CN104114602B - 非晶态、高玻璃化转变温度共聚多酯组合物、其制备方法及制品 - Google Patents

非晶态、高玻璃化转变温度共聚多酯组合物、其制备方法及制品 Download PDF

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Abstract

一种非晶态共聚多酯，包含以下的反应产物：(a)式(I)的单体，其中R1、R2、R3、和R5各自独立地是氢或C1-3烷基，a是0-1，b是0-4，c是0-4以及d是0-3，并且每个R4独立地是氢或C1-3烷基；(b)选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二(C1-3烷基)酯、以及它们的组合的原始单体；以及(c)1,4-环己烷二甲醇；其中基于在聚酯中重复单元的摩尔数，单体(a)的残基以共聚多酯的7至小于12摩尔％的量存在；以及共聚多酯具有至少107C的玻璃化转变温度、至少0.7dl/g的特性粘度，并且模塑样品具有根据ASTM？D256确定的至少290J/m的缺口悬臂梁值。

Description

非晶态、高玻璃化转变温度共聚多酯组合物、其制备方法及制品
技术领域
本公开内容涉及非晶态(无定形)、高玻璃化转变温度共聚多酯组合物、其制备方法及制品。
背景技术
可以容易地将热塑性聚酯模制成有用的制品，并且包含上述聚酯的制品具有有价值的特性，包括强度、韧性、高光泽、和耐溶剂性。因此，聚酯具有范围广泛应用的用途，包括汽车部件、电器、和电子装置。
虽然聚酯可以具有一系列的所期望的性能特性，但是大多数市售非晶态聚酯，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯(PETG)、和二醇改性的聚对苯二甲酸亚环己基二亚甲基酯(PCTG)，具有有用的冲击性能，但具有低玻璃化转变温度。这可以显著限制聚酯的应用范围。因此，在市场上仍需要新类的非晶态聚酯，其比目前可获得的非晶态聚酯具有更好的热性能。
发明内容
公开了一种非晶态共聚多酯，包含以下的反应产物：
(a)式I的单体
其中R1、R2、R3、和R5各自独立地是C1-3烷基，a是0-1，b是0-4，c是0-4以及d是0-3，并且每个R4独立地是氢或C1-3烷基；
(b)选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二(C1-3烷基)酯、以及它们的组合的原始单体(virginmonomer)，以及
(c)1,4-环己烷二甲醇；
其中
基于在聚酯中重复单元的总摩尔数，单体(a)的残基(残余物，residue)以共聚多酯的7至小于12摩尔％的量存在；以及
共聚多酯具有至少107℃的玻璃化转变温度、至少0.7dl/g的特性粘度，以及模制样品具有根据ASTMD256在25℃下确定的至少290J/m的缺口悬臂梁值(NotchedIzodvalue)。
在另一个实施方式中，公开了用于制备共聚多酯组合物的方法，该方法包括在有酯化催化剂存在的条件下使组合物聚合。
还公开了包含非晶态聚酯的组合物。
进一步公开了包含共聚多酯组合物的制品。制造制品的方法包括对共聚多酯组合物进行挤压、成形、压延(calendaring)、模制(成型)、或注射成型(注射模制)。
通过以下详细描述来举例说明所描述的和其它特点。
具体实施方式
我们的发明是基于以下发现：现可以制备这样的非晶态共聚多酯组合物，其具有高玻璃化转变温度、高强度、和良好的流动性的组合。利用单体单元的特定组合来实现这些性能，所述单体单元包括1-苯基茚满二羧酸和对苯二酰基成分(terephthalylcomponent)、以及1,4-环己烷二甲醇的组合。在一个特别有利的特征中，对苯二酰基成分是选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二(C1-3烷基)酯、以及它们的组合的原始单体。
如在本文中所使用的前缀“生物”、“基于生物的”或“源自生物的”是指化合物或组合物全部或部分地最终源自生物来源，例如，“基于生物的对苯二甲酸”源自生物(例如，植物或微生物来源)而不是石油来源。同样地，前缀“石油”或“源自石油的”是指化合物或组合物最终源自石油来源，例如，“源自石油的聚(对苯二甲酸乙二酯)源自反应物，其本身源自石油。例如，2008年12月31日提交的并在2010年7月1日公布为US2010/0168371A1的美国专利申请序列号12/347,423描述了由包含萜或萜类化合物，如萜二烯(limonene)的生物质产生的基于生物的聚酯、以及制备这些产物的方法。基于生物的聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)如基于生物的聚(对苯二甲酸乙二酯)(生物-PET)、基于生物的聚(对苯二甲酸三亚甲酯)(生物-PTT)、基于生物的聚(对苯二甲酸丁二酯)、基于生物的聚(对苯二甲酸亚环己基酯)(基于生物的聚(对苯二甲酸环己烯酯)，bio-basedpoly(cyclohexyleneterephthalate)(生物-PCT)、基于生物的聚(亚环己基对苯二甲酸酯乙二醇)(bio-basedpoly(cyclohexyleneterephthalateglycol))(生物-PCTG)、基于生物的(聚对苯二甲酸乙二酯乙二醇)(bio-based(polyethyleneterephthalateglycol))(生物-PETG)。
如在本文中所使用的单数形式“一个”、“一种”、和“该”包括复数指称。“或”是指“和/或”。术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。除非另外限定，本文中使用的技术和科学术语具有和技术人员通常理解的相同含义。利用标准命名法来描述化合物。术语“和它们的组合”包括具有基本相同功能的提及的成分和/或没有特别提及的其它成分。
不同于在操作实例中或在另有指明的情况下，在说明书和权利要求书中使用的涉及成分的量、反应条件等的所有数字或表达应理解为在所有情况下由术语“约”加以修饰。在本专利申请中公开了各种数值范围。由于这些范围是连续的，所以它们包括在最小值和最大值之间的每个值。列举相同特性或成分的所有范围的端点是独立地可结合的并且包括列举的端点。除非另有明确说明，在本申请中规定的各种数值范围为近似值。术语“从大于0至”一定量是指，提及的成分以一定量存在，其大于0，并高达和包括较高指定的量。
通常通过二羧酸或其反应性衍生物和二醇或其反应性衍生物的聚合来制备聚酯。本文中的共聚多酯通过两种二羧酸(a)苯基茚满二羧酸或其反应性衍生物；和(b)原始对苯二甲酸或其反应性衍生物的聚合来制备。二醇是1,4-环己烷二甲醇或其反应性衍生物。
1-苯基茚满二羧酸单体是具有式I的单体：
其中R1、R2、R3、和R5各自独立地是C1-3烷基，a是0-1，b是0-4，c是0-4以及d是0-3，以及每个R4独立地是氢或C1-3烷基。可以使用酸或它的C1-3烷基酯。
本领域技术人员将认识到这种一般种类的单体作为苯基茚满的二羧酸衍生物。在这些二羧酸中是3-(4-羧基苯基)-1,1,3-三甲基-5-茚满羧酸、3-(4-羧基苯基)-1,3-二乙基-1-甲基-5-茚满羧酸、3-(4-羧基苯基)-1,3-二丙基-1-甲基-5-茚满羧酸等。
在一个具体实施方式中，单体具有式II
其中R1、R2、和R4各自独立地是氢或C1-3烷基。
可以特别提到式III的单体
其中R4各自独立地是氢或C1-3烷基。在一个实施方式中，每个R4是相同的并且是甲基或乙基，具体地是甲基。这种单体在文献中是已知的，以及当R4是氢时，还被称为1,3,3-三甲基-1-苯基茚满-4’,5-二羧酸、1,1,3-三甲基-5-羧基-3-(对羧基苯基)茚满、1,1,3-三甲基-5-羧基-3-(4-羧基苯基)茚满、和3-(4-羧基苯基)-1,1,3-三甲基-5-茚满羧酸。如在US3,859,364中所描述的，单体III的二酸是市售材料，通常被称为苯基茚满二羧酸，或缩写为PIDA。PIDA的制备已由Petropoulous公开在例如美国专利号2,780,609、2,830,966、以及2,873,262和3,102,135中。PIDA与对苯二甲酸和乙二醇的共聚多酯已描述于比利时731,258和荷兰6905547中。可替换地，单体I、II、或III是基于生物的材料，即，全部或部分地源自生物材料，它不包括已通过地质过程被转化成石油、石油化工产品、以及它们的组合的有机材料。
通过用对苯二甲酸、对苯二甲酸二烷基酯单体、或它们的组合的共聚合来提供对苯二甲酸酯基团，尤其是原始的对苯二甲酸的二(C1-3)烷基酯，优选二乙酯(DET)或二甲酯(DMT)。包含对苯二酰基的聚酯可以包含原始单体、循环单体，包括基于石油的单体和基于生物的单体。因此，对苯二酰基成分可以是基于生物的，即，全部或部分地源自生物材料，它不包括已通过地质过程被转化成石油、石油化工产品、以及它们的组合的有机材料。
除了单体I、II、或III以及对苯二酰基成分之外，共聚多酯还可以由1,4-环己烷二甲醇制备。在一个实施方式中，1,4-环己烷二甲醇具有60至80％反式异构体和20至40％顺式异构体的异构体分布。在一个具体实施方式中，基于共聚多酯中重复单元的总摩尔数，非晶态共聚多酯包含50摩尔％的量的反应的1,4-环己烷二甲醇。CHDM可以是源自聚酯、或基于生物的原始单体。例如，本领域技术人员将认识到，源自包含对苯二甲酸的聚酯均聚物、包含对苯二甲酸的共聚物、或它们的组合的DMT或DET可以进一步被氢化成1,4-CHDM。在这种情况下，产生的1,4-CHDM还将包含通过DMI氢化产生的1,3-CHDM副产物。因此，在使用源自循环DMT或DET的1,4-CHDM的情况下，共聚多酯可以进一步包含源自1,3-CHDM的单元。例如，基于在共聚多酯中的重复单元的总摩尔数，共聚多酯可以包含0.01至5摩尔％、0.01至1摩尔％、或0.01至0.5摩尔％的1,3-环己烷二甲醇单元。
用于从原始对苯二甲酸或对苯二甲酸二(C1-3)烷基酯、1-苯基茚满单体I、II、或III，尤其是PIDA和1,4-环己烷二甲醇来制备共聚多酯的方法是已知的并且可以加以使用。例如，可以通过熔体方法缩合、或溶液相缩合在有酸催化剂存在的条件下来获得共聚多酯。催化剂促进酯交换反应，并且可以选自锑化合物、锡化合物、钛化合物、它们的组合以及许多其它金属催化剂和已公开于文献中的金属催化剂的组合。为在所期望的聚合温度下获得可接受的聚合速率所需要的催化剂的量将有所不同，并且可以通过实验来确定。催化剂量可以是1至5000ppm或更多。可以制备支链聚酯，其中已加入支化剂，例如，具有三个或更多个羟基的二醇、或三官能或多官能羧酸。此外，有时期望，在聚酯上具有不同浓度的酸和羟基端基，其取决于组合物的最终用途。
在一个有利的特征中，共聚多酯具有性能的有利组合，包括改善的Tg、良好的特性粘度、和良好的冲击强度。
由1,4-环己烷二甲醇、1-苯基茚满I、II、或III，尤其是PIDA和原始对苯二甲酸/对苯二甲酸二烷基酯制备的共聚多酯具有至少107℃，具体地107至117℃的Tg。
通常，由1,4-环己烷二甲醇、1-苯基茚满I、II、或III，尤其是PIDA和原始对苯二甲酸/对苯二甲酸二烷基酯制备的共聚多酯将具有如在按重量计60:40苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷混合物中在23℃下测得的至少0.7分升/克(dL/g)的特性粘度。
共聚多酯进一步具有良好的冲击强度，尤其是，模制样品具有根据ASTMD256在25℃下确定的至少290J/m、至少400J/m、或至少600J/m的缺口悬臂梁值。
共聚多酯可以具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)利用聚苯乙烯标准测得的10,000至200,000原子质量单位(amu)，具体地50,000至150,000原子质量单位(amu)的重均分子量。共聚多酯还可以包含在不同加工条件下制备的不同批次的共聚多酯的混合物，以便获得不同的特性粘度和/或重均分子量。
共聚多酯可以是透明或半透明的。在一个实施方式中，共聚多酯是透明的。例如，共聚多酯的模制样品可以具有小于20％、小于15％、小于10％、小于5％、或小于3％的雾度(浊度，haze)，和大于70％、大于80％、大于85％、或大于90％的透射，各自是按照ASTMD1003-07利用照明体C在0.062英寸(1.5mm)的厚度下测得。
共聚多酯可以在用于多种用途的热塑性组合物中用作成分。基于组合物的总重量，在热塑性组合物中共聚多酯的存在量可以为20至99.99wt.％，或20至95wt.％，或30至80wt.％。在此范围内，可以存在至少50wt.％，具体地至少70wt.％的共聚多酯。在一个实施方式中，基于热塑性组合物的总重量，聚酯的存在量为50至99wt.％，具体地60至98wt.％，更具体地70至95wt.％，各个量基于热塑性组合物的总重量。热塑性组合物的其余组分可以是其它添加剂，包括如下文进一步描述的其它聚合物。
这样的热塑性组合物可以可选地包含其它聚酯和/或其它聚合物，例如其它聚酯或聚碳酸酯。如在本文中所使用的，“聚酯”包括包含酯单元的均聚物和共聚物，以及“聚碳酸酯”包括包含碳酸酯单元的均聚物和共聚物。示例性聚酯包括聚(对苯二甲酸乙二酯)(“PET”)，聚(对苯二甲酸1,4-丁二酯)(“PBT”)，聚(萘二甲酸乙二酯)(“PEN”)，聚(萘二甲酸丁二酯)(“PBN”)，聚(对苯二甲酸1,3-丙二酯)(poly(1,3-propyleneterephthalate))(“PPT”)，聚(对苯二甲酸环己烷-1,4-二亚甲基酯)(“PCT”)，聚(环己烷-1,4-二亚甲基环己烷-1,4-二羧酸酯)，还被称为聚(1,4-环己烷-二甲醇1,4-二羧酸酯)(“PCCD”)，以及聚(亚环己基-1,4-二亚甲基-共-对苯二甲酸乙二酯)(poly(cyclohexylene-1,4-dimethylene-co-ethyleneterephthalate))，还被称为环己烷二甲醇-对苯二甲酸-乙二醇(“PCTG”或“PETG”)共聚物。当环己烷二甲醇的摩尔比例高于乙二醇的摩尔比例时，聚酯被称为PCTG。当乙二醇的摩尔比例高于环己烷二甲醇的摩尔比例时，聚酯被称为PETG。如在本领域中已知的，上述聚酯可以进一步包含源自间苯二甲酸的单元。可以使用上述聚合物的组合。各自基于在热塑性聚酯组合物中共聚多酯和其它聚合物的总重量，其它聚合物的存在量可以为大于0.01至80wt.％，或5至80wt.％，或30至70wt.％。例如，包含由单体I、II、或III、原始对苯二甲酸或对苯二甲酸二烷基酯和CHDM的组合制备的共聚多酯的热塑性聚酯组合物，基于在热塑性聚酯组合物中的聚酯和其它聚合物的总重量，可以包含1至30wt.％百分比的第二聚酯，例如聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(萘二甲酸乙二酯)、聚(萘二甲酸1,4-丁二酯)、聚(对苯二甲酸三亚甲酯)、聚(1,4-环己烷二亚甲基1,4-环己烷二羧酸酯)、聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲基酯)、聚(1,4-亚丁基-共-1,4-丁-2-烯二醇对苯二甲酸酯)、聚(1,4-环己烷二亚甲基-共-对苯二甲酸亚乙酯)、或包含至少一种上述聚酯的组合。可替换地，基于在组合物中聚酯和其它聚合物的总重量，热塑性聚酯组合物可以包含1至50wt.％、或1至30wt.％、或1至10wt.％的聚碳酸酯和/或芳族共聚多酯碳酸酯。在一个具体实施方式中，热塑性组合物的聚合物成分仅由共聚多酯组成。在另一个实施方式中，聚合物成分包含至少70wt.％的共聚多酯。
在一个具体实施方式中，其它聚合物包括一种或多种抗冲改性剂。因此，热塑性共聚多酯组合物可以可选地包含非晶态共聚多酯和抗冲改性剂。
例如，基于组合物的总重量，热塑性组合物可以可选地进一步包含0.25至40wt.％、或0.5至25wt.％、或1至10wt.％的量的抗冲改性剂。在其它实施方式中，基于组合物的总重量，抗冲改性剂的存在量为0.5至8wt.％，具体地1.0至6wt.％，仍然更具体地0至1.0wt.％。在另一个实施方式中，热塑性组合物并不包括抗冲改性剂或并不包含明显量的抗冲改性剂。在这样的实施方式中，基于wt.％，抗冲改性剂的存在量为0至小于选自由40、39、38、37、36、35、34、33、32、31、30、29、28、27、26、25、24、23、22、21、20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1wt.％、以及它们的组合组成的组的整数的范围。
有用的抗冲改性剂包括包含烯烃的共聚物如烯烃丙烯酸酯和烯烃二烯三元共聚物。烯烃丙烯酸酯共聚物抗冲改性剂的实例是作为DPD-6169可获自UnionCarbide的乙烯丙烯酸乙酯共聚物。可以采用其它高级烯烃单体，作为与丙烯酸烷基酯的共聚物，例如，丙烯和丙烯酸正丁酯。烯烃二烯三元共聚物在本领域中是已知的并且通常属于三元共聚物的EPDM(乙烯丙烯二烯单体)家族。它们是市售的如，例如，来自CopolymerRubberCompany的704。可以用作抗冲改性剂的这样的橡胶聚合物和共聚物的实例是聚丁二烯、聚异戊二烯、和具有橡胶状二烯单体的各种其它聚合物或共聚物，例如苯乙烯和丁二烯的无规共聚物(SBR)。
其它热塑性抗冲改性剂是单元共聚物，例如，A-B二嵌段共聚物和A-B-A三嵌段共聚物，其具有一个或两个烯基芳族单元A，其通常是苯乙烯单元，以及橡胶单元B，其通常是异戊二烯或丁二烯单元。丁二烯单元可以被部分氢化。这些二嵌段和三嵌段共聚物的混合物是特别有用的。A-B和A-B-A共聚物的实例包括聚苯乙烯-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)、聚苯乙烯-聚异戊二烯、聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-聚(乙烯-丙烯)-聚苯乙烯、聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯和聚(α-甲基苯乙烯)-聚丁二烯-聚(α-甲基苯乙烯)、以及它们的选择性地氢化的变体等。上述单元共聚物的混合物也是有用的。包含苯乙烯的聚合物也可以用作抗冲改性剂。
包含乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯、对甲基苯乙烯、或α甲基苯乙烯和乙烯基氰，例如丙烯腈或甲基丙烯腈的其它共聚物，也可以用作抗冲改性剂。一个实例是苯乙烯-丙烯腈(SAN)，其包含按重量计15至30％的丙烯腈(AN)和剩余苯乙烯。可以通过接枝到橡胶基质如1,4-聚丁二烯来进一步改性SAN以产生橡胶接枝聚合物，例如，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、和甲基丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MBS)。这种类型的较高橡胶含量(大于约50wt％)的树脂(例如，HRG-ABS)可以是特别有用的。
这些类型的聚合物经常可用作核-壳聚合物。核通常基本上由丙烯酸酯橡胶或丁二烯橡胶构成，其中一个或多个壳已被接枝到核上。通常，这些壳由乙烯基芳族化合物、乙烯基氰、丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、或上述的组合来构建。核和/或壳经常包含多官能化合物，其可以作为交联剂和/或作为接枝剂。通常以若干阶段来制备这些聚合物。还有其它抗冲改性剂包括各种弹性体材料，如有机硅橡胶(硅酮橡胶)、弹性体氟烃、弹性体聚酯、无规单元聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物等。
有用的抗冲改性剂的具体实例包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、以及它们的组合。条件是所期望的性能，如高热性能、模制收缩率、拉伸伸长率、热变形温度等不会受到不利影响，包含共聚多酯的热塑性组合物可以可选地进一步包含其它已知的用于热塑性聚酯组合物中的添加剂如增强填料、非增强填料、稳定剂如抗氧化剂、热稳定剂、辐射稳定剂、和紫外线吸收添加剂、以及脱模剂、增塑剂、猝灭剂、润滑剂、抗静电剂、染料、颜料、激光标记添加剂、和加工助剂。可以使用包含一种或多种上述或其它添加剂的组合。添加剂组合的具体实例是位阻酚稳定剂和蜡脱模剂(waxymoldreleaseagent)如四硬脂酸季戊四醇酯。当使用时，添加剂的各自的存在量通常为0.01至5wt.％，具体地0.05至2wt.％。可替换地，在组合物中可以不存在上述添加剂。在一个实施方式中，上述添加剂的存在量为0到选自由5、4、3、2、1wt.％组成的组的数的范围。
可以通过共混组合物的成分使得它们被均匀分散在聚酯的连续基体中来制备热塑性共聚多酯组合物。可以使用许多共混过程。在一个示例性方法中，在挤出混合机中混合共聚多酯、其它可选的聚合物、和/或其它添加剂，然后挤压以产生模制粒料。在另一种方法中，通过干共混，将成分，包括任何增强纤维和/或其它添加剂与共聚多酯混合，在磨机上熔合，然后粉碎或挤压和切碎。还可以例如通过注射或传递模制来混合和直接模制成分。在共混以前，尽可能多地干燥所有成分。另外，在机器中，在尽可能短的停留时间内并在尽可能最低的温度下进行混合，以使通过分解或挥发的成分的损失减到最小。小心控制温度，并利用摩擦热。
制造制品的方法包括模制、挤压、成形、注射成型、或压延非晶态共聚多酯，尤其是包含非晶态共聚多酯的热塑性组合物。在一个实施方式中，预混合、造粒、然后模制成分。可以在已知的设备中进行预混合。例如，在预干燥聚酯组合物(例如，在120℃下4小时)以后，可以向单螺杆挤出机供给成分的干共混物，采用的螺杆具有长转化段以确保适当的熔化。可替换地，具有啮合同向旋转螺杆的双螺杆挤出机可以在进料口处供给有聚酯和其它成分，并可以可选地在下游供给增强纤维(和其它添加剂)。在任何一种情况下，通常适宜的熔融温度将是230℃至300℃。可以通过标准技术将预混合成分挤压和切割成模制料如颗粒、粒料等。然后可以在用于模制热塑性组合物的任何已知的设备中模制颗粒或粒料，如Newbury或vanDorn型注塑成型机，其中筒身温度为230℃至280℃，以及模制温度为55℃至95℃。还可以将颗粒和粒料挤压成膜或片材。通过热塑性聚酯组合物的模制或挤出形成的制品具有优异的性能平衡。
尤其是，通过多种方式例如，注射成型、吹塑成型、挤压等，可以将热塑性共聚多酯组合物模制成有用的制品如耐热容器。热塑性共聚多酯组合物还可以用来形成至少制品的部件如线材、光纤、电缆、汽车部件、户外产品、生物医药中间体或产品、复合材料、熔纺单或复丝纤维、取向或未取向纤维、空心、多孔或致密部件；机织物或非织造织物(例如，布或毡)、过滤器、薄膜、片材、膜(薄和厚、致密和多孔)、多层和/或多组分膜、阻挡膜、容器、袋、瓶、棒、衬垫、导管、管道、泵、阀、环形圈(O形环，O-ring)、伸缩接头、垫圈、热交换器、注射成型制品、透视制品、可密封包装、型材、热收缩性膜、热塑性焊接部件、一般简单和复杂的部件，如棒、管、型材、衬里以及用于容器、罐、柱、管道、配件、泵和阀的内部部件；环形圈、密封件、垫圈、热交换器、软管、伸缩接头、可收缩管；涂层，如保护涂层、静电涂层、电缆和电线涂层、光纤涂层等等。可以由我们的组合物制备的制品包括但不限于可以是FDA批准的食品容器和医疗器械。其它制品包括家用制品如器具、水瓶、啤酒瓶、果汁容器、软饮料容器、以及它们的组合。医疗用品可以包括血液透析滤过外壳，医疗器械外壳，用于γ辐射、电子束、环氧乙烷灭菌装置。婴儿护理制品包括婴儿瓶、奶嘴罩、婴儿食品标记、以及它们的组合。耐用消费制品包括但不限于椅子垫。小家电制品可以包括掺混罐、果汁机罐、冰冻饮料分配器、食品制造罐、咖啡杯、热饮料杯和容器、以及运动饮料瓶。
在一个具体实施方式中，将包含共聚多酯、或包含共聚多酯和抗冲改性剂的热塑性组合物形成为容器如瓶，其具有1.0mm10.0mm的壁厚，以及1至10,000mL、10至5,000mL、或250至5,000mL的内部容积。
在另一个具体实施方式中，热塑性组合物包含非晶态共聚多酯，所述非晶态共聚多酯包含以下的聚合反应产物：(a)式III的单体
其中R4各自是相同的并且是甲基或乙基；(b)选自对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸二乙酯、以及它们的组合的原始单体；和(c)具有60至80％反式异构体和20至40％顺式异构体的异构体分布的1,4-环己烷二甲醇；其中各自基于在聚酯中重复单元的摩尔数，单体(a)的残基的存在量为7至小于12摩尔％以及单体(b)的残基的存在量为大于38至43摩尔％；以及共聚多酯具有至少107℃的玻璃化转变温度，至少0.7dl/g的特性粘度，以及模制样品具有根据ASTMD256确定的至少290J/m的缺口悬臂梁值。这种热塑性组合物可以进一步包含添加剂，其选自增强填料、非增强填料、抗氧化剂、热稳定剂、辐射稳定剂、紫外线吸收添加剂、脱模剂、增塑剂、猝灭剂、润滑剂、抗静电剂、染料、颜料、激光标记添加剂、加工助剂、以及它们的组合，以及可选的聚合物，其选自聚碳酸酯、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚(萘二甲酸丁二酯)(poly(butylenenaphthalate))、聚(对苯二甲酸1,2-丙二酯)(poly(1,2-propyleneterephthalate))、聚(对苯二甲酸亚环己基-1,4-二亚甲基酯)(poly(cyclohexylene-1,4-dimethyleneterephthalate))、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸1,3-丙二酯)、聚(亚环己基-1,4-二亚甲基亚环己基-1,4-二羧酸酯)(poly(cyclohexylene-1,4-dimethylenecyclohexylene-1,4-dicarboxylate))、聚(亚环己基-1,4-二亚甲基-共-对苯二甲酸乙二酯)、聚(亚环己基-1,4-二亚甲基-共-1,3-对苯二甲酸环丁二酯)(聚(环己烯-1,4-二亚甲基-共-对苯二甲酸-1,3-环丁二酯)，poly(cyclohexylene-1,4-dimethylene-co-1,3-cyclobutyleneterephthalate))、以及它们的组合。在另一个具体实施方式中，将可选地包含抗冲改性剂的这种热塑性组合物形成为容器如瓶，其具有1.0mm10.0mm的壁厚，和1至10,000mL、10至5,000mL、或250至5,000mL的内部容积。
总而言之，实施方式1是非晶态共聚多酯，所述非晶态共聚多酯包含以下的聚合反应产物：式I的单体
其中R1、R2、R3、和R5各自独立地是C1-3烷基，a是0-1，b是0-4，c是0-4，以及d是0-3，并且每个R4独立地是氢或C1-3烷基；(b)选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二(C1-3烷基)酯、以及它们的组合的原始单体；以及(c)1,4-环己烷二甲醇；其中基于在聚酯中的重复单元的摩尔数，单体(a)的残基的存在量为共聚多酯的7至小于12摩尔％；以及共聚多酯具有至少107℃的玻璃化转变温度，至少0.7dl/g的特性粘度，以及模制样品具有根据ASTMD256确定的至少290J/m的缺口悬臂梁值。
实施方式2是实施方式1的非晶态聚合物，其中单体(a)具有式II
其中R1、R2、和R4各自独立地是氢或C1-3烷基。
实施方式3是实施方式1至2的任何一种的非晶态共聚多酯，其中式I的单体(a)具有式III
其中R4是各自相同的并且是氢或C1-3烷基。
实施方式4是实施方式1至3的任何一种的非晶态共聚多酯，其中原始单体选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、以及它们的组合。
实施方式5是实施方式1至4的任何一种的非晶态共聚多酯，其中1,4-环己烷二甲醇具有60至80％反式异构体和20至40％顺式异构体的异构体分布。
实施方式6是实施方式1至5的任何一种的非晶态共聚多酯，基于聚合物的重复单元的总摩尔数，所述非晶态共聚多酯包含大于38至43摩尔％的反应的对苯二甲酸二(C1-3烷基)酯。
实施方式7是实施方式1至6的任何一种的非晶态共聚多酯，基于聚合物的总重复单元，所述非晶态共聚多酯包含50％的量的反应的1,4-环己烷二甲醇。
实施方式8是包含实施方式1至7的任何一种的非晶态共聚多酯以及添加剂的组合物，其中添加剂选自增强填料、非增强填料、抗氧化剂、热稳定剂、辐射稳定剂、紫外线吸收添加剂、脱模剂、增塑剂、猝灭剂、润滑剂、抗静电剂、染料、颜料、激光标记添加剂、加工助剂、以及它们的组合。
实施方式9是实施方式8的组合物，该组合物进一步包含选自聚碳酸酯、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚(萘二甲酸丁二酯)、聚(对苯二甲酸1,2-丙二酯)、聚(对苯二甲酸亚环己基-1,4-二亚甲基酯)、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸1,3-丙二酯)、聚(亚环己基-1,4-二亚甲基亚环己基-1,4-二羧酸酯)、聚(亚环己基-1,4-二亚甲基-共-对苯二甲酸乙二酯)、聚(亚环己基-1,4-二亚甲基-共-1,3-对苯二甲酸环丁二酯)、以及它们的组合中的聚合物。
实施方式10是实施方式8至9的任何一种的组合物，其进一步包含抗冲改性剂。
实施方式11是实施方式10的组合物，其中抗冲改性剂选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、以及它们的组合。
实施方式12是包含实施方式8至11的任何一种的非晶态共聚多酯组合物的制品。
实施方式13是实施方式12的制品，其中制品具有瓶的形式。
实施方式14是实施方式13的制品，其中瓶具有250毫升至5升的体积容量(volumecapacity)。
实施方式15是制造实施方式12至14的任何一种的制品的方法，该方法包括对非晶态共聚多酯组合物进行模制、挤压、成形、注射成型、或压延。
实施例
在实施例中使用表1中的材料。
表1
材料 描述 来源
DMT 对苯二甲酸二甲酯 Fisher Scientific
PIDA* 1,3,3-三甲基-1-苯基茚满-4’,5-二羧酸 Amoco
CHDM** 1,4-环己烷二甲醇 Eastman Chemical Co.
TPT 四异丙氧化钛(TyzorTM催化剂) DuPont Chemical
*原样使用，未经进一步纯化
**30wt.％顺式构型和70wt.％反式构型
技术和程序
模制程序
用BOY模制机来对聚合物进行注射成型。在注射成型以前，在82℃的强制空气循环烘箱中干燥粒料3小时。区温度被设定为260℃。喷嘴温度也被设定为260℃。模制温度是54℃。螺杆转速是100rpm。注射、保持、冷却和循环时间分别为1.5、6、18、和32秒。所有标准件为0.125英寸(3.12mm)厚。
测试程序
根据ASTMD3418，通过差示扫描量热法(DSC)，利用配备有PyrisDSC7软件的PerkinElmerDSC7来确定玻璃化转变温度(Tg)。在一种典型的程序中，从40℃加热聚合物样品(10-20mg)至290℃(20℃/分钟)，在290℃下保持1分钟，冷却回到40℃(20℃/分钟)，然后在40℃下保持1分钟，并重复上述加热/冷却循环。第二加热循环通常用来获得Tg数据。
通过自动Viscotek500系列对比粘度计Y501(RelativeViscometerY501)来确定特性粘度(IV)。在一种典型的程序中，将0.5000g聚合物样品充分溶解于60/40(按体积计)的％苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷溶液(HarrellIndustries)的混合物中。对每个样品进行两次测量，以及报告的结果是两次测量的平均值。
通过GPC来确定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)。配备有单PLHFIP凝胶(250x4.6mm)和Waters2487双λ吸光度检测器(Waters2487DualλAbsorbanceDetector)(在273nm处观测信号)的Waters2695分离模块用于GPC分析。流动相是5/95％HFIP/氯仿溶液的混合物。通常，通过将50mg聚合物粒料溶解于50mL的5/95％HFIP/氯仿溶液中来制备样品。利用Millennium32色谱管理器V4.0来处理结果。报告的分子量是相对于聚苯乙烯标准。
根据在表2中的ASTM和ISO程序测试了如所描述的注射成型部件。
对3×1/2×1/8英寸(76.2×12.7×3.2mm)棒利用ASTM方法D256，进行缺口悬臂梁测试。在烘箱老化以前，对棒制作缺口；在25℃的室温下测试样品。
实施例1-11
在有250ppm钛(TPT)作为催化剂存在的条件下，进行如表3所示和进一步描述的来自DMT的共聚多酯的实验室合成。
表3
实施例1
将83.42g(0.43mol)的DMT、22.68g(0.07mol)的PIDA和72g(0.5mol)如获得的CHDM的混合物放入500mL配备有氮气入口、具有金属刀片的玻璃搅拌器、和短蒸馏柱的三颈圆底烧瓶中。将烧瓶置于已经加热至180℃的油浴中，其中搅拌速度设定为260RPM。在5分钟以后，将250ppm钛催化剂加入反应混合物中，并以2℃/分钟的速率将温度逐渐升高至220℃，同时在氮气下搅拌。在220℃下加热反应混合物23分钟，然后将反应温度升高至270℃。在反应温度达到270℃以后，经接着的47分钟，将在反应器内的压力逐渐降低至0.2mmHg(小于1托)。维持小于1托的压力，总时间为112分钟。在此期间，将搅拌速度降低到60RPM，然后维持20分钟，随后对于聚合阶段的其余时间降低到30RPM。停止反应并收集产物，供分析。此实施例的结果列于表4中。
表4
实施例号 Tg(℃) Mn Mw PDI I.V. 缺口悬臂梁值(J/m)
1 110 25444 71245 2.8 0.778 1098
结果表明，当共聚多酯具有包含(a)1-苯基茚满二羧酸或酯，尤其是PIDA、(b)对苯二甲酸二烷基酯、以及(c)1,4-环己烷二甲醇的反应产物的重复单元并且其中基于聚合物的重复单元，1-苯基茚满二羧酸或酯，尤其是PIDA的存在量为7至小于12mol％时，聚合物表现出以下有用特性的组合：(i)聚合物具有至少107℃的Tg；(ii)聚合物具有至少290焦耳/m的缺口悬臂梁值；以及(iii)聚合物具有至少0.7dl/g的特性粘度IV。
实施例2
将83.42g(0.43mol)的DMT、22.68g(0.07mol)的PIDA和72g(0.5mol)的如获得的CHDM的混合物放入500mL配备有氮气入口、具有金属刀片的玻璃搅拌器、和短蒸馏柱的三颈圆底烧瓶中。将烧瓶置于已经加热至180℃的油浴中，其中搅拌速度设定为260RPM。在5分钟以后，将250ppm钛催化剂加入反应混合物中，并以2℃/分钟的速率将温度逐渐升高至220℃，同时在氮气下搅拌。在220℃下加热反应混合物23分钟，然后将反应温度升高至270℃。在反应温度达到270℃以后，经接着的47分钟，将在反应器内的压力逐渐降低至0.2mmHg(小于1托)。维持小于1托的压力，总时间为78分钟。在此期间，将搅拌速度降低到60RPM，维持20分钟，随后对于聚合阶段的其余时间降低到30RPM。停止反应并收集产物，供分析。此实施例的结果列于表5中。
表5
结果表明，当共聚多酯具有包含(a)1-苯基茚满二羧酸或酯，尤其是PIDA、(b)对苯二甲酸二烷基酯、以及(c)1,4-环己烷二甲醇的反应产物的重复单元并且其中基于聚合物的重复单元，1-苯基茚满二羧酸或酯，尤其是PIDA的存在量为7至小于12mol％时，聚合物表现出以下有用特性的组合：(i)聚合物具有至少107℃的Tg；(ii)聚合物具有至少290焦耳/m的缺口悬臂梁值；以及(iii)聚合物具有至少0.7dl/g的特性粘度IV。
比较例3
将83.42g(0.43mol)的DMT、22.68g(0.07mol)的PIDA和72g(0.5mol)的如获得的CHDM的混合物放入500mL配备有氮气入口、具有金属刀片的玻璃搅拌器、和短蒸馏柱的三颈圆底烧瓶中。将烧瓶置于已经加热至180℃的油浴中，其中搅拌速度设定为260RPM。在5分钟以后，将250ppm钛催化剂加入反应混合物中，并以2℃/分钟的速率将温度逐渐升高至220℃，同时在氮气下搅拌。在220℃下加热反应混合物23分钟，然后将反应温度升高至270℃。在反应温度达到270℃以后，经接着的47分钟，将在反应器内的压力逐渐降低至0.2mmHg(小于1托)。维持小于1托的压力，总时间为63分钟。在此期间，将搅拌速度降低到60RPM，维持20分钟，随后对于聚合阶段的其余时间降低到30RPM。停止反应并收集产物，供分析。此实施例的结果列于表6中。
表6
结果表明，当共聚多酯具有包含(a)1-苯基茚满二羧酸或酯，尤其是PIDA、(b)对苯二甲酸二烷基酯、以及(c)1,4-环己烷二甲醇的反应产物的重复单元以及其中基于聚合物的重复单元，1-苯基茚满二羧酸或酯，尤其是PIDA的存在量为7至小于12mol％时，聚合物并不表现出以下有用特性的组合：(i)聚合物具有至少107℃的Tg；(ii)聚合物并不具有至少290焦耳/m的缺口悬臂梁值；以及(iii)聚合物并不具有至少0.7dl/g的特性粘度IV。
比较例4
将77.6g(0.4mol)的DMT、32.4g(0.1mol)的PIDA和72g(0.5mol)的如获得的CHDM的混合物放入500mL配备有氮气入口、具有金属刀片的玻璃搅拌器、和短蒸馏柱的三颈圆底烧瓶中。将烧瓶置于已经加热至180℃的油浴中，其中搅拌速度设定为260RPM。在5分钟以后，将250ppm钛催化剂加入反应混合物中，然后以2℃/分钟的速率将温度逐渐升高至220℃，同时在氮气下搅拌。在220℃下加热反应混合物23分钟，然后将反应温度升高至275℃。在反应温度达到275℃以后，经接着的15分钟，将在反应器内的压力逐渐降低至0.2mmHg(小于1托)。维持小于1托的压力，总时间为40分钟。在此期间，将搅拌速度降低到60RPM，维持20分钟，随后对于聚合阶段的其余时间降低到30RPM。停止反应并收集产物，供分析。此实施例的结果示于表7中。
表7
结果表明，当共聚多酯具有包含(a)1-苯基茚满二羧酸或酯，尤其是PIDA，(b)对苯二甲酸二烷基酯和(c)环己烷二甲醇的反应产物的重复单元并且基于聚合物的重复单元，1-苯基茚满二羧酸或酯，尤其是PIDA的存在量为7至小于12mol％时，聚合物并不表现出以下有用特性的组合：(i)聚合物具有至少107℃的Tg；(ii)聚合物并不具有至少290焦耳/m的缺口悬臂梁值；以及(iii)聚合物并不具有至少0.7dl/g的特性粘度IV。
比较例5
将77.6g(0.4mol)的DMT、32.4g(0.1mol)的PIDA和72g(0.5mol)的如获得的CHDM的混合物放入500mL配备有氮气入口、具有金属刀片的玻璃搅拌器、和短蒸馏柱的三颈圆底烧瓶中。将烧瓶置于已经加热至180℃油浴中，其中搅拌速度设定为260RPM。在5分钟以后，将250ppm钛催化剂加入反应混合物中，并以2℃/分钟的速率将温度逐渐升高至220℃，同时在氮气下搅拌。在220℃下加热反应混合物23分钟，然后将反应温度升高至275℃。在反应温度达到275℃以后，经接着的15分钟，将在反应器内的压力逐渐降低至0.2mmHg(小于1托)。维持小于1托的压力，总时间为44分钟。在此期间，将搅拌速度降低到60RPM，维持20分钟，随后对于聚合阶段的其余时间降低到30RPM。停止反应并收集产物，供分析。此实施例的结果示于表8中。
表8
结果表明，当共聚多酯具有包含(a)1-苯基茚满二羧酸或酯，尤其是PIDA，(b)对苯二甲酸二烷基酯和(c)环己烷二甲醇的反应产物的重复单元并且基于聚合物的重复单元，1-苯基茚满二羧酸或酯，尤其是PIDA的存在量为7至小于12mol％时，聚合物并不表现出以下有用特性的组合：(i)聚合物具有至少107℃的Tg；(ii)聚合物并不具有至少290焦耳/m的缺口悬臂梁值；以及(iii)聚合物并不具有至少0.7dl/g的特性粘度IV。
实施例6
将77.6g(0.4mol)的DMT、32.4g(0.1mol)的PIDA和72g(0.5mol)的如获得的CHDM的混合物放入500mL配备有氮气入口、具有金属刀片的玻璃搅拌器、和短蒸馏柱的三颈圆底烧瓶中。将烧瓶置于已经加热至180℃油浴中，其中搅拌速度设定为260RPM。在5分钟以后，将250ppm钛催化剂加入反应混合物中，并以2℃/分钟的速率将温度逐渐升高至220℃，同时在氮气下搅拌。在220℃下加热反应混合物23分钟，然后将反应温度升高至275℃。在反应温度达到275℃以后，经接着的15分钟，将在反应器内的压力逐渐降低至0.2mmHg(小于1托)。维持小于1托的压力，总时间为62分钟。在此期间，将搅拌速度降低到60RPM，维持20分钟，随后对于聚合阶段的其余时间降低到30RPM。停止反应并收集产物，供分析。此实施例的结果示于表9中。
表9
结果表明，当共聚多酯具有包含(a)1-苯基茚满二羧酸或酯，尤其是PIDA，(b)对苯二甲酸二烷基酯和(c)环己烷二甲醇的反应产物的重复单元并且基于聚合物的重复单元，1-苯基茚满二羧酸或酯，尤其是PIDA的存在量为7至小于12mol％时，聚合物表现出以下有用特性的组合：(i)聚合物具有至少107℃的Tg；(ii)聚合物具有至少290焦耳/m的缺口悬臂梁值；以及(iii)聚合物具有至少0.7dl/g的特性粘度IV。
比较例7
将77.6g(0.4mol)的DMT、32.4g(0.1mol)的PIDA和72g(0.5mol)的如获得的CHDM的混合物放入500mL配备有氮气入口、具有金属刀片的玻璃搅拌器、和短蒸馏柱的三颈圆底烧瓶中。将烧瓶置于已经加热至180℃的油浴中，其中搅拌速度设定为260RPM。在5分钟以后，将250ppm钛催化剂加入反应混合物中，然后以2℃/分钟的速率将温度逐渐升高至220℃，同时在氮气下搅拌。在220℃下加热反应混合物23分钟，然后将反应温度升高至275℃。在反应温度达到275℃以后，经接着的15分钟，将在反应器内的压力逐渐降低至0.2mmHg(小于1托)。维持小于1托的压力，总时间为50分钟。在此期间，将搅拌速度降低到60RPM，维持20分钟，随后对于聚合阶段的其余时间降低到30RPM。停止反应并收集产物，供分析。此实施例的结果示于表10中。
表10
结果表明，当共聚多酯具有包含(a)1-苯基茚满二羧酸或酯，尤其是PIDA，(b)对苯二甲酸二烷基酯和(c)环己烷二甲醇的反应产物的重复单元并且基于聚合物的重复单元，1-苯基茚满二羧酸或酯，尤其是PIDA的存在量为7至小于12mol％时，聚合物并不表现出以下有用特性的组合：(i)聚合物具有至少107℃的Tg；(ii)聚合物并不具有至少290焦耳/m的缺口悬臂梁值；以及(iii)聚合物并不具有至少0.7dl/g的特性粘度IV。
实施例8
将77.6g(0.4mol)的DMT、32.4g(0.1mol)的PIDA和72g(0.5mol)的如获得的CHDM的混合物放入500mL配备有氮气入口、具有金属刀片的玻璃搅拌器、和短蒸馏柱的三颈圆底烧瓶中。将烧瓶置于已经加热至180℃的油浴中，其中搅拌速度设定为260RPM。在5分钟以后，将250ppm钛催化剂加入反应混合物中，并以2℃/分钟的速率将温度逐渐升高至220℃，同时在氮气下搅拌。在220℃下加热反应混合物23分钟，然后将反应温度升高至275℃。在反应温度达到275℃以后，经接着的15分钟，将在反应器内的压力逐渐降低至0.2mmHg(小于1托)。维持小于1托的压力，总时间为97分钟。在此期间，将搅拌速度降低到60RPM，维持20分钟，随后对于聚合阶段的其余时间降低到30RPM。停止反应并收集产物，供分析。此实施例的结果示于表11中。
表11
结果表明，当共聚多酯具有包含(a)1-苯基茚满二羧酸或酯，尤其是PIDA，(b)对苯二甲酸二烷基酯和(c)环己烷二甲醇的反应产物的重复单元并且基于聚合物的重复单元，1-苯基茚满二羧酸或酯，尤其是PIDA的存在量为7至小于12mol％时，聚合物表现出以下有用特性的组合：(i)聚合物具有至少107℃的Tg；(ii)聚合物具有至少290焦耳/m的缺口悬臂梁值；以及(iii)聚合物具有至少0.7dl/g的特性粘度IV。
比较例9
将67.9g(0.35mol)的DMT、48.6g(0.15mol)的PIDA和72g(0.5mol)的如获得的CHDM的混合物放入500mL配备有氮气入口、具有金属刀片的玻璃搅拌器、和短蒸馏柱的三颈圆底烧瓶中。将烧瓶置于已经加热至180℃的油浴中，其中搅拌速度设定为260RPM。在5分钟以后，将250ppm钛催化剂加入反应混合物中，并以2℃/分钟的速率将温度逐渐升高至220℃，同时在氮气下搅拌。在220℃下加热反应混合物23分钟，然后将反应温度升高至275℃。在反应温度达到275℃以后，经接着的15分钟，将在反应器内的压力逐渐降低至0.2mmHg(小于1托)。维持小于1托的压力，总时间为76分钟。在此期间，将搅拌速度降低到60RPM，维持20分钟，随后对于聚合阶段的其余时间降低到30RPM。停止反应并收集产物，供分析。此实施例的结果示于表12中。
表12
结果表明，当共聚多酯具有包含(a)1-苯基茚满二羧酸或酯，尤其是PIDA，(b)对苯二甲酸二烷基酯和(c)环己烷二甲醇的反应产物的重复单元并且基于聚合物的重复单元，1-苯基茚满二羧酸或酯，尤其是PIDA的存在量为大于12mol％时，聚合物并不表现出以下有用特性的组合：(i)聚合物具有至少107℃的Tg；(ii)聚合物并不具有至少290焦耳/m的缺口悬臂梁值；以及(iii)聚合物并不具有至少0.7dl/g的特性粘度IV。
比较例10
将67.9g(0.35mol)的DMT、48.6g(0.15mol)的PIDA和72g(0.5mol)的如获得的CHDM的混合物放入500mL配备有氮气入口、具有金属刀片的玻璃搅拌器、和短蒸馏柱的三颈圆底烧瓶中。将烧瓶置于已经加热至180℃的油浴中，其中搅拌速度设定为260RPM。在5分钟以后，将250ppm钛催化剂加入反应混合物中，并以2℃/分钟的速率将温度逐渐升高至220℃，同时在氮气下搅拌。在220℃下加热反应混合物23分钟，然后将反应温度升高至275℃。在反应温度达到275℃以后，经接着的15分钟，将在反应器内的压力逐渐降低至0.2mmHg(小于1托)。维持小于1托的压力，总时间为95分钟。在此期间，将搅拌速度降低到60RPM，维持20分钟，随后对于聚合阶段的其余时间降低到30RPM。停止反应并收集产物，供分析。此实施例的结果示于表13中。
表13
结果表明，当共聚多酯具有包含(a)1-苯基茚满二羧酸或酯，尤其是PIDA，(b)对苯二甲酸二烷基酯和(c)环己烷二甲醇的反应产物的重复单元并且基于聚合物的重复单元，1-苯基茚满二羧酸或酯，尤其是PIDA的存在量为大于12mol％时，聚合物并不表现出以下有用特性的组合：(i)聚合物具有至少107℃的Tg；(ii)聚合物并不具有至少290焦耳/m的缺口悬臂梁值；以及(iii)聚合物并不具有至少0.7dl/g的特性粘度IV。
比较例11
将67.9g(0.35mol)的DMT、48.6g(0.15mol)的PIDA和72g(0.5mol)的如获得的CHDM的混合物放入500mL配备有氮气入口、具有金属刀片的玻璃搅拌器、和短蒸馏柱的三颈圆底烧瓶中。将烧瓶置于已经加热至180℃的油浴中，其中搅拌速度设定为260RPM。在5分钟以后，将250ppm钛催化剂加入反应混合物中，并以2℃/分钟的速率将温度逐渐升高至220℃，同时在氮气下搅拌。在220℃下加热反应混合物23分钟，然后将反应温度升高至275℃。在反应温度达到275℃以后，经接着的15分钟，将在反应器内的压力逐渐降低至0.2mmHg(小于1托)。维持小于1托的压力，总时间为105分钟。在此期间，将搅拌速度降低到60RPM，维持20分钟，随后对于聚合阶段的其余时间降低到30RPM。停止反应并收集产物，供分析。此实施例的结果示于表14中。
表14
结果表明，当共聚多酯具有包含(a)1-苯基茚满二羧酸或酯，尤其是PIDA，(b)对苯二甲酸二烷基酯和(c)环己烷二甲醇的反应产物的重复单元并且基于聚合物的重复单元，1-苯基茚满二羧酸或酯，尤其是PIDA的存在量为大于12mol％时，聚合物并不表现出以下有用特性的组合：(i)聚合物具有至少107℃的Tg；(ii)聚合物并不具有至少290焦耳/m的缺口悬臂梁值；以及(iii)聚合物并不具有至少0.7dl/g的特性粘度IV。
表15示出了在实施例中如通过质子核磁光谱确定的对苯二甲酸酯、PIDA、和CHDM单元的组成分析的结果。
表15.通过1HNMR的组成分析
实施例号 对苯二甲酸酯 PIDA CHDM
1 41.68 7.30 51.02
2 42.14 7.26 50.33
C3 41.90 7.60 50.51
C4 39.53 10.37 50.10
C5 38.78 10.46 50.77
6 38.98 10.46 50.56
C7 38.91 10.30 50.79
8 38.98 10.25 50.77
C9 34.05 15.48 50.45
C10 33.97 15.08 50.95
C11 33.91 15.19 50.89
所有引用的专利、专利申请、和其它参考文献的全部内容以引用方式结合于本文中。
虽然已参照其某些优选的方案来详细描述了本发明，但其它变型是可能的。因此，所附权利要求的精神和范围不应限于其中包含的方案的描述。

Claims (13)

1.一种非晶态共聚多酯，包含以下的聚合反应产物：
(a)式I的单体
其中
R1、R2、R3、以及R5各自独立地是C1-3烷基，
a是0-1，b是0-4，c是0-4，和d是0-3，以及
每个R4独立地是氢或C1-3烷基；
(b)选自对苯二甲酸、对苯二甲酸二(C1-3烷基)酯、以及它们的组合的原始单体，以及
(c)1,4-环己烷二甲醇；
其中
基于在聚酯中重复单元的摩尔数，单体(a)的残基以所述共聚多酯的7至小于12摩尔％的量存在；
基于聚合物的重复单元的总摩尔数，单体(b)的残基以大于38至43摩尔％的量存在；
基于聚合物的重复单元的总摩尔数，单体(c)的残基以50摩尔％的量存在；以及
所述共聚多酯具有
至少107℃的玻璃化转变温度，
至少0.7dl/g的特性粘度，以及
模制样品具有根据ASTMD256确定的至少290J/m的缺口悬臂梁值。
2.根据权利要求1所述的非晶态聚合物，其中，所述单体(a)具有式II
其中R1、R2、和R4各自独立地是氢或C1-3烷基。
3.根据权利要求1至2中任一项所述的非晶态共聚多酯，其中，所述式I的单体(a)具有式III
其中R4是各自相同的并且是氢或C1-3烷基。
4.根据权利要求1至2中任一项所述的非晶态共聚多酯，其中，所述原始单体选自对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、以及它们的组合。
5.根据权利要求1至2中任一项所述的非晶态共聚多酯，其中，所述1,4-环己烷二甲醇具有60至80％反式异构体和20至40％顺式异构体的异构体分布。
6.一种组合物，包括根据权利要求1至5中任一项所述的非晶态共聚多酯和添加剂，其中所述添加剂选自增强填料、非增强填料、抗氧化剂、热稳定剂、辐射稳定剂、紫外线吸收添加剂、脱模剂、增塑剂、猝灭剂、润滑剂、抗静电剂、染料、颜料、激光标记添加剂、加工助剂、以及它们的组合。
7.根据权利要求6所述的组合物，进一步包含选自聚碳酸酯、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸丁二酯)、聚(萘二甲酸丁二酯)、聚(对苯二甲酸1,2-丙二酯)、聚(对苯二甲酸亚环己基-1,4-二亚甲基酯)、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(对苯二甲酸1,3-丙二酯)、聚(亚环己基-1,4-二亚甲基亚环己基-1,4-二羧酸酯)、聚(亚环己基-1,4-二亚甲基-共-对苯二甲酸乙二酯)、聚(亚环己基-1,4-二亚甲基-共-1,3-对苯二甲酸环丁二酯)、以及它们的组合中的聚合物。
8.根据权利要求6至7中任一项所述的组合物，进一步包含抗冲改性剂。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，所述抗冲改性剂选自丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、以及它们的组合。
10.一种制品，包含根据权利要求6至9中任一项所述的非晶态共聚多酯组合物。
11.根据权利要求10所述的制品，其中，所述制品具有瓶的形式。
12.根据权利要求11所述的制品，其中，所述瓶具有250毫升至5升的体积容量。
13.一种制造根据权利要求10至12中任一项所述的制品的方法，包括对所述非晶态共聚多酯组合物进行模制、挤压、注射成型、或压延。
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