光标记添加剂，加工助剂，以及它们的组合的添加剂，以及可选的选自聚碳酸酯，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，聚(萘二甲酸丁二醇酯)，聚(对苯二甲酸1,2-丙二酯)，聚(对苯二甲酸环己烯-1,4-二甲酯)，聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸1,3-丙二酯)，聚(环己烯-1,4-二亚甲基环己烯-1,4-二羧酸酯)，聚(环己烯-1,4-二亚甲基-共-对苯二甲酸乙二酯)，聚(环己烯-1,4-二亚甲基-共-1,3-对苯二甲酸环丁二酯)，以及它们的组合的聚合物。
可以由本发明的组合物制成的制品包括但不限于食品容器和医疗装置，其可以是FDA批准的。其它制品包括家居用品制品，如餐具，水瓶，啤酒瓶，果汁容器，软饮料容器，以及它们的组合。医疗制品可以包括：血透过滤外壳，用于γ辐射、电子束和环氧乙烷灭菌装置的医疗装置外壳。婴儿护理制品包括婴儿奶瓶，奶嘴外壳，婴儿食品制作器，以及它们的组合。耐用消费品制品包括但不限于椅子垫。小家电制品可以包括混合罐，果汁壶罐，冷冻饮料分配器，食品制作罐，咖啡杯，热饮杯和容器，以及运动饮料瓶。在另一个具体实施方式中，该热塑性组合物，可选地包含抗冲改性剂，被形成为容器，如瓶子，其具有1.0～10.0mm的壁厚，和1～10,000mL，10～5000mL或250～5000mL的内部容积。
因此，总体而言，实施方式1是一种包含以下物质的反应产物的非晶态共聚多酯：
式I的单体
其中R1，R2，R3和R5各自独立地是C1-3烷基基团，a为0-1，b为0-4，c为0-4而d为0-3，并且每个R4独立地是氢或C1-3烷基基团；(b)选自对苯二甲酸，二(C1-3烷基)对苯二甲酸酯，以及它们的组合的衍生自含对苯二酰基聚酯的对苯二酰基组分；和(c)1,4-环己烷二甲醇；其中所述单体(a)单元以基于所述共聚多酯中重复单元的摩尔数7至小于12mol％的所述共聚多酯的量存在；并且所述共聚多酯具有至少107℃的玻璃化转变温度，至少0.7dl/g的本征粘度，并且模制样品具有根据ASTM D256测定的至少290J/m的缺口悬臂梁值。
实施方式2是实施方式1的非晶态共聚多酯，其中式I的所述单体具有式II
其中每一个R4独立地是氢或C1-3烷基基团。
实施方式3是实施方式1至2中任一个的非晶态共聚多酯，其中式I的所述单体具有式III。
其中每一个R4独立地是氢或C1-3烷基基团。
实施方式4是实施方式1至3中任一个的所述非晶态共聚多酯，其中所述对苯二酰基组分包含二(C1-3烷基)对苯二甲酸酯。
实施方式5是实施方式1至4中任一个的所述非晶态共聚多酯，其中所述对苯二酰基组分进一步包含残余物组合物，其中所述残余物组合物包含选自间苯二甲酸，间苯二甲酸二乙酯，间苯二甲酸二甲酯，环己烷二甲醇，1,4-丁二醇，1,3-丙二醇，二甘醇，三甘醇，以及它们的组合的残余物。
实施方式6是实施方式5的所述非晶态共聚多酯，其中基于所述对苯二酰基组分的总重量，所述对苯二酰基组分包含0.1wt.％～10wt.％的所述残余物组合物。
实施方式7是实施方式1至6中任一个的所述非晶态共聚多酯，其中所述含对苯二酰基的聚酯选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)，聚(对苯二甲酸丁二醇酯)，聚(对苯二甲酸1,3-丙二酯)，聚(对苯二甲酸1,2-丙二酯)，聚(对苯二甲酸环己烯-1,4-二甲酯)，聚(环己烯-1,4-二亚甲基-共-对苯二甲酸乙二醇酯)，以及它们的组合。
实施方式8是实施方式7的所述非晶态共聚多酯，其中所述含对苯二酰基的聚酯是衍生自原始单体的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
实施方式9是实施方式7的所述非晶态共聚多酯，其中所述含对苯二酰基的聚酯是衍生自再生聚酯的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
实施方式10是实施方式1至9中任一个的所述非晶态共聚多酯，其中所述1,4-环己烷二甲醇具有60％～80％反式和20％～40％顺式异构体的异构体分布。
实施方式11是实施方式1至10中任一个的所述非晶态共聚多酯，基于所述共聚多酯中重复单元的总摩尔数，进一步包含0.01mol％～5mol％的1,3-环己烷二甲醇单元。
实施方式12是实施方式1至11中任一个的所述非晶态共聚多酯，进一步包含大于33mol％～48mol％量的所述对苯二酰基(b)单元，和45mol％～50mol％量的1,4-环己烷二甲醇(c)单元，每一种都基于所述共聚多酯中重复单元的总摩尔数。
实施方式13是实施方式1至12中任一个的所述非晶态共聚多酯，其中所述共聚多酯具有如根据ASTM D1003-7测定的小于30％的雾度。
实施方式14是一种包含实施方式1至中任一个的所述非晶态共聚多酯和添加剂的组合物，其中所述添加剂选自增强填料，非增强填料，抗氧化剂，热稳定剂，辐射稳定剂，紫外光吸收添加剂，脱模剂，增塑剂，猝灭剂，润滑剂，抗静电剂，染料，颜料，激光标记添加剂，加工助剂，以及它们的组合。
实施方式15是实施方式14的所述组合物，进一步包含抗冲改性剂。
实施方式16是实施方式15的所述组合物，其中所述抗冲改性剂选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯，甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯，高抗冲聚苯乙烯，以及它们的组合。
实施方式17是一种包含实施方式14至16中任一个的所述非晶态共聚多酯组合物的制品。
实施方式18是实施方式17的所述制品，其中所述制品是瓶子。
实施方式19是实施方式18的所述制品，其中所述瓶子具有250mL～5L的体积容量。
实施方式20是一种制造实施方式17至19中任一个的所述制品的方法，包括模塑，成形，注射成型或吹塑成形所述非晶态共聚多酯组合物。
实施例
这些实施例使用表1中所确定的材料根据以下程序进行。
表1
*按照所收到的使用
DET和DMT由消费后的废弃PET以实验室规模合成。所述DET和DMT相应地含有残留乙二醇(EG)和间苯二甲酸二乙酯(DEI)或间苯二甲酸二甲酯(DMI)。
模塑程序
在实施例中获得的聚合物在BOY模塑机上进行注塑成型。所述粒料在注射成型之前在强制气流循环炉中在82℃下干燥3小时。区域温度设定为260℃。喷嘴温度也设定在260℃。模具温度为54℃。螺杆速度为100转/分钟(rpm)。注入，保持，冷却和循环时间分别为1.5，6，18和32秒。所有标准部件都是0.125英寸(3.12mm)厚。
测试程序
如上所述的注射成型部件根据ASTM和ISO程序测试的。
玻璃化转变温度(Tg)根据ASTM D3418通过差示扫描量热法(DSC)使用配备有Pyris DSC7软件的Perkin Elmer DSC7进行测定。在典型的程序中，聚合物样品(10～20mg)从40℃加热至290℃(20℃/min)，在290℃下保持1min，冷却回到40℃(20℃/min)，然后在40℃下保持1min，并重复上述加热/冷却循环。第二个加热循环通常用于获得所述Tg数据。
本征粘度(IV)通过自动Viscotek500系列相对粘度计Y501进行测定。在典型的程序中，0.5000g的聚合物样品完全溶解在60/40vol％的苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷溶液(Harrell Industries)的混合物中。对于每个样品采取两次测量，并且报告的结果是两次测量的平均值。
重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)通过GPC测定。Waters2695分离模块，配备有单个PL HFIP凝胶(250×4.6mm)和Waters2487双λ吸光度检测器(Waters2487DualλAbsorbance Detector)(在273nm处观察信号)，用于GPC分析。流动相是5/95％的HFIP/氯仿溶液的混合物。通常，样品通过将50mg所述聚合物粒料溶解在50mL5/95％HFIP/氯仿溶液中而制备。结果采用Millennium32色谱管理器V4.0处理。报告的分子量是相对于聚苯乙烯标准的。
缺口悬臂梁(Notched Izod)测试在3×1/2×1/8英寸(76.2×12.7×3.2mm)条上使用ASTM方法D256在25℃下进行。条在炉中老化之前缺口；样品在室温下进行测试。
实施例1-7
按照表2中所示，实验室规模合成各种来自由消费后的PET获得的DMT(实施例1)和DET(实施例2-7)的共聚多酯。这些聚酯全都采用250ppm的钛(TPT)作为催化剂制成。所使用的CHDM是30％顺式和70％反式构型的混合物。
表2
(*DMT在该实验中被用作对苯二甲酸酯的来源)
实施例1
将83.42g(0.43mol)的DMT，22.68g(0.07mol)的PIDA和72g(0.5mol)如所获得的CHDM的混合物置入500mL的配备有氮气进口，具有金属叶片的玻璃搅拌器和短蒸馏柱的三口圆底烧瓶中。将所述烧瓶放置于已加热至180℃的油浴中，搅拌速度设定为260rpm。5分钟后，将250ppm的钛催化剂加入到反应混合物中，并以2℃/min的速率逐渐升温至220℃，而同时在氮气下搅拌。将反应混合物在220℃下加热23min，然后将反应的温度升高至270℃。在反应温度达到270℃之后，反应器内部的压力在接着47分钟内逐渐降低到0.2mmHg(小于1托)。小于1托的压力保持总计60分钟的时间。在此期间，所述搅拌速度降低至60rpm，保持20分钟，随后在聚合阶段的剩余部分降至30 rpm。停止反应并收集产物进行分析。
用于该实施例的结果如下表中所示。
本发明的结果表明，当本发明的具有包含(a)PIDA，(b)对苯二甲酸二烷基酯和(c)环己烷二甲醇和PIDA的反应产物的重复单元的聚合物以基于聚合物的重复单元从7mol％至小于12mol％范围的量存在时，所述聚合物表现出以下有用的特性组合：(i)所述聚合物具有至少107℃的Tg；和(ii)所述聚合物具有至少290J/m的缺口悬臂梁值，和(iii)所述聚合物具有至少0.7dl/g的本征粘度，(ⅳ)所述聚合物具有范围为0～5mol％的乙二醇残余物。
实施例2
将91.02g(0.41mol)的DET，3.88g(0.02mol)的DMI，22.68g(0.07mol)的PIDA和73.44g(0.51mol)如所获得的CHDM的混合物置于500mL的配备有氮气入口、具有金属叶片的玻璃搅拌器和短蒸馏柱的三颈圆底烧瓶中。将所述烧瓶放置于已加热至180℃的油浴中，其中搅拌速度设定为260rpm。5分钟后，将250ppm的钛催化剂加入到反应混合物中，并以2℃/min的速率逐渐升温至220℃，同时在氮气下搅拌。将所述反应混合物在220℃下加热23min，然后将反应温度升高至270℃。在反应温度达到270℃时，反应器内部的压力在接着47分钟内逐渐降低到0.2mmHg(小于1托)。小于1托的压力保持总计60分钟的时间。在此期间，所述搅拌速度降低至60rpm，保持20分钟，随后在聚合阶段的剩余部分降至30rpm。停止反应并收集产物进行分析。
对于该实施例的结果如下表中所示。
本发明的结果表明，当本发明的具有包含(a)PIDA，(b)对苯二甲酸二烷基酯和(c)环己烷二甲醇和PIDA的反应产物的重复单元的聚合物以基于聚合物的重复单元为7mol％至小于12mol％的范围的量存在时，所述聚合物表现出以下有用的特性组合：(i)所述聚合物具有至少107℃的Tg；和(ii)所述聚合物具有至少290J/m的缺口悬臂梁值，和(iii)所述聚合物具有至少0.7dl/g的本征粘度和(ⅳ)所述聚合物具有范围为0～5mol％的乙二醇和间苯二甲酸酯残余物。
实施例3
将94.35g(0.425mol)的DET、0.97g(0.005mol)的DMI，22.68g(0.07mol)的PIDA和73.44g(0.51mol)如所获得的CHDM的混合物置于500mL的配备有氮气入口、具有金属叶片的玻璃搅拌器和短蒸馏柱的三颈圆底烧瓶中。将所述烧瓶放置于已加热至180℃的油浴中，搅拌速度设定为260rpm。5分钟后，将250ppm的钛催化剂加入到反应混合物中，并以2℃/min的速率逐渐升温至220℃，同时在氮气下搅拌。将所述反应混合物在220℃下加热23min，然后将反应温度升高至270℃。在反应温度达到270℃之后，反应器内部的压力在接着47分钟内逐渐降低到0.2mmHg(小于1托)。小于1托的压力保持总计60分钟的时间。在此期间，所述搅拌速度降低至60rpm，保持20分钟，随后在聚合阶段的剩余部分降至30rpm。停止反应并收集产物进行分析。
对于该实施例的结果如下表中所示。
本发明的结果表明，当本发明的具有包含(a)PIDA，(b)对苯二甲酸二烷基酯和(c)环己烷二甲醇和PIDA的反应产物的重复单元的聚合物以基于聚合物的重复单元为7mol％至小于12mol％范围的量存在时，所述聚合物表现出以下有用的特性组合：(i)所述聚合物具有至少107℃的Tg；和(ii)所述聚合物具有至少290J/m的缺口悬臂梁值，和(iii)所述聚合物具有至少0.7dl/g的本征粘度和(ⅳ)所述聚合物具有范围为0～5mol％的乙二醇和间苯二甲酸酯残余物。
实施例4
将92.15g(0.415mol)的DET，2.91g(0.015mol)的DMI，22.68g(0.07mol)的PIDA和73.44g(0.51mol)如所获得的CHDM的混合物置于500mL的配备有氮气入口、具有金属叶片的玻璃搅拌器和短蒸馏柱的三颈圆底烧瓶中。将所述烧瓶放置于已加热至180℃的油浴中，搅拌速度设定为260rpm。5分钟后，将250ppm的钛催化剂加入到反应混合物中，并以2℃/min的速率逐渐升温至220℃，同时在氮气下搅拌。将所述反应混合物在220℃下加热23min，然后将反应温度升高至270℃。在反应温度达到270℃之后，反应器内部的压力在接着47分钟内逐渐降低到0.2mmHg(小于1托)。小于1托的压力保持总计60分钟的时间。在此期间，所述搅拌速度降低至60rpm，保持20分钟，随后在聚合阶段的剩余部分降至30rpm。停止反应并收集产物进行分析。
对于该实施例的结果如下表中所示。
本发明的结果表明，当本发明的具有包含(a)PIDA，(b)对苯二甲酸二烷基酯和(c)环己烷二甲醇和PIDA的反应产物的重复单元的聚合物以基于聚合物的重复单元为7mol％至小于12mol％范围的量存在时，所述聚合物表现出以下有用的特性组合：(i)所述聚合物具有至少107℃的Tg；和(ii)所述聚合物具有至少290J/m的缺口悬臂梁值，和(iii)所述聚合物具有至少0.7dl/g的本征粘度和(ⅳ)所述聚合物具有范围为0～5mol％的乙二醇和间苯二甲酸酯残余物。
实施例5
将93.90g(0.423mol)的DET，1.38g(0.007mol)的DMI，22.68g(0.07mol)的PIDA，0.5g(0.008mol)的EG和72.29g(0.502mol)如所获得的CHDM的混合物置于500mL的配备有氮气入口、具有金属叶片的玻璃搅拌器和短蒸馏柱的三颈圆底烧瓶中。将所述烧瓶放置于已加热至180℃的油浴中，搅拌速度设定为260rpm。5分钟后，将250ppm的钛催化剂加入到反应混合物中，并以2℃/min的速率逐渐升温至220℃，同时在氮气下搅拌。将所述反应混合物在220℃下加热23min，然后将反应的温度升高至270℃。在反应温度达到270℃之后，反应器内部的压力在接着47分钟内逐渐降低到0.2mmHg(小于1托)。小于1托的压力保持总计60分钟的时间。在此期间，所述搅拌速度降低至60rpm，保持20分钟，随后在聚合阶段的剩余部分降至30rpm。停止反应并收集产物进行分析。
对于该实施例的结果如下表中所示。
本发明的结果表明，当本发明的具有包含(a)PIDA，(b)对苯二甲酸二烷基酯和(c)环己烷二甲醇和PIDA的反应产物的重复单元的聚合物以基于聚合物的重复单元为7mol％至小于12mol％范围的量存在时，所述聚合物表现出以下有用特性的组合：(i)所述聚合物具有至少107℃的Tg；和(ii)所述聚合物具有至少290J/m的缺口悬臂梁值，和(iii)所述聚合物具有至少0.7dl/g的本征粘度和(ⅳ)所述聚合物具有范围为0～5mol％的乙二醇和间苯二甲酸酯残余物。
实施例6
将94.35g(0.425mol)的DET，0.97g(0.005mol)的DMI，22.68g(0.07mol)的PIDA，0.62g(0.01mol)的EG和72g(0.5mol)如所获得的CHDM的混合物置于500mL的配备有氮气入口、具有金属叶片的玻璃搅拌器和短蒸馏柱的三颈圆底烧瓶中。将所述烧瓶放置于已加热至180℃的油浴中，搅拌速度设定为260rpm。5分钟后，将250ppm的钛催化剂加入到反应混合物中，并以2℃/min的速率逐渐升温至220℃，同时在氮气下搅拌。将所述反应混合物在220℃下加热23min，然后将反应温度升高至270℃。在反应温度达到270℃之后，反应器内部的压力在接着47分钟内逐渐降低到0.2mmHg(小于1托)。小于1托的压力保持总计60分钟的时间。在此期间，所述搅拌速度降低至60rpm，保持20分钟，随后在聚合阶段的剩余部分降至30rpm。停止反应并收集产物进行分析。
对于该实施例的结果如下表中所示。
本发明的结果表明，当本发明的具有包含(a)PIDA，(b)对苯二甲酸二烷基酯和(c)环己烷二甲醇和PIDA的反应产物的重复单元的聚合物以基于聚合物的重复单元为7mol％～小于12mol％范围的量存在时，所述聚合物表现出以下有用特性的组合：(i)所述聚合物具有至少107℃的Tg；和(ii)所述聚合物具有至少290J/m的缺口悬臂梁值，和(iii)所述聚合物具有至少0.7dl/g的本征粘度和(ⅳ)所述聚合物具有范围为0～5mol％的乙二醇和间苯二甲酸酯残余物。
实施例7
将92.15g(0.415mol)的DET，2.91g(0.015mol)的DMI，22.68g(0.07mol)的PIDA和73.44g(0.51mol)如所获得的CHDM的混合物置于500mL的配备有氮气入口、具有金属叶片的玻璃搅拌器和短蒸馏柱的三颈圆底烧瓶中。将所述烧瓶放置于已加热至180℃的油浴中，搅拌速度设定为260rpm。5分钟后，将250ppm的钛催化剂加入到反应混合物中，并以2℃/min的速率逐渐升温至220℃，同时在氮气下搅拌。将所述反应混合物在220℃下加热23min，然后将反应温度升高至270℃。在反应温度达到270℃之后，反应器内部的压力在接着47分钟内逐渐降低到0.2mmHg(小于1托)。小于1托的压力保持总计60分钟的时间。在此期间，所述搅拌速度降低至60rpm，保持20分钟，随后在聚合阶段的剩余部分降至30rpm。停止反应并收集产物进行分析。
对于该实施例的结果如下表中所示。
本发明的结果表明，当本发明的具有包含(a)PIDA，(b)对苯二甲酸二烷基酯和(c)环己烷二甲醇和PIDA的反应产物的重复单元的聚合物以基于聚合物的重复单元为7mol％～小于12mol％范围的量存在时，所述聚合物表现出以下有用特性的组合：(i)所述聚合物具有至少107℃的Tg；和(ii)所述聚合物具有至少290J/m的缺口悬臂梁值，和(iii)所述聚合物具有至少0.7dl/g的本征粘度和(ⅳ)所述聚合物具有范围为0～5mol％的乙二醇和间苯二甲酸酯残余物。
表3显示了通过质子核磁共振谱的实施例1～7的组成分析的结果。每一单元的量表示为mol％，基于所述共聚多酯中所述单元的总摩尔数。
表3.通过1H NMR的组成分析
此外，观察到模塑样品是清澈且透明的。
将所有引用的专利、专利申请和其它参考文献的全部内容通过引用结合于本文中。
虽然已经参照其某些优选形式描述了本发明，但是其它变体是可能的。因此，所附权利要求的精神和范围不应该限于本文中包含的形式的描述。

Claims (20)

1.一种非晶态共聚多酯，包含以下的反应产物，
(a)式I的单体
其中R1、R2、R3和R5各自独立地是C1-3烷基基团，a为0-1，b为0-4，c为0-4且d为0-3，并且每个R4独立地是氢或C1-3烷基基团；
(b)衍生自含对苯二酰基的聚酯的选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二(C1-3烷基)酯、以及它们的组合的对苯二酰基组分；和
(c)1,4-环己烷二甲醇；
其中
基于所述共聚多酯中重复单元的摩尔数，所述单体(a)单元以所述共聚多酯的7mol％至小于12mol％的量存在；并且
所述共聚多酯具有
至少107℃的玻璃化转变温度，
至少0.7dl/g的本征粘度，并且
模制样品具有根据ASTM D256测定的至少290J/m的缺口悬臂梁值。
2.根据权利要求1所述的非晶态共聚多酯，其中，式I的所述单体具有式II，
其中，每一个R4独立地是氢或C1-3烷基基团。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的非晶态共聚多酯，其中，式I的所述单体具有式III，
其中，每一个R4独立地是氢或C1-3烷基基团。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的非晶态共聚多酯，其中，所述对苯二酰基组分包含所述二(C1-3烷基)对苯二甲酸酯。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的非晶态共聚多酯，其中，所述对苯二酰基组分还包含残余物组合物，其中所述残余物组合物包含选自间苯二甲酸、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、环己烷二甲醇、1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、以及它们的组合的残余物。
6.根据权利要求5所述的非晶态共聚多酯，其中，基于所述对苯二酰基组分的总重量，所述对苯二酰基组分包含0.1wt.％至10wt.％的所述残余物组合物。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的非晶态共聚多酯，其中，所述含对苯二酰基的聚酯选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸1,3-丙二醇酯)、聚(对苯二甲酸1,2-丙二醇酯)、聚(对苯二甲酸环己烯-1,4-二亚甲基酯)、聚(环己烯-1,4-二亚甲基-共-对苯二甲酸乙二醇酯)、以及它们的组合。
8.根据权利要求7所述的非晶态共聚多酯，其中，所述含对苯二酰基的聚酯是衍生自原始单体的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
9.根据权利要求7所述的非晶态共聚多酯，其中，所述含对苯二酰基的聚酯是衍生自再生聚酯的聚(对苯二甲酸乙二醇酯)。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的非晶态共聚多酯，其中，所述1,4-环己烷二甲醇具有60％至80％反式和20％至40％顺式异构体的异构体分布。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的非晶态共聚多酯，进一步包含基于所述共聚多酯中重复单元的总摩尔数的0.01mol％至5mol％的1,3-环己烷二甲醇单元。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的非晶态共聚多酯，进一步包含大于33mol％至48mol％量的所述对苯二酰基(b)单元和45mol％～50mol％量的1,4-环己烷二甲醇(c)单元，每一种都基于所述共聚多酯中重复单元的总摩尔数。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的非晶态共聚多酯，其中，所述共聚多酯具有根据ASTM D1003-7测定的小于30％的雾度。
14.一种包含根据权利要求1至中任一项所述的非晶态共聚多酯和添加剂的组合物，其中所述添加剂选自增强填料、非增强填料、抗氧化剂、热稳定剂、辐射稳定剂、紫外光吸收添加剂、脱模剂、增塑剂、猝灭剂、润滑剂、抗静电剂、染料、颜料、激光标记添加剂、加工助剂、以及它们的组合。
15.根据权利要求14所述的组合物，进一步包含抗冲改性剂。
16.根据权利要求15所述的组合物，其中，所述抗冲改性剂选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、以及它们的组合。
17.一种包含根据权利要求14至16中任一项所述的非晶态共聚多酯组合物的制品。
18.根据权利要求17所述的制品，其中，所述制品是瓶子。
19.根据权利要求18所述的制品，其中，所述瓶子具有250毫升至5升的体积容量。
20.一种生产根据权利要求17至19中任一项所述的制品的方法，包括对所述非晶态共聚多酯组合物进行模塑、成形、注射成型、或吹塑成型。
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