CN117946504A - 聚乳酸树脂组合物、聚乳酸树脂发泡体及其制造方法 - Google Patents

聚乳酸树脂组合物、聚乳酸树脂发泡体及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚乳酸树脂组合物、聚乳酸树脂发泡体及其制造方法、以及制品。本发明的目的在于，提供一种高温时的强度和外观优异、且再循环性和生物降解性优异的聚乳酸树脂组合物。本发明的聚乳酸树脂组合物含有90质量％以上的满足下述(i)和(ii)的条件的聚乳酸树脂:(i)190℃下的熔融粘度为2000Pa·s以上且40000Pa·s以下，以及(ii)在通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)为100以上的区域的分子量分布中，重均分子量(Mw)为1000以下的区域为10％以下，且重均分子量(Mw)为500000以上的区域为20％以上。

Description

聚乳酸树脂组合物、聚乳酸树脂发泡体及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚乳酸树脂组合物、聚乳酸树脂发泡体及其制造方法、以及制品。
背景技术
塑料制品加工成袋子、容器等各种形状并广泛流通。但是，塑料制品几乎都具有在自然界中难以分解的性质，因此，使用后的废弃处理成为问题。因此，对于塑料制品，正在积极地进行用于将在自然界中难以分解的非生物降解性塑料替换为在自然界中分解的生物降解性塑料的材料开发。在生物降解性塑料中，聚乳酸具有生物降解性，并且其物性与以往作为塑料使用的聚苯乙烯等类似，因此，作为非生物降解性塑料的代替品受到关注。
为了广泛使用聚乳酸，提出了通过发泡而减少使用量，制成成型加工性良好的片材的发泡片材。但是，聚乳酸在加热而软化及熔融时，立即成为低粘度液体，显示适于发泡的熔融粘度的范围窄，因此，作为难以发泡的树脂而为人所知。
因此，为了在聚乳酸中得到适于发泡成型的熔融粘度和张力，提出了添加高分子量的丙烯酸树脂(例如参照专利文献1)、使乳酸与琥珀酸和乙二醇脱水缩合而成的其他聚酯结构共聚而成的改性聚乳酸(例如参照专利文献2)等。但是，在这些方案中，得不到充分的熔融粘度和张力，难以兼顾高温下的形状维持和发泡，生物降解性也差。
另外，考虑发泡片在耐热容器中的应用时，要求在高温下形状不变形，尺寸不变化。在具有充分的厚度的情况下，提出了即使大致由聚乳酸单体构成，也保持机械强度，适用于绝热材料等(例如，参照专利文献3)。但是，在该提案中，用成型加工性良好、节省资源的薄的发泡片难以兼顾耐热性、机械强度和生物降解性。
另一方面，为了提供具有生物降解性、强度和柔软性优异的发泡体，提出了含有无机颗粒的凝胶分率低的发泡体(例如，参照专利文献4)等。但是，在该提案中，难以兼顾高熔融粘度和耐热性。
【专利文献】
【专利文献1】日本特开2015-093952号公报
【专利文献2】日本特开平8-198992号公报
【专利文献3】日本专利第4299490号公报
【专利文献4】日本特开2022-27146号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种高温时的强度和外观优异、且再循环性和生物降解性优异的聚乳酸树脂组合物。
作为解决上述课题的手段的本发明的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，含有90质量％以上的满足下述(i)和(ii)的条件的聚乳酸树脂:
(i)190℃下的熔融粘度为2000Pa·s以上且40000Pa·s以下，以及
(ii)在通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)为100以上的区域的分子量分布中，重均分子量(Mw)为1000以下的区域为10％以下，且重均分子量(Mw)为500000以上的区域为20％以上。
本发明的效果如下:
根据本发明，能提供高温时的强度和外观优异、且再循环性和生物降解性优异的聚乳酸树脂组合物。
附图说明
图1是说明在本发明的聚乳酸树脂组合物的制造和本发明的聚乳酸树脂发泡体的制造中优选使用的可压缩流体的相对于温度和压力的物质的状态的相图。
图2是用于定义在本发明的聚乳酸树脂组合物的制造和本发明的聚乳酸树脂发泡体的制造中优选使用的可压缩流体的范围的相图。
图3是表示本发明的聚乳酸树脂发泡体的制造方法中使用的连续式捏合装置的一例的概略说明图。
图4是表示本发明的聚乳酸树脂发泡体的制造方法中使用的连续式树脂发泡体制作装置的一例的概略图。
图5是表示用于制造本发明的聚乳酸组合物的连续式发泡装置的另一个例子的概略图。
图中符号意义如下:
1第一供给部
2第二供给部
3可压缩流体供给部
4聚乳酸树脂发泡体
21单体罐
22单体泵
23催化剂罐
24催化剂泵
25引发剂罐
26引发剂泵
27可压缩流体用钢瓶
28可压缩流体用泵
29添加剂罐
100连续式捏合装置
110连续式发泡片材化装置
210添加剂泵
211捕集器
212真空泵
213双轴辊
a原材料混合和熔融区域
b可压缩流体供给区域
c捏合区域
d可压缩流体去除区域
d加热区域
e成型加工区域
f树脂挤出区域
F可压缩流体(也称为“压缩性流体”)
P颗粒
具体实施形态
(聚乳酸树脂组合物)
本发明的聚乳酸树脂组合物(以下有时简称为“树脂组合物”)含有90质量％以上的满足下述(i)和(ii)的条件的聚乳酸树脂(以下有时简称为“聚乳酸”)，根据需要还含有其它成分。
(i)190℃下的熔融粘度为2000Pa·s以上且40000Pa·s以下，以及
(ii)在通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)为100以上的区域的分子量分布中，重均分子量(Mw)为1000以下的区域为10％以下，且重均分子量(Mw)为500000以上的区域为20％以上。
详细内容如后所述，本发明的聚乳酸树脂组合物具有良好的耐热性，例如也可以作为耐热性食品容器使用。在本发明中，上述聚乳酸树脂组合物是指发泡前的状态。
本发明的聚乳酸树脂组合物由于上述聚乳酸树脂满足上述(i)和(ii)的条件，因此,具有生物降解性，并且生产率、高熔融粘度和张力、耐热性以及机械强度优异。换言之，本发明的聚乳酸树脂组合物能够被微生物等分解，即使在使用后进行处理时，对地球环境的负荷也少，具有高生产率，能够耐受实用。
以下，列举实施形态对本发明的聚乳酸树脂组合物进行说明，但本发明并不限定于以下所示的实施形态，可以在本领域技术人员能够想到的范围内进行其他实施形态、追加、修正或删除等变更，只要在任一形态中均发挥本发明的作用和效果，就包含在本发明的范围内。
＜聚乳酸树脂(A)＞
上述聚乳酸树脂由于可被微生物分解，因此作为对环境友好的低环境负担高分子材料而受到关注(例如，参照“脂肪族聚酯的结构、物性、生物降解性”，井上义夫，＜高分子＞2001年50卷6号，p374-377)。
作为上述聚乳酸树脂，例如可以列举乳酸的D体(D-乳酸)和乳酸的L体(L-乳酸)的共聚物(DL-乳酸)；D-乳酸或L-乳酸中的任一种的单聚物；由丙交酯的D体(D-丙交酯)、丙交酯的L体(L-丙交酯)及DL-丙交酯组成的组中选择的一种或两种以上的丙交酯的开环聚合物等。这些可以单独使用一种，也可以并用两种以上。作为上述聚乳酸，可以使用适当合成者，也可以使用市售品。
[熔融粘度]
上述聚乳酸树脂在190℃下的熔融粘度为2000Pa·s以上40000Pa·s以下，优选为2000Pa·s以上30000Pa·s以下，更优选为2000Pa·s以上20000Pa·s以下。上述聚乳酸树脂在190℃下的熔融粘度小于2000Pa·s时，高温时的强度、外观和发泡倍率不充分。另外，如果上述聚乳酸树脂在190℃下的熔融粘度超过40000Pa·s，则高温时的强度和再循环性不充分。另一方面，如果上述聚乳酸树脂在190℃下的熔融粘度为2000Pa·s以上且40000Pa·s以下，则不仅高温时的强度和外观优异、且循环性和生物降解性优异，而且具有不易水解、捏合或挤出时上述聚乳酸树脂不易变质的优点。
所述聚乳酸树脂的熔融粘度可以通过将在80℃下干燥2小时以上的所述聚乳酸树脂组合物在下述测定条件下用流动测试仪进行测定来确认。
[测量条件]
·流动测试仪:CFT-100D或CFT-100EX(均为株式会社岛津制作所制)
·试验温度:190℃
·测量模式:恒温法
·喷嘴尺寸:直径1mm×长度10mm
上述聚乳酸树脂在190℃下的熔融粘度，在上述聚乳酸树脂组合物不含有上述聚乳酸树脂以外的其他成分的情况下，测定上述聚乳酸树脂本身的熔融粘度，在上述聚乳酸树脂组合物含有二种以上的聚乳酸树脂的情况下，测定基于上述二种以上的聚乳酸树脂混合物的特性的熔融粘度。
另外，上述聚乳酸树脂组合物含有后述的交联剂，在一种或二种以上的聚乳酸树脂间发生交联反应时，测定交联的聚乳酸树脂的熔融粘度。
[分子量]
-重均分子量(Mw)为1,000以下的区域-
在上述聚乳酸树脂的重均分子量(Mw)为100以上的区域的分子量分布中，重均分子量(Mw)为1000以下的区域为10％以下，优选为5％以下，更优选为3％以下。当重均分子量(Mw)为1,000以下的区域超过10％时，由于粘度降低和水解加速，在将聚乳酸树脂组合物用于制造聚乳酸树脂发泡体的情况下抑制发泡。
-重均分子量(Mw)为500000以上的区域-
在上述聚乳酸树脂的重均分子量(Mw)为100以上的区域的分子量分布中，重均分子量(Mw)为500000以上的区域为20％以上，优选为30％以上，更优选为50％以上，进一步优选为65％以上。当重均分子量(Mw)为500000以上的区域小于20％时，粘度不能充分增加，并且当聚乳酸树脂组合物用于制备聚乳酸树脂发泡体时，发泡时的稳定性降低。在上述聚乳酸树脂的重均分子量(Mw)为100以上的区域的分子量分布中，作为重均分子量(Mw)为500000以上的区域的上限值，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但从粘度的观点出发，优选为80％以下。
-重均分子量(Mw)-
作为上述聚乳酸树脂的重均分子量(Mw)，只要满足上述(ii)的条件，就没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选为250000以上，更优选为280000以上。另外，作为上述聚乳酸树脂的重均分子量(Mw)的上限值，也没有特别限制，优选为600000以下，更优选为450000以下。上述聚乳酸树脂的重均分子量(Mw)的下限值和上限值可以适当组合，优选为250000以上600000以下，更优选为280000以上450000以下。
上述聚乳酸树脂的重均分子量(Mw)为250000以上时，在将上述聚乳酸树脂组合物用于后述的聚乳酸树脂发泡体的情况下，发泡时的发泡温度下的发泡泡孔内的表面张力增加，破泡减少，因此具有能够制作发泡倍率高的发泡体的优点。另外，通过将该重均分子量(Mw)区域的聚乳酸树脂组合物与再循环材料的树脂组合物混合，具有能够进行增强耐热性的优点。
-分子量分布(Mw/Mn)-
作为上述聚乳酸树脂的重均分子量(Mw)除以数均分子量(Mn)而得到的分子量分布(Mw/Mn)，只要满足上述(ii)的条件，就没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选为1.3以上，更优选为1.5以上，进一步优选为1.7以上。另外，作为上述分子量分布(Mw/Mn)的上限值，也没有特别限制，优选为2.8以下，更优选为2.65以下，进一步优选为2.4以下，更优选为2.2以下。上述分子量分布(Mw/Mn)的下限值和上限值可以适当组合，优选为1.3以上2.8以下，更优选为1.5以上2.65以下，进一步优选为1.7以上2.4以下，特别优选为1.7以上2.2以下。当分子量分布(Mw/Mn)为1.3以上2.8以下时，在分解或交联反应等的聚合反应中不期望的副反应难以发生。另外，如果上述分子量分布(Mw/Mn)为1.7以上，则分子链的长度的偏差变大，在将上述聚乳酸树脂组合物用于聚乳酸树脂发泡体的制造的情况下，由于介有粘度低的区域和粘度高的区域，因此，难以引起破泡，发泡倍率提高，在这一点上很合适。
作为上述聚乳酸树脂的重均分子量(Mw)的测定方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行基于尺寸的成分的分离来测定。
具体而言，用氯仿溶解上述聚乳酸树脂组合物，使其浓度为0.5质量％，制备测定用试样。注入20μL制备的测定用试样，在下述测定条件下进行测定。另外，使用单分散聚苯乙烯标准试样，用同样的方法进行凝胶渗透色谱，预先制作分子量校正曲线。
由上述聚乳酸树脂的分子量分布，使用上述分子量校正曲线，可以算出上述聚乳酸树脂的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、在重均分子量(Mw)为100以上的区域的分子量分布中，1000以下的区域(％)和重均分子量(Mw)为500000以上的区域(％)。
[测定条件]
·装置:HLC-8320GPC(东曹株式会社制)
·柱:TSKgel(登录商标)SuperHZM-H(东曹株式会社制)
·温度:40℃
·溶剂:氯仿
·注入量:20μL
·流速:0.6mL/min
关于上述聚乳酸树脂的上述分子量的各特征与上述聚乳酸树脂在190℃下的熔融粘度的情况相同，在上述聚乳酸树脂组合物不含有上述聚乳酸树脂以外的其他成分的情况下，测定上述聚乳酸树脂本身的分子量的特征，在上述聚乳酸树脂组合物含有二种以上的聚乳酸树脂的情况下，测定基于上述二种以上的聚乳酸树脂混合物的特性的分子量的特征。
另外，上述聚乳酸树脂组合物含有后述的交联剂，在一种或二种以上的聚乳酸树脂间发生交联反应时，测定交联的聚乳酸树脂的分子量的特征。
[应变硬化系数]
在上述聚乳酸树脂的熔点±10℃的范围内通过熔融单轴拉伸粘度测定得到的[(时间)-(单轴拉伸粘度)]的双对数绘制曲线中，上述聚乳酸树脂的基于下式(1)算出的应变硬化系数为2以上，优选为2以上50以下，更优选为2以上25以下，进一步优选为2以上9以下。如果所述应变硬化系数小于2，则所述聚乳酸树脂组合物的流变性改善效果差。另外，如果上述应变硬化系数为2以上50以下，则可以简便且高效地制造上述聚乳酸树脂组合物，进而成型稳定性优异。
应变硬化系数＝a2/a1式(1)
其中，在所述式(1)中，a1表示[(时间)-(单轴拉伸粘度)]的双对数绘制曲线中的线性区域的斜率，a2表示[(时间)-(单轴拉伸粘度)]的双对数绘制曲线中的非线性区域的斜率。
在本发明中，上述应变硬化系数可以通过将上述聚乳酸树脂组合物在80℃下干燥2小时以上，在下述测定条件下利用流变仪进行测定来确认。
[测定条件]
·测定装置:ARES-G2(TA Instruments公司制)
·测定夹具:拉伸粘度夹具(EVF)(TA Instruments公司制)
·测定条件:在比测定对象的聚乳酸树脂的差示扫描量热测定(DSC)的熔点高至少10℃～50℃的温度范围的温度下，以至少1.0(s-1)的应变速度进行，在得到的时间-单轴拉伸粘度的双对数绘制曲线中，算出上述式(1)表示的应变硬化系数。
上述a1不依赖于简易法，可以如下求出。
具体而言，使用ARES-G2(TA Instruments公司制)和作为测定工具的25mm的平行板，在应变＝10％、温度＝与单轴拉伸粘度测定相同的温度、GAP＝0.7mm～1.5mm的测定条件下，求出0.1rad/s～100rad/s范围的剪切粘度的频度依赖性数据，将由此求出的剪切粘度的3倍值:3ηs绘制在时间-剪切粘度的双对数绘制图上，将该绘制图线的斜率作为时间-拉伸粘度的双对数绘制曲线中的线性区域的斜率a1。
[L体或D体的比率]
上述聚乳酸树脂中，作为其构成单体单位的乳酸的D型和乳酸的L型中的任一种在上述聚乳酸树脂中优选为90.0％以上99.8％以下，更优选为94.0％以上99.8％以下。没有特别限制，作为上述聚乳酸树脂的构成单体单位，乳酸的D体和L体中的任一种在该聚乳酸树脂中超过98.0％的可以称为高光学纯度区域的聚乳酸树脂，低于98.0％者与98.0％以上者相比，可以称为低光学纯度区域的聚乳酸。作为上述聚乳酸树脂的构成单体单位，乳酸的D型和L型中的任一种在该聚乳酸树脂中为94.0％以上99.8％以下时，容易适用于食品领域。另外，考虑到在食品领域中的应用，乳酸的L体优选为94％以上。乳酸的L体为94％以上时，可以在40℃以上抑制聚合物的分解，抑制丙交酯的溶出量。
作为上述聚乳酸树脂，使用D-乳酸和L-乳酸的共聚物(DL-乳酸)、或从D-丙交酯、L-丙交酯及DL-丙交酯所组成的组中选择的一种或两种以上的丙交酯的开环聚合物的情况下，随着D体及L体中少的一方的光学异构体减少，有结晶性变高、熔点及结晶化速度变高的倾向。另外，随着D体及L体中少的一方的光学异构体增加，有结晶性变低、最终成为非结晶性的倾向。在将上述聚乳酸树脂组合物用于后述的聚乳酸树脂发泡体的情况下，上述聚乳酸树脂的结晶性与该聚乳酸树脂发泡体的耐热性、发泡的成型温度有关，在使用高光学纯度的聚乳酸的情况下，虽然耐热性良好，但难以得到发泡倍率高的片材。
上述聚乳酸树脂组合物中的作为上述聚乳酸树脂的构成单体单位的乳酸的D体和乳酸的L体的任一方的含量，可以通过使用光学活性柱的液相色谱(LC-MS)分析来确认。LC-MS的测定顺序、测定装置、以及测定条件如下。
首先，将聚乳酸树脂组合物进行冷冻粉碎，将该冷冻粉碎的聚乳酸树脂组合物粉末用精密天平在锥形瓶中称取200mg，加入1N的氢氧化钠水溶液30mL。然后，将锥形瓶边振荡边加热至65℃，使聚乳酸树脂组合物完全溶解。接着，用1N盐酸调节pH至4～7，用量瓶稀释至所定体积，得到聚乳酸溶解液。接着，将上述聚乳酸溶解液用0.45μm的膜过滤器过滤后，在下述测定条件下用液相色谱法进行测定。
根据得到的图，从源自乳酸的D体的峰面积及源自乳酸的L体的峰面积、以及它们的总面积，算出源自乳酸的D体的峰面积比及源自乳酸的L体的峰面积比，将其作为存在比，算出D体量比及L体量比。将上述操作进行三次得到的结果的算术平均值作为构成所述聚乳酸树脂组合物所含有的所述聚乳酸树脂的乳酸的D体量及L体量。
[测量条件]
·HPLC装置(液相色谱):PU-2085Plus型系统(日本分光株式会社制)
·色谱柱:Chromolith(登录商标)coated with SUMICHIRAL OA-5000(内径4.6mm，长250mm)(株式会社住友分析中心制造)
·柱温:25℃
·移动相:2mM CuSO4水溶液和2-丙醇的混合液(CuSO4水溶液:2-丙醇(体积比)＝95:5)
·移动相流量:1.0mL/分钟
·检测器:UV254nm
·注入量:20μL
对上述聚乳酸树脂组合物进行上述测定，相对于源自乳酸的D体的峰面积及源自乳酸的L体的峰面积的合计面积，源自乳酸的D体的峰面积及源自乳酸的L体的峰面积之中，峰面积大的一方的面积为90％以上时，可以说上述聚乳酸树脂组合物中的作为聚乳酸树脂的构成单体单位的乳酸的D体及乳酸的L体的任一方为90％以上。
所述聚乳酸树脂组合物中的所述聚乳酸树脂的含量，从生物降解性及再循环性的观点出发，相对于所述聚乳酸树脂组合物的总质量，为90质量％以上，优选为95质量％以上，更优选为97质量％以上，进一步优选为98质量％以上，特别优选为99质量％以上。如果上述聚乳酸树脂的含量小于90质量％，则不能获得良好的生物降解性。另外，其它成分的混合、共聚等损害聚乳酸树脂的绿色塑料、生物质塑料的特性，因此，不优选。另一方面，如果上述聚乳酸树脂的含量为90质量％以上，则即使聚乳酸树脂发生生物降解，也可以防止未生物降解的其他成分残留的不良情况。
上述聚乳酸树脂组合物也可以含有上述聚乳酸树脂以外的有机物。
作为上述聚乳酸树脂以外的有机物，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以列举具有环氧基的化合物(B)、具有异氰酸酯基的化合物(C)、具有噁唑啉基的化合物(D)、具有碳二亚胺基的化合物(E)等。
这样，在上述聚乳酸树脂组合物含有上述聚乳酸树脂以外的有机物的情况下，从生物降解性和再利用性的观点出发，上述聚乳酸树脂组合物中的上述聚乳酸树脂的含量相对于上述聚乳酸树脂组合物中的有机物的总质量，优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，进一步优选为97质量％以上，更进一步优选为98质量％以上，特别优选为99质量％以上。
上述聚乳酸树脂的含量可以由制造上述聚乳酸树脂组合物时加入的材料的比例算出。在投入的材料的比例不明确的情况下，例如，可以在下述测定条件下进行气相色谱质量分析(GC-MS)，通过将已知的聚乳酸作为标准试样进行比较来确定成分。根据需要，也可以组合基于核磁共振(NMR)测定的光谱的面积比、其他分析方法来算出。
[测定条件]
·GC-MS装置(气相色谱质谱分析):GC-MS QP2010(株式会社岛津制作所制)、辅助仪器Py3030D(Frontier Lab株式会社制)
·分离柱:Ultra ALLOY UA5-30M-0.25F(Frontier Lab株式会社制)
·试样加热温度:300℃
·柱炉温:50℃(保持1分钟)～升温速率15℃/分钟～320℃(保持6分钟)
·离子化法:Electron Ionization(E.I)法
·检测质量范围:25～700(m/z)
通过同样的GC-MS分析，也可以求出具有环氧基的化合物(B)、具有异氰酸酯基的化合物(C)、具有噁唑啉基的化合物(D)和具有碳二亚胺基的化合物(E)的含量。
《聚乳酸树脂的制造方法》
作为聚乳酸树脂组合物的制造方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，通常可以列举在催化剂的存在下使用引发剂使作为乳酸的环状二聚体的L-丙交酯开环聚合的方法。因此，上述聚乳酸树脂组合物的制造方法优选包括聚合工序，根据需要还可以包括原材料混合工序、聚合停止工序、脱单体工序等的其他工序。
作为上述聚乳酸树脂组合物的制造中使用的聚合装置，没有特别限制，可以根据目的适当选择，可以采用连续聚合工艺和间歇式工艺中的任一种的反应工艺，优选在各阶段使用与上述聚乳酸树脂组合物的熔融粘度对应的聚合装置。其中，作为上述聚合装置，考虑装置效率或制品的特性、品质等，优选连续聚合工艺。另外，优选混合上述聚乳酸树脂组合物的原材料单体(丙交酯等)、进而根据需要混合催化剂、引发剂等其他材料的工序，此外，含有10质量％～30质量％丙交酯的聚交酯与丙交酯的含量小于10质量％的聚交酯相比，熔融粘度大幅降低，优选根据此时的粘度进行连续聚合工艺。
由于聚乳酸组合物在190℃下的熔融粘度高达2000Pa·s以上40000Pa·s以下，因此，作为在单体(例如丙交酯)的聚合反应中发生的副反应，需要在抑制酯交换反应和分子链断裂的同时除去反应热，作为用于制造聚乳酸树脂组合物的聚合装置，可以使用例如，单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、捏合机、无轴笼型搅拌罐、Bivolack(由住友重机械工业株式会社制)、N-SCR(由三菱重工业株式会社制)、眼镜叶片(由株式会社日立制作所制)、格子叶片、Kenics式或Sulzer式SMLX型具有静态混合器的管型聚合罐等。其中，从捏合性、生产效率、上述聚乳酸树脂组合物的色调、稳定性、耐热性等方面考虑，作为上述聚合装置，特别优选使用双螺杆挤出机。
采用上述连续聚合工艺的情况下，优选使用聚合装置之前的进料熔融罐。作为上述进料熔融罐，没有特别限制，优选使用能够高效地搅拌的全区叶片搅拌罐。
《原材料混合工序》
所述原料混合工序在所述聚合工序之前进行，是将所述聚乳酸树脂组合物的原材料混合并熔融的工序。
作为将上述原材料熔融的方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举将上述聚乳酸树脂组合物的原材料升温而熔融的方法等。
作为混合及熔融所述原材料时的加热温度，只要能够混合及熔融所述原材料即可，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选为所述聚乳酸树脂的单体的熔融温度以上，更优选为100℃以上，进一步优选为105℃～170℃。通过将所述熔融工序的温度设定为所述聚乳酸树脂的单体的熔融温度以上，可以混合及熔融所述原材料。
在所述聚合工序中，可以使用所述催化剂，在所述原材料混合工序中，可以预先添加所述催化剂作为所述原材料。
催化剂的使用量没有特别限制，可以根据目的适当选择，但相对于上述单体，优选为50ppm以上且5000ppm以下，更优选为100ppm以上且1,000ppm以下。上述催化剂的使用量相对于上述单体为50ppm以上时，该催化剂不会失活，可以定量地进行丙交酯的开环加成聚合。另外，如果上述催化剂的使用量相对于上述单体为5000ppm以下，则可以防止由过量反应引起的副反应导致的上述聚乳酸树脂着色或上述聚乳酸树脂的分子量降低。
另外，在上述聚合工序中，为了防止不均匀地引发聚合，优选在单体与上述催化剂接触之前，预先将单体和引发剂充分混合。
所述原材料混合工序也可以在所述进料熔融槽中进行。
作为所述进料熔融槽的反应条件，只要比原材料单体的熔点(例如丙交酯的熔点为100℃)高，就没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选内温105℃～190℃、惰性气氛下、微加压，更优选内温110℃～180℃、惰性气氛下、内压10kPa～550kPa，从不使外部气体、水分等进入反应体系内的观点出发，进一步优选101.3kPa～304kPa，内压为111.5kPa～202.7kPa时，由于操作简单，并且对水分、外部气体的防护效果也充足，因而特别优选。
为了提高制造效率，在上述进料熔融槽中得到的上述聚乳酸树脂组合物的前体(有时称为“预聚物”)优选在不使其固化而维持熔融状态的状态下移送到接下来的聚合工序中的聚合槽，但根据情况也可以在固化成规定的形状、例如切片后进行移送。特别是也可以将聚合途中的预聚物切片化，适当保存后，转移到下一个聚合槽中。此时，作为熔融聚合法的惯例，需要防止预聚物吸收水分，因光、氧等而劣化。
为了将后续工序中的聚合活性保持在足够高的水平，作为上述预聚物的水分的含量，优选为20ppm以下，更优选为10ppm以下，进一步优选为5ppm以下。
《聚合工序》
上述聚合工序是使作为上述聚乳酸树脂组合物的原材料的乳酸或丙交酯、以及根据需要的其他单体聚合的工序。
作为使上述聚乳酸树脂的单体聚合的方法，没有特别限制，可以从公知的高分子量的聚乳酸树脂的制造方法中适当选择，例如可以列举乳酸的直接熔融聚合法、固相聚合法、作为乳酸的二聚体的丙交酯的熔融开环聚合法(丙交酯法)等。其中，作为使上述聚乳酸树脂的单体聚合的方法，丙交酯的熔融开环聚合法是不生成缩合水的制造工艺，从容易高分子量化、得到重均分子量(Mw)300000以上的高分子量体的观点出发，优选使用。
上述聚乳酸树脂组合物中的聚乳酸树脂的酸值是与残存单体(乳酸)相关联的数值。上述乳酸如上所述，同时具有通过水解使分子量降低的羟基和使催化剂活性失活的羧基，因此，在丙交酯的开环加成聚合的反应工艺中，乳酸的存在不合适。因此，作为上述聚乳酸树脂的酸值，优选为0.5mgKOH/g以下，更优选为0.1mgKOH/g以下。
上述聚乳酸树脂的酸值可以根据JIS K 0070-1992等进行测定。
所述聚乳酸树脂组合物可以在可压缩流体中聚合制备。在上述可压缩流体中进行聚合的制造方法，可以避免高温下的加热，更难以产生劣化的生成物，因此优选。
-可压缩流体-
在此，使用图1和图2，对在上述聚乳酸树脂组合物的制造方法的一个实施形态中使用的可压缩流体进行说明。
图1是示出在制备上述聚乳酸树脂组合物的方法中使用的上述可压缩流体的物质状态与温度和压力之间关系的相图。图2是用于定义在制备上述聚乳酸树脂组合物的方法中使用的上述可压缩流体的范围的相图。
“可压缩流体”是指物质在图1所示的相图中存在于图2所示的(1)、(2)和(3)中的任一区域时的状态。已知在这样的区域中，物质处于密度非常高的状态，显示出与常温常压时不同的性状。另外，在物质存在于(1)的区域时为超临界流体。
“超临界流体”是指在超过气体和液体能够共存的界限(临界点)的温度(临界温度)且压力(临界压力)区域中作为非凝集性高密度流体存在、即使压缩也不凝集的流体。另外，在物质存在于(2)的区域的情况下为液体，在本实施形态中，表示将在常温(25℃)、常压(1个大气压)下为气体状态的物质压缩而得到的液化气。另外，物质存在于(3)的区域的情况下为气体状态，在本实施形态中，表示压力为临界压力(Pc)的1/2(1/2Pc)以上的高压气体。所述可压缩流体优选为临界压力以上且临界温度以上的超临界流体。
作为构成上述可压缩流体的物质，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以举出一氧化碳、二氧化碳、一氧化二氮、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、2,3-二甲基丁烷、乙烯、二甲醚等。这些可压缩流体可以一种单独使用，也可以二种以上并用。其中，二氧化碳的临界压力约为7.4MPa，临界温度约为31℃，从容易形成超临界状态、因不燃性而操作容易等方面考虑是优选的。
作为向成为上述熔融状态的上述聚乳酸树脂组合物的原材料供给的上述可压缩流体的供给量，由于上述可压缩流体在上述聚乳酸中的溶解度根据上述聚乳酸树脂的种类和上述可压缩流体的组合、温度、压力等而变化，因此，没有特别限制，可以适当调整。例如，如果是上述聚乳酸和上述二氧化碳的组合，则在将上述聚乳酸树脂组合物的原材料设为100质量份的情况下，上述二氧化碳的供给量优选为2质量份以上30质量份以下。相对于上述聚乳酸树脂组合物100质量份，上述二氧化碳的供给量为2质量份以上时，可以使上述聚乳酸树脂组合物可塑化，抑制上述副反应。另外，相对于上述聚乳酸树脂组合物100质量份，上述二氧化碳的供给量为30质量份以下时，上述二氧化碳和上述聚乳酸树脂组合物不会分离，可以均匀地反应。
聚合时的压力，即可压缩流体的压力，可以是使可压缩流体成为液化气体(图2的相图中的(2))或高压气体(图2的相图中的(3))的压力，但优选使可压缩流体成为超临界流体(图2的相图中的(1))的压力。当可压缩流体处于超临界流体状态时，促进丙交酯的开环聚合性单体的溶解或增塑，并且聚合反应可以均匀且定量地进行。
此外，使用二氧化碳作为可压缩流体时，可以根据添加到上述含预聚物组合物中的二氧化碳的量来设定压力，但考虑到反应的高效化、聚合物转化率等，作为其压力，优选为3.7MPa以上，更优选为5MPa以上，进一步优选为临界压力7.4MPa以上。另外，在使用二氧化碳作为可压缩流体的情况下，由于同样的理由，其温度优选为25℃以上。
在一实施形态中，作为可压缩流体的浓度，只要该浓度能使得开环聚合性单体及由开环聚合性单体生成的聚合物在可压缩流体中溶解或可塑化，就不受特别限制，可以根据目的适当地选择。
在可压缩流体中进行聚合来制备聚乳酸组合物的方法可以使用下述的连续式捏合装置、连续式树脂发泡体制造装置或连续式发泡装置进行。
《聚合停止工序》
上述聚合停止工序是停止上述聚合反应的工序。
作为停止上述聚合反应的方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以列举在上述聚合工序中得到的生成物中添加封端剂的方法等。
作为上述封端剂，只要是与聚乳酸树脂的羟基反应的封端剂即可，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以列举磷系化合物、羧酸化合物、盐酸或它们的酸酐等。上述封端剂可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
作为上述磷系化合物，例如可以列举磷酸、膦酰基乙酸三乙酯和偏磷酸等。
作为上述羧酸化合物，例如可以列举苯甲酸、乙酸、乳酸和柠檬酸等。
其中，优选一元羧酸化合物，从能够与上述聚乳酸树脂的末端羟基高效地反应的观点出发，更优选乙酸酐、乙酸、柠檬酸。
作为上述封端剂的酸成分也具有使上述催化剂失活的效果。
作为上述封端剂的使用量，没有特别限制，可以根据添加的目的、上述聚乳酸树脂组合物中的上述添加剂的种类等适当选择，但相对于上述聚乳酸树脂组合物100质量份，优选为0.5质量份以下。通过使上述封端剂的使用量相对于上述聚乳酸树脂组合物100质量份为0.5质量份以下，可以发挥作为可堆肥树脂的聚乳酸树脂的特征。
上述封端剂必须与上述聚乳酸树脂所具有的羟基反应，优选羧酸等的酸成分。因此，在含有上述催化剂作为上述聚乳酸树脂组合物的原材料的情况下，上述聚合停止工序也作为用于使该催化剂失活的催化剂失活工序发挥作用。
当所述聚乳酸树脂组合物包含所述催化剂时，所述催化剂也起着作为解聚(分解)反应的催化剂的功能，因此，在上述聚合反应后残留催化剂活性不合适。由于上述催化剂在物质上难以除去，因此，优选使其失活。
《脱单体工序》
所述脱单体工序是在所述聚合工序后、优选在所述聚合停止工序后除去未反应单体的工序。上述脱单体工序有利于抑制上述聚乳酸树脂的分子量降低、抑制副反应。
作为除去上述未反应单体的方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以列举用真空泵等对上述聚乳酸树脂组合物中进行减压处理，用过滤器除去的方法等。
由于未反应单体具有溶解在上述可压缩流体中的性质，因此，可以有效地除去未反应单体。因此，通过所述脱单体工序，也可以同时除去所述可压缩流体。
＜其他成分＞
只要不损害本发明的效果，上述聚乳酸树脂组合物也可以含有上述聚乳酸树脂以外的其他成分。
作为上述其他成分，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以列举具有环氧基的化合物(B)、具有异氰酸酯基的化合物(C)、具有噁唑啉基的化合物(D)、具有碳二亚胺基的化合物(E)、纤维素化合物(F)、引发剂、催化剂、添加剂等。它们可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
其中，上述聚乳酸树脂组合物优选含有上述具有环氧基的化合物(B)、上述具有异氰酸酯基的化合物(C)、上述具有噁唑啉基的化合物(D)、上述具有碳二亚胺基的化合物(E)和上述纤维素化合物(F)。
《具有环氧基的化合物(B)》
作为上述具有环氧基的化合物(B)(以下有时称为交联剂(B))，只要是与上述聚乳酸树脂的羟基和/或羧酸基具有反应性的化合物，就没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以列举分子内具有二个或三个以上环氧基的环氧官能性(甲基)丙烯酸-苯乙烯系交联剂等。
所谓分子内具有二个或三个以上环氧基的环氧官能性(甲基)丙烯酸-苯乙烯系交联剂是使具有环氧基的(甲基)丙烯酸单体与苯乙烯单体共聚而得到的聚合物。
作为上述具有环氧基的(甲基)丙烯酸单体，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以列举丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等的含有1,2-环氧基的单体等。
另外，作为上述苯乙烯单体，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。
作为所述分子内具有二个以上环氧基的环氧官能性(甲基)丙烯酸-苯乙烯系交联剂，没有特别限制，可以在其共聚成分中含有不具有环氧基的(甲基)丙烯酸单体。作为这样的(甲基)丙烯酸单体，例如可以列举丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸环己酯等。它们可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
《具有异氰酸酯基的化合物(C)》
作为上述具有异氰酸酯基的化合物(C)(以下有时称为交联剂(C))，只要是与上述聚乳酸树脂的羟基和/或羧酸基具有反应性的化合物，就没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以列举分子内具有二个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯等。
作为具有两个或更多个异氰酸酯基团的多异氰酸酯，例如可以列举1,6-六亚甲基二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲环己酯异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、甲基环己酯-2,4-二异氰酸酯、甲基环己酯-2,6-二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯)甲基环己烷、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、反式环己烷-1,4-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等的脂族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等的脂环族多异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸脂、2,6-甲苯二异氰酸脂、二苯基甲烷-4,4'-异氰酸酯、1,5'-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、二苯基甲基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯等的芳族二异氰酸酯；赖氨酸酯三异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、1,6,11-十一烷基三异氰酸酯、1,8-异氰酸酯-4,4-异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、三羟甲基丙烷与2,4-甲苯二异氰酸脂的加合物、三羟甲基丙烷与1,6-六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯的加合物等的三异氰酸酯化合物、通过使甘油、季戊四醇等的多元醇与上述脂族和芳族二异氰酸酯化合物和上述三异氰酸酯化合物等反应而获得的改性多异氰酸酯化合物等。它们可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
《具有噁唑啉基的化合物(D)》
作为上述具有噁唑啉基的化合物(D)(以下有时称为交联剂(D))，只要是与上述聚乳酸树脂的羟基和/或羧酸基具有反应性的化合物，就没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以列举分子中具有二个以上的噁唑啉基的化合物等。
作为在上述分子中具有二个以上的噁唑啉基的化合物，例如可以列举含噁唑啉基的聚苯乙烯(Epocros RPS-1005，Epocros PX-3-RP-37，由株式会社日本触媒制)。它们可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
《具有碳二亚胺基的化合物(E)》
作为上述具有碳二亚胺基的化合物(E)(以下有时称为交联剂(E))，只要是与上述聚乳酸树脂的羟基和/或羧酸基具有反应性的化合物，就没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举在分子中具有二个以上碳二亚胺基的化合物(聚碳二亚胺系交联剂)等。
作为在上述分子中具有二个以上的碳二亚胺基的化合物(聚碳二亚胺系交联剂),例如可以列举聚碳二亚胺(CARBODILITE HMV-5CA-LC，由日清纺化学公司制)、环状碳二亚胺(CARBOGISTER，由帝人株式会社制)。它们可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
在这些交联剂中，优选在分子内具有二个以上环氧基的环氧官能性(甲基)丙烯酸-苯乙烯系交联剂，或在分子内具有二个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯。另外，从在上述聚乳酸树脂中导入支链结构、可以有效地提高熔融强度、可以减少未反应物的残留的观点出发，更优选在分子内具有三个以上环氧基的环氧官能性(甲基)丙烯酸-苯乙烯系交联剂、或在分子内具有三个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯。如果使用这样的交联剂，则在将上述聚乳酸树脂组合物用于后述的聚乳酸树脂发泡体的情况下，可以抑制气泡的合并和破泡，可以提高发泡倍率。
另外，通过含有上述交联剂(B)、上述交联剂(C)、上述交联剂(D)、或上述交联剂(E)，可以赋予熔融张力，在将上述聚乳酸树脂组合物用于后述的聚乳酸树脂发泡体的情况下，可以调整该聚乳酸树脂发泡体的发泡倍率。作为赋予熔融张力的其他手段，例如可以列举使用交联剂或交联助剂等使树脂组合物交联的方法、通过电子射线等使树脂组合物交联的方法、添加具有高熔融张力的其他树脂组合物的方法等。
作为上述交联剂(B)、上述交联剂(C)、上述交联剂(D)、或上述交联剂(E)的含量，不受特别限制，根据上述聚乳酸树脂(A)的重均分子量(Mw)或聚乳酸树脂的分子量分布(Mw/Mn)而变化。如果低分子量的聚乳酸树脂变多，则存在为了赋予适于发泡的熔融强度而需要更多的添加量的倾向。但是，如果上述交联剂的添加量增加，则存在生物降解性变差的倾向，因此，在上述聚乳酸树脂组合物中，相对于100质量份上述聚乳酸树脂(A)，上述交联剂(B)、上述交联剂(C)、上述交联剂(D)、或上述交联剂(E)的含量优选为0.1质量份以上且20质量份以下，更优选为0.1质量份以上且10质量份以下，进一步优选为0.5质量份以上且5质量份以下。
作为上述具有环氧基的化合物(B)的含量，相对于聚乳酸树脂(A)100质量份，优选为0.1质量份以上10质量份以下，更优选为0.5质量份以上5质量份以下。
作为上述具有异氰酸酯基的化合物(C)的含量，相对于聚乳酸树脂(A)100质量份，优选为0.1质量份以上10质量份以下，更优选为0.5质量份以上5质量份以下。
《纤维素化合物(F)》
上述聚乳酸树脂组合物通过含有上述纤维素化合物(F)，在将上述聚乳酸树脂组合物用于后述的聚乳酸树脂发泡体的情况下，可以使发泡微细且均匀，进而可以赋予强度，从上述角度考虑优选。另外，上述纤维素化合物(F)具有生物降解性，不损害上述聚乳酸树脂组合物的再利用性。
作为上述纤维素化合物(F)，优选将纤维微细地解开者，或提高了疏水性的化合物，例如可以列举纤维素纳米纤维(STARCEL(登录商标)T-NC-374、星光PMC公司制)、纤维素微纤维(Green chip(登录商标)CMF(登录商标)、FP化成株式会社制)、芴纤维素纤维(大阪气体化学株式会社制)等。
作为上述纤维素化合物(F)的含量，没有特别限制，可以根据目的合适地选择，但相对于100质量份的聚乳酸树脂(A)，优选为0.1质量份至10质量份，更优选为0.5质量份至5质量份。
<<引发剂>>
聚乳酸树脂的初级结构可以通过引发剂的种类和量来控制。具体而言，可以通过丙交酯与引发剂的比率来调整分子量，可以通过引发剂的结构(羟基等的具有活性氢的官能团的数量)形成支链结构。从熔融粘度变高的观点考虑，优选具有适度的支链结构且高分子量的聚乳酸。
上述引发剂在上述聚乳酸树脂的开环加成聚合反应中，用于控制该聚乳酸树脂的分子量。
作为上述引发剂，没有特别限制，可以从公知的引发剂中根据目的适当选择，例如可以列举醇类引发剂、胺类引发剂等。
作为上述醇类引发剂，可以是脂肪族醇的一元醇、脂肪族醇的二元醇和多元醇中的任一种，另外，也可以是饱和醇和不饱和醇中的任一种。
作为上述引发剂的具体例，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、壬醇、癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、硬脂醇等的一元醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、己二醇、壬二醇、四亚甲基二醇、聚乙二醇等的二元醇；甘油、山梨糖醇、木糖醇、核糖醇、赤藓醇、三乙醇胺等的多元醇；乳酸甲酯、乳酸乙酯等。它们可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
作为上述引发剂的含量，没有特别限制，可以根据作为目标的聚乳酸树脂的分子量适当选择，相对于1摩尔单体，优选为1/10,000摩尔以下，更优选为1/20,000摩尔以下，进一步优选为1/40,000摩尔以下。
作为上述引发剂的水分含量，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选使其充分干燥而降低了水分含量者，更优选为100ppm以下，进一步优选为50ppm以下，特别优选为10ppm以下。
《催化剂》
作为用于制备聚乳酸树脂组合物的催化剂，不受特别限制，可以根据目的适当地选择，可以是含有金属原子的金属催化剂，也可以是不含有金属原子的有机催化剂。
作为上述金属催化剂，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以列举辛酸锡、二丁酸锡、二(2-乙基己酸)锡等的锡类化合物；乙酰丙酮铝、乙酸铝等的铝类化合物；钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯等的钛类化合物；异丙醇锆等的锆类化合物；三氧化锑等的锑类化合物等。它们可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
在需要安全性和稳定性的用途中，优选使用不含金属原子的有机化合物(有机催化剂)。在使用不含金属原子的有机催化剂作为上述催化剂的情况下，与在以往制备方法中使用不含金属原子的有机催化剂使得开环聚合性单体开环聚合的场合相比，聚合反应所需的时间可以缩短，可以提供具有优异的聚合物转化率的聚乳酸树脂的制备方法，因此优选。上述有机催化剂只要是有助于开环聚合性单体的开环聚合反应，与开环聚合性单体形成活性中间体后，通过与醇的反应脱离、再生的即可。
上述有机催化剂优选作为具有碱性的亲核剂起作用的化合物，更优选含有具有碱性的亲核性的氮原子的化合物，进一步优选含有具有碱性的亲核性的氮原子的环状化合物。所谓亲核剂(性)是指与亲电子剂反应的化学物种(及其性质)。
作为上述那样的化合物，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以列举环状单胺、环状二胺(具有脒骨架的环状二胺化合物)、具有胍骨架的环状三胺化合物、含有氮原子的杂环式芳香族有机化合物、N-杂环卡宾等。阳离子系的有机催化剂用于上述开环聚合反应，但由于从聚合物主链夺取氢(反向捕捉)，因此，分子量分布变宽，难以得到高分子量的聚乳酸树脂。
作为上述环状单胺，例如可以列举奎宁环等。
作为上述环状二胺，例如可以列举1,4-二氮杂双环-[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,5-二氮杂双环(430)-5-壬烯等。
作为上述具有脒骨架的环状二胺化合物，例如可以列举1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU)、二氮杂双环壬烯等。
作为上述具有胍骨架的环状三胺化合物，例如可以列举1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯(TBD)、二苯胍(DPG)等。
作为上述含有氮原子的杂环式芳香族有机化合物，例如可以列举N，N-二甲基-4-氨基吡啶(DMAP)、4-吡咯烷基吡啶(PPY)、吡咯胆碱、咪唑、嘧啶、嘌呤等。
作为上述N-杂环卡宾，例如可以列举1,3-二叔丁基亚咪唑-2-亚基(ITBU)等。
其中，从空间位阻的影响少、亲核性高、或者具有可减压除去的沸点的理由出发，优选DABCO、DBU、DPG、TBD、DMAP、PPY、ITBU。
在上述有机催化剂中，例如，DBU在室温下为液体并具有沸点。在选择这样的有机催化剂的情况下，通过对得到的聚乳酸树脂进行减压处理，可以从该聚乳酸树脂中几乎定量地除去有机催化剂。有机溶剂的种类、有无除去处理根据生成物的使用目的等决定。
上述有机催化剂的种类和用量根据可压缩流体和开环聚合性单体的组合而变化，因此，不能一概而论，但相对于上述开环聚合性单体100摩尔％，优选为0.01摩尔％以上且15摩尔％以下，更优选为0.1摩尔％以上且1摩尔％以下，进一步优选为0.3摩尔％以上且0.5摩尔％以下。上述有机催化剂的用量低于0.01摩尔％时，在聚合反应结束前有机催化剂失活，有时不能得到设为目标的重均分子量的聚乳酸。另一方面，如果上述用量超过15摩尔％，则有时难以控制聚合反应。
可以根据催化剂的活性来设定聚乳酸的反应温度，在上述辛酸锡的情况下，优选为180℃以上。在有机分子催化剂的情况下，例如，对于DBU，优选60℃以下，为了不使体系中固化，也优选溶液聚合或在可压缩流体中合成聚乳酸。
《添加剂》
作为添加剂，例如可以列举热稳定剂、抗氧化剂、增塑剂等。它们可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
作为上述添加剂的含量，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但相对于上述聚乳酸树脂组合物的原材料的总质量，优选为2质量％以下。上述添加剂的含量相对于上述聚乳酸树脂组合物的原材料的总质量为2质量％以下时，再循环性更良好。
作为上述聚乳酸树脂组合物的用途，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以成形为颗粒、膜、片材、发泡片材、发泡珠粒、注塑成型品、纤维等，可广泛用于例如日用品、工业用资材、农业用品、卫生资材、医药品、化妆品、电子照相用调色剂、包装材料、电气设备材料、家电壳体、汽车材料等用途。
(聚乳酸树脂发泡体)
本发明的聚乳酸树脂发泡体是将本发明的聚乳酸树脂组合物发泡而成的。即，本发明的聚乳酸树脂发泡体是指使本发明的聚乳酸树脂组合物发泡后的状态。
本发明的聚乳酸树脂发泡体优选通过后述的本发明的聚乳酸树脂发泡体的制造方法来制造。
作为聚乳酸树脂发泡体的形状、结构、大小等，没有特别限制，可以根据目的适当选择。作为上述聚乳酸树脂发泡体的形状，例如可以列举块状、片材状等。其中，从成形的容易性的观点出发，优选为片材状。以下，有时将片材状的聚乳酸树脂发泡体称为“发泡片材”、“聚乳酸树脂发泡片材”等。
在本说明书中，所谓“片材状”是指平均厚度为5mm以下的形状，优选为0.3mm以上2mm以下，更优选为0.5mm以上1.5mm以下。
上述聚乳酸树脂发泡片材的厚度可以使用游标卡尺(例如，ABS DigimaticCaliper CD-AX、株式会社三丰制)测定。对上述聚乳酸树脂发泡片材的任意10处测定厚度，将10点的平均值作为“平均厚度”。
[发泡倍率]
作为上述聚乳酸树脂发泡体的发泡倍率，没有特别限制，可以根据目的适当选择，优选为2倍～50倍，更优选为5倍～45倍，进一步优选为10倍～40倍。如果上述发泡倍率为2倍以上，则轻量性优异，如果为50倍以下，则强度优异。
作为上述聚乳酸树脂发泡体的发泡倍率的测定方法，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以通过浮力式比重测定装置等进行测定。
如上所述，本发明的聚乳酸树脂组合物在190℃下的熔融粘度为2000Pa·s以上40000Pa·s以下，在通过GPC测定的重均分子量(Mw)为100以上的区域的分子量分布中，重均分子量(Mw)为1000以下的区域为10％以下，且重均分子量(Mw)为500000以上的区域为20％以上。由此，容易制作高发泡倍率的上述聚乳酸树脂发泡体，即使是发泡倍率为40倍左右的高发泡倍率的发泡体，也可以稳定地制作。
上述聚乳酸树脂组合物的熔融粘度、重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、应变硬化系数、L体或D体的比率等的物性，除了将测定对象从上述聚乳酸树脂组合物变更为上述聚乳酸树脂发泡体以外，可以同样地进行测定，由此得到的上述聚乳酸树脂发泡体的各物性值与上述聚乳酸树脂组合物的各物性值相同。
＜挥发成分＞
在上述聚乳酸树脂组合物中优选实质上不含挥发成分。通过实质上不含挥发成分，能提高尺寸稳定性，此外，还可以降低对人体和环境的影响。
作为上述挥发成分，例如可以列举有机溶剂或丁烷等的发泡剂。
如后述的聚乳酸树脂发泡体的制造方法中记载的那样，作为可压缩流体使用的例如二氧化碳(CO2)等也可以承担作为发泡剂的功能。因此，在使用二氧化碳等作为可压缩流体的情况下，可以避免使用挥发成分作为上述发泡剂，容易使上述聚乳酸树脂发泡体成为实质上不含上述挥发成分的状态。
上述所谓“实质上不含挥发成分”是指在检测限度以下，具体而言，是指上述挥发成分的含量相对于上述聚乳酸树脂组合物的总质量为0.0001质量％以下。
另外，上述聚乳酸树脂发泡体优选在进行下述气相色谱测定时，未检测出1atm下的沸点为-20℃以上且低于150℃的有机化合物。
上述聚乳酸树脂发泡体中的上述挥发成分可以如下进行定量。
首先，将上述聚乳酸树脂发泡体的一部分作为测定用试样，相对于该测定用试样1质量份，加入2-丙醇2质量份，用超声波分散30分钟后，在冰箱(5℃)中保存1天以上，得到上述挥发成分的萃取液。用气相色谱(GC-14A、株式会社岛津制作所制)分析上述挥发成份的萃取液，对上述聚乳酸发泡体中的上述挥发成份进行定量。测定条件如下所述:
[测定条件]
·GC装置(气相色谱装置):GC-14A(株式会社岛津制作所制)
·柱:CBP20-M50-0.25(株式会社岛津GLC制)
·检测器:FID
·注入量:1μL～5μL
·载体气体:He 2.5kg/cm2
·氢流量:0.6kg/cm2
·空气流量:0.5kg/cm2
·图表速度:5mm/分钟
·灵敏度:Range101×Atten20
·柱温:40℃
·注射温度:150℃
为了在用上述气相色谱对上述聚乳酸树脂发泡体进行测定时不检测出上述有机化合物，如上所述，可以列举使用有机化合物以外的成分(例如二氧化碳等)作为上述聚乳酸树脂发泡体的发泡剂的方法，例如，通过这样操作，可以使上述挥发成分的含量实质上为0质量％。通过制成未检测出上述有机化合物的聚乳酸树脂发泡体，可以不产生臭气等而安全地进行处理。
(聚乳酸树脂发泡体的制造方法)
本发明的聚乳酸树脂发泡体的制造方法是制造本发明的聚乳酸树脂发泡体的方法，包括:A.在聚乳酸树脂的熔点以上且熔点+40℃以下的温度范围内将本发明的聚乳酸树脂组合物熔融的工序(以下，有时称为“熔融工序”)；B.加入可压缩流体作为发泡剂，使其溶解于上述聚乳酸树脂组合物中的工序(以下，有时称为“可压缩流体供给工序”)；C.在上述聚乳酸树脂的熔点-60℃以上且熔点+120℃以下的温度范围内进行挤出发泡的工序(以下，有时称为“发泡工序”)，根据需要还包括其他工序。
＜A.熔融工序＞
上述熔融工序是在上述聚乳酸树脂的熔点以上且熔点+40℃以下的温度范围内将上述聚乳酸树脂组合物熔融的工序。
上述熔融工序是将上述聚乳酸树脂组合物升温而熔融。
上述聚乳酸树脂发泡体的制造方法中的熔融工序可以与上述聚乳酸树脂组合物的制造方法中的原材料混合工序同样地进行。因此，上述熔融工序可以是混合和熔融上述聚乳酸树脂组合物的原材料的工序。
作为上述熔融工序中的加热温度，只要能够使上述聚乳酸树脂组合物熔融，就没有特别限制，可以根据目的适当选择，但优选为上述聚乳酸树脂的熔融温度以上。通过使上述熔融工序中的加热温度为上述聚乳酸树脂的熔融温度以上，可以使上述聚乳酸树脂组合物熔融。由此，在接下来的可压缩流体供给工序中，可以使上述聚乳酸树脂组合物成为能够与可压缩流体均匀混合的状态。
在上述熔融工序中，除了上述聚乳酸树脂组合物以外，优选添加发泡核材料、上述交联剂、上述添加剂等的其他成分，将它们熔融混合。
上述交联剂、上述添加剂可以使用在上述(聚乳酸树脂组合物)的项目中说明的材料，因此，省略它们的说明。
-发泡核剂-
为了调节上述聚乳酸树脂发泡体的气泡直径及数密度等，优选含有上述发泡核材料(以下有时也称为“填料”)。
作为上述发泡核材料，没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如可以列举无机系核材料、有机系核材料等。它们可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
作为上述无机系核材料，例如可以列举滑石、高岭土、碳酸钙、层状硅酸盐、碳酸锌、硅灰石、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、铝硅酸钠、硅酸镁、玻璃球、炭黑、氧化锌、三氧化锑、沸石、水滑石、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、钛酸钾、氮化硼、石墨、玻璃纤维、碳纤维等，它们可以单独使用一种，也可以并用二种以上。其中，作为上述无机系核材料，从可以有效地分散、可以减少添加量、可以降低环境负荷的观点出发，优选二氧化硅、氧化钛、层状硅酸盐。
作为上述有机核材料，例如可以列举淀粉、纤维素纳米纤维、纤维素微粒、木粉、豆渣、冷杉壳、麦麸等的天然存在的聚合物，以及它们的改性产物，以及甘油化合物、山梨醇化合物、安息香酸及其化合物的金属盐、磷酸酯金属盐、松脂化合物等。它们可以单独使用一种，也可以并用二种以上。
作为上述发泡核材料的个数平均粒径，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但从可以增大各添加量的表面积、可以减少添加量的观点出发，优选短轴方向的长度的个数平均粒径为100nm以下。
作为上述发泡核材料的含量，没有特别限制，可以根据目的适当选择，但相对于上述聚乳酸树脂发泡体的原材料的总质量，优选为3质量％以下。上述发泡核材料的含量为3质量％以下时，可以防止上述聚乳酸树脂发泡体的物性变硬、变脆。另外，由于优选无生物降解性的发泡核材料的含量更少，因此，上述发泡核材料的含量相对于上述聚乳酸树脂发泡体的原材料的总质量更优选为1质量％以下。
上述有机发泡核材料的含量可以在下述测定条件下使用气相色谱质量分析(GC-MS)求出。
[测定条件]
·GC-MS装置(气相色谱质谱分析):GC-MS QP2010(株式会社岛津制作所制)、辅助仪器Py3030D(Frontier Lab公司制)
·分离柱:Ultra ALLOY UA5-30M-0.25F(Frontier Lab公司制)
·试样加热温度:300℃
·柱炉温:50℃(保持1分钟)～升温速率15℃/分钟～320℃(保持6分钟)
·离子化法:Electron Ionization(E.I)法
·检测质量范围:25～700(m/z)
另外，上述无机发泡核剂的含量例如可以通过基于JIS K 7250-1:2006(塑料-灰分的求法-第一部:通则)的方法求出。
＜可压缩流体供给工序＞
上述可压缩流体供给工序是添加上述可压缩流体并使其溶解于上述聚乳酸树脂组合物中的工序。由此，可以使在上述熔融工序中熔融的聚乳酸树脂组合物增塑，另外，可以使上述交联剂等其他成分均匀地分散在上述聚乳酸树脂组合物中，从上述角度考虑优选。在可压缩流体与发泡剂相同的情况下，在熔融工序中发泡剂的捏合和在上述发泡工序中的发泡可以在一系列工艺中进行，因此，从降低环境负担的观点来看，为更优选的制造形态。
上述聚乳酸树脂发泡体的制造方法中的可压缩流体供给工序，可以与上述聚乳酸树脂组合物的制造方法中的聚合工序同样地进行。因此，可压缩流体供给工序可以是向聚乳酸树脂组合物的原材料供给可压缩流体的工序。
《可压缩流体》
众所周知，可压缩流体可以使树脂可塑化，降低树脂的熔融粘度(参照"超临界流体的最新应用技术"，NTS公司)。但是，在上述捏合工序中，上述聚乳酸树脂组合物的熔融粘度高时，可以对上述交联剂等的其他成分施加高剪切应力，因此，容易使凝集块微细化，从分散的观点考虑，很合适。
因此，由可压缩流体的浸渍引起的聚乳酸组合物的熔融粘度的降低似乎与捏合性的提高相矛盾。实际上，在一般的发泡核材料的捏合中，有时不使用可压缩流体而加压，但这是为了减少树脂的自由体积，增加树脂之间的互相作用(粘度增加)，树脂的可塑化起到相反的效果(参照"k.Yang.R.Ozisik R.Polymer，47.2849(2006)")。
但是，本发明人就上述聚乳酸树脂组合物和上述交联剂等其他成分的捏合中能否有效利用可压缩流体进行了潜心研究，结果发现，在可压缩流体存在的条件下，只要是比上述聚乳酸树脂的熔点低的温度，具体地说，是上述聚乳酸树脂的熔点-60℃以上、熔点+120℃以下的温度范围，就能够使聚乳酸的粘度成为适合捏合的粘度，能够均匀地分散交联剂等其他成分。在本发明中，由于能够使用可压缩流体在比聚乳酸的熔点低的温度的高粘度状态下进行捏合，因此，能够进一步提高交联剂等其他成分的分散性。
另外，可压缩流体根据种类等可以承担发泡剂的功能。在制作树脂发泡体时，通常使用发泡剂，但在由上述聚乳酸树脂组合物构成的上述聚乳酸树脂发泡体的制造中，发现可以使用二氧化碳或氮气等的可压缩流体作为发泡剂。在使用上述可压缩流体作为发泡剂时，由于可以在一系列的工序中进行捏合和发泡，因此，从降低环境负荷的观点出发，作为制造形态很合适。
如上所述，优选在上述聚乳酸树脂发泡体中实质上不含挥发成分，更优选上述聚乳酸树脂发泡体实质上不含沸点为-20℃以上且低于150℃的有机化合物。所谓"实质上不含"是如上述(聚乳酸树脂发泡体)的物性中的[挥发成分]的项目中所述。由于二氧化碳或氮气等的可压缩流体具有作为发泡剂的功能，并且不使用作为挥发成分的发泡剂，因此，可以得到没有臭气、能更安全地处理的聚乳酸树脂发泡体。
作为上述聚乳酸树脂发泡体的制造中使用的捏合装置，可以采用连续式工艺，也可以采用间歇式工艺，但考虑到装置效率和产品的特性、品质等，优选合适反应工艺。
作为上述捏合装置，从能够应对适合捏合的粘度的观点出发，可以使用与上述聚乳酸树脂组合物的制造中使用的聚合装置相同的装置，优选的形态也相同。
捏合装置的一例如图3所示。作为图示连续式捏合装置100，例如可以使用双螺杆挤出机(JSW公司制造)。例如，螺杆直径为42mm，L/D＝48。在本实施形态中，从第一供给部1和第二供给部2向原材料混合及熔融区域a供给例如上述聚乳酸树脂组合物、上述交联剂等的其他成分等的原材料，进行混合及熔融。在可压缩流体供给区域b中，通过可压缩流体供给部3向混合和熔融的原材料供给可压缩流体。接着，在捏合区域c中进行捏合。接着，在可压缩流体除去区域d中除去可压缩流体F后，在成型加工区域e中形成例如颗粒P。由此，可以制备作为组合物前体的母料。
可压缩流体(液体材料)例如用计量泵供给，另外，树脂颗粒或交联剂等其他成分等的固体原材料例如用定量给料机供给。
-原材料混合及熔融区域-
在上述原材料混合及熔融区域中，进行上述聚乳酸树脂组合物的颗粒与上述交联剂等的其他成分的混合及升温。
上述原材料混合及熔融区域中的加热温度设定为等于或高于聚乳酸树脂的熔融温度，在随后的可压缩流体供给区域中，设为能够与可压缩流体均匀混合的状态。
-可压缩流体供给区域-
上述聚乳酸树脂组合物的颗粒通过加温而成为熔融状态，在润湿上述交联剂等其他成分的状态下，供给上述可压缩流体，使熔融树脂增塑。
-捏合区域-
进行捏合区域的温度设定，以达到适于上述聚乳酸树脂组合物的捏合的粘度。设定温度根据反应装置的规格或树脂种类、树脂的结构、分子量等而变化，因此，没有特别限定，在重均分子量(Mw)为180000左右的市售的聚乳酸树脂的情况下，通常的捏合在聚乳酸的熔点+10℃～+20℃下进行。
与此相对，在本发明中，其特征在于，在比聚乳酸树脂的熔点低的温度进行捏合，可以在比熔点低的温度下以比较高的粘度进行捏合。具体而言，从熔点开始为-20℃～-80℃，更优选为-30℃～-60℃。为了简便，只要以装置的搅拌动力的电流值等为基准进行温度设定即可，但这些设定值如果不是本发明，则可以说是通常不能达到的区域。
＜发泡工序＞
上述发泡工序是在上述聚乳酸树脂的熔点-60℃以上且熔点+120℃以下的温度范围内进行挤出发泡的工序。
上述发泡工序可以通过除去上述可压缩流体进行，由此，可以使上述聚乳酸树脂组合物发泡。
可压缩流体可以通过释放压力而被去除。作为上述发泡工序时的温度，优选加温至聚乳酸树脂的熔点以上。
上述捏合工序(可压缩流体供给工序)和上述发泡工序可以同时进行，也可以作为不同的工序进行。
在上述发泡工序中，溶解于聚乳酸树脂组合物中的可压缩流体对于通过减压或加热等降低可压缩流体的溶解度而设为过饱和的操作，在上述捏合区域中产生的少量晶体形成发泡核材料，溶解于聚乳酸树脂组合物中的可压缩流体扩散到上述发泡核材料，上述发泡核材料生长成气泡，由此可以制造具有均匀且微细发泡的聚乳酸树脂发泡体。
＜其他工序＞
作为上述其他工序，只要是在通常的树脂发泡体的制造中进行的工序，就没有特别限制，可以根据目的适当选择，例如，可以列举成形加工成片材状的成形工序等。
作为上述成形工序，例如可以列举真空成形、压力成形、冲压成形等。通过上述成形工序，可以得到片材状的成形物(发泡片材)。
《聚乳酸树脂发泡体的制造装置》
接着，对利用树脂发泡体制作装置制作上述聚乳酸树脂发泡体的方法进行说明。作为上述树脂发泡体制作装置，例如可以使用在上述捏合装置(上述聚合装置)中例示的装置。所述捏合装置和所述树脂发泡体制作装置可以设为一个装置，也可以设为不同的装置。
树脂发泡体制作装置的另一例示于图4。作为连续式树脂发泡体制作装置110，与上述捏合装置同样，例如可以使用双螺杆挤出机。在连续式树脂发泡体制作装置110中，例如，具有第一供给部1和第二供给部2。向原材料混合及熔融区域a供给母料、上述聚乳酸树脂组合物、上述交联剂等的原材料，进行混合及熔融。混合及熔融的原材料在可压缩流体供给区域b中由可压缩流体供给部3供给可压缩流体。
接着，在捏合区域c中进行捏合，得到聚乳酸树脂组合物。接着，供给到加热区域d，在加热区域d中进行加热、捏合，此后，例如通过大气开放而使其挤出发泡。将挤出发泡的片材状的聚乳酸树脂发泡体4沿着心轴卷取。
在连续式树脂发泡体制作装置110中，将原材料混合及熔融区域a、可压缩流体供给区域b、捏合区域c也称为第一挤出机，加热区域d也称为第二挤出机。在本实施形态中，通过第一挤出机将混合、熔融、捏合的原材料挤出至第二挤出机，由第二挤出机挤出发泡片材状的聚乳酸树脂发泡体。在第二挤出机中，例如，可以使用圆形模具。
在本实施形态中，通过捏合装置和树脂发泡体制作装置的第一挤出机进行捏合工序，通过树脂发泡体制作装置的第二挤出机进行后述的发泡工序。然而，本发明不限于这种结构。例如，可以适当改变进行捏合工序和发泡工序的区域。
本发明的聚乳酸树脂组合物和聚乳酸树脂发泡体可以直接使用，也可以作为制品使用。本发明的聚乳酸树脂发泡体的轻质性和耐热性优异，因此，适合用作食品用容器、餐具等。另外，作为耐热性食品容器很合适，但并不限定于这样的用途。另外，也可以对本发明的聚乳酸树脂发泡体直接进行印刷等使用。
(制品)
本发明的制品的一实施形态是含有本发明的聚乳酸树脂发泡体。其可以是由本发明的聚乳酸树脂发泡体构成的制品，也可以根据需要含有其他成分。
另外，本发明的制品的另一实施形态是将本发明的聚乳酸树脂发泡体进行加工(例如成形等)，进一步可以根据需要含有其他成分。
作为上述其他成分，只要是通常的树脂制品中使用的成分，就没有特别限制，可以根据目的适当选择。
作为聚乳酸树脂发泡体的加工，没有特别限制，例如，可以供给使用模具进行加工而得到制品的工艺。作为使用模具的聚乳酸树脂发泡体的加工方法，没有特别限制，可以使用以往公知的热塑性树脂的方法，例如可以列举真空成型、压力成型、真空压力成型、冲压成型等。
作为上述制品(也称为“消费材料”)，例如可以列举袋子、包装容器、托盘、餐盘、刀叉、文具、缓冲材料等生活用品等。在上述制品的概念中，作为用于加工制品的中间体，例如，不仅包括将作为上述成形体的片材制成辊状的原材料、作为单体的制品，还包括由托盘的把手之类的制品构成的部件、安装有把手的托盘之类的制品等。
作为上述袋子，例如可以列举塑料袋、购物袋、垃圾袋等。
作为上述文具，例如可以列举文件夹、徽章等。
另外，上述制品也可以适用于上述生活用品以外的用途，例如，可以广泛适用于工业资材、日用品、农业用品、食用、医药品、化妆品等的片材、包装材料等。
上述将聚乳酸树脂发泡体成形而成的制品的制造方法，只要将本发明的聚乳酸树脂发泡体作为原材料使用即可，没有特别限制，包括将本发明的聚乳酸树脂发泡体成形为所需形状的成形工序，进一步根据需要，包括其他工序。
在这样的制品中，也存在不维持上述聚乳酸树脂发泡体的性状的情况，但只要将上述聚乳酸树脂发泡体作为原材料使用，就在本发明的范围内。
【实施例】
以下列举合成例、实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明不限于这些合成例、实施例。在以下的合成例、实施例及比较例中，只要没有特别说明，"份"表示"质量份"，"％"表示"质量％"。
(合成例1:聚乳酸树脂(A-1)的合成)
使用图5所示的装置，制造聚乳酸树脂。图5是具有单体罐21、单体泵22、催化剂罐23、催化剂泵24、引发剂罐25、引发剂泵26、可压缩流体用钢瓶27、可压缩流体用泵28、添加剂罐29、添加剂泵210、捕集器211、真空泵212和双螺杆辊213的连续式发泡装置的图。
使用单体泵22以1kg/小时的流量供给收纳在单体罐21中的作为单体的L-丙交酯(Purac Japan公司制)，使用引发剂泵26以0.01g/小时的流量供给收纳在引发剂罐25中的作为引发剂的1-己醇(富士胶卷和光纯药工业株式会社制)，使用催化剂泵24以0.5g/小时的流量供给收纳在催化剂罐23中的作为催化剂的2-辛酸锡(富士胶卷和光纯药工业株式会社制)，使用可压缩流体用泵28以50g/小时的流量从可压缩流体用钢瓶27供给作为可压缩流体1的CO 2(昭和电工气体产品株式会社制，纯度99.999％)，使用添加剂泵210以0.05g/小时的流量供给收纳在添加剂罐29中的作为金属氧化物前体的甲基三乙氧基硅烷(信越化学工业株式会社制)，进行60分钟的聚合反应，得到“聚乳酸树脂(A-1)”。
图5所示的连续式发泡装置的各区域的温度设为:原材料混合区域a:170℃、预聚合区域b:170℃、核剂生长区域c:90℃、主聚合区域d:180℃、脱单体区域e:185℃、树脂挤出区域f:180℃。另外，从挤出机入口到主聚合区域d的压力设为10MPa，脱单体区域e的压力设为0.05kPa，T模具的压力设为5MPa。
(合成例2～6:聚乳酸树脂(A-2)～(A-6)的合成)
在聚乳酸树脂(A-1)的合成中，将引发剂流量、金属催化剂流量和聚合时间如表1所示变更，除此以外，与聚乳酸树脂(A-1)的合成同样地合成聚乳酸树脂(A-2)～(A-6)。
＜分子量的测定＞
合成例1～6中得到的聚乳酸树脂(A-1)～(A-6)的分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)在下述分析条件下测定。
具体而言，用氯仿溶解各聚乳酸树脂，使其浓度为0.5质量％，制备测定用试样。注入20μL制备的测定用试样，在下述测定条件下进行测定。另外，使用单分散聚苯乙烯标准试样(东曹株式会社制)，用同样的方法进行凝胶渗透色谱，预先制作分子量校正曲线。
由聚乳酸树脂的分子量分布，使用上述分子量校正曲线，算出各聚乳酸树脂的数均分子量(Mn)及重均分子量(Mw)。分子量分布是用Mw除以Mn而得到的值(Mw/Mn)。下表1表示重均分子量(Mw)的结果。
[测定条件]
·装置:HLC-8320GPC(东曹株式会社制)
·柱:TSKgel(登录商标)Super HZM-H(东曹株式会社制)
·温度:40℃
·溶剂:氯仿
·注入量:20μL
·流速:0.6mL/min
表1
(实施例1)
＜原材料混合及熔融工序＞
使用图4所示的连续式树脂发泡体制造装置110，将50.00质量％的聚乳酸树脂(A-4)和50.00质量％的聚乳酸a-1(Revode190、HISUN公司制、熔点170℃、重均分子量[Mw]220，000)混合，将混合物从第一供给部1以10kg/小时的流量供给到第一挤出机的原材料混合及溶融区域a。
＜可压缩流体供给工序＞
接着，从可压缩流体供给部3供给作为可压缩流体的二氧化碳0.99kg/小时(相当于相对聚乳酸10质量％)，供给到第一挤出机的可压缩流体供给区域b。将它们在第一挤出机的捏合区域c中混合、熔融和捏合，供给到第二挤出机。
＜聚合工序＞
接着，在第二挤出机的加热区域d中在温度170℃下捏合，制成树脂组合物(聚乳酸树脂组合物)。
＜发泡工序＞
接着，从安装在第二挤出机前端的狭缝口径70mm的圆形模具4以10kg/小时的排出量排出聚乳酸树脂组合物，将排出的聚乳酸树脂组合物的温度冷却至140℃，通过从该聚乳酸树脂组合物中除去可压缩流体，使聚乳酸树脂组合物挤出发泡，得到筒状的聚乳酸树脂发泡体。
此时，将模具温度调整为140℃，模具的流路前端的间隙调整为第二挤出机的加热区域d前端的压力为30MPa。
＜成形工序＞
将挤出发泡的筒状的聚乳酸树脂发泡体沿着冷却的心轴上，同时从空气冷却环喷吹空气使其外表面冷却成型，用切刀切开，形成平坦片材状，得到实施例1的聚乳酸树脂发泡片材。
在实施例1中，各区域的温度条件如下:
·第一挤出机的原材料混合及熔融区域a:190℃
·第一挤出机的可压缩流体供给区域b:190℃
·第一挤出机的捏合区域c:170℃
·第二挤出机的加热区域d:170℃
(实施例2)
在实施例1中，将原材料混合及熔融工序变更为以下的方法，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到实施例2的聚乳酸树脂组合物及聚乳酸树脂发泡片材。
＜原材料混合及熔融工序＞
使用图4所示的连续式树脂发泡体制造装置110，将49.55质量％的聚乳酸树脂(A-4)和49.55质量％的聚乳酸a-1(Revode190、HISUN公司制、熔点170℃、重均分子量[Mw]220，000)混合，将混合物从第一供给部1以9.91kg/小时的流量供给到第一挤出机的原材料混合及溶融区域a。
然后，将作为环氧类交联剂(B-1)的含缩水甘油基的丙烯酸聚合物(Marproof(登录商标)G-0250SF，日油株式会社制)以0.09kg/hr(相当于相对有机成分量0.90质量％)从第二供给部2供给至第一挤出机的原材料混合及溶融区域a。
(实施例3～5、7及9～14)
在实施例1中，除了将聚乳酸树脂A和聚乳酸树脂a的组成和配合量分别变更为下述表2～表4所示的组成和配合量以外，通过与实施例1同样的方法，得到实施例3～5、7、及9～14的聚乳酸树脂组合物和聚乳酸树脂发泡片材。
(实施例6、8、18～20、27～29及31)
在实施例2中，除了将聚乳酸树脂A、聚乳酸树脂a和环氧类交联剂B的组成和配合量分别变更为下述表3、表5和表7所示的组成和配合量以外，通过与实施例2同样的方法，得到实施例6、8、18～20、27～29和31的聚乳酸树脂组合物和聚乳酸树脂发泡片材。
(实施例21及22)
在实施例2中，将环氧类交联剂B变更为异氰酸酯类交联剂C，将聚乳酸树脂A、聚乳酸树脂a和异氰酸酯类交联剂C的组成和配合量分别变更为下述表6所示的组成和配合量，除此以外，通过与实施例2同样的方法，得到实施例21和22的聚乳酸树脂组合物和聚乳酸树脂发泡片材。
(实施例23及24)
在实施例2中，将环氧类交联剂B变更为噁唑啉类交联剂D，将聚乳酸树脂A、聚乳酸树脂a及噁唑啉类交联剂D的组成及配合量分别变更为下述表6所示的组成及配合量，除此以外，通过与实施例2同样的方法，得到实施例23及24的聚乳酸树脂组合物及聚乳酸树脂发泡片材。
(实施例25及26)
在实施例2中，将环氧类交联剂B变更为碳二亚胺类交联剂E，将聚乳酸树脂A、聚乳酸树脂a和碳二亚胺类交联剂E的组成和配合量分别变更为下述表6和表7所示的组成和配合量，除此以外，通过与实施例2同样的方法，得到实施例25和26的聚乳酸树脂组合物和聚乳酸树脂发泡片材。
(实施例15)
在实施例1中，除了将原材料混合及熔融工序变更为以下的方法以外，通过与实施例1同样的方法，得到实施例15的聚乳酸树脂组合物及聚乳酸树脂发泡片材。
＜原材料混合及熔融工序＞
使用图4所示的连续式树脂发泡体制造装置110，将97.00质量％的聚乳酸树脂(A-5)和3.00质量％的纤维素纤维(F-1)(STARCEL(登录商标)T-NC-374、星光PMC公司制)混合，将混合物从第一供给部1以9.91kg/小时的流量供给到第一挤出机的原材料混合及溶融区域a。
(实施例16及17)
在实施例15中，改变纤维素纤维F的种类，将聚乳酸树脂A、聚乳酸树脂a和纤维素纤维F的组成和配合量分别变更为下述表5所示的组成和配合量，除此以外，通过与实施例15同样的方法，得到实施例16和17的聚乳酸树脂组合物和聚乳酸树脂发泡片材。
(实施例30)
在实施例15中，除了将聚乳酸树脂A、聚乳酸树脂a和纤维素纤维F的组成和配合量变更为下述表7所示的组成和配合量以外，用与实施例15同样的方法得到实施例30的聚乳酸树脂组合物和聚乳酸树脂发泡片材。
(比较例1～6)
在实施例1中，不配合聚乳酸树脂A，仅配合下述表8和表9所示的聚乳酸树脂a，除此以外，与实施例1同样，得到比较例1～6的聚乳酸树脂组合物和聚乳酸树脂发泡片材。
(比较例7、8、11、12及14)
在实施例2中，不配合聚乳酸树脂A，将聚乳酸树脂a和环氧类交联剂B的组成和配合量分别变更为下述表9和表10所示的组成和配合量，除此以外，通过与实施例2同样的方法，得到比较例7、8、11、12及14的聚乳酸树脂组合物和聚乳酸树脂发泡片材。
(比较例9及13)
在实施例2中，不配合聚乳酸树脂a，将聚乳酸树脂A和环氧类交联剂B的组成和配合量分别变更为下述表9和表10所示的组成和配合量，除此以外，通过与实施例2同样的方法，得到比较例9和13的聚乳酸树脂组合物和比较例9的聚乳酸树脂发泡片材。
在比较例13中，熔融粘度高，无法制作聚乳酸树脂发泡片材。
(比较例10)
在实施例15中，不配合聚乳酸树脂A，将聚乳酸树脂a和纤维素纤维F的组成和配合量分别变更为下述表9所示的组成和配合量，除此以外，通过与实施例15同样的方法，得到比较例10的聚乳酸树脂组合物和聚乳酸树脂发泡片材。
在下述表2～表10中，有机成分量中的聚乳酸树脂A、聚乳酸树脂a、环氧类交联剂B、异氰酸酯类交联剂C、噁唑啉类交联剂D、碳二亚胺类交联剂E及纤维素纤维F的比例基于下述表2～表10所示的配方。即，由装入材料的比例算出。
上述所谓有机成分量是指聚乳酸树脂A、聚乳酸树脂a、环氧类交联剂B、异氰酸酯类交联剂C、噁唑啉类交联剂D、碳二亚胺类交联剂E和纤维素纤维F的总含量。
＜物性评价＞
对于实施例1～31和比较例1～12及14中得到的聚乳酸树脂发泡片材，如下评价重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、重均分子量(Mw)为1000以下的区域、重均分子量(Mw)为500，000以上的区域、聚乳酸的L体或D体的比率、熔融粘度(Pa·s)、应变硬化系数和发泡倍率。比较例13使用聚乳酸树脂组合物代替聚乳酸树脂发泡片材，同样地评价重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、重均分子量(Mw)为1000以下的区域、重均分子量(Mw)为500,000以上的区域、聚乳酸的L体或D体的比率、熔融粘度(Pa·s)及应变硬化系数。将结果示于下述表2～表10。在下述表2～表10中，不能评价的项目用“N.D”表示。
《重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)、重均分子量(Mw)为1,000以下的区域和重均分子量(Mw)为500,000以上的区域》
在实施例1～31和比较例1～12和14中得到的聚乳酸树脂发泡片材和在实施例13中得到的聚乳酸树脂组合物中的聚乳酸树脂的分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)在下述分析条件下进行测定。
具体而言，用氯仿溶解各聚乳酸树脂发泡片材或聚乳酸树脂组合物，使其浓度为0.5质量％，制备测定用试样。注入20μL制备的测定用试样，在下述测定条件下进行测定。另外，使用单分散聚苯乙烯标准试样(东曹株式会社制)，用同样的方法进行凝胶渗透色谱，预先制作分子量校正曲线。
由聚乳酸树脂的分子量分布，使用上述分子量校正曲线，算出各聚乳酸树脂的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、重均分子量(Mw)为1,000以下的区域(％)和重均分子量(Mw)为500,000以上的区域(％)。分子量分布是用Mw除以Mn而得到的值(Mw/Mn)。重均分子量(Mw)的结果示于下述表2～表10中。
[测定条件]
·装置:HLC-8320GPC(东曹株式会社制)
·柱:TSKgel(登录商标)Super HZM-H(东曹株式会社制)
·温度:40℃
·溶剂:氯仿
·注入量:20μL
·流速:0.6mL/min
《聚乳酸的L体的比率》
将实施例1～31和比较例1～12及14中得到的聚乳酸树脂发泡片材、或实施例13中得到的聚乳酸树脂组合物冷冻粉碎，用精密天平称取200mg冷冻粉碎后的该聚乳酸树脂发泡片材或聚乳酸树脂组合物的粉末到三角烧瓶中，加入1N的氢氧化钠水溶液30mL。接着，一边振荡一边将三角烧瓶加热至65℃，使聚乳酸树脂完全溶解。接着，用1N盐酸将pH值调节至7，用量瓶稀释至规定的体积，得到聚乳酸树脂溶解液。接着，将上述聚乳酸树脂溶解液用0.45μm的膜滤器过滤后，在下述测定条件下通过液相色谱法进行分析。
基于得到的图，由源自乳酸的D体的峰面积及源自乳酸的L体的峰面积以及它们的合计面积，分别算出源自乳酸的D体的峰面积比以及源自乳酸的L体的峰面积比，将其作为存在比，算出D体量比及L体量比。将上述操作进行三次得到的结果的算术平均值作为构成所述聚乳酸树脂发泡片材或聚乳酸树脂组合物中的聚乳酸树脂的乳酸的D体量或乳酸的L体量。结果以“L体的比率”表示在下述表2～表10中。
[测量条件]
·HPLC装置(液相色谱):PU-2085Plus型系统(日本分光株式会社制)
·柱:Chromolith(登录商标)coated with SUMICHIRAL OA-5000(内径4.6mm，长250mm)(株式会社住友分析中心制造)
·柱温:25℃
·移动相:2mM CuSO4水溶液和2-丙醇的混合液(CuSO4水溶液:2-丙醇(体积比)＝95:5)
·移动相流量:1.0mL/分钟
·检测器:UV254nm
·注入量:20μL
《熔融粘度》
对于实施例1～31和比较例1～12和14中得到的聚乳酸树脂发泡片材或实施例13中得到的聚乳酸树脂组合物中的聚乳酸树脂的熔融粘度，将在80℃下干燥2小时以上的聚乳酸树脂发泡片材或聚乳酸树脂组合物在下述测定条件下利用流动试验仪进行测定。
[测量条件]
·流动测试仪:CFT-100D(株式会社岛津制作所制)
·试验温度:190℃
·测量模式:恒温法
·喷嘴尺寸:直径1mm×长度10mm
《应变硬化系数》
对于实施例1～31和比较例1～12和14中得到的聚乳酸树脂发泡片材或实施例13中得到的聚乳酸树脂组合物中的聚乳酸树脂的应变硬化系数，将在80℃下干燥2小时以上的聚乳酸树脂发泡片材或聚乳酸树脂组合物在下述测定条件下利用流变仪进行测定。
[测量条件]
·测量装置:ARES-G2(TA Instruments公司制)
·测量夹具:拉伸粘度夹具(EVF)(TA Instruments公司制)
·测量条件:在比通过差示扫描量热法(DSC)测定的测定对象的聚乳酸树脂发泡片材或聚乳酸组合物的熔点高至少10℃～50℃的温度范围的温度下，以至少1.0(s-1)的应变速度进行测定，在得到的时间-单轴拉伸粘度的双对数绘制曲线中，算出用下述式(1)表示的应变硬化系数。
应变硬化系数＝a2/a1式(1)
其中，在所述式(1)中，a1表示[(时间)-(单轴拉伸粘度)]的双对数绘制曲线中的线性区域的斜率，a2表示[(时间)-(单轴拉伸粘度)]的双对数绘制曲线中的非线性区域的斜率。
上述a1不采用简易法，而是按如下方法求出:
具体而言，使用ARES-G2(TA Instruments公司制)和作为测定工具的25mm的平行板，在应变＝10％、温度＝与单轴拉伸粘度测定相同的温度、GAP＝0.7mm～1.5mm的测定条件下，求出0.1rad/s～100rad/s范围的剪切粘度的频度依赖性数据，将由此求出的剪切粘度的3倍值:3ηs绘制在时间-剪切粘度的双对数绘制图上，将该绘制图线的斜率作为时间-拉伸粘度的双对数绘制曲线中的线性区域的斜率a1。
《发泡倍率》
实施例1～31以及比较例1～12和14中得到的聚乳酸发泡片材的发泡倍率，通过浮力式比重测定装置(Electronic densimetor；Md-300S，MIRAGE公司制)，测定发泡前的在＜聚合工序＞中得到的聚乳酸组合物的真比重和在＜成形工序＞中得到的聚乳酸发泡片材的表观比重，由下述式(2)和式(3)算出。
样本密度[g/cm3]＝{大气中重量[g]/(大气中重量-水中重量[g])}×
(水的密度[g/cm3]-空气的密度[g/cm3])+空气的密度[g/cm3]式(2)
样本发泡倍率[倍]＝树脂的真密度[g/cm3]/样本密度[g/cm3]式(3)
在上述式(2)和上述式(3)中，“样本密度[g/cm3]”表示聚乳酸树脂发泡片材的表观比重，“树脂的真密度[g/cm3]”表示发泡前的聚乳酸树脂组合物的真比重。
＜评价＞
对于实施例1～31和比较例1～12和14中得到的聚乳酸树脂发泡片材，如下评价强度、加热后的外观变化(平坦度)、加热后的外观变化(下垂)、生物降解度、再循环性及挥发成分量。比较例13如上所述，无法制作聚乳酸树脂发泡片材，因此，仅评价比较例13中得到的聚乳酸树脂组合物的生物降解度、再循环性及挥发成分量。将结果示于下述表2～表10。在下述表2～表10中，不能评价的项目用“N.D”表示。
《强度》
按照JISK6767:1999，对实施例1～31和比较例1～12和14中得到的聚乳酸树脂发泡片材进行120℃下的拉伸强度的测定，相对于未发泡的片材(由聚乳酸树脂组合物形成的片材)的强度，各聚乳酸树脂发泡片材具有何种程度的强度，基于下述评价基准进行评价。
未发泡的片材通过将实施例1～31及比较例1～12及14的＜聚合工序＞中制作的聚乳酸树脂组合物利用加热至190℃的冲压机进行冲压而制作。未发泡的片材的测定结果为55MPa。
[评价基准]
◎:相对于未发泡的片材为60％以上的拉伸强度。
○:相对于未发泡的片材为40％以上且小于60％的拉伸强度。
×:相对于未发泡的片材小于40％的拉伸强度。
《加热后的外观变化(平坦度)》
加热后的平坦度程度的评价如下进行。
将实施例1～31和比较例1～12和14中得到的聚乳酸树脂发泡片材在温度23℃、相对湿度50％的环境下放置24小时以上，将上下面平行的部位切成长15cm、宽15cm的正方形，作为测定用样品，专业评价者目视观察加热前的外观(平坦度)。
接着，使用热风循环式干燥机(DN-400、Yamato科学株式会社制)，在调温至90℃±2℃的环境下，以测定用样品彼此不接触的方式将测定用样品保管90分钟。然后，在温度23℃、相对湿度50％的环境下放置1小时，专业评价者目视观察加热后的外观(平坦度)，基于下述评价基准进行评价。
[评价基准]
◎:加热保管后的聚乳酸树脂发泡片材保持平坦。
○:加热保管后的聚乳酸树脂发泡片材仅端部稍微翘曲。
×:加热保管后的聚乳酸树脂发泡片材发生大的起伏、翘曲等，不平坦。
《加热后的外观变化(下垂)》
加热后的下垂程度的评价如下进行。
将实施例1～31和比较例1～12和14中得到的聚乳酸树脂发泡片材在温度23℃、相对湿度50％的环境下放置24小时以上，将上下面平行的部位切成2个长15cm、宽15cm的正方形，作为2个测定用样品。对于该2个测定用样品，使用热风循环式干燥机(DN-400、YAMATO科学株式会社制)，在温度调节为90℃±2℃的环境内，从长方体状的台，对于一方的测定用样品，以在长度方向上突出5cm×15cm的量的状态、另一方的测定用样品以在宽度方向上突出5cm×15cm的量的状态保管90分钟。然后，将这2个测定用样品放置在台上，在温度23℃、相对湿度50％的环境下放置1小时，对2个测定用样品求出从长方体状的台的端部的垂下量。
测定用样品不能以15cm见方切出时，切出最大的正方形的样品，在长度方向、宽度方向的两方均突出面的1/3的状态下加热保管，同样地确认下垂的情况，基于下述评价基准进行评价。
[评价基准]
◎:2个测定用样品的下垂均小于2°。
○:2个测定用样品的下垂均为2°以上且小于5°。
×:2个测定用样品的下垂中的至少一方为5°以上。
《生物降解度》
实施例1～31和比较例1～12和14中得到的聚乳酸树脂发泡片材、以及比较例13中得到的聚乳酸树脂组合物的生物降解度根据JISK6953-2:2010求出，并基于下述评价基准进行评价。
[评价基准]
◎:45天生物降解度为60％以上。
○:6个月时生物降解度为60％以上。
×:6个月时生物降解度小于60％。
《再循环性》
再循环性最重要的是单一的材质。即使聚乳酸树脂发生生物降解，如果其它成分残留，则从再循环性的观点出发不优选。因此，根据实施例1～31和比较例1～12和14中得到的聚乳酸树脂发泡片材、以及比较例13中得到的聚乳酸树脂组合物中的有机物中的成分的单一性，基于下述评价基准进行评价。
[评价基准]
◎:有机物的100％为具有生物降解性的成分。
○:有机物的99.0％以上且小于100％为具有生物降解性的成分。
×:有机物的小于99.0％为具有生物降解性的成分。
《挥发成分量》
将实施例1～31和比较例1～12和14中得到的聚乳酸树脂发泡片材裁断成纵(MD方向)5mm×横(TD方向)5mm的正方形，作为测定用样品，在1质量份该测定用样品中加入2质量份2-丙醇，用超声波分散30分钟后，在冰箱(5℃)中保存1天以上得到挥发成分的2-丙醇萃取液。用气相色谱(GC-14A、株式会社岛津制作所制)分析上述挥发成份的萃取液，对上述聚乳酸发泡片材中的上述挥发成份进行定量。
另外，对于比较例13中得到的聚乳酸树脂组合物，在对聚乳酸树脂发泡片材中的挥发成分进行定量时，使用与将聚乳酸树脂发泡片材裁断成纵(MD方向)5mm×横(TD方向)5mm的正方形的片材相同质量的聚乳酸树脂组合物作为测定用试样，用同样的方法对聚乳酸树脂组合物中的挥发成分进行定量。
测定条件如下所述。在下述表2～10中，如果所定量的挥发成分为检测下限以下(即，未检测出挥发成分的情况)，则用“○”表示，检测出挥发成分的情况为“×”。
[测定条件]
·装置:GC-14A(株式会社岛津制作所制)
·柱:CBP20-M50-0.25(株式会社岛津GLC制)
·检测器:FID
·注入量:1μL～5μL
·载体气体:He 2.5kg/cm2
·氢流量:0.6kg/cm2
·空气流量:0.5kg/cm2
·图表速度:5mm/分钟
·灵敏度:Range101×Atten20
·柱温:40℃
·注射温度:150℃
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
由上述表2～表10的结果可知，实施例1～31与比较例1～14相比，得到了具有良好的生物降解性、高温时的外观和强度优异的聚乳酸树脂发泡片材。
另外，所述表2～表10中的实施例1～31和比较例1～14中，各成分的详细情况如下述表11和表12所示。
表11
表12
本实施形态涉及的形态例如如下:
＜1＞
一种聚乳酸树脂组合物，其特征在于，含有90质量％以上的满足下述(i)和(ii)的条件的聚乳酸树脂:
(i)190℃下的熔融粘度为2000Pa·s以上且40000Pa·s以下，以及
(ii)在通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)为100以上的区域的分子量分布中，重均分子量(Mw)为1000以下的区域为10％以下，且重均分子量(Mw)为500000以上的区域为20％以上。
＜2＞
根据上述＜1＞所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述聚乳酸树脂作为构成单体单位的乳酸的D体和乳酸的L体的任一方为97％以上。
＜3＞
根据上述＜1＞或＜2＞所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述聚乳酸树脂的重均分子量(Mw)为250000以上。
＜4＞
根据上述＜1＞～＜3＞任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，进一步含有具有环氧基的化合物、具有碳二亚胺基的化合物、以及纤维素化合物中的至少任一种。
＜5＞
根据上述＜1＞～＜4＞任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，含有所述聚乳酸树脂99.9质量％以上。
＜6＞
根据上述＜1＞～＜5＞任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述聚乳酸树脂的重均分子量(Mw)除以所述聚乳酸树脂的数均分子量(Mn)而得到的分子量分布(Mw/Mn)为1.7以上。
＜7＞
根据上述＜1＞～＜6＞任一项所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于:
在所述聚乳酸树脂的熔点±10℃范围的熔融单轴拉伸粘度测定中得到的[(时间)-(单轴拉伸粘度)]的双对数绘制曲线中，所述聚乳酸树脂的基于下述式(1)算出的应变硬化系数为2以上，
应变硬化系数＝a2/a1式(1)
在所述式(1)中，a1表示[(时间)-(单轴拉伸粘度)]的双对数绘制曲线中的线性区域的斜率，a2表示[(时间)-(单轴拉伸粘度)]的双对数绘制曲线中的非线性区域的斜率。
＜8＞
一种聚乳酸树脂发泡体，其特征在于，将上述＜1＞～＜7＞任一项所述的聚乳酸树脂组合物发泡而成。
＜9＞
根据上述＜8＞所述的聚乳酸树脂发泡体，其特征在于，发泡倍率为10倍～40倍。
＜10＞
根据上述＜8＞或＜9＞所述的聚乳酸树脂发泡体，其特征在于，所述聚乳酸树脂发泡体为片材状。
＜11＞
一种上述＜8＞或＜9＞所述的聚乳酸树脂发泡体的制造方法，其特征在于，包括:
A.在聚乳酸树脂的熔点以上且熔点+40℃以下的温度范围内熔融上述＜1＞～＜7＞任一项所述的聚乳酸树脂的工序；
B.添加可压缩流体作为发泡剂，使其溶解于所述聚乳酸树脂组合物中的工序；以及
C.在所述聚乳酸树脂的熔点-60℃以上且熔点+120℃以下的温度范围内进行挤出发泡的工序。
＜12＞
一种制品，其特征在于，含有上述＜8＞或＜9＞所述的聚乳酸树脂发泡体。
＜13＞
一种制品，其特征在于，将上述＜8＞或＜9＞所述的聚乳酸树脂发泡体成形而成。
根据上述＜1＞～＜7＞任一项所述的聚乳酸树脂组合物、上述＜8＞～＜10＞任一项所述的聚乳酸树脂发泡体、上述＜11＞所述的聚乳酸树脂发泡体的制造方法、以及上述＜12＞～＜13＞任一项所述的制品，可以解决各种现有问题并实现本发明的目的。

Claims (13)

1.一种聚乳酸树脂组合物，其特征在于，含有90质量％以上的满足下述(i)和(ii)的条件的聚乳酸树脂:
(i)190℃下的熔融粘度为2000Pa·s以上且40000Pa·s以下，以及
(ii)在通过凝胶渗透色谱法测定的重均分子量(Mw)为100以上的区域的分子量分布中，重均分子量(Mw)为1000以下的区域为10％以下，且重均分子量(Mw)为500000以上的区域为20％以上。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述聚乳酸树脂作为构成单体单位的乳酸的D体和乳酸的L体的任一方为97％以上。
3.根据权利要求1或2所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述聚乳酸树脂的重均分子量(Mw)为250000以上。
4.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，进一步含有具有环氧基的化合物、具有碳二亚胺基的化合物、以及纤维素化合物中的至少任一种。
5.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，含有所述聚乳酸树脂99.9质量％以上。
6.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于，所述聚乳酸树脂的重均分子量(Mw)除以所述聚乳酸树脂的数均分子量(Mn)而得到的分子量分布(Mw/Mn)为1.7以上。
7.根据权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物，其特征在于:
在所述聚乳酸树脂的熔点±10℃范围的熔融单轴拉伸粘度测定中得到的[(时间)-(单轴拉伸粘度)]的双对数绘制曲线中，所述聚乳酸树脂的基于下述式(1)算出的应变硬化系数为2以上，
应变硬化系数＝a2/a1式(1)
在所述式(1)中，a1表示[(时间)-(单轴拉伸粘度)]的双对数绘制曲线中的线性区域的斜率，a2表示[(时间)-(单轴拉伸粘度)]的双对数绘制曲线中的非线性区域的斜率。
8.一种聚乳酸树脂发泡体，其特征在于，将权利要求1所述的聚乳酸树脂组合物发泡而成。
9.根据权利要求8所述的聚乳酸树脂发泡体，其特征在于，发泡倍率为10倍～40倍。
10.根据权利要求8或9所述的聚乳酸树脂发泡体，其特征在于，所述聚乳酸树脂发泡体为片材状。
11.一种权利要求8或9所述的聚乳酸树脂发泡体的制造方法，其特征在于，包括:
A.在聚乳酸树脂的熔点以上且熔点+40℃以下的温度范围内熔融权利要求1所述的聚乳酸树脂的工序；
B.添加可压缩流体作为发泡剂，使其溶解于所述聚乳酸树脂组合物中的工序；以及
C.在所述聚乳酸树脂的熔点-60℃以上且熔点+120℃以下的温度范围内进行挤出发泡的工序。
12.一种制品，其特征在于，含有权利要求8或9所述的聚乳酸树脂发泡体。
13.一种制品，其特征在于，将权利要求8或9所述的聚乳酸树脂发泡体成形而成。
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