CN117362606A - 聚对苯二甲酸丁二酯组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于一种聚对苯二甲酸丁二酯组合物及其制备方法，该聚对苯二甲酸丁二酯组合物的结晶热流变化率大于等于200mW/g‑min，该结晶热流变化率是根据ISO11357‑3：2018的方法所测得。本发明的聚对苯二甲酸丁二酯组合物具有良好的耐热性能且杂质含量少，其在后续加工制程中的可应用性佳。

Description

聚对苯二甲酸丁二酯组合物及其制备方法
技术领域
本发明是关于一种聚对苯二甲酸丁二酯组合物，特别是一种环保型聚对苯二甲酸丁二酯组合物及其制备方法，然本案并不以此为限。
背景技术
在主链上具有酯基官能团的聚合物统称为聚酯(polyester)，其具有质量轻、耐冲击不易碎裂以及透明度高等特性，可应用于各式各样的食衣住行日常用品包装。然而，有相当大比例的聚酯是用作一次使用或可抛弃式的包装材料，其存在难以降解的问题，已造成严重的环境污染。因此，将经回收的聚酯制品再利用已然成为一重要议题。
现今使用的聚酯回收法可分为物理回收法及化学回收法二种；其中，化学回收法是将聚酯在一定的反应条件下解聚，获得聚酯的基本单体或低聚物，然后分离提纯，再重新聚合生产新的聚合物，尤其可生产为具有广泛应用的聚对苯二甲酸丁二酯(poly butyleneterephthalate，PBT)。更进一步地，该化学回收法又可细分为水解法、醇解法及超临界流体法。
现有技术如中国发明专利公开第114805766号公开了一种利用废旧(经回收的)PET和/或PBT制备PBT的方法，其包括以下步骤：将PET聚酯和/或PET-PBT混和聚酯熔融为熔体，加入解聚液，进入解聚釜中进行解聚而得到BHET及BHBT单体，其中解聚液包括1，4-丁二醇(1,4-butanediol，BDO)或/和乙二醇(ethylene glycol，EG)；将BHET及BHBT单体与甲醇进行酯交换反应，得到对苯二甲酸二甲酯(dimethyl terephthalate，DMT)溶液，再将DMT溶液进行提纯、精制得到精制DMT；将精制DMT与BDO进行酯交换反应得到BHBT；将BHBT进行缩聚生成PBT聚合物。
发明内容
现有技术中使用经回收的聚酯再制造聚对苯二甲酸丁二酯(以下简称PBT)组合物时，其制备出的成品杂质含量通常较多，且耐热性能亦不佳。对此，本发明人发现将PBT组合物的结晶热流变化率控制于一特定范围，得以在符合环保趋势的同时，令PBT组合物具备良好的耐热性质，且具有较低的杂质含量。
具体而言，本发明一方面提供一种PBT组合物，其是醇解一回收聚酯而得，该回收聚酯包含下式(i)所示结构：
其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，并且各自为氢、具有1至6个碳原子的烷基、卤素、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有2至6个碳原子的烷氧羰基、腈基、胺基、磺酰基、硝基或苯氧基；X为具有1至10个碳原子的二价脂肪族烃基；Y为-OCO-或-O-；以及n是介于30至500的一整数；其中，该组合物的结晶热流变化率大于等于200mW/g-min，该结晶热流变化率是根据ISO11357-3：2018的方法所测得。
于一及多个实施例中，该组合物的结晶热流变化率为200至2300mW/g-min。
于一及多个实施例中，该回收的聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯。
于一及多个实施例中，该PBT组合物的结晶温度(crystallization temperature，Tc)为大于183℃。
于一及多个实施例中，其中，该组合物中含有小于0.1mol％的乙二醇(EG)的残基。
于一及多个实施例中，其中，该组合物中含有小于0.1mol％的二乙二醇(DEG)的残基。
于一及多个实施例中，其中，该组合物的特性黏度(intrinsic viscosity，IV)为0.5至1.5dL/g。
本发明另一方面提供一种将一回收聚酯形成一PBT组合物的方法，包括下列步骤：(1)提供该回收聚酯，该回收聚酯包含下式(i)所示结构：
其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，并且各自为氢、具有1至6个碳原子的烷基、卤素、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有2至6个碳原子的烷氧羰基、腈基、胺基、磺酰基、硝基或苯氧基；X为具有1至10个碳原子的二价脂肪族烃基；Y为-OCO-或-O-；以及n是介于30至500的一整数；(2)添加醇类，使该回收聚酯醇解为低聚物或单体；(3)在负压下，分次添加1，4-丁二醇(1，4-BDO)与该低聚物进行酯交换反应，以获得一对苯二甲酸丁二酯预聚物(bis(2-hydroxylbutyl)terephalate，BHBT)；(4)在小于1.5mbar的压力下，使该BHBT聚合，获得该PBT组合物；其中该PBT组合物的结晶热流变化率大于等于200mW/g-min，该结晶热流变化率是根据ISO 11357-3：2018的方法所测得。
于一及多个实施例中，在步骤(3)中，是在该负压下添加1，4-丁二醇(1，4-BDO)2至4次与该低聚物进行酯交换反应。
于一及多个实施例中，其中该回收的聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯。
本发明的PBT组合物属于一符合环保回收趋势的经消费后回收再生树脂(post-consumer recycled resin，PCR)，具有理想的耐热性能且杂质含量少，故其在后续加工制程(制造过程)中的可应用性佳。
附图说明
图1至3是根据本发明一实施例的杂质分析中结构讯号的分析示意图；其中，图1为PET结构，i讯号代表残留并参与聚合的EG组份；图2为聚对苯二甲酸二乙二酯(poly(diethylene glycol terephthalate，PDET)结构，k讯号代表DEG结构；图3为PBT结构，a讯号代表PBT的结构，a’讯号则代表在PBT结构中末端醇基的结构。
图4及图5是根据本发明实施例1的DSC分析结果示意图；其中图4为分析结晶热流变化率的示意图；图5为分析结晶温度的示意图。
具体实施方式
为了使本发明的叙述更加详尽与完备，下文针对了本发明的实施态样与具体实施例提出了说明性的描述，但这并非实施或运用本发明具体实施例的唯一形式。在本说明书及后附的权利要求书中，除非上下文另外载明，否则“一”及“该”亦可解释为复数。
虽然用以界定本发明的数值范围与参数皆是约略的数值，此处已尽可能精确地呈现具体实施例中的相关数值。然而，任何数值本质上不可避免地含有因个别测试方法所致的标准偏差。在此处，“约”一词代表实际数值落在平均值的可接受标准误差之内，是本领域技术人员的考量而定。
本文所使用的不在两个字词或符号之间的破折号“-”用来表示一个取代基的连接点；例如-(C＝O)CH3的破折号表示以羰基(C＝O)的碳连接。
[PBT组合物]
本发明一方面提供一种PBT组合物，其是醇解一回收聚酯而得，该组合物的结晶热流变化率大于等于200mW/g-min。
所述“回收聚酯”是指经回收获得的聚酯组合物，其包含下式(i)所示结构：
其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，并且各自为氢、具有1至6个碳原子的烷基、卤素、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有2至6个碳原子的烷氧羰基、腈基、胺基、磺酰基、硝基或苯氧基；所述烷基例如但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、正戊基、新戊基或正己基；所述卤素例如但不限于氟、氯或溴；所述烷氧基例如但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、异丁氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、正戊氧基、新戊氧基或正己氧基；所述烷氧羰基例如但不限于甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、正戊氧羰基、异戊氧羰基或新戊氧羰基。X为具有1至10个碳原子的二价脂肪族烃基，例如但不限于亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、乙烯、丙烯、甲基三亚甲基或丁烯；Y为-OCO-或-O-；n则是介于30至500的一整数，例如介于50至70之间的一整数或者介于100至200之间的一整数，具体可为但不限于30、40、50、60、70、80、90、100、110、120、130、140、150、160、170、180、190、200、210、220、230、240、250、260、270、280、290、300、310、320、330、340、350、360、370、380、390、400、410、420、430、440、450、460、470、480、490、500。
根据本发明一些较佳的实施例，所述回收聚酯为经回收的聚对苯二甲酸乙二酯(poly ethylene terephthalate，以下称PET)、聚对苯二甲酸丙二酯(poly trimethyleneterephthalate，以下称PTT)或聚对苯二甲酸丁二酯(polybutyleneterephthalate，PBT)；更佳地，是经回收的PET或PBT。根据本发明一些较佳的实施例，本发明的PBT组合物中，该回收聚酯成分(即PCR content)达5wt％～80wt％，例如可为但不限于5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％、50wt％、55wt％、60wt％、65wt％、70wt％、75wt％、80wt％，较佳为60wt％；其余成分则例如但不限于在制备方法中添加使该回收聚酯成分醇解及酯交换所需的其他化合物成分，且亦可再额外添加后需加工形成制品时所需要的其他成分以提供广泛的性能，如添加剂、改质剂或补强剂。添加剂例如包括稳定剂(例如紫外线吸收剂)、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、脱模剂、触媒去活化剂、成核剂、结晶促进剂等。
所述“结晶热流变化率”是根据ISO 11357-3：2018的标准方法所测定的参数，该标准方法规定了一种测定结晶或部分结晶塑料的熔化、结晶温度及结晶焓的方法；该方法可利用差示扫描量热法(differential scanning calorimetry，以下称为DSC)进行分析，更具体地是以热流(heat flow，单位可例如为W/g)为纵轴并以时间(单位可例如为min)为横轴，并以升温模式量测PBT组合物的结晶焓(ΔHc)变化来绘制结晶热流变化曲线图，再计算结晶峰放热时的斜率，即可得到所述结晶热流变化率。更详细而言，所述热流是热传递速率/物质质量所获得的值，其中热传递速率是指单位时间内从一个物体传递到另一个物体的热量。不为特定理论所限制，本发明人发现结晶热流变化率是一可藉由PBT组合物制备条件所控制的参数。
本发明人发现，当所述结晶热流变化率控制于一特定范围时，得改善PBT组合物的耐热性质；具体而言，本发明的PBT组合物根据ISO 11357-3：2018的方法所测得的结晶热流变化率大于等于200mW/g-min，例如但不限于为大于等于200mW/g-min、大于等于400mW/g-min、大于等于600mW/g-min、大于等于800mW/g-min、大于等于1000mW/g-min、大于等于1200mW/g-min、大于等于1400mW/g-min、大于等于1600mW/g-min、大于等于1800mW/g-min、大于等于2000mW/g-min、大于等于2200mW/g-min或大于等于2400mW/g-min；较佳地，该PBT组合物的结晶热流变化率为200至2300mW/g-min。
在本发明的一些实施例中，本发明的PBT组合物的结晶温度为大于183℃；具体例如为大于183℃、大于184℃、大于185℃、大于186℃、大于187℃、大于188℃、大于189℃、大于190℃或大于191℃。不为特定理论所限制下，据信当PBT组合物的结晶温度大于183℃时，可进一步在后续加工制程中表现出良好的耐热性质。
如本文所用，“乙二醇(ethylene glycol，以下称EG)的残基”及“二乙二醇(diethylene glycol，DEG)的残基”为常见于醇解回收聚酯所形成PBT组合物中的杂质；当该些杂质的的含量过多时，会造成PBT组合物的加工性能下降进而影响可应用性。是以，为提供具有更优良的加工性能的PBT组合物，根据本发明的一些实施例，PBT组合物含有小于0.1mol％的EG残基或含有小于0.1mol％的DEG残基。具体而言，本发明的PBT组合物含有例如小于0.1mol％、小于0.09m0l％、小于0.08m0l％、小于0.07mol％、小于0.06mol％、小于0.05mol％、小于0.04mol％、小于0.03mol％或小于0.02mol％的EG残基或DEG残基；较佳地，PBT组合物所含有的EG残基及DEG残基皆小于0.1mol％。
根据本发明的一些实施例，PBT组合物的特性黏度(intrinsicviscosity，IV)为0.5至1.5；具体例如介于下列数值中的任意二者之间者：0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5。相较于可能具有低特性黏度的习用树脂，本发明的PBT组合物所具有的特性黏度足够高，进而得以确保其在后续加工制程中的可应用性。
根据本发明的一些实施例，PBT组合物的羧端基(carboxylic end group，以下称CEG)含量相对于其PBT组合物的重量为小于50meq/Kg；具体例如小于50meq/Kg、小于40meq/Kg、小于30meq/Kg、小于20meq/Kg或小于10meq/Kg；具体而言，本发明所述CEG含量相对于PBT组合物的重量为15至21meq/Kg。相较于CEG含量较高的常用聚酯，本发明的PBT组合物具有低CEG含量，更耐水解且较不易在高温高湿环境下降解，具有较佳的机械强度，进而可确保该PBT组合物在后续加工制程的可应用性。详言之，该PBT组合物进一步形成成形品，该成形品可应用于包含但不限于电子产品(如笔电机壳、键盘与鼠标外壳等)、瓶装容器、包装材料、汽车及其零件材料、鞋底基材等，或将该成形品织造形成聚酯纤维，用于成衣、窗帘等。
[PBT组合物的制备方法]
本发明另一方面提供一种将一回收聚酯形成PBT组合物的方法，包含：(1)提供该回收聚酯；(2)添加醇类，使该回收聚酯醇解为低聚物或单体；(3)在负压下，分次添加1，4-丁二醇(1，4-BDO)与该低聚物进行酯交换反应，获得对苯二甲酸丁二酯预聚物(bis(2-hydroxylbutyl)terephalate，以下称BHBT)；(4)在小于1.5mbar的压力下，使该BHBT聚合，获得该PBT组合物；其中该PBT组合物的结晶热流变化率大于等于200mW/g-min，该结晶热流变化率是根据ISO 11357-3：2018的方法所测得。
详言之，该回收聚酯包含下式(i)所示结构：
其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，并且各自为氢、具有1至6个碳原子的烷基、卤素、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有2至6个碳原子的烷氧羰基、腈基、胺基、磺酰基、硝基或苯氧基；所述烷基例如但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、异丁基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、正戊基、新戊基或正己基；所述卤素例如但不限于氟、氯或溴；所述烷氧基例如但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、异丁氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异戊氧基、正戊氧基、新戊氧基或正己氧基；所述烷氧羰基例如但不限于甲氧羰基、乙氧羰基、正丙氧羰基、异丙氧羰基、正丁氧羰基、异丁氧羰基、仲丁氧羰基、叔丁氧羰基、正戊氧羰基、异戊氧羰基或新戊氧羰基。X为具有1至10个碳原子的二价脂肪族烃基，例如但不限于亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基、六亚甲基、七亚甲基、八亚甲基、九亚甲基、十亚甲基、乙烯、丙烯、甲基三亚甲基或丁烯；Y为-OCO-或-O-；n则是介于30至500的一整数，例如介于50至70之间的一整数或者介于100至200之间的一整数。
根据本发明一些较佳的实施例，所述回收聚酯为经回收的聚对苯二甲酸乙二酯(poly ethylene terephthalate，以下称PET)、聚对苯二甲酸丙二酯(poly trimethyleneterephthalate，以下称PTT)或聚对苯二甲酸丁二酯(polybutylene terephthalate，PBT)；更佳地，是经回收的PET或PBT。
本文所述的“醇类”是指可将回收聚酯醇解为低聚物或单体的醇，做为用于分解聚酯链的解链剂，通常为低分子量的醇类，例如但不限于甲醇、乙二醇、1,4-BDO等，其中，较佳实施态样为1,4-BDO或甲醇。
本文所述的“低聚物”又称为低聚体，是指由较少的重复单元所组成的聚合物。在本发明的方法的步骤(2)中，将该回收聚酯与醇类反应，使该回收聚酯醇解为低聚物或单体，以利后续酯交换反应的进行；其中，前述醇解反应的条件不为本文所限制。
在步骤(3)中，在负压的压力条件下，分次添加1,4-BDO于该低聚物中进行酯交换反应，以获得BHBT。详言之，所述分次添加1,4-BDO的次数(亦即进行酯交换反应的次数)为至少2次；不为特定理论所限制，分次添加1,4-BDO是将结晶热流变化率控制于所欲范围内的变因之一，该分次添加1,4-BDO的次数较佳地为2至4次，更佳地为2次。所述“负压”的压力条件是指低于一大气压(亦即1013mbar)的压力条件，例如低于1013mbar、低于800mbar、低于600mbar、低于400mbar或低于200mbar；不为特定理论所限制，负压的压力条件是将结晶热流变化率控制于所欲范围内的变因之一，该负压较佳地为145mbar或100mbar。所述“预聚物”是指单体或低聚物经初步聚合而成的物质，当单体或低聚物难以一次完全聚合成聚合物，则可先形成预聚物，以利后续聚合反应的进行。在上述的酯交换及聚合反应中，可添加触媒；例如，醋酸锰、醋酸钙及醋酸锌的至少一种触媒作为用于该转酯反应的触媒，以及聚合反应可用的触媒，诸如三氧化锑、钛酸正丁酯、氢氧化正丁基锡或三(2-乙基己酸)单丁基锡等。
不为特定理论所限制，步骤(4)当中使该BHBT聚合的压力条件是将结晶热流变化率控制于所欲范围内的变因之一，较佳地所述压力条件为高真空的压力条件，例如：0.5、1、1.5或2mbar；更佳地为小于1.5mbar。
实施例
在下文中，将进一步以详细说明与具体实施例描述本发明。然而，应理解这些具体实施例仅用于帮助可更加容易理解本发明而非用于限制本发明的范围。
1.PBT组合物的制造方法
本发明提供实施例1至8及比较例1至4的PBT组合物的制造方法。
以下为本实施例及比较例制造PBT组合物的主要步骤，且下表1将详细呈现本实施例及比较例于一或多个制程参数上的差异：
首先，将回收的PET与特定当量数(具体如表1的实施例1至7及比较例1至4所示)的1,4-BDO进行一次醇解反应或与特定当量数(具体如表1的实施例8所示)的甲醇(Methanol，MeOH)进行一次醇解反应，来获得低聚物或单体；接着，于特定的压力条件(具体压力条件如表1所示)下，将特定当量数(具体如表1所示)的1,4-BDO分次(具体次数如表1所示)添加于该低聚物中进行酯交换反应(具体的反应时间如表1所示)来获得BHBT；最后，在小于1.5mbar的压力条件(亦即高真空状态)下，将该BHBT聚合，以形成该PBT组合物。另外，比较例4是以US5,266,601的实施例4(invention 4)的相同条件进行。
表1
(续表1)
2.分析方法
在此，本发明提供上述实施例1至8及比较例1至4的PBT组合物的分析及测定方法。
[特性黏度分析]
本发明的特性黏度的分析是依据ASTM D4603标准方法进行测定。
[CEG含量分析]
本发明的CEG含量是藉由滴定所测量。使用氢氧化钾乙醇溶液(氢氧化钾浓度0.05M)滴定溶于邻甲酚中的PBT组合物溶液，其中该溶液中包括浓度为0.01M的氯化钾(KCl)。
[杂质分析]
1.样品制备：将PBT组合物以浓度为10mg/mL溶于氘代氯仿/氘代三氟乙酸(v/v＝3/1)的混合溶液。
2.分析仪器：以1H-NMR(400MHz)分析。
3.分析方法：请参酌图1，其中i代表PET结构讯号(信号)中残留并参与聚合的EG残基的结构讯号，其化学位移(chemical shift)取在4.82至4.78ppm之间，氢数为4。请参酌图2，其中k代表在PET结构讯号中残留并参与聚合的DEG残基的结构讯号，其化学位移取在4.16至4.06ppm之间，氢数为4。请参酌图3，其中a代表PBT的结构讯号，其化学位移取在2.16至1.96ppm之间，氢数为4；a’则代表在PBT结构中末端醇基的结构讯号，其化学位移取在3.93至3.83ppm之间，氢数为2。以上为产物中所有双醇结构的结构讯号，再藉由下列公式计算EG及DEG的残基在所有双醇结构中的比例：
其中，Ii、Ik、Ia’、Ia分别代表对应符号的讯号值。
[DSC分析]
1.标准方法：依据ISO 11357-3：2018的标准方法来测定结晶热流变化率及结晶温度。
2.分析仪器：差示扫描量热(differential scanning calorimetry，以下称DSC)分析仪
3.分析步骤：
a.结晶热流变化率
步骤1，取10±0.2mg样品(PBT组合物)于铝制载盘放入DSC分析仪中，并以热流(heat flow，单位为W/g)对时间(min)绘制结晶热流变化曲线图，具体温度及时间的调控如下步骤2至5所描述；步骤2，以10℃/min的升温速率加热到280℃，并持温3分钟；步骤3，以5℃/min的降温速度降温到189℃；步骤4，在温度为189℃的条件下持温30分钟，并计算结晶热流变化率；及步骤5，以10℃/min的降温速度降温到0℃以完成分析；其中，在步骤4中计算所述结晶热流变化率的具体方法请参酌图4，该峰代表样品的结晶过程，而其中放热时的斜率(即结晶热流/时间)即为结晶热流变化率，其可由下式计算得出：
b.结晶温度
步骤1，取10+0.2mg样品(PBT组合物)于铝制载盘放入DSC分析仪中，并以热流(heat flow，单位为W/g)对温度(℃)作图，具体温度及时间的调控如下步骤2至4所描述；步骤2，以10℃/min的升温速率加热到280℃；步骤3，在280℃持温2分钟；步骤4，以10℃/min的降温速率降温到0℃以完成分析。根据前述步骤绘制而成的图谱(示例如图5)，在降温过程出现的放热峰的峰值温度即为结晶温度(如图5中的186.11℃)。
3.评价方法及结果
[塑料加热变形测试(heat deflection testing，HDT)评价]
1.标准方法：依据ISO 75-1及ISO 75-2的标准方法来分析。
2.分析仪器：TOYOSEIKI No.533HDT Tester
3.分析条件：分别在弯曲应力0.45MPa及1.8MPa的条件下测定样品的HDT温度，并记录。由于一般加热变形温度(以下称HDT温度)与材料(样品)所处的环境压力或者载荷有关，因此当按照ASTM D648或者ISO 75-1及ISO 75-2的标准方法来分析材料的HDT时，都会测试材料在弯曲应力为0.45MPa(模拟不受压力载荷)及1.8MPa(模拟受一定压力载荷)的条件下的HDT温度，以便更好描述材料的耐热性能；此外，一般来说，在弯曲应力为0.45MPa的条件下所测得的HDT温度会比在弯曲应力为1.8MPa的条件下所测得的HDT温度更高；且在相同条件下测得的HDT温度越高代表材料在该条件下具有越好的耐热性能。
4.分析步骤：
步骤1，将样品粒子在140℃的条件下干燥3小时，其中该样品粒子为包含30wt.％玻璃纤维的PBT组合物，以模拟PBT组合物后端应用的条件；步骤2，将样品粒子干燥后模塑成ISO标准试片(80mm*10mm*4mm)；步骤3，将样品试片放置于23±2℃且50±5％RH(相对溼度)的环境中至少40小时；步骤4，在将样品试片以190℃的条件退火2小时，待其静置冷却回室温；步骤5，将退火后的样品试片放入设定好参数(最高温度、压力载荷)的分析仪器中；及步骤6，当样品试片达到变形量而分析仪器自动停止并降温，且一样品应取得至少两笔数据进行平均。
进一步地，将本案实施例1至8及比较例1至4的PBT组合物的特性黏度、CEG含量、EG的残基、DEG的残基、结晶温度、PCR程度、结晶热流变化率及塑料加热变形测试(HDT)评价的结果一并呈现于表2。
表2
(续表2)
根据表2可见，实施例1至8的PBT组合物的结晶热流变化率皆大于等于200mW/g-min，观察到该些PBT组合物在1.8MPa及0.45MPa的二种条件下的HDT温度皆分别高于结晶热流变化率不在期望范围内的比较例1至4；由此可知，唯有控制PBT组合物的结晶热流变化率大于等于200mW/g-min，方能改善该PBT组合物的耐热性能；此外，自表2的数据亦可理解，本发明实施例的PBT组合物在符合环保趋势的同时，亦含有较低的杂质含量，且具备良好的加工应用性(例如但不限于：具备理想的特性黏度以及CEG含量数值)。
综上所述，本发明的PBT组合物属于一符合环保回收趋势的经消费后回收再生树脂(post-consumer recycled resin，PCR)，具有理想的耐热性能且杂质含量少，故其在后续加工制程中的可应用性佳。
本文中，所提供的所有范围旨在包括在给定的范围内的每个特定范围以及在该给定范围之间的子范围的组合。此外，除非另有说明，否则本文提供的所有范围皆包括所述范围的端点。从而，范围1-5具体包括1、2、3、4和5，以及诸如2-5、3-5、2-3、2-4、1-4等子范围。
在本说明书中引用的所有刊物和专利申请案皆通过引用并入本文，并且出于任何及所有目的，每一个别刊物或专利申请案皆明确且分别地指出以通过引用并入本文。在本文与通过引用并入本文的任何刊物或专利申请案之间存在不一致的情况下，以本文为准。

Claims (10)

1.一种聚对苯二甲酸丁二酯(Poly butylene terephthalate，PBT)组合物，其是醇解一回收聚酯而得，所述回收聚酯包含下式(i)所示结构：
其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，并且各自为氢、具有1至6个碳原子的烷基、卤素、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有2至6个碳原子的烷氧羰基、腈基、胺基、磺酰基、硝基或苯氧基；X为具有1至10个碳原子的二价脂肪族烃基；Y为-OCO-或-O-；以及n是介于30至500的一整数；
其中，所述组合物的结晶热流变化率大于等于200mW/g-min，所述结晶热流变化率是根据ISO 11357-3：2018的方法所测得。
2.如权利要求1所述的PBT组合物，其中，所述组合物的结晶热流变化率为200至2300mW/g-min。
3.如权利要求1所述的PBT组合物，其中，所述回收聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯。
4.如权利要求1至3任一项所述的PBT组合物，其结晶温度(Crystallizationtemperature，Tc)为大于183℃。
5.如权利要求1至3任一项所述的PBT组合物，其中，所述组合物中含有小于0.1mol％的乙二醇(EG)的残基。
6.如权利要求1至3任一项所述的PBT组合物，其中，所述组合物中含有小于0.1mol％的二乙二醇(DEG)的残基。
7.如权利要求1至3任一项所述的PBT组合物，其中，所述组合物的特性黏度(intrinsicviscosity，IV)为0.5至1.5dL/g。
8.一种将一回收聚酯形成一PBT组合物的方法，包含下列步骤：
(1)提供所述回收聚酯，所述回收聚酯包含下式(i)所示结构：
其中，R1、R2、R3和R4相同或不同，并且各自为氢、具有1至6个碳原子的烷基、卤素、具有1至6个碳原子的烷氧基、具有2至6个碳原子的烷氧羰基、腈基、胺基、磺酰基、硝基或苯氧基；X为具有1至10个碳原子的二价脂肪族烃基；Y为-OCO-或-O-；以及n是介于30至500的一整数；
(2)添加醇类，使所述回收聚酯醇解为低聚物或单体；
(3)在一负压下，分次添加1，4-丁二醇(1,4-BDO)与所述低聚物进行酯交换反应，以获得对苯二甲酸丁二酯预聚物(bis(2-hydroxylbutyl)terephalate，BHBT)；
(4)在小于1.5mbar的压力下，使所述BHBT聚合，获得所述PBT组合物；其中所述PBT组合物的结晶热流变化率为大于等于200mW/g-min，所述结晶热流变化率是根据ISO 11357-3：2018的方法所测得。
9.如权利要求8所述的方法，其中于步骤(3)中，是在所述负压下添加1，4-丁二醇(1,4-BDO)2至4次与所述低聚物进行酯交换反应。
10.如权利要求8或9所述的方法，其中所述回收聚酯为聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯或聚对苯二甲酸丁二酯。
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