JP5779902B2 - 結晶性ポリエステル樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、結晶性ポリエステル樹脂粒子の製造方法に関する。

従来、熱可塑性樹脂をその物性に基づいて加工することにより各種の粒子状の製品が製造されている。例えば、付加重合により合成されるビニル系熱可塑性樹脂は、懸濁重合又は乳化重合によって、直接、樹脂の粒子の分散液を製造することができる。一方、縮合重合により合成されるポリエステル樹脂のような熱可塑性樹脂は、塊状に重合されるため、重合工程自体で粒子の分散液を製造することは不可能であった。このため、ポリエステル樹脂の粒子の分散液を製造するには、重合工程とは別に分散工程を追加する必要があった。

結晶性ポリエステル樹脂の分散液の製造方法としては、相分離用溶媒を用いた分散液の製造方法が開示されている（特許文献１参照）。ところが、この方法によると、分散粒径が数μｍ〜数十μｍの粗分散液しかできない。このため、この方法によると、例えば、トナーの製造に使用することができる粒径（体積平均粒径約１．０μｍ）の分散液を得ることはできない。また、結晶性ポリエステル樹脂の分散液は、チクソトロピー性が強く、分散粒径が小さくなるとともに粘度上昇も著しく高くなることから、分散にかかる時間が長くなったり、製造上の取扱いも難しくなる問題があった。

近年、小粒径の樹脂分散液を作製するために、結晶性ポリエステル樹脂と離型剤とを有機溶媒中で加熱し溶解液とした後、この溶解液を冷却し、結晶性ポリエステル樹脂と離型剤を析出させ粗分散液とし、これを粉砕して分散液を得る方法が提案された（特許文献２参照）。この方法を用いると、分散粒径が数μｍの分散液を得ることができる。

また、少なくとも熱可塑性樹脂を溶融させるとともに、熱可塑性樹脂中に圧縮性流体を接触させた後、得られた混合物を減圧膨張させることを特徴とするトナーの製造方法が開示された（特許文献３）。

しかしながら、従来の製造方法によると、溶解液の冷却や、粗分散液の粉砕を必要とする。このため、これらの処理に多くの時間やエネルギーを要するという課題があった。また、粗分散液の粉砕に用いられる粉砕用のビーズ等の混入すべきでない物質が製品に混入してしまう課題があった。また、トナーの製造方法としてトナー材料を圧縮性流体に接触・混合させ、その後減圧膨張させる方法が開示されているが、ここで示されている製造条件では５μｍ以下の粒子を得ることは困難である。

請求項１に係る発明は、結晶性ポリエステル樹脂に第１の圧縮性流体を供給して、前記結晶性ポリエステル樹脂の溶融体を作製する溶融工程と、前記溶融体と第２の圧縮性流体とを混合器により混合する混合工程と、前記混合工程で混合された溶融体を固化して造粒する造粒工程と、を有しており、前記混合工程で混合された溶融体の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂粒子の製造方法である。

請求項２に係る発明は、前記第２の圧縮性流体が、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を含むことを特徴とする請求項１に記載の結晶性ポリエステル樹脂粒子の製造方法である。

請求項３に係る発明は、前記造粒工程で、前記溶融体を液体中で固化して造粒することを特徴とする請求項１又は２に記載の結晶性ポリエステル樹脂粒子の製造方法である。

本発明の製造方法によると、結晶性ポリエステル樹脂の溶融体を作製した後、この溶融体と圧縮性流体とを混合し、溶融体を固化して造粒する。これにより、粗分散液を粉砕することなく小粒径の樹脂粒子を得ることができるので、造粒に要する時間やエネルギーを減らすことができる。また、粉砕に伴って混入すべきでない物質が製品に混入することも防げる。

圧可塑性材料のガラス転移温度と、圧縮性流体である二酸化炭素の存在下での圧力の関係を示す図である。 温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。 本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。 本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂粒子の製造方法に用いられる粒子製造装置の一例を示す模式図である。 粒子製造装置のノズルから流体を噴射する機構を説明するための概念図である。

以下、本発明の実施形態の一例について図面を用いて説明する。

＜＜結晶性ポリエステル樹脂＞＞
先ず、本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂粒子の製造方法において、原材料として用いられる結晶性ポリエステル樹脂について説明する。この結晶性ポリエステル樹脂としては、アルコール成分又はこれらの誘導体と、酸成分又はこれらの誘導体とを用いて合成される結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。このアルコール成分としては、炭素数２〜６のジオール化合物が挙げられ、特に、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及びこれらの誘導体の含有量が８０モル％以上、好ましくは８５〜１００モル％のものが好適に用いられる。酸成分としては、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸に代表されるような直鎖状アルキレンのジカルボン酸、もしくは、フマル酸に代表されるような不飽和結合を有するジカルボン酸、及びこれらの誘電体の中から少なくとも１種類を用いて合成される結晶性ポリエステルが好ましい。

結晶性ポリエステル樹脂の分子量は、低温定着性に優れるという観点から、分子量分布がシャープで低分子量のものが好ましい。この場合、オルトジクロロベンゼンの可溶分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量（Ｍ）分布の測定において、横軸をｌｏｇ（Ｍ）、縦軸を質量％で表した分子量分布図のピーク位置が３．５〜４．０の範囲にあり、ピークの半値幅が１．５以下であるものが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜３００００、数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜６０００、Ｍｗ／Ｍｎが２〜８であることが好ましい。分子量がこれより小さいとバインダー樹脂としての性質が十分に得られず、また、分子量がこれより大きく、分子量分布が広いとシャープメルト性が悪化するため、良好な定着性が得られなくなる場合がある。

結晶性ポリエステル樹脂の融解温度およびＦ_１／２温度については耐熱保存性が悪化しない範囲で低いことが望ましく、好ましくはＤＳＣ吸熱ピーク温度が５０〜１５０℃である。ここで、Ｆ_１／２温度は、高架式フローテスターＣＦＴ−５００（島津製作所製）を用い、ダイス径１ｍｍ、加圧１０ｋｇ／ｃｍ^２、昇温速度３℃／ｍｉｎの条件下で１ｃｍ^２の試料を溶融流出させた時の流出開始点から流出終了点までの１／２に相当する温度により測定される。融解温度およびＦ_１／２温度が５０℃以下の場合は耐熱保存性が悪化し、現像装置内部の熱でブロッキングが発生しやすくなる。融解温度およびＦ_１／２温度が１５０℃以上の場合には定着下限温度が高くなるため低温定着性が得られなくなる。

結晶性ポリエステル樹脂の結晶性および軟化点を制御する方法としては、ポリエステル樹脂のアルコール成分に３価以上の多価アルコールを用い、酸成分に３価以上の多価カルボン酸を用いて縮重合を行い、非線状ポリエステルとする方法が挙げられる。ここで、３価以上の多価アルコールとしては、グリセリンが挙げられる。３価以上の多価カルボン酸としては、無水トリメリット酸が挙げられる。

なお、結晶性ポリエステル樹脂の分子構造は、溶液や固体による核磁気共鳴（ＮＭＲ）測定の他、Ｘ線回折、ガスクロマトグラフ質量分析器（ＧＣ／ＭＳ）、液体クロマトグラフ質量分析器（ＬＣ／ＭＳ）、赤外吸収（ＩＲ）測定等により確認される。特に、直鎖状アルキレンを含有する結晶性ポリエステルは、２９００±１００ｃｍ^−１にメチル基のν_ＣＨ（ＣＨ伸縮振動）、１４３０±５０ｃｍ^−１にメチル基のδ_ＣＨ（変角振動）に基づく吸収が認められ、また、長鎖アルキレンの結晶性が高い場合にはメチレン基（ＣＨ_２）_n（n≧４）の横ゆれに基づく吸収が７２５±３０ｃｍ^−１に認められる。

結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、紙と樹脂との親和性の観点から、目的とする低温定着性を達成するために、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。また、結晶性ポリエステル樹脂の酸価は、ホットオフセット性を向上させるために、４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。更に、結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価については、低温定着性を達成し、かつ良好な帯電特性を達成するためには０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。

本実施形態において、結晶性ポリエステルは圧可塑性材料であることが好ましい。圧可塑性材料とは、圧力を加えることによりガラス転移温度が低下する性質を有する材料であり、より具体的には、熱を加えなくても圧力を加えることにより可塑化する材料を意味する。圧可塑性材料は、例えば、圧縮性流体と接触させることによって圧力を加えると、この圧可塑性材料の大気圧でのガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度で可塑化する。

圧可塑性材料について図１を用いてより詳細に説明する。図１は、圧可塑性材料のガラス転移温度（縦軸）と、圧縮性流体である二酸化炭素の存在下での圧力（横軸）の関係を示す図である。図１に示すように、圧可塑性材料のガラス転移温度と、圧力とは、相関関係があり、その傾きは負である。このように、ある材料についてガラス転移温度と圧力との関係を示すグラフの傾きが負である場合に、この材料が圧可塑性材料と言うことができる。この傾きは、圧可塑性材料の種類、組成、分子量等によって異なる。例えば、ある結晶性ポリエステルの場合−２℃／ＭＰａであった。この傾きとしては、−１℃／ＭＰａ以下であることが好ましく、−５℃／ＭＰａ以下であることがより好ましく、この傾きの下限に制限はない。また、この傾きが−１℃／ＭＰａより大きい場合には、圧力を付加しても圧可塑性材料の可塑化が不充分となり、低粘度化できないため、造粒できないといった不具合が発生することがある。

＜＜圧縮性流体＞＞
次に、図２及び図３を用いて本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂粒子の製造方法で用いられる圧縮性流体について説明する。図２は、温度と圧力に対する物質の状態を示す一般的な相図である。図３は、本実施形態において圧縮性流体の範囲を定義するための相図である。

本実施形態において、圧縮性流体とは、物質が、図２で表される相図の中で、図３に示す（１）、（２）、（３）の何れかの領域に存在するときの状態を意味する。このような領域においては、物質はその密度が非常に高い状態となり、常温常圧時とは異なる挙動を示すことが知られている。なお、物質が（１）の領域に存在する場合には超臨界流体となる。超臨界流体とは、非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上かつ臨界圧力（Ｐｃ）以上の状態にある流体のことである。また、物質が（２）の領域に存在する場合には液体となるが、本実施形態においては、常温（２５℃）、常圧（１気圧）において気体状態である物質を圧縮して得られた液化ガス（液化流体）を表す。また、物質が（３）の領域に存在する場合には気体状態であるが、本実施形態においては、圧力が１／２Ｐｃ以上の高圧ガス（亜臨界流体）を表す。尚、圧縮性流体が二酸化炭素の場合には、３．７ＭＰａ以上の圧力が必要であり、５ＭＰａ以上が好ましく、より好ましくは臨界圧力の７．４ＭＰａ以上である。

上記の圧縮性流体のうち超臨界流体は、気体と液体の中間的な性質を持ち、物質移動や熱移動が早く、粘度が低い等の性質を有する。また、超臨界流体は、温度、圧力を変化させことによって、その密度、誘電率、溶解度パラメータ、自由体積等を連続的に大きく変化させることができる。更に、超臨界流体は、有機溶媒と比べて極めて界面張力が小さいため、微少な起伏（表面）であっても追随し、濡らすことが可能であるため好ましい。

圧縮性流体としては、圧力を付与した状態で流体となるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。圧縮性流体のうち超臨界流体又は亜臨界流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、一酸化二窒素、アンモニア、窒素、メタン、エタン、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソブタン、クロロトリフロロメタン、等が挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素は、臨界圧力７．３ＭＰａ、臨界温度３１℃と容易に超臨界状態をつくり出せると共に、不燃性で安全性が高く、後述するトナーの製造方法において、非水系溶媒なので疎水性表面のトナーが得られ、また常圧に戻すだけでガス化するため回収再利用も容易であり、得られた粒子について乾燥が不要であり、廃液も発生せず、残留モノマーも含有しない点から好ましい。

このような超臨界流体又は亜臨界流体としては、１種単独で単体として使用してもよいし、２種以上を併用して混合物として使用してもよい。また、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、トルエン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン等の有機溶媒をエントレーナー（助溶剤）として添加して用いてもよい。

圧縮性流体のうち液化流体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、液化二酸化炭素、液化メタン、液化エタン、液化プロパン、液化ブタン等が挙げられる。これらの中でも、液化二酸化炭素が、不燃性で安全性が高い点から好ましい。この液化流体は、１種単独で単体として使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。

これらの圧縮性流体は、目的生成物との分離も容易であり、回収再利用ができる。このため、圧縮性流体を用いることにより、水や有機溶媒を使用しない低環境負荷の画期的な粒子の製造方法を実現できる。

＜＜粒子製造装置＞＞
続いて、本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂粒子の製造方法に用いられる粒子製造装置について説明する。図４は、本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂粒子の製造方法に用いられる粒子製造装置１の一例を示す模式図である。粒子製造装置１には、超高圧管等によって接続されて第１の経路を構成するボンベ１１、ポンプ１２ａ、１２ｂ、バルブ１３ａ、温度調節器付き高圧セル１４（高圧セル１４）、及び背圧弁１５が設けられている。また、粒子製造装置１には、超高圧管等によって接続されて第２の経路を構成するボンベ２１、ポンプ２２、バルブ２３、ヒータ２６とが設けられている。更に、粒子製造装置１には、上記の第１の経路及び第２の経路の各端部と接続し、静止型混合器３２、バルブ３３、及びノズル３４を有する噴射装置３１が設けられている。

第１の経路上に設置された、ボンベ１１は高圧セル１４内で圧縮性流体となる物質（二酸化炭素等）を貯蔵し供給するための耐圧容器である。尚、貯蔵される物質は、高圧セル１４内で温度調節されて圧縮性流体となるものであれば気体や液体等の状態であっても良い。また、ボンベ１１に貯蔵される物質としては、コスト、安全性の理由により、空気、窒素、二酸化炭素が好ましく、二酸化炭素がより好ましい。ポンプ１２ａは、ボンベ１１に貯蔵された物質に圧力を加えて送り出す装置である。バルブ１３ａは、ポンプ１２ａと高圧セル１４との間の経路を開閉して流量を調整したり遮断したりするための装置である。

高圧セル１４は、バルブ１３ａを介して供給された物質を加熱して圧縮性流体に変えるための装置である。また、高圧セル１４は、この圧縮性流体と別途供給された結晶性ポリエステル樹脂とを接触させて、結晶性ポリエステル樹脂を可塑化させ溶融体を作製するための装置である。高圧セル１４には背圧弁１５が取り付けられており、これを開閉することにより高圧セル１４内の圧力を調整することができる。また、高圧セル１４には攪拌装置が取り付けられていても良く、これにより圧縮性流体と可塑化された結晶性ポリエステル樹脂とを攪拌して混合することができる。

ポンプ１２ｂは、高圧セル１４内の溶融体に圧力を加えて送り出す装置である。バルブ１３ｂは、ポンプ１２ｂと静止型混合器３２との間の経路を開閉して溶融体の流量を調整したり遮断したりするための装置である。なお、高圧セル１４より先の配管、ポンプ、バルブは、溶融体の状態を維持するために、ヒータにて温度管理されていることが望ましい。

粒子製造装置１の第２の経路上に設置された、ボンベ２１は気体、液体等の所定の物質を貯蔵し供給するための耐圧容器である。ボンベ２１に貯蔵される物質としては、コスト、安全性の理由により、空気、窒素、二酸化炭素が好ましく、二酸化炭素がより好ましい。尚、貯蔵される物質は、ヒータ２６で加熱されて圧縮性流体となるものであれば気体や液体等の状態であっても良い。ポンプ２２は、ボンベ２１に貯蔵された物質に圧力を加えて送り出す装置である。バルブ２３は、ポンプ２２とヒータ２６との間の物質の経路を開閉して流量を調整したり遮断したりするための装置である。ヒータ２６はバルブ２３から送り込まれた物質を必要に応じて加熱して圧縮性流体に変える。

噴射装置３１の静止型混合器３２は第１の経路より送り出された結晶性ポリエステル樹脂の溶融体と第２の経路より送り出された圧縮性流体とを混合する混合器の一例である。静止型混合器３２としては、内部に圧縮性流体を分割、混合することができる構造を持つタイプのものや、混合部で乱流を起こすような構造を有し、乱流を利用して流体を混合するタイプのもの等が挙げられる。バルブ３３は、静止型混合器３２とノズル３４との間の経路を開閉して静止型混合器３２にて混合された混合物の流量を調整したり遮断したりするための装置である。ノズル３４は混合物を噴射する装置である。ここで、静止型混合器３２からノズル３４までの経路は、ジュール・トムソン効果によりノズル３４の出口で冷却されることになることから、静止型混合器３２によって混合された溶融体の状態を維持するために、ヒータなどで温度管理されることが望ましい。このため、静止型混合器３２は、ヒータやジャケット等により温度管理されていても良い。

ノズル３４の径としては、噴射時の圧力を一定に維持できれば、特に制限はないが、大きすぎると噴射時の圧力が下がりすぎることで溶融体粘度が上昇し、微粒子を得ること困難になる場合がある。また、圧力を維持するための供給ポンプの大型化が必要となる場合がある。一方、ノズル径が小さすぎる場合は、溶融体がノズル３４で詰まり易くなり、狙いとする微粒子を得ることが困難になる場合がある。よって、ノズル径には上限がなく、下限として、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは、２０μｍ以上であり、５０μｍ以上であれば特に好ましい。

＜＜製造工程＞＞
本実施形態の粒子の製造方法は、結晶性ポリエステル樹脂を溶融させて、結晶性ポリエステル樹脂の溶融体を作製する溶融工程と、この溶融体と圧縮性流体とを混合する混合工程と、混合された溶融体を固化して造粒する造粒工程とを含む。図４の粒子製造装置１を用いた場合の、上記各工程における処理の一例について順に説明する。

＜溶融工程＞
まず、本実施形態の粒子の製造方法における溶融工程について説明する。本実施形態の粒子の製造方法における溶融工程は、結晶性ポリエステル樹脂を溶融させて、結晶性ポリエステル樹脂の溶融体を作製する工程である。結晶性ポリエステル樹脂を溶融させる方法としては、結晶性ポリエステル樹脂を加熱する方法、結晶性ポリエステル樹脂と圧縮性流体を接触させる方法、又は、結晶性ポリエステル樹脂に有機溶剤を加える方法等が挙げられる。

本実施形態において、「溶融体」とは、結晶性ポリエステル樹脂が圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、または液状化した状態、結晶性ポリエステル樹脂を加熱して得られる加熱溶融体、又は結晶性ポリエステル樹脂を有機溶剤に溶解させた溶液を意味する。以下、溶融体が、結晶性ポリエステル樹脂が圧縮性流体と接触することで、膨潤しつつ可塑化、または液状化した状態である場合について説明する。

ところで、圧縮性流体を含む溶融体を急速に膨張させて粒子を製造する方法（急速膨張法）のなかでもＲＥＳＳ（Rapid Expansion of Supercritical Solutions）法として知られる方法で用いられる溶融体は、圧縮性流体中に溶質となる材料を溶解させたものである。この場合、溶融体中の圧縮性流体と材料とは均一状態で相溶している。これに対し、本実施形態では急速膨張法の中でもＰＧＳＳ（Particles from Gas Saturated Solutions）法として知られる方法が用いられる。この方法では、圧縮性流体を材料（本実施形態では結晶性ポリエステル）に接触、膨潤させ、この材料の粘度を低下させて得られる溶融体が用いられる。この場合、圧縮性流体と溶融体との間には界面が存在する状態となる。つまり、ＲＥＳＳ法で用いられる溶融体は、圧縮性流体−固体平衡状態の相であるのに対し、本実施形態のＰＧＳＳ法で用いられる溶融体は、いわば気体−液体平衡状態の相ということになり、同じ急速膨張法であっても溶融体の膨張前の相状態は異なる。

上記の溶融工程では、先ず、結晶性ポリエステル樹脂を含む原料が高圧セル１４内に入れられる。この場合、原料が複数の材料を含むときには、これらの材料を予めミキサー等で混合し、ロールミル等で溶融混練させておいても良い。次に、高圧セル１４を密閉し、攪拌機によって原料を攪拌する。同時に、ボンベ１１、及びバルブ１３ａをそれぞれ開放して圧縮性流体（第１の圧縮性流体。例えば、二酸化炭素）を高圧セル１４内に供給する。ここで、高圧セル１４内の温度は温度調節器によって所定の温度に調整される。また、高圧セル１４内の圧力はポンプ１２ａ、背圧弁１５等を調整することにより所定の圧力に調整される。これにより、圧縮性流体と結晶性ポリエステル樹脂を含む原料とを接触させることができる。圧縮性流体と結晶性ポリエステル樹脂とが接触すると、結晶性ポリエステル樹脂が低粘度化して溶融することにより溶融体が得られる。上記の攪拌は、溶融体の溶融液粘度が一定になるまで実行される。

溶融体の粘度は、ノズル３４によって噴射することのできる粘度であれば特に限定されないが、噴射によって得られる粒子を微粒子化するために、２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。溶融体の粘度が２０ｍＰａ・ｓより大きい場合には、粒子化が困難になったり、粗大粒子、繊維状物、発泡、合着などが発生したりする可能性がある。なお、圧縮性流体と結晶性ポリエステル樹脂とを接触させただけで、溶融体の粘度が、ポンプ１２ｂで送液しノズル３４によって噴射することのできる程度に低下する場合には、高圧セル１４を加熱しなくても良い。また、結晶性ポリエステル樹脂を温度調節器で加熱することで、溶融体の粘度が、ポンプ１２ｂで送液しノズル３４によって噴射することのできる程度に低下する場合には、高圧セル１４は高圧状態である必要がなく、圧縮性流体を高圧セル１４に供給せずに、高圧セル１４を密閉しなくても良い。

本実施形態の粒子の製造方法の溶融工程において、圧縮性流体に付与される圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、１ＭＰａ以上が好ましく、１０ＭＰａ以上２００ＭＰａ以下がより好ましく、３１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下が特に好ましい。圧縮性流体に付与される圧力が、１ＭＰａより小さいと、樹脂が流動化しても造粒できる程度の粘度にならない場合がある。圧力はいくら高くても問題はないが、高圧になるほど装置が重厚になり設備コストは高くなる。

本実施形態の粒子の製造方法の溶融工程において、結晶性ポリエステル樹脂を溶融させる際の温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、大気圧下での結晶性ポリエステル樹脂の熱分解温度以下であることが好ましく、融点温度以下がより好ましい。ここで、熱分解温度は、熱分析装置（ＴＧＡ：Thermo Gravimetry Analyzer）の測定において試料の熱分解に伴う重量減少が開始する温度を意味する。温度が結晶性ポリエステル樹脂を可塑化させる際の熱分解温度を超えると、生成物の劣化、耐久性の低下、分子量の低下、酸化、変色又は透明性の低下等を招く場合がある。この場合、生成物をトナーの原料に用いた場合には、定着性の低下、耐熱保存性の低下、帯電性能の低下等を招く場合がある。

＜混合工程＞
続いて、本実施形態の粒子の製造方法における混合工程について説明する。混合工程では、溶融工程で作製された溶融体と圧縮性流体とを混合する。この混合工程では、まず、粒子製造装置１の第２の経路のボンベ２１を開放して圧縮性流体（第２の圧縮性流体。例えば、二酸化炭素）を供給する。

ここで、圧縮性流体は第２の経路に設置されたポンプ２２により所定の圧力に加圧される。この場合、圧縮性流体に付与される圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択されるが、１ＭＰａ以上が好ましく、３ＭＰa以上２００ＭＰa以下がより好ましく、５ＭＰa以上１００ＭＰa以下が特に好ましい。圧縮性流体に付与される圧力が、１ＭＰａより小さいと、溶融体と混合しても溶融体を造粒できる程に低粘度化できない場合がある。圧力はいくら高くても問題はないが、高圧になるほど装置が重厚になり設備コストは高くなる。

また、圧縮性流体は第２の経路に設置されたヒータ２６によって所定の温度に加熱される。この場合、圧縮性流体の温度としては、溶融体と圧縮性流体とを混合させたときに、混合物の温度が、大気圧下での結晶性ポリエステル樹脂の熱分解温度以下になるよう制御されることが好ましい。ここで、熱分解温度は、熱分析装置（ＴＧＡ）の測定において試料の熱分解に伴う重量減少が開始する温度を意味する。混合物の温度が結晶性ポリエステル樹脂を可塑化させる際の熱分解温度を超えると、生成物の劣化、耐久性の低下、分子量の低下、酸化、変色又は透明性の低下等を招く場合がある。この場合、生成物をトナーの原料に用いた場合には、定着性の低下、耐熱保存性の低下、帯電性能の低下等を招く場合がある。

次に、高圧セル１４内で作製された溶融体を第１の経路を介して供給する。この場合、溶融体は、ポンプ１２ｂで送液され、バルブ１３ｂを介して供給される。このとき、高圧セル１４内の温度及び圧力が一定に維持されるよう、ポンプ１２ｂ、背圧弁１５、高圧セル１４の温度調節器等が制御される。ここで、高圧セル内の圧力は、特に限定されない。

第１の経路から供給された溶融体と、第２の経路から供給された圧縮性流体とは、噴射装置３１の静止型混合器３２で混合される。この静止型混合器３２を用いることで、噴射される混合物が均一・低粘度となるため、短時間で小粒径かつ狭分布の粒子を得ることが可能となる。また、静止型混合器３２を用いることにより、溶融体と圧縮性流体とを混合しつつノズル３４に移送することができる。これにより、溶融体と圧縮性流体とを混合しつつ混合物を後述の造粒工程で噴射させることが可能となり、また、ノズル噴射直前で圧縮性流体を導入することで、圧力損失が抑えられ、流速が増加するので、小粒径で分布の狭い結晶性ポリエステル樹脂粒子を製造することが可能となる。

混合工程において、溶融体と圧縮性流体とが混合された混合物の粘度は、２０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。混合物の粘度が２０ｍＰａ・ｓより大きい場合には、生成物に粗大粒子が発生したり、粒子を造粒できなくなる場合がある。

＜造粒工程＞
続いて、本実施形態の粒子の製造方法における造粒工程について説明する。この造粒工程は、混合工程で混合された混合物（混合流体）に含まれる溶融体を固化して造粒する工程である。

本実施形態の粒子の製造方法における造粒工程では、静止型混合器３２で作成された混合流体を、バルブ３３を介して、ノズル３４から噴射する。この場合、第１の経路から供給された溶融体３５と、第２の経路から供給された圧縮性流体３６とが混合されて界面を有する状態で事前に分散・小径化されているので、作製される粒子を小径化させることができる（図５参照）。また、噴射される混合流体の固形分濃度が下がり、混合流体の粘度を更に低下させることができるので、温度が一定に制御され、噴射速度（出口線速）も高くなる。これにより、ノズルの詰まりが防止され、出口線速向上による溶融体への剪断力も大きく掛かり、低粘度、低固形分濃度の相乗効果によって、合着のない均一な径及び形状の微粒子を得ることができる。

＜＜結晶性ポリエステル樹脂分散液＞＞
本実施形態の粒子の製造方法では、造粒した結晶性ポリエステル樹脂粒子を分散媒に分散させても良い。これにより、本実施形態の結晶性ポリエステル樹脂粒子を含む分散液が得られる。この場合、分散液を作製する方法としては、造粒工程で得られた粒子を液体媒体（例えば、有機溶剤）に分散させる方法が挙げられる。また、分散液を作製する他の方法としては、造粒工程で混合物を液体媒体中に噴射することにより、溶融体を液体媒体中で固化して造粒し、得られた粒子を分散させる方法が挙げられる。これらのうち、粒子の再凝集を防ぐために、溶融体を液体媒体中で固化して造粒する方法が好ましい。

（液体媒体）
上記の液体媒体としては、結晶性ポリエステル樹脂粒子を分散できるものであれば特に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。液体媒体の具体例としては、たとえば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。これらの中でも酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などが好ましい。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、液体媒体は結晶性ポリエステル樹脂を分散させるために分散剤を含有していても良い。

液体媒体の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。液体媒体の使用量の具体例としては、結晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、１００質量部以上１００００質量部以下が好ましく、３００質量部以上５０００質量部以下がより好ましく、８００質量部以上２０００質量部以下が特に好ましい。

液体媒体の温度としては、液体媒体の融点以上かつ液体媒体沸点及び結晶性ポリエステル樹脂の融点以下であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、２０℃以上１００℃以下が好ましい。

＜＜トナー＞＞
次に、本実施形態のトナーについて説明する。本実施形態のトナーは、上記の結晶性ポリエステル樹脂粒子の製造方法によって製造された結晶性ポリエステル樹脂粒子を含有する樹脂分散液を使用して作製されるものである。

トナーの製造方法としては、特に制限はなく、公知のものの中から、目的に応じて適宜選択され、例えば、懸濁重合法、分散重合法、乳化凝集法、ポリマー溶液懸濁法、ポリマー伸長法等のケミカルトナーの製造方法が挙げられる。なかでもポリマー溶液を水系媒体中に懸濁させてトナー粒子を得る方法や、ポリマー伸長法によりトナー粒子を得る方法が好ましい。特に、ポリマー伸長法において、活性水素基含有化合物及びこの活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を少なくとも反応させて水系媒体中で接着性基材を生成しつつトナー粒子を形成する方法が好ましい。この場合、必要に応じて、樹脂微粒子、着色剤、離型剤、非反応性ポリエステル樹脂、帯電制御剤等を用い、これらの成分を含んでなるトナー粒子とするのが好ましい。以下、ポリマー伸長法において、トナーを製造する方法について説明する。まず、この製造方法で用いられる原材料について説明する。

（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体）
活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としては、活性水素基含有化合物と反応可能な部位を少なくとも有しているものであれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から適宜選択される。より具体的には、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体としては、ポリオール樹脂、ポリアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、これらの樹脂の誘導体、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、溶融時の高流動性、透明性の点で、ポリエステル樹脂が特に好ましい。

活性水素基含有化合物と反応可能な部位としては、特に制限はなく、公知の置換基の中から適宜選択する事ができるが、例えば、イソシアネート基、エポキシ基、カルボン酸、酸クロリド基、等が挙げられる。これらは、１種単独で含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。これらの中でも、イソシアネート基が特に好ましい。

活性水素基含有化合物と反応可能な重合体の質量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択する事ができ、例えば、１０００以上が好ましく、２０００以上１００００００以下がより好ましく、８０００以上１０００００以下が特に好ましい。質量平均分子量が、１０００未満であると、耐ホットオフセット性が低下する場合がある。

またガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、３０℃以上７０℃以下が好ましく、４０℃以上６５℃以下がより好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃未満であると、トナーの耐熱保存性が低下する場合があり、７０℃を超えると、低温定着性が十分でない場合がある。

活性水素基含有化合物と反応可能な重合体がイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）である場合、その組成に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。この場合、一例としては、ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）との重縮合物中の活性水素基にポリイソシアネート（ＰＩＣ）を反応させてなるもの、が挙げられる。

上記のポリオール（ＰＯ）としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択する事ができ、例えば、ジオール（ＤＩＯ）、３価以上のポリオール（ＴＯ）、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジオール（ＤＩＯ）単独、またはジオール（ＤＩＯ）と少量の３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物、等が好ましい。

上記のジオール（ＤＩＯ）としては、例えば、アルキレングリコール、アルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。

ここで、アルキレングリコールとしては、炭素数２〜１２のものが好ましく、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、等が挙げられる。アルキレンエーテルグリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。脂環式ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ、等が挙げられる。脂環式ジオールのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、上記の脂環式ジオールに対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。ビスフェノール類としては例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、等が挙げられる。ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、ビスフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。これらの中でも、炭素数２〜１２のアルキレングリコール、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物などが好ましく、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物と炭素数２〜１２のアルキレングリコールとの混合物が特に好ましい。

上記の３価以上のポリオール（ＴＯ）としては、３〜８価またはそれ以上のものが好ましく、例えば、３価以上の多価脂肪族アルコール、３価以上のポリフェノール類、３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、等が挙げられる。

３価以上の多価脂肪族アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール等が挙げられる。３価以上のポリフェノール類としては、例えば、トリスフェノールＰＡ，フェノールノボラック、クレゾールノボラック、等が挙げられる。３価以上のポリフェノール類のアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、上記の３価以上のポリフェノール類に対し、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサキド等のアルキレンオキサイドを付加物したもの等が挙げられる。

ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合物における、ジオール（ＤＩＯ）と３価以上のポリオール（ＴＯ）との混合質量比（ＤＩＯ：ＴＯ）としては、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０１〜１がより好ましい。

ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択する事ができるが、例えば、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、単独のジカルボン酸（ＤＩＣ）、またはＤＩＣと少量の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物が好ましい。

上記のジカルボン酸としては、例えば、アルキレンジカルボン酸、アルケニレンジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、などが挙げられる。ここで、アルキレンジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。アルケニレンジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものが好ましく、例えば、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜２０のものが好ましく、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも、炭素数４〜２０のアルケニレンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸が好ましい。

上記の３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）としては、３〜８価またはそれ以上のものが好ましく、例えば、芳香族ポリカルボン酸、などが挙げられる。芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０のものが好ましく、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。

また、ポリカルボン酸（ＰＣ）としては、ジカルボン酸（ＤＩＣ）、３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）、および、ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸との混合物、から選択される何れかの化合物の酸無水物又は低級アルキルエステル物を用いる事もできる。低級アルキルエステルとしては、例えば、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等が挙げられる。

ジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合物におけるジカルボン酸（ＤＩＣ）と３価以上のポリカルボン酸（ＴＣ）との混合質量比（ＤＩＣ：ＴＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１００：０．０１〜１０が好ましく、１００：０．０．１〜１がより好ましい。

ポリオール（ＰＯ）とポリカルボン酸（ＰＣ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択する事ができるが、例えば、ポリオール（ＰＯ）における水酸基［ＯＨ］と、ポリカルボン酸（ＰＣ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］との当量比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、通常、２／１〜１／１であるのが好ましく、１．５／１〜１／１であるのがより好ましく、１．３／１〜１．０２／１であるのが特に好ましい。

ポリオール（ＰＯ）のイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、０．５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１質量％以上３０質量％以下がより好ましく、２質量％以上２０質量％以下が特に好ましい。含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が悪化し、トナーの耐熱保存性と低温定着性とを両立させることが困難になる場合があり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下する場合がある。

上記のポリイソシアネート（ＰＩＣ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択する事ができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート、イソシアヌレート類、これらをフェノール誘導体、オキシム、カプロラクタムなどでブロックしたもの、などが挙げられる。

ここで、脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチルジフェニルメタン−４，４ ’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。

芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。イソシアヌレート類としては、例えば、トリス−イソシアナトアルキル−イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル−イソシアヌレート等が挙げられる。これらは、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。

ポリイソシアネート（ＰＩＣ）と、活性水素基含有ポリエステル樹脂（ここでは、水酸基含有ポリエステル樹脂とする）とを反応させる際の混合比率としては、ポリイソシアネート（ＰＩＣ）におけるイソシアネート基［ＮＣＯ］と、水酸基含有ポリエステル樹脂における水酸基［ＯＨ］との混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＯＨ］）が、通常、５／１〜１／１であるのが好ましく、３／１〜１．２／１であるのがより好ましく、１．５／１〜１．１／１であるのが特に好ましい。イソシアネート基［ＮＣＯ］が５を超えると、耐オフセット性が低下する場合があり、１未満であると、合成時にゲル化する場合がある。

ポリイソシアネート（ＰＩＣ）のイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択する事ができるが、例えば、０．５質量％以上４０質量％以下が好ましく、１質量％以上３０質量％質量％以下がより好ましく、２質量％以上２０質量％以下が更に好ましい。含有量が、０．５質量％未満であると、耐ホットオフセット性が低下して、耐熱保存性と低温定着性とを両立させる事が困難になる場合があり、４０質量％を超えると、低温定着性が低下する場合がある。

イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）の１分子当たりに含まれるイソシアネート基の平均数としては、２以上が好ましく、２．０〜２．５がより好ましく、２．０〜２．２がより好ましい。イソシアネート基の平均数が、２未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。

（活性水素基含有化合物）
活性水素基含有化合物は、水系媒体中で、上記の活性水素基含有化合物と反応可能な重合体が伸長反応や架橋反応等の反応をする際に伸長剤、架橋剤等として作用する。活性水素基含有化合物としては、活性水素基を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択する事ができる。例えば、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体がイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(Ａ）である場合には、活性水素基含有化合物としては、伸長反応、架橋反応等の反応により高分子量化可能な点で、アミン類（Ｂ）が好適である。また、活性水素基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水酸基（アルコール性水酸基又はフェノール性水酸基）、アミノ基、カルボキシル基、メルカプト基、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アルコール性水酸基が特に好ましい。

アミン類（Ｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択する事ができるが、例えば、ジアミン（Ｂ１）、３価以上のポリアミン（Ｂ２）、アミノアルコール（Ｂ３）、アミノメルカプタン（Ｂ４）、アミノ酸（Ｂ５）、前記Ｂ１乃至Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）等、が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン（Ｂ１）、ジアミン（Ｂ１）と少量の３価以上のポリアミン（Ｂ２）との混合物、が特に好ましい。

ここで、ジアミン（Ｂ１）としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミン、等が挙げられる。芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。脂環式ジアミンとしては、例えば、４，４’−ジアミノ−３，３’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。

３価以上のポリアミン（Ｂ２）としては、例えば、ジエチレントリミン、トリエチレンテトラミン、等が挙げられる。アミノアルコール（Ｂ３）としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリン、などが挙げられる。アミノメルカプタン（Ｂ４）としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタン、などが挙げられる。アミノ酸（Ｂ５）としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸、などが挙げられる。

Ｂ１乃至Ｂ５のアミノ基をブロックしたもの（Ｂ６）としては、例えば、前記（Ｂ１）から（Ｂ５）のいずれかのアミン類とケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物、などが挙げられる。

アミン類（Ｂ）と、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ）との混合比率としては、イソシアネート基含有プレポリマー（Ａ）中のイソシアネート基［ＮＣＯ］と、アミン類（Ｂ）中のアミノ基［ＮＨｘ］の混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３〜３／１であるのが好ましく、１１／２〜２／１であるのがより好ましく、１／１．５〜１．５／１であるのが特に好ましい。混合当量比（［ＮＣＯ］／［ＮＨｘ］）が、１／３未満であると、低温定着性が低下する場合があり、３／１を超えると、分子量が低くなり、耐ホットオフセット性が低下する場合がある。

（水系媒体）
上記の水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶媒、これらの混合物、などが挙げられる。

（その他成分）
トナーの原料として用いられるその他成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、離型剤、無機微粒子、樹脂微粒子、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂、高分子重合体粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料などが挙げられる。

着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料および顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

着色剤のトナー粒子における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、３質量％以上１０質量％質量％以下がより好ましい。含有量が、１質量％未満であると、トナーの着色力の低下が見られる場合があり、１５質量％を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、およびトナーの電気特性の低下を招く場合がある。

着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。この樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレンまたはその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックス、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

スチレンまたはその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリｐ−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、などが挙げられる。スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−ｐ−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、などが挙げられる。

マスターバッチは、マスターバッチ用樹脂と、着色剤とを高せん断力をかけて混合または混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂との相互作用を高めるために、有機溶媒を添加することが好ましい。また、着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができるいわゆるフラッシング法も、乾燥する必要がない点で好適である。ここで、フラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶媒とともに混合または混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分および有機溶媒成分を除去する方法である。この混合または混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。

上記の無機微粒子としては特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択する事ができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、無機微粒子は、トナーの外添剤として好適に使用することができる。

無機微粒子の一次粒子径としては、５ｎｍ以上２μｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。また、無機微粒子のＢＥＴ法による比表面積としては、２０ｍ^２／ｇ以上５００ｍ^２／ｇ以下が好ましい。無機微粒子のトナーにおける含有量としては、０．０１質量％以上５．０質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。

樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択する事ができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂およびポリエステル樹脂から選択される少なくとも１種で形成されているのが好ましい。

ここで、ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合または共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−（メタ）アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、などが挙げられる。

また、樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を含んでなる共重合体を用いることもできる。少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（「エレミノールＲＳ−３０」；三洋化成工業製）、ジビニルベンゼン、１，６−ヘキサンジオールアクリレートなどが挙げられる。

樹脂微粒子の体積平均粒径としては、２０ｎｍ以上４００ｎｍ以下が好ましく、３０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下がより好ましい。体積平均粒径が２０ｎｍ未満であると、トナー粒子の表面上に残存する樹脂微粒子が皮膜化したり、トナー粒子の表面全体を密に覆ってしまう事がある。その結果、樹脂微粒子がトナー粒子内部の結着樹脂、転写材としての定着紙との接着性を阻害し、定着下限温度が上昇してしまう場合がある。また、体積平均粒径が４００ｎｍを超えると、樹脂微粒子がワックス成分の染み出しを阻害し、十分な離型性が得られず、オフセットが発生する場合がある。

樹脂微粒子のトナー粒子被覆率としては、７５％以上１００％以下が好ましく、８０％以上１００％以下がより好ましい。トナー粒子被覆率が、７５％未満であると、トナー粒子の保存性が低下してしまい、保管又は使用時にブロッキングが発生する場合がある。

樹脂微粒子のトナー粒子における含有量としては、０．５質量％以上８．０質量％以下が好ましく、０．６質量％以上７．０質量％以下がより好ましい。含有量が、０．５質量％未満であると、トナーの保存性が低下してしまい、保管又は使用時にブロッキングが発生する場合があり、８．０質量％を超えると、樹脂微粒子がワックスの染み出しを阻害し、十分な離型性が得られず、オフセットが発生する場合がある。

離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類等が好適に挙げられる。このワックス類としては、例えば、低分子量ポリオレフィンワックス、合成炭化水素系ワックス、天然ワックス類、石油ワックス類、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、これらの各種変性ワックスなどが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記の低分子量ポリオレフィンワックスとしては、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス等が挙げられる。上記の合成炭化水素ワックスとしては、例えば、フィッシャートロプシュワックス等が挙げられる。上記の天然ワックス類としては、例えば、蜜ろう、カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、モンタンワックス等が挙げられる。上記の石油ワックス類としては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等が挙げられる。上記の高級脂肪酸としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸等が挙げられる。

これらの離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、４０℃以上１６０℃以下が好ましく、５０℃以上１２０℃以下がより好ましく、６０℃以上９０℃以下が特に好ましい。この融点が、４０℃未満であると、耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、１６０℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセット（熱ローラ定着方式において、トナーと用紙との界面付近が充分溶けない場合、定着ローラとの接着力や静電吸着力により、トナー画像の一部が取り去られること。低温オフセットとも言う。）を起こし易いことがある他、定着機への紙の巻き付きなどが発生することがある。

これらの離型剤の添加量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、上記の圧可塑性材料１００質量部に対し１質量部〜２０質量部が好ましく、３質量部〜１５質量部がより好ましい。

上記の帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色又は白色に近い材料が好ましい。このような帯電制御材としては、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体またはその化合物、タングステンの単体またはその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。これらの中でも、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。ここで、金属塩の金属としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルミニウム、亜鉛、チタン、ストロンチウム、ホウ素、ケイ素、ニッケル、鉄、クロム、ジルコニウムなどが挙げられる。

帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ−５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ−８２、サリチル酸系金属錯体のＥ−８４、フェノール系縮合物のＥ−８９（以上、オリエント化学工業社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（以上、保土谷化学工業社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージＮＸ ＶＰ４３４（以上、ヘキスト社製）、ＬＲＡ−９０１、ホウ素錯体であるＬＲ−１４７（日本カーリット社製）、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、等が挙げられる。

帯電制御剤は、上記のマスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解又は分散させても、トナー粒子の各成分と共に有機溶媒に直接、溶解又は分散させる際に添加しても、あるいはトナー粒子製造後にトナー粒子表面に固定させてもよい。

帯電制御剤のトナー粒子における含有量としては、結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定する事ができないが例えば、結着樹脂１００質量部に対し、０．１質量部以上１０質量部以下が好ましく、１質量部以上５質量部以下がより好ましい。含有量が０．１質量部未満であると、トナーの帯電特性が低下する場合がある。含有量が１０質量部を超えると、トナー粒子の帯電性が大きくなりすぎ、帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招く場合がある。

＜トナー製造方法＞
続いて、トナーの製造方法について説明する。本実施形態において、トナーは、活性水素基含有化合物および活性水素基含有化合物と反応可能な重合体を反応させて水系媒体中で接着性基材を生成させつつ粒子状のトナーを得る工程を少なくとも含み、更に必要に応じて適宜選択されたその他の工程を含む。

上記の粒子状のトナーを得る工程では、例えば水系媒体相の調製、有機溶媒相の調製、乳化・分散、その他（活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）の合成、活性水素基含有化合物の合成など）の処理が行われる。

水系媒体相の調製は、例えば、樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行うことができる。樹脂微粒子の水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。

有機溶媒相の調製は、有機溶媒中に活性水素基含有化合物、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体、着色剤、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂、上記結晶性ポリエステル樹脂の製造方法によって製造された結晶性ポリエステル樹脂等のトナー原料を、溶解又は分散させることにより行うことができる。なお、トナー原料の中で、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（プレポリマー）以外の成分は、水系媒体相調製において、樹脂微粒子を水系媒体に分散させる際に水系媒体中に添加混合しても、有機溶媒相を水系媒体相に添加する際に、有機溶媒相と共に水系媒体相に添加してもよい。

ここで、有機溶媒としては、トナー原料を溶解又は分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、等が挙げられる。これらの中でも、酢酸エチル、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、などが特に好ましい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記トナー原料１００質量部に対し、４０質量部以上３００質量部以下が好ましく、６０質量部以上１４０質量部以下がより好ましく、８０質量部以上１２０質量部以下が更に好ましい。

乳化・分散は、先に調製した有機溶媒相を、先に調製した水系媒体相中に乳化・分散させることにより行うことができる。そして、この乳化・分散の際、活性水素基含有化合物と活性水素基含有化合物と反応可能な重合体とを伸長反応又は架橋反応させると、接着性基材が生成する。

なお、接着性基材は、以下の（１）乃至（３）の方法により生成させても良い。
（１）活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む前記有機溶媒相を、活性水素基含有化合物（例えば、アミン類（Ｂ））と共に、水系媒体相中に乳化・分散させ、分散体を形成し、水系媒体相中で両者を伸長反応乃至架橋反応させる方法。
（２）有機溶媒相を、予め活性水素基含有化合物を添加した水系媒体中に乳化・分散させ、分散体を形成し、水系媒体相中で両者を伸長反応又は架橋反応させる方法。
（３）有機溶媒相を、水系媒体中に添加混合させた後で、活性水素基含有化合物を添加し、分散体を形成し、水系媒体相中で粒子界面から両者を伸長反応乃至架橋反応させる方法。
なお、（３）の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、トナー粒子において濃度勾配を設けることもできる。

乳化・分散により、接着性基材を生成させるための反応条件としては特に制限はなく、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体と活性水素基含有化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分以上４０時間以下が好ましく、２時間以上２４時間以下がより好ましく、反応温度としては、０以上１５０℃以下が好ましく、４０以上９８℃以下がより好ましい。

水系媒体相中において、活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））を含む分散体を安定に形成する方法としては、例えば、水系媒体相中に、有機溶媒に溶解又は分散させた活性水素基含有化合物と反応可能な重合体（例えば、前記イソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー（Ａ））、着色剤、離型剤、帯電制御剤、未変性ポリエステル樹脂などのトナー原料を加えて、せん断力により分散させる方法、等が挙げられる。

この場合分散させる方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することができ、分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、分散体の粒径を２〜２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。

高速せん断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度等の条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択する事ができるが、例えば、回転数としては、１０００ｒｐｍ以上３００００ｒｐｍ以下が好ましく、５０００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下がより好ましく、分散時間としては、バッチ方式の場合は、０．１分以上５分以下が好ましく分散温度としては、加圧下において０℃以上１５０℃以下が好ましく、４０℃以上９８℃以下がより好ましい。なお、分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。

乳化・分散において、水系媒体の使用量としては、トナー原料１００質量部に対し、５０質量部以上２０００質量部以下が好ましく、１００質量部以上１０００質量部以下がより好ましい。使用量が、５０質量部未満であると、トナー原料の分散し難くなり、所定の粒径のトナー粒子が得られない場合がある。また、使用量が２０００質量部を超えると、生産コストが高くなる場合がある。

乳化・分散においては必要に応じて、粒度分布をシャープにし、安定に分散を行う観点から、分散剤を用いることが好ましい。分散剤としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択する事ができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。

界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、などが挙げられる。陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。

ここで、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２〜１０のフルオロアルキルカルボン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３−［オメガ−フルオロアルキル（炭素数６〜１１）オキシ］−１−アルキル（炭素数３〜４）スルホン酸ナトリウム、３−オメガ−フルオロアルカノイル（炭素数６〜８）−Ｎ−エチルアミノ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１〜２０）カルボン酸またはその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７〜１３）またはその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４〜１２）スルホン酸またはその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０）−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６〜１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−１０１、ＤＳ−１０２（ダイキン工業社製）；メガファックＦ−１１０、Ｆ−１２０、Ｆ−１１３、Ｆ−１９１、Ｆ−８１２、Ｆ−８３３（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−１００、Ｆ１５０（ネオス社製）等が挙げられる。

陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級または三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６〜１０個）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１２１（旭硝子社製）；フロラードＦＣ−１３５（住友３Ｍ社製）；ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業杜製）、メガファックＦ−１５０、Ｆ−８２４（大日本インキ社製）；エクトップＥＦ−１３２（ト−ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ−３００（ネオス社製）等が挙げられる。

非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体等が挙げられる。両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムべタイン等が挙げられる。

難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、等が挙げられる。前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物またはこれらのメチロール化合物、クロライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマーまたは共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、などが挙げられる。

酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ２−ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコールまたはビニルアルコールとのエーテル類としては例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、等が挙げられる。前記クロライド類としては例えばアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。

乳化・分散においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩などの酸、アルカリに溶解可能なものなどが挙げられる。分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法などによって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去する事ができる。また、乳化・分散においては、伸長反応又は架橋反応の触媒を用いることができる。触媒としては、例えば、ジブチルチンラウレート、ジオクチルチンラウレート、などが挙げられる。

乳化・分散において得られた乳化スラリーから、有機溶媒を除去する方法としては、以下の（１）又は（２）の方法が挙げられる。
（１）反応系全体を徐々に昇温させて、液滴中の前記有機溶媒を完全に蒸発除去する方法。（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して液滴中の非水溶性有機溶媒を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法。
有機溶媒の除去が行われると、トナー粒子が形成される。本法においては、トナー粒子をウエットケーキとして濾取し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。

こうして、得られたトナー粒子を、着色剤、離型剤、前記帯電制御剤等の粒子と共に混合したり、更に機械的衝撃力を印加することにより、トナー粒子の表面から離型剤等の粒子が脱離するのを防止することができる。なお、機械的衝撃力を印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し加速させて粒子同士または複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、などが挙げられる。この方法に用いる装置としては、例えば、オングミル（ホソカワミクロン社製）、Ｉ式ミル（日本ニューマチック社製）を改造して粉砕エアー圧カを下げた装置、ハイブリダイゼイションシステム（奈良機械製作所社製）、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、自動乳鉢、などが挙げられる。以上の工程により、トナー粒子が形成される。

＜トナー物性＞
本実施形態のトナーは、その形状、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下のような、熱特性、画像濃度、平均円形度、質量平均粒径、質量平均粒径と個数平均粒径との比（質量平均粒径／個数平均粒径）等を有していることが好ましい。

トナーの熱特性は、フローテスター特性とも言われ、例えば、軟化温度（Ｔｓ）、流出開始温度（Ｔｆｂ）、１／２法軟化点（Ｔ１／２）などとして評価される。これらの熱特性は、適宜選択される方法により測定することができ、例えば、高架式フローテスターＣＦＴ５００型（島津製作所製）を用いて測定したフローカーブから求めることができる。軟化温度（Ｔｓ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上１２０℃以下であることがより好ましい。軟化温度（Ｔｓ）が、５０℃未満であると、耐熱保存性および低温保存性の少なくとも一方が低下することがある。

流出開始温度（Ｔｆｂ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択する事ができ、例えば、６０℃以上が好ましく、７０℃以上１５０℃以下がより好ましい。流出開始温度（Ｔｆｂ）が、６０℃未満であると、耐熱保存性および低温保存性の少なくとも一方が低下することがある。１／２法軟化点（Ｔ１／２）は、特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができ、例えば、６０℃以上が好ましく、８０℃以上１７０℃以下がより好ましい。前記１／２法軟化点（Ｔ１／２）が、６０℃未満であると、耐熱保存性および低温保存性の少なくとも一方が低下することがある。

上記の画像濃度は、分光計（Ｘ−ライト社製、９３８ スペクトロデンシトメータ）を用いて測定した濃度値が、１．３５以上が好ましく、１．４０以上がより好ましい。画像濃度が、１．３５未満であると画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。ここで、画像濃度は、例えば、ｉｍａｇｉｏ Ｎｅｏ ４５０（株式会社リコー製）を用いて、複写紙（ＴＹＰＥ６０００＜７０Ｗ＞、株式会社リコー製）に現像剤の付着量が０．３±０．１ｍｇ／ｃｍ^２のベタ画像を定着ローラの表面温度が１６０±２℃で形成し、得られたベタ画像における任意の６箇所の画像濃度を、上記分光計を用いて測定し、その平均値を算出することにより、測定することができる。

上記の平均円形度は、トナーの形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、０．９００〜０．９８０が好ましく、０．９５０〜０．９７５がより好ましい。尚、平均円形度が０．９４未満の粒子が１５％以下であるものが好ましい。平均円形度が０．９００未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがある。また、平均円形度が０．９８０を超えると、ブレードクリーニングなどを採用している画像形成システムでは、感光体上及び転写ベルト等でクリーニング不良が発生し、画像上の汚れ、例えば、写真画像等の画像面積率の高い画像形成の場合において、給紙不良等で未転写の画像を形成したトナーが感光体上に転写残トナーとなって蓄積した画像の地汚れが発生してしまうことがあり、あるいは、感光体を接触帯電させる帯電ローラ等を汚染してしまい、本来の帯電能力を発揮できなくなってしまうことがある。

ここで、平均円形度は、例えば、トナー粒子を含む懸濁液を平板上の撮像部検知帯に通過させ、ＣＣＤカメラで光学的に粒子画像を検知し、解析する手法などにより計測することができる。より具体的には、平均円形度は、例えば、フロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００（シスメックス社製）等を用いて計測することができる。

トナーの体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。体積平均粒径が、３μｍ未満であると、二成分現像剤では現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させる事がある。また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーを薄層化する為、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがある。体積平均粒径が、１５μｍを超えると、高解像で高画質の画像を得る事が難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。

トナーにおける体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）としては、１．００以上１．２５以下が好ましく、１．１０以上１．２５以下がより好ましい。体積平均粒径と個数平均粒径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）が、１．２５を超えると、二成分現像剤では、現像装置における長期の撹拌においてキャリアの表面にトナーが融着し、キャリアの帯電能力を低下させることがある。また、一成分現像剤では、現像ローラへのトナーのフィルミングや、トナーが薄層化し、ブレード等の部材へのトナー融着が発生し易くなることがある。また、高解像で高画質の画像を得ることが難しくなり、現像剤中のトナーの収支が行われた場合にトナーの粒子径の変動が大きくなることがある。体積平均粒径、及び、体積平均粒子径と個数平均粒子径との比（体積平均粒径／個数平均粒径）は、例えば、コールターエレクトロニクス社製の粒度測定器「コールターカウンターＴＡ ＩＩ」を用いて測定することができる。

＜＜現像剤＞＞
本実施形態の現像剤は、本実施形態のトナーを少なくとも含有してなる。このような現像剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、この芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。

芯材の材料としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、５０ｅｍｕ／ｇ以上９０ｅｍｕ／ｇ以下のマンガン−ストロンチウム（Ｍｎ−Ｓｒ）系材料、マンガン−マグネシウム（Ｍｎ−Ｍｇ）系材料などが好ましく、画像濃度の確保の点では、鉄粉（１００ｅｍｕ／ｇ以上）、マグネタイト（７５〜１２０ｅｍｕ／ｇ）等の高磁化材料が好ましい。また、トナーが穂立ち状態となっている感光体への当りを弱くでき高画質化に有利である点で、銅−亜鉛（Ｃｕ−Ｚｎ）系（３０〜８０ｅｍｕ／ｇ）等の弱磁化材料が好ましい。これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。

芯材の粒径としては、体積平均粒径で、１０μｍ以上１５０μｍ以下が好ましく、４０μｍ以上１００μｍ以下がより好ましい。平均粒径（体積平均粒径（Ｄ５０））が、１０μｍ未満であると、キャリア粒子の分布において、微粉系が多くなり、１粒子当たりの磁化が低くなってキャリア飛散を生じる事があり、１５０μｍを超えると比表面積が低下し、トナーの飛散が生じる事があり、ベタ部分の多いフルカラーでは、特にベタ部の再現が悪くなることがある。

樹脂層の材料としては特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アミノ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリフッ化ビニル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリトリフルオロエチレン樹脂、ポリヘキサフルオロプロピレン樹脂、弗化ビニリデンとアクリル単量体との共重合体、フッ化ビニリデンとフッ化ビニルとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ化ビニリデンと非フッ化単量体とのターポリマー等のフルオロターポリマー、シリコーン樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

ここで、アミノ系樹脂としては例えば、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ユリア樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等が挙げられる。ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂等が挙げられる。前記ハロゲン化オレフィン樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル等が挙げられる。ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。

また、樹脂層には必要に応じて導電粉等を含有させてもよく、導電粉としては、例えば金属粉、カーボンブラック、酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、等が挙げられる。これらの導電粉の平均粒子径としては、１μｍ以下が好ましい。平均粒子径が１μｍを超えると電気抵抗の制御が困難になることがある。

樹脂層は、例えば、シリコーン樹脂等の樹脂層の材料を溶媒に溶解させて塗布溶液を調製した後、この塗布溶液を芯材の表面に公知の塗布方法により均一に塗布し、乾燥した後、焼付を行う事により形成される。塗布方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、ハケ塗り法、などが挙げられる。ここで、溶媒としては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択する事ができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、等が挙げられる。

また、焼付の方法としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよい。具体的には、焼付の方法としては、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。

樹脂層のキャリアにおける含有量としては、０．０１質量％以上５．０質量％以下が好ましい。含有量が、０．０１質量％未満であると、芯材の表面に均一な樹脂層を形成する事ができない事があり、５．０質量％を超えると、樹脂層が厚くなり過ぎてキャリア同士の造粒が発生し、均一なキャリア粒子が得られないことがある。

現像剤が二成分現像剤である場合、キャリアの二成分現像剤における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択する事ができ、例えば、９０質量％以上９８質量％以下が好ましく、９３質量％以上９７質量％以下がより好ましい。

このようにして作製された現像剤は、本実施形態のトナーを含有しているので画像形成時において、臭気の発生がなく、優れた帯電性を確保することができ、高画質な画像を安定に形成することができる。また、この現像剤は、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法、二成分現像方法等の公知の各種電子写真法による画像形成に好適に用いることができる。

＜＜実施形態の補足＞＞
上記実施形態では、粒子の製造方法に用いられる製造装置が図１に示される粒子製造装置１である場合について説明したが、これに限るものではない。この場合、ＰＧＳＳ法で用いられる一般的な噴射装置を使用することができる。

次に、実施例、参考例、及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。なお、実施例中、部はすべて質量部を表す。

合成例１（結晶性ポリエステル１の合成）
窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱伝対を装備した５リットルの四つ口フラスコに１，４−ブタンジオール２５モル、フマル酸２３．７５モル、無水トリメリット酸１．６５モル、ハイドロキノン５．３ｇを入れ、１６０℃で５時間反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させ、さらに８．３ＫＰａにて１時間反応させ［結晶性ポリエステル樹脂１］を得た。得られた［結晶性ポリエステル樹脂１］は、融点１１９℃、Ｍｎ７１０、Ｍｗ２１００、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例２〜７（結晶性ポリエステル２〜７の合成）
原料を下記のものに変更した以外は、合成例１と同様にして、[結晶性ポリエステル樹脂２〜７]を得た。得られた[結晶性ポリエステル樹脂２〜７]の融点、Ｍｎ、Ｍｗ、酸価、水酸基価を以下に示す。
［結晶性ポリエステル２］
１，４−ブタンジオール ２５．００モル
フマル酸 ２１．２５モル
無水トリメリット酸 ５．００モル
ハイドロキノン ５．７ｇ
融点９６℃、Ｍｎ６２０、Ｍｗ１７５０、酸価３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［結晶性ポリエステル３］
１，４−ブタンジオール ２３．７５モル
エチレングリコール １．２５モル
フマル酸 ２２．７５モル
無水トリメリット酸 １．６５モル
ハイドロキノン ４．８ｇ
融点１２８℃、Ｍｎ１６５０、Ｍｗ６４００、酸価２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［結晶性ポリエステル４］
１，４−ブタンジオール ２２．５０モル
エチレングリコール ５．００モル
フマル酸 ２３．７５モル
無水トリメリット酸 ５．００モル
ハイドロキノン ５．８ｇ
融点８２℃、Ｍｎ１１００、Ｍｗ４７００、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［結晶性ポリエステル５］
１，４−ブタンジオール ２５．００モル
フマル酸 ２２．５０モル
コハク酸 １．２５モル
無水トリメリット酸 １．６５モル
ハイドロキノン ５．３ｇ
融点１１３℃、Ｍｎ７８０、Ｍｗ２４００、酸価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［結晶性ポリエステル６］
１，４−ブタンジオール ２３．７５モル
１，６−ヘキサンジオール １．２５モル
フマル酸 ２３．００モル
マレイン酸 ０．７５モル
無水トリメリット酸 １．６５モル
ハイドロキノン ５．２ｇ
融点１２８℃、Ｍｎ８５０、Ｍｗ３４５０、酸価２８ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

［結晶性ポリエステル７］
１，４−ブタンジオール ２５．００モル
セバシン酸 ２３．７５モル
無水トリメリット酸 １．６５モル
ハイドロキノン ５．３ｇ
融点１１３℃、Ｍｎ９００、Ｍｗ２５００、酸価２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

合成例８（ポリエステル樹脂の合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧で２３０℃で８時間反応させた。さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧で５時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、１８０℃、常圧で２時間反応させて［ポリエステル樹脂１］を得た。得られた［ポリエステル樹脂１］は、数平均分子量２５００、重量平均分子量６７００、Ｔｇ４３℃、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、［ポリエステル樹脂１］の圧力とガラス転移温度との関係をグラフにプロットしたところ、その傾きが−１０℃／ＭＰａであった。

実施例１（樹脂分散液１の作製）
結晶性ポリエステル樹脂１（９５部）を図４で示される粒子製造装置１の高圧セル１４に投入し、超臨界流体として二酸化炭素を１３０℃、６０ＭＰａになるように導入し、攪拌した。これにより、結晶性ポリエステル樹脂を溶融させて結晶性ポリエステル樹脂の溶融体を作製した。次にバルブ２３を開き、ポンプ２２とヒータ２６とを使用し、１３０℃、６０ＭＰａを維持するように、超臨界二酸化炭素をノズル３４より噴射した。この状態でバルブ１３ｂを開き、ポンプ１２ｂを作動させ、超臨界二酸化炭素と結晶性ポリエステル樹脂の溶融体とを静止型混合器３２にて混合した。このときに得られた混合物の粘度は３ｍＰａ・ｓであった。次に、得られた混合物を酢酸エチル中（１１０部）に噴射した。このとき、ポンプ１２ａと背圧弁１５を調整することにより高圧セル１４内は、温度１３０℃、圧力６０ＭＰａを一定に維持するようにした。これにより、溶融体を固化して造粒することにより、結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散液（樹脂分散液１）を得た。

実施例２〜９，参考例１０（樹脂分散液２〜１０の作製）
実施例１において、結晶性ポリエステル樹脂の種類、及び噴射時の高圧セル１４内の処理温度、処理圧力を表１で示される値に変更した以外は、実施例１と同様に操作して、樹脂分散液２〜１０を得た。

実施例１１（樹脂分散液１１の作製）
実施例１において、混合物を噴射する際に、酢酸エチル中ではなく窒素雰囲気下で噴射し、粒子１１を得た。この粒子１１（３２０ｇ）を酢酸エチル（３７０ｇ）中に分散させ、樹脂分散液１１を得た。

参考例１２（樹脂分散液１２の作製）
参考例１０において、混合物を噴射する際に、酢酸エチル中ではなく窒素雰囲気下で噴射し、粒子１２を得た。この粒子１２（３２０ｇ）を酢酸エチル（３７０ｇ）中に分散させ、樹脂分散液１２を得た。

比較例１（樹脂分散液１３の作製）
実施例１において、静止型混合器３２を使用しなかった以外は、実施例１と同様に操作して、樹脂分散液１３を得た。

比較例２（樹脂分散液１４の作製）
金属製２Ｌ容器に結晶性ポリエステル樹脂１を１００ｇ、ペンタエリスリトールテトラベヘネートを１００ｇ、酢酸エチル４００ｇを採り、７９℃で加熱溶解させた後、氷水浴中で２７℃／分の速度で急冷し、体積平均粒径が４μｍの粗分散液を得た。これにガラスビーズ（３ｍｍφ）５００ｍｌを加え、バッチ式サンドミル装置（カンペハピオ社製）で粉砕を行い、樹脂分散液１４を得た。

比較例３（樹脂分散液１５の作製）
比較例２において、使用する結晶性ポリエステル樹脂１を結晶性ポリエステル樹脂２に変更した以外は比較例２と同様の手順により、樹脂分散液１５を得た。

比較例４（樹脂分散液１６の作製）
実施例１において、使用する結晶性ポリエステル樹脂１をポリエステル樹脂１に変更した以外は実施例１と同様の手順により、樹脂分散液１６を得た。

実施例１３
（有機微粒子エマルションの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水６８３部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩（エレミノールＲＳ−３０：三洋化成工業製）１１部、スチレン１３８部、メタクリル酸１３８部、過硫酸アンモニウム１部を仕込み、４００回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。この乳濁液を加熱して、反応容器内の温度を７５℃まで昇温し、５時間反応させた。さらに、１％過硫酸アンモニウム水溶液３０部加え、７５℃で５時間熟成してビニル系樹脂（スチレン−メタクリル酸−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の水性分散液［微粒子分散液１］を得た。［微粒子分散液１］の体積平均粒径をＬＡ−９２０で測定したところ、０．１４μｍであった。更に［微粒子分散液１］の一部を乾燥して樹脂分を単離した。この樹脂分のＴｇは１５２℃であった。

（水相の調整）
水９９０部、［微粒子分散液１］８３部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５％水溶液（エレミノールＭＯＮ−７：三洋化成工業製）３７部、酢酸エチル９０部を混合撹拌し、乳白色の液体［水相１］を得た。

（低分子ポリエステルの合成）
反応容器にビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物２２９部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド３モル付加物５２９部、テレフタル酸２０８部、アジピン酸４６部およびジブチルチンオキサイド２部を入れた。これらを常圧下２３０℃で８時間反応させ、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時聞反応させた後、反応容器に無水トリメリット酸４４部を入れ、常圧下１８０℃で２時間反応させて、［低分子ポリエステル１］を得た。［低分子ポリエステル１］の数平均分子量Ｍｎは２５００、重量平均分子量Ｍｗは６７００、Ｔｇは４３℃、酸価は２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（ポリエステルプレポリマーの合成）
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物６８２部、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物８１部、テレフタル酸２８３部、無水トリメリット酸２２部およびジブチルチンオキサイド２部を入れ、常圧下２３０℃で８時間反応し、さらに１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下で５時間反応させて、［中間体ポリエステル１］を得た。［中間体ポリエステル１］の数平均分子量Ｍｎは２１００、重量平均分子量Ｍｗは９５００、Ｔｇは５５℃、酸価は０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価は５１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

次に、冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応容器中に、［中間体ポリエステル１］４１０部、イソホロンジイソシアネート８９部、酢酸エチル５００部を入れ１００℃で５時間反応させて、［プレポリマー１］を得た。［プレポリマー１］の遊離イソシアネートの重量％は、１．５３％であった。

（ケチミンの合成）
撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、イソホロンジアミン１７０部とメチルエチルケトン７５部を仕込み、５０℃で５時間反応させて、［ケチミン化合物１］を得た。［ケチミン化合物１］のアミン価は４１８であった。

（マスターバッチの合成）
水１２００部、カーボンブラック（Ｐｒｉｎｔｅｘ３５：デクサ製）５４０部〔ＤＢＰ（Dibutyl Phthalate）吸油量＝４２ｍｌ／１００ｍｇ、ｐＨ＝９．５〕、［低分子ポリエステル１］１２００部を加え、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）で混合し、混合物を２本ロールを用いて１５０℃で３０分混練後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、［マスターバッチ１］を得た。

（油相の作製）
撹拌棒および温度計をセットした容器に、［低分子ポリエステル１］３７８部、カルナバワックス９２部、サリチル酸金属錯体（Ｅ−８４：オリエント化学工業製）２２部、酢酸エチル９４７部を仕込み、撹拌下８０℃に昇温し、８０℃のまま５時間保持した後、１時間で３０℃に冷却した。次いで容器に［マスターバッチ１］５００部、酢酸エチル５００部を仕込み、１時間混合し、［原料溶解液１］を得た。

［原料溶解液１］１３２４部を容器に移し、ビーズミル（ウルトラビスコミル：アイメックス社製）を用いて、送液速度１ｋｇ／ｈｒ、ディスク周速度６ｍ／秒、０．５ｍｍジルコニアビーズを８０体積％充填、３パスの条件で、カーボンブラック、ワックスの分散を行った。次いで、［低分子ポリエステル１］の６５％酢酸エチル溶液１０４２．３部を加え、上記条件のビーズミルで１パスし、［顔料・ワックス分散液１］を得た。［顔料・ワックス分散液１］の固形分濃度（１３０℃、３０分）は５０％であった。

（乳化、脱溶剤）
［顔料・ワックス分散液１］６６４部、［プレポリマー１］を１０９．４部、実施例１で作製した［樹脂分散液１］を９２．４部、［ケチミン化合物１］４．６部を容器に入れ、ＴＫホモミキサー（特殊機化製）で５，０００ｒｐｍで１分間混合した後、容器に［水相１］１２００部を加え、ＴＫホモミキサーで、回転数１３，０００ｒｐｍで２０分間混合し、［乳化スラリー１］を得た。

撹拌機および温度計をセットした容器に、［乳化スラリー１］を投入し、３０℃で８時間脱溶剤した後、４５℃で４時間熟成を行い、［分散スラリー１］を得た。

（洗浄、乾燥）
［乳化スラリー１］１００部を減圧濾過した後、以下の操作を行った。
（ｉ）濾過ケーキにイオン交換水１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（ｉｉ）（ｉ）の濾過ケーキに１０％水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで３０分間）した後、減圧濾過した。
（ｉｉｉ）（ｉｉ）の濾過ケーキに１０％塩酸１００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過した。
（ｉｖ）（ｉｉｉ）の濾過ケーキにイオン交換水３００部を加え、ＴＫホモミキサーで混合（回転数１２，０００ｒｐｍで１０分間）した後濾過する操作を２回行い、［濾過ケーキ１］を得た。

［濾過ケーキ１］を循風乾燥機にて４５℃で４８時間乾燥し、目開き７５μｍメッシュで篩い［トナー１］を得た。得られた各トナーの体積平均粒子径（Ｄｖ）、個数平均粒子径（Ｄｎ）、およびＤｖ／Ｄｎの値を表２に示す。

実施例１４〜２１，２３、参考例２２，２４、比較例５〜７
実施例１３において、使用する樹脂分散液を表２に示す通りに変更した以外は、実施例１３と同様に操作して[トナー２〜１５]を得た。得られた各トナーの体積平均粒子径（Ｄｖ）、個数平均粒子径（Ｄｎ）、およびＤｖ／Ｄｎの値を表２に示す。

このようにして得られた１００質量部のトナー１に疎水性シリカ０．７質量部と、疎水化酸化チタン０．３質量部を添加し、ヘンシェルミキサーにて周速８ｍ／ｓの条件にて５分間混合した。混合後の粉体を目開き１００μｍのメッシュに通過させ、粗大粉を取り除いた。次に、この外添剤処理を施したトナー５重量％とシリコーン樹脂を被覆した平均粒子径が４０μｍの銅−亜鉛フェライトキャリア９５重量％とを容器が転動して攪拌される型式のターブラーミキサーを用いて均一混合し帯電させて、現像剤１を調製した。使用するトナーをトナー２〜１５に変更した以外は、上記と同様の手順により、現像剤２〜１５を得た。

得られた現像剤１〜１５について、画像形成装置（株式会社リコー製、ＩＰＳｉｏ Ｃｏｌｏｒ ８１００を使用）に装填し、画像を出力して、以下のようにして評価した。結果を表４に示す。

＜画像濃度＞
普通紙の転写紙（株式会社リコー製、タイプ６２００）に０．３±０．１ｍｇ／ｃｍ^２の付着量でベタ画像出力後、画像濃度を分光計（Ｘ−ライト社製、９３８スペクトロデンシトメータ）により測定し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：１．４以上
○：１．３５以上１．４未満
△：１．３以上１．３５未満
×：１．３未満

＜クリーニング性＞
画像面積率９５％チャートを１０００枚出力後の清掃工程を通過した感光体上の転写残トナーをスコッチテープ（住友スリーエム株式会社製）で白紙に移し、それをマクベス反射濃度計ＲＤ５１４型で測定し、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
◎：ブランクとの差が０．００５未満である。
○：ブランクとの差が０．００５〜０．０１０である。
△：ブランクとの差が０．０１１〜０．０２である。
×：ブランクとの差が０．０２を超える。

＜帯電安定性＞
各トナーを用いて、画像面積率１２％の文字画像パターンを用いて、連続１０万枚出力耐久試験を実施し、そのときの帯電量の変化を評価した。スリーブ上から現像剤を少量採取し、ブローオフ法により帯電量変化を求め、下記基準により評価した。
〔評価基準〕
○：帯電量の変化が５μｃ／ｇ未満である。
△：帯電量の変化が５μｃ／ｇ以上１０μｃ／ｇ以下である。
×：帯電量の変化が１０μｃ／ｇを超える。

＜フィルミング性＞
画像面積率１００％、７５％、及び５０％の帯チャートを１０００枚出力後の現像ローラ、及び感光体上のフィルミングを観察し、下記基準で評価した。
〔評価基準〕
◎：まったくフィルミングが発生していない。
○：うっすらとフィルミングの発生を確認できる。
△：スジ状にフィルミングが発生している。
×：全面にフィルミングが発生している。

＜定着性＞
定着ローラとしてテフロン（登録商標）ローラを用いた電子写真方式の複写機（ＭＦ−２００、リコー社製）の定着部を改造した装置を用い、定着ベルトの温度を変化させて、普通紙と厚紙の転写紙タイプ６２００（リコー社製）及び複写印刷用紙＜１３５＞（ＮＢＳリコー社製）に、トナーの付着量が０．８５±０．１ｍｇ／ｃｍ２のベタ画像を形成した。このとき、普通紙でホットオフセットの発生しない上限温度を定着上限温度とした。また、厚紙でベタ画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる下限温度を定着下限温度とした。
〔定着上限温度の評価基準〕
◎：１９０℃以上
○：１８０℃以上１９０℃未満
△：１７０℃以上１８０℃未満
×：１７０℃未満
〔定着下限温度の評価基準〕
◎：１３５℃未満
○：１３５℃以上１４５℃未満
△：１４５℃以上１５５℃未満
×：１５５℃以上

１ 粒子製造装置
１１ ボンベ
１２ａ，１２ｂ，２２ ポンプ
１３ａ，１３ｂ，２３ バルブ
１４ 温度調節器付き高圧セル
１５ 背圧弁
２１ ボンベ
２６ ヒータ
３１ 噴射装置
３２ 静止型混合器
３３ バルブ
３４ ノズル

特開平８−１７６３１０号公報 特許第４３５０４６９号公報 特許第４１１３４５２号公報

Claims (3)

1. 結晶性ポリエステル樹脂に第１の圧縮性流体を供給して、前記結晶性ポリエステル樹脂の溶融体を作製する溶融工程と、
   前記溶融体と第２の圧縮性流体とを混合器により混合する混合工程と、
   前記混合工程で混合された溶融体を固化して造粒する造粒工程と、を有しており、
   前記混合工程で混合された溶融体の粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下である
   ことを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂粒子の製造方法。
2. 前記第２の圧縮性流体が、超臨界二酸化炭素又は液化二酸化炭素を含むことを特徴とする請求項１に記載の結晶性ポリエステル樹脂粒子の製造方法。
3. 前記造粒工程で、前記溶融体を液体中で固化して造粒することを特徴とする請求項１又は２に記載の結晶性ポリエステル樹脂粒子の製造方法。

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