CN102858859A - 聚乳酸组合物、其发泡成型品和制造方法 - Google Patents

聚乳酸组合物、其发泡成型品和制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102858859A
CN102858859A CN2011800167767A CN201180016776A CN102858859A CN 102858859 A CN102858859 A CN 102858859A CN 2011800167767 A CN2011800167767 A CN 2011800167767A CN 201180016776 A CN201180016776 A CN 201180016776A CN 102858859 A CN102858859 A CN 102858859A
Authority
CN
China
Prior art keywords
poly
lactic acid
composition
polyisocyanates
molded product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN2011800167767A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102858859B (zh
Inventor
内山幸助
津田和典
铃木天也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
White gull logical Limited by Share Ltd
Original Assignee
内山幸助
津田和典
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 内山幸助, 津田和典 filed Critical 内山幸助
Publication of CN102858859A publication Critical patent/CN102858859A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102858859B publication Critical patent/CN102858859B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/3442—Mixing, kneading or conveying the foamable material
    • B29C44/3446—Feeding the blowing agent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C44/00—Shaping by internal pressure generated in the material, e.g. swelling or foaming ; Producing porous or cellular expanded plastics articles
    • B29C44/34—Auxiliary operations
    • B29C44/58—Moulds
    • B29C44/586—Moulds with a cavity increasing in size during foaming
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/365—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die using pumps, e.g. piston pumps
    • B29C48/37—Gear pumps
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/505—Screws
    • B29C48/64—Screws with two or more threads
    • B29C48/655—Screws with two or more threads having three or more threads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C08G18/428—Lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
    • C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
    • C08G18/6633—Compounds of group C08G18/42
    • C08G18/6637—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
    • C08G18/664—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
    • C08G18/6644—Compounds of group C08G18/42 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203 having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/88—Post-polymerisation treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/12—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a physical blowing agent
    • C08J9/122—Hydrogen, oxygen, CO2, nitrogen or noble gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/29—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/36—Means for plasticising or homogenising the moulding material or forcing it through the nozzle or die
    • B29C48/50—Details of extruders
    • B29C48/76—Venting, drying means; Degassing means
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids
    • B29K2067/046—PLA, i.e. polylactic acid or polylactide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/024—Preparation or use of a blowing agent concentrate, i.e. masterbatch in a foamable composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/026—Crosslinking before of after foaming
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2201/00—Foams characterised by the foaming process
    • C08J2201/02—Foams characterised by the foaming process characterised by mechanical pre- or post-treatments
    • C08J2201/03—Extrusion of the foamable blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/08—Supercritical fluid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones

Abstract

本发明的目的在于廉价地提供适合高倍率发泡成形的稳定的高粘度聚乳酸组合物的制造方法及装置、及由其形成的高倍率发泡成型品。能够达成上述目的的本发明的聚乳酸发泡成型品的制造方法是如下发泡成型品的制造方法，其特征在于，包括以下工序：使用具备注射成型机(B)或挤出成型机(G)、模孔部(S)和发泡模具(P)的装置，在发泡气体气氛下，在模孔部(S)中施加剪切力，对聚乳酸组合物进行机械粉碎。上述聚乳酸组合物的特征在于，其是将通过多异氰酸酯交联而成的聚乳酸在惰性气体的气氛下通过施加剪切力进行机械粉碎而得到的组合物，通过上述粉碎得到的聚乳酸组合物在190℃、负载21.6kg下依据JIS K7210(ISO1133)测量的MI值为0.05以上且5以下。

Description

聚乳酸组合物、其发泡成型品和制造方法
技术领域
本发明涉及聚乳酸组合物、聚乳酸发泡成型品及其发泡成型品制造方法。
背景技术
聚乳酸由于是由作为再生原料的淀粉制造，具有生物分解性，所以是对环境友好的树脂。由于用聚乳酸制造的产品具有生物分解性，所以能够作为混合肥料填埋并废弃。
聚苯乙烯发泡成型品大多用于食品容器、缓冲包装材料等，但是由于不为生物分解性，所以必须回收废弃物或再生。
专利文献1中记载了一种方法，在实质上为非晶生的聚乳酸中添加甘油、赤藓醇及季戊四醇等多元醇或偏苯三酸及均苯四甲酸等多元羧酸，用多异氰酸酯进行交联，提高分子量，制造发泡成型品。
为使聚乳酸组合物得到稳定的熔融粘度，满足下式的条件较佳。
(0.5xn-100EMi)Mc/10NMi≤W≤(0.5xn-100EMi)Mc/NMi
(其中，E：聚乳酸的末端羧基数(当量/gr)
x：异氰酸酯化合物添加量(重量％)
n：异氰酸酯化合物的官能团数(当量/摩尔)
Mi：异氰酸酯化合物的分子量(gr)
W：多元醇或多元羧酸的添加量(重量％)
N：多元醇或多元羧酸的官能团数(当量/摩尔)
Mc：多元醇或多元羧酸的分子量(gr))
这是由于，只有聚乳酸时难以得到适合于发泡成形的高熔融粘度的稳定的组合物。
此外，多异氰酸酯的配合量为0.3～3重量％，优选为0.7～2重量％较佳。若多异氰酸酯不足则反应后的聚乳酸的分子量过小，仅得到低发泡倍率的发泡成形体。另一方面，若多异氰酸酯过剩则发生凝胶化而得不到好的发泡成形体。
发泡成型品浸渗发泡剂后，以预发泡的珠状搬送，送入模具中，用水蒸气加温而发泡成形。作为发泡剂，可使用丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、己烷等烃类、氯甲烷、二氯甲烷、二氯二氟甲烷等卤代烃类、二甲基醚、甲基乙基醚等醚类作为发泡剂，此外，可使用碳原子数1～4的醇、酮类、醚、苯、甲苯等作为发泡助剂。
专利文献2中记载了为了形成均一且微细的泡孔优选配合发泡成核剂，作为使用的发泡成核剂，固体状的粒子状物、例如滑石、二氧化硅、高岭土、沸石、云母、氧化铝等无机粒子、碳酸或重碳酸盐、羧酸的碱金属盐等盐是合适的。
专利文献1中记载的添加甘油、赤藓醇及季戊四醇等多元醇或偏苯三酸及均苯四甲酸等多元羧酸的制造法中必须在第1阶段使多异氰酸酯与聚乳酸混合反应，在第2阶段添加多元醇或多元羧酸进行混合反应。若使这些反应的顺序倒置、或同时进行反应则会发生凝胶化。
为了通过上述制造法使多元醇或多元羧酸在第2工序中追加反应，需要附加的设备投资，制造工序也变长，所以经济上是不利的。
此外，由于使用非晶性的聚乳酸所以存在发泡成型品的耐热性不足这样重大的缺点。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-169546号公报
专利文献2：日本特开2000-17039号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于廉价地提供适合于高倍率发泡成形的稳定的高粘度聚乳酸组合物的制造方法及装置、及由其形成的高倍率发泡成型品。
用于解决问题的方案
本发明的聚乳酸组合物，其特征在于，其是通过对用多异氰酸酯进行了交联的聚乳酸在惰性气体的气氛下施加剪切力进行机械粉碎而得到聚乳酸组合物，通过上述粉碎得到的聚乳酸组合物在190℃、负载21.6kg下依据JIS K7210(ISO 1133)测量的MI值为0.05以上且5以下。
此外作为优选的本发明的1方式的聚乳酸发泡成型品的制造方法是一种发泡成型品的制造方法，其特征在于，包括以下工序：使用具备注射成型机(B)或挤出成型机(G)、模孔部(S)和发泡模具(P)的装置，在发泡气体气氛下，在模孔部(S)中施加剪切力，对上述聚乳酸组合物进行机械粉碎。
发明的效果
本发明的聚乳酸组合物由于没有在高倍率发泡时成为阻碍要因的凝胶化部分或显著大的分子量的聚乳酸部，所以可以将泡孔膜变薄，能够稳定且廉价地供给高倍率发泡成型品。此外，使用没有添加多元醇或多元羧酸且稳定的高熔融粘度的聚乳酸组合物的本发明的发泡成型品是实用上能耐热水的发泡成型品片材及容器。
附图说明
图1为模孔部(S)的示意图，成为在上下的压板之间夹持测隙规并以螺栓螺母安装在喷嘴上的结构。实验中使用的测隙规厚度为0.1mm、间隔为0.1mm、长度为150mm。
图2是在直接挤出发泡注射的实施例中使用的加工机系统的简略示意图。
图3是在直接挤出发泡片材成形的实施例中使用的加工机系统的简略示意图。
图4是中空部厚度可变发泡模具截面的中空部厚度较薄的填充时(A)、移动凸部来扩张中空部的发泡时(B)的简略示意图。
图5是表示在图2或图3所示的注射成型机(B)或挤出机(G)中具备的螺杆前端部的形状(A)、及其导程的50mm、12条的槽构成例(B)的图。
具体实施方式
本发明的聚乳酸组合物，其特征在于，其是通过对用多异氰酸酯进行了交联的聚乳酸在惰性气体的气氛下施加剪切力进行机械粉碎而得到的聚乳酸组合物，通过上述粉碎得到的聚乳酸组合物在190℃、负载21.6kg下依据JIS K7210(ISO 1133)测量的MI值为0.05以上且5以下。
此外，本发明的1个方式是上述多异氰酸酯为三异氰酸酯、四异氰酸酯或二异氰酸酯，或者包含上述的多异氰酸酯的加合物中的任一种的聚乳酸组合物。
此外本发明的1个方式是相对于聚乳酸配合0.4～5重量％的多异氰酸酯的上述聚乳酸组合物。
此外本发明的1个方式是含有0.5～5重量％的碳酸钙或滑石微粒的上述聚乳酸组合物。
此外本发明的1个方式是由上述聚乳酸组合物形成的发泡成型品。发泡成型品有将预发泡珠进行成形发泡的成型品和不制作珠而直接挤出成型的发泡成型品。
此外本发明的1个方式是将90℃的热水注入成型品容器中3分钟后，不变形而保持容器形态的耐热性优异的发泡成型品。
本发明的1个方式的聚乳酸发泡成型品的制造方法是一种发泡成型品的制造方法，其特征在于，包括以下工序：使用具备注射成型机(B)或挤出成型机(G)、模孔部(S)和发泡模具(P)的装置，在发泡气体气氛下，在模孔部(S)中施加剪切力，对上述聚乳酸组合物进行机械粉碎。
本发明的另1个方式是制造多异氰酸酯为三异氰酸酯、四异氰酸酯或二异氰酸酯，或是通过上述多异氰酸酯的加合物中的任一种进行交联增稠而成的聚乳酸组合物发泡成型品的方法。
本发明的另1个方式是由相对于聚乳酸配合0.4到5重量％多异氰酸酯的上述增稠的聚乳酸组合物制造发泡成型品的方法。
本发明的另1个方式是由含有0.5～5重量％碳酸钙或滑石微粒的上述增稠的聚乳酸组合物制造发泡成型品的方法。
异氰酸酯由于反应性大，所以与低分子量的多元醇或多元羧酸反应，生成凝胶化物。与高分子的反应是与末端基的反应，异氰酸酯量只要不过剩就不至于生成凝胶化的网眼结构。但是，虽然不至于生成变得不熔的巨大的网眼结构但是变成不均一反应而生成分子量显著大的分子。若部分地存在用GPC测定的聚苯乙烯换算分子量为200万以上的高分子，则产生泡孔膜的拉伸不均，高倍率发泡变得困难。更优选为不包含聚苯乙烯换算分子量为150万以上的高分子的组成。
专利文献1中推断由于该显著大的高分子缺乏粘度的稳定性，所以添加多元醇或多元羧酸，从而发生平衡反应，减小显著大的高分子的分子量而得到稳定的泡孔膜。若不使用多元醇或多元羧酸而使用单醇或单羧酸则分子量降低变得显著，变得本末倒置。
本发明者发现，通过将利用与上述异氰酸酯的不均一反应而生成的显著大的高分子通过在惰性气体超临界条件下超流动进行破碎，从而减小显著大的高分子的分子量而得到稳定的泡孔膜，进一步发现，即使相对于聚乳酸配合5重量％多异氰酸酯，在超临界下、亚临界下的交联反应中也没有确认到凝胶，最终完成本发明。
本发明中为了产生这样大的剪切力，在氮气的超临界状态下，使聚乳酸组合物以高速通过由为图5所示的例如螺杆直径为50mm时的前端的粉碎部的形状、及图1所示那样的由(1)、(2)、(3)组成的狭缝构成的模孔部(S)、例如纵横0.1mm、长度150mm的狭缝部。该速度若将例如10ml的组合物以30秒钟的冲程挤出则为100,000cm/30秒(33m/秒)的高速。假如没有模孔部(S)，仅由螺杆前端的粉碎部构成时，粉碎能力极端地降低。螺杆外径为50mm且原料为聚乳酸时，与所使用的惰性气体无关，该部的设定温度优选为160到180℃的范围，通常，该部的压力在6～12MPa的范围内与原料的投入量平衡。然而，若惰性气体的量不足则原料的聚乳酸无法以高速通过模孔(S)，当然螺杆中不会摄入原料，仅仅是少量从模孔(S)漏出洒落。结论是，确认160℃以上、6MPa以上的条件为充分地满足氮的超临界条件(-147℃、3.39MPa)的数值，有关本发明的超临界的该部的温度、及压力的条件确认是160～170℃、6～12MPa而运转。
在聚乳酸珠中浸渗发泡剂时进行加温并在高压下浸渗。若聚乳酸为结晶性则在此时引起结晶化，能够形成微晶网络。聚乳酸的熔点通常为160℃以上，最终发泡成型时使用的常压的水蒸气为100℃以下。在浸渗发泡剂时生成的微晶阻碍用于变成高发泡倍率的泡孔膜的拉伸。因此，使用非晶性聚乳酸。
另一方面，非晶性聚乳酸耐热性低，不能在加入热水的容器中使用。若是结晶性的聚乳酸则由微晶形成的网络使耐热性提高而能够用于热水容器。顺便提一下PET瓶口的部分白色的物质是由于结晶化而形成球晶。瓶口的部分由于不能拉伸所以没有结晶化。在吹塑成型后，加热使其结晶化而赋予耐热性。
耐热性与分子的易运动性成反比例。若分子量变大则耐热性提高。液体石蜡在常温下为液状，但是分子量稍微增大的石蜡在常温下为固体。分子量进一步变大的聚乙烯的熔点变成130℃左右。超高分子量聚乙烯的熔点上升至150℃。原理与滚小的雪人和滚大的雪人所需要的力的不同是相同的。
聚乳酸由于是缩聚物，所以分子量根据平衡水分量而发生变化。即使是高分子量的聚乳酸，若在吸湿后被熔融则也急剧地引起分子量降低，降低至与水分量相符的平衡分子量。因此，优选在挤出机的熔融初期阶段设置通风孔通过真空泵来吸收水分。
本发明中使用的聚乳酸可以是结晶性聚乳酸也可以是非晶性聚乳酸。在浸渗发泡剂的预发泡珠时使用DL体共聚而成的非晶性聚乳酸。在挤出发泡成型时使用结晶性聚乳酸时耐热性提高，所以优选。此外，将D体和L体混合而成的复合聚乳酸使耐热性更加提高，所以优选。
上述原料聚乳酸原料的数均分子量优选为1000以上，更优选为5000以上，进一步优选为1万以上。原料聚乳酸的分子量越小则在高发泡倍率成型时为了得到所需的粘度而反应的多异氰酸酯配合量变多，在经济上变得不利。
此外，预先在由乳酸二聚物进行开环溶液聚合的聚乳酸的数均分子量为1万以下时添加0.5～5重量％的多异氰酸酯液或低温热溶解液，像LDPE那样分支的聚合至数均分子量50万以上的聚乳酸可以作为本发明使用的聚乳酸原料来使用。
原料聚乳酸预先通过真空干燥等常规方法进行干燥，控制水分率。原料聚乳酸水分率优选为500ppm以下，进一步优选为100ppm以下。更优选为50ppm以下。多异氰酸酯由于也与水反应，产生二氧化碳，变成惰性，所以多异氰酸酯的效率变差。若原料聚乳酸的水分率过多则在经济上是不利的。
本发明中使用的多异氰酸酯是2价以上的多异氰酸酯，优选含有三异氰酸酯或四异氰酸酯或二异氰酸酯的加合物。若使用3价以上的多异氰酸酯则在聚乳酸高分子链上产生分支，膜强度变得牢固，能够提高发泡倍率。
多异氰酸酯只要是分子中具有2个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物即可。作为多异氰酸酯，有例如1，6-六亚甲基二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3，5，5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、1，4-四亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯、甲基环己基-2，4-二异氰酸酯、甲基环己基-2，6-二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、1，3-双(异氰酸酯)甲基环己烷、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、反式环己烷-1，4-二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化甲苯二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化四甲基苯二甲基二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4’-异氰酸酯、1，5’-环烷二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、二苯基甲基甲烷二异氰酸酯、四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4’-二苄基二异氰酸酯、1，3-苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、1，6，11-十一烷三异氰酸酯、1，8-异氰酸酯-4，4-异氰酸酯甲基辛烷、1，3，6-六亚甲基三异氰酸酯、二环庚烷三异氰酸酯、三羟甲基丙烷与2，4-甲苯二异氰酸酯的加合物、三羟甲基丙烷与1，6-六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯的加合物等三异氰酸酯化合物、以及使甘油、季戊四醇等多元醇与上述的脂肪族及芳香族二异氰酸酯化合物及上述的三异氰酸酯化合物等反应而得到的改性多异氰酸酯化合物等。它们可以单独使用1种或将2种以上混合使用。
多异氰酸酯通过使用3价以上的多异氰酸酯，在聚乳酸分子链上产生分支，泡孔膜强度增加，所以优选。该现象与将聚乙烯薄膜化时，与直链状的高密度聚乙烯相比，在高分子链上具有分支的低密度聚乙烯更合适是相同的。
多异氰酸酯的配合量根据原料聚乳酸的分子量而不同。此外，也根据聚乳酸的分子量分布而不同。若低分子量聚乳酸变多则为了得到适合发泡的熔融粘度需要更多的聚乳酸配合量。优选相对于聚乳酸大约为0.5重量％～5重量％。若多异氰酸酯的配合量过少则得不到适合发泡的熔融粘度而降低发泡倍率。此外，即使过多也产生凝胶化而发泡倍率降低。
作为本发明的聚乳酸组合物的制造法，在由利用聚乳酸与多异氰酸酯的偶联反应带来的聚乳酸组合物的分子量增加后，在惰性气体的超临界条件下机械地施加大的剪切力将显著大的聚乳酸分子进行破碎的工序是必须的。若没有该工序则显著大的聚乳酸分子局部地阻碍泡孔膜的膨胀，不能得到高倍率发泡成型品。
作为本发明中所谓的不与聚乳酸反应的惰性气体，可列举出氮气、氦气、氩气、甲烷气体、乙烷气体、丙烷气体、丁烷气体、乙烯气体、丙烯气体等。其中优选容易达到超临界条件、廉价且没有可燃性的氮气。有时也将这些气体并用。氮气的超临界点为(-147℃、3.39MPa)，甲烷气体为(-83℃、4.6MPa)。乙烷气体为(32.4℃、4.88MPa)。丙烷气体为(93.8℃、4.25MPa)。丁烷气体为(152℃、3.38MPa)。在制造珠时惰性气体按照相对于原料聚乳酸配合0.1～2重量％的方式定量供给，但在捕集水分后，回收并再次使用。
加压至超临界点的压力以上的一般的方法例如有柱塞泵、齿轮泵、螺杆等加压装置，加温至超临界点的温度以上有浇铸加热器或汽套加热器等加热装置。
聚乳酸的熔点也根据共聚度而不同，但是大约为170℃以下。在本发明中使用的聚乳酸原料的熔点以上与多异氰酸酯反应。本发明中在常温下非液状的多异氰酸酯进行加温熔融，用柱塞泵等向半熔融状态的聚乳酸原料中定量地添加，与聚乳酸进行反应。将高粘度反应物与低粘度化合物进行混合时，将高粘度物在低温下、以半熔融状态进行混合时预先充分地分散，可以期待更均匀的反应。
本发明的聚乳酸组合物中，也可以在对发泡成型品、对发泡成型品的物性不造成显著不良影响的范围内配合使用其它的生物分解性的聚合物。作为其它的生物分解性聚合物，有例如聚己内酰胺、聚琥珀酸丁二醇酯、聚羟基丁酸酯、聚(羟基丁酸酯/羟基己酸酯)、(聚乳酸/聚琥珀酸丁二醇酯系)嵌段共聚物、聚(己内酯/琥珀酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸/己二酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸/碳酸丁二醇酯)、聚(对苯二甲酸/琥珀酸乙二醇酯)、聚(己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(四亚甲基己二酸酯/对苯二甲酸酯)等。
为了形成均匀且微细的泡孔优选配合发泡成核剂。作为发泡成核剂，有例如滑石、二氧化硅、高岭土、沸石、云母、氧化铝等无机粒子、碳酸钙等碳酸或重碳酸盐、羧酸的碱金属盐等。它们中碳酸钙、滑石柔软，可廉价地得到微细粒子，所以优选。在高倍率发泡中由于发泡泡孔膜厚变小，所以发泡成核剂的粒径优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。发泡成核剂的配合量相对于聚乳酸组合物优选为0.5～5重量％。若发泡成核剂的配合量过少则泡孔的大小容易变得不均匀，若过多则变得难以得到高发泡倍率。
本发明中将氮气等发泡惰性气体侧向注射入熔融状态的本发明聚乳酸组合物中，使其发泡。此时若在氮气等发泡惰性气体的超临界点或亚临界条件以上的高温、高压条件下进行发泡成形则可得到更微细的泡孔的发泡成型品，所以优选。发泡惰性气体除氮气以外，有作为发泡剂的例如丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、环戊烷、己烷、丁烷等烃、氯甲烷、二氯甲烷、二氯二氟甲烷等卤代烃类、二甲基醚、甲基乙基醚等醚类等。此外作为发泡助剂，使用碳原子数1～4的醇、酮类、醚、苯、甲苯等。也可以将这些发泡剂混合使用。
本发明的发泡成型品制造系统作为图2所示那样的简便的系统例子，成为注射成型机(B)、亨舍尔混合机(L)、料斗(A)、模孔部(S)、发泡模具(P)的构成。
本发明中使用的发泡模具(P)的中空部为可动式。适合产品形状单纯的情况，不适合产品形状复杂的情况。第1阶段，在中空部的厚度薄的状态(例如0.1mm、图4A)下开始注入熔融聚合物，第2阶段，慢慢地扩展成最终形状(图4B)。聚合物的温度降低至100℃以下的适当的温度，同时聚合物发生固化，其间，按照达到规定的发泡倍率的方式计量注入聚合物。用30秒～1分钟的时间，在聚合物的软化点以上使其发泡，冷却并固定，从而得到规定的发泡产品。在该注射成型周期中由于周期中具有发泡及冷却时间，所以注射成型周期与一般的仅冷却的周期相比变长。
本发明成型品为连续发泡片材时的制造系统成为一般已知的T模连接的构成，来代替图3所示的模具连接器(F)及发泡模具(P)。
上述成型品中也可以在对生物分解性或发泡成型品的品质没有影响的范围内使用一般使用的例如颜料、阻燃剂、除臭剂、稳定剂、抗菌剂、防霉剂等添加剂。
本发明的MI值的测定中，对于多异氰酸酯反应后的聚乳酸组合物，在模孔直径为2mm、模孔长度为10mm、190℃、负载21.6kg的条件下，对于原料聚乳酸，在模孔直径为1mm、模孔长度为10mm、负载2.16kg的条件下，依据JIS K7210(ISO 1133)测定在10分钟内流动的重量g或10分钟换算重量g。发泡倍率测定中，切出发泡成型品1ml，测定重量g1，切出本发明聚乳酸组合物1ml，测定重量g2，作为g2除以g1的商求出。原料聚乳酸等的水分率通过费歇尔法测定。关于发泡成型品的耐热性，在箱型成型品中注入90℃的热水直到80％深度，将3分钟后也不变形的情况判定为良好。同样地注入沸水，将3分钟后也不变形的情况判定为优异。将注入热水后见到变形的情况作为不良。
显著大的高分子的测定是用GPC测定PSt换算分子量分布。
关于详细情况进一步通过实施例进行说明。
实施例
(制造例1)
将市售的L-丙交酯、D-丙交酯用乙酸乙酯重结晶并纯化。将纯化的L-丙交酯90重量份、D-丙交酯10重量份及作为催化剂的辛酸锡0.5重量份投入带搅拌机的高压釜中，减压脱气后，在N2气氛下、190℃、0.5小时、1小时、2小时的聚合条件下进行开环聚合。反应完成后，从高压釜中将聚合物以棍状取出，骤冷后，用旋转切割机切断，从而制造原料聚乳酸颗粒。将该颗粒在80℃下在真空干燥机中干燥24小时后，装入氮密封的铝袋中保管并使用。使用水分率为100ppm以下的聚乳酸作为原料聚乳酸。聚合时间为0.5小时、1小时、1.5小时样品P0.5、P1、P1.5的负载2.16kg下MI值分别为800、420、88。
(实施例1)注射发泡成形
使用图2所示的构成的制造系统。使用由混合搅拌用亨舍尔混合机(L)、原料供给用料斗(A)、注射成型机(B)、发泡气体供给用柱塞泵(E)、模孔部(S)、发泡模具(P)构成的加工机。
使用图2所示的简便的加工机系统，在制造例1中制造的MI值为800、420、88的原料聚乳酸颗粒100重量份中分别将常温液体的1，6-六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物1.5重量份、1重量份、0.5重量份、平均粒径为0.4μm的滑石微粉末1重量份定量地供给到亨舍尔混合机(L)中进行混合，从氮气密封的料斗(A)供给一定量到注射成型机(B)中。由供给氮气侧的柱塞泵(E)相对于聚乳酸组合物注射2重量％氮气，在170℃下从图1所示的狭缝尺寸为纵横0.1mm且长度150mm的模孔部(S)以冲程30秒挤出到保持在40℃的厚度为10mm、深度为90mm、外寸纵横为100mm的箱型成型模具(P)中，制造本发明的注射发泡成型品T1、T2、T3。上述工序中的模孔部的温度·压力约为170℃·8MPa，模孔部中的氮气达到超临界状态。上述聚乳酸组合物在该氮超临界下，利用从模孔部挤出时的剪切力被机械地粉碎，同时通过滑石粉末而发泡。
T1、T2、T3的发泡倍率为22倍。耐热性全部优异。将T1、T2、T3脱泡后在负载21.6kg下测定的MI值分别为0.5、0.2、0.1。此外，通过T1、T2、T3的GPC测定未检测到聚苯乙烯换算150万以上的显著大的高分子量物。
(实施例2)珠和发泡成型品
在根据日本专利第4044952号制作的50mm螺杆式加工装置上，安装一般的水中切割机来使用。本装置中使用的螺杆没有模孔槽，该部以螺杆外径的状态使用，在该部的料筒中插入内径比螺杆外径大0.2mm的套筒而构成模孔。在制造例1中制造的MI值为88的原料聚乳酸100重量份中将常温液体的1，6-六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物0.5重量份、平均粒径为0.4μm的滑石微粉末1重量份的配合用亨舍尔混合机(L)混合搅拌并批量供给到料斗(A)中，相对于聚乳酸组合物断续地定量供给0.2重量％的氮气，从模孔挤出，在水中冷却，通过水中切割机得到圆形颗粒。另外，与实施例1同样，在模孔部中按照惰性气体(氮气)达到超临界状态的方式设定温度·压力。将该颗粒在80℃下在真空干燥机中干燥24小时后，装入氮密封的铝袋中保管，制造本发明的聚乳酸组合物圆形颗粒。
将上述圆形颗粒100重量份与异丁烷、甲醇2∶1溶液5重量份放入高压釜中，在70℃下保持1小时后，冷却至常温，制造本发明的发泡珠。
将规定量上述珠放入模具中用水蒸气加热1分钟使其发泡，制造本发明的聚乳酸组合物发泡成型品T4。该发泡成型品的发泡倍率为28倍。耐热性全部优异。将该发泡成形体在负载21.6kg下测定的MI值为0.2。通过GPC测定未检测到聚苯乙烯换算150万以上的显著大的高分子量物。
(比较例1)注射发泡成形
为了比较，卸下实施例1的给予剪切力的模孔部(S)，其它条件相同而制造的比较品C1、C2、C3均为低于5倍的发泡倍率，发泡倍率部分地不均匀。由于发泡倍率没有升高到规定值，所以不能成型为箱型。通过GPC测定聚苯乙烯换算超过200万的显著大的高分子量物测定为1重量％以上。
推测这是由于，卸下了给予剪切力的模孔部(S)，所以分子量显著大的聚乳酸组合物妨碍了泡孔膜的拉伸，因此发泡倍率没有升高。
(比较例2)珠发泡成形
为了比较，除去在实施例2中使用的套筒，插入比螺杆外径大2mm的套筒使用。其它条件与实施例2为相同条件制造的比较品为低于5倍的发泡倍率，发泡倍率部分地不均匀。由于发泡倍率没有上升到规定值，所以不能成型为箱型。通过GPC测定聚苯乙烯换算超过200万的显著大的高分子量物测定为1重量％以上。
(比较例3)注射成型
使用制造例1中制造的负载2.16kg下的MI值为800的原料聚乳酸，与实施例1同样地，将1，6-六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物的配合量变更为0.3重量份的发泡成型品C33的负载21.6kg下的MI值为8，粘度不足且发泡倍率低，不能成型为箱型。
(比较例4)注射发泡成型
使用制造例1中制造的负载2.16kg下的MI值为88的原料聚乳酸，与实施例1同样地，将1，6-六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物的配合量变更为3重量份的发泡成型品C43的负载21.6kg的MI值为0.003，粘度过高且发泡倍率低，不能成型为箱型。
(实施例3)注射发泡成型品
使用图2所示的构成的制造系统。使用由混合搅拌用亨舍尔混合机(L)、原料供给用料斗(A)、注射成型机(B)、发泡气体供给用柱塞泵(E)、孔口(S)、发泡模具(P)构成的加工机。
使用图2所示的简便的加工机系统，在制造例1中制造的P0.5、P1、P1.5、MI值为800、420、88的原料聚乳酸颗粒100重量份中分别将常温液体的1，6-六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物1.5重量份、1重量份、0.5重量份、平均粒径为0.4μm的滑石微粉末1重量份定量地供给到亨舍尔混合机(L)中并混合，从氮气密封的料斗(A)供给一定量到注射成型机(B)中。从供给氮气的侧柱塞泵(E)相对于聚乳酸组合物注射2重量％氮气与甲醇容量比2∶1混合气体，在170℃下按厚度为0.2mm的中空部状态的发泡模具图4A注射到带图1所示的模孔尺寸为纵横0.1mm且长度150mm的模孔部(S)的保持在100℃的发泡成型模具(P)中，注入的聚乳酸的温度达到100℃后，如图4B所示那样，将模具的中空部的厚度变更为4mm，以30秒钟使其发泡并充满中空部后，将模具冷却到40℃，保持30秒钟，制造本发明的注射发泡成型品T11、T12、T13。另外，按照模孔部中的惰性气体(氮气与甲醇的混合气体)达到超临界状态的方式调整温度和压力。
与上述同样地仅将滑石微粉末变更为0.3重量份而制造的本发明的发泡成形体T33的负载21.6kg下的MI值为0.1不变，但是耐热性良好。
T11、T12、T13的发泡倍率为20倍。耐热性全部优异。T11、T12、T13的在负载21.6kg下测定的MI值分别为0.5、0.2、0.1。此外，通过T1、T2、T3的GPC测定未检测到聚苯乙烯换算150万以上的显著大的高分子量物。
(实施例4)挤出发泡片材
使用一般已知的片材成形用T模连接而成的结构的加工系统来代替图3所示的模具连接器(F)、及发泡模具(P)，在100重量份制造例1中制造的MI值为88的原料聚乳酸颗粒P1.5中将常温液体的1，6-六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物1.5重量份、平均粒径为0.4μm的滑石微粉末1重量份定量地连续供给到亨舍尔混合机(L)中进行混合，从料斗(A)定量供给，从供给氮气侧的柱塞泵(E)相对于聚乳酸组合物断续地定量供给1.0重量％的氮气与甲醇重量比2∶1，经由给予剪切力的模孔部(S)，以冷却到100℃的厚度为0.5mm、宽度为30cm的片材状挤出到保持在100℃的设定为厚度10cm的片材取出部中。在100℃下保持30秒钟的发泡成形部分之后，通过40℃的冷却部分，以冷却至比聚乳酸的Tg低5℃的状态切割成一定长度，制造本发明的发泡成形片材。另外，按照模孔部中的惰性气体(氮气和甲醇的混合气体)达到超临界状态的方式，调整温度和压力。
该片材的耐热性优异。将该发泡成形体在负载21.6kg下测定的MI值为0.2。通过GPC测定未检测到聚苯乙烯换算150万以上的显著大的高分子量物。
(比较例5)注射发泡成形
为了比较，卸下实施例3的给予剪切力的模孔部(S)，其它条件相同地制造的比较品C1、C2、C3均为低于5倍的发泡倍率，发泡倍率部分地不均匀。通过GPC测定聚苯乙烯换算超过200万的显著大的高分子量物测定为1重量％以上。
推测这是由于，卸下了给予剪切力的模孔部(S)，所以分子量显著大的聚乳酸组合物妨碍了泡孔膜的拉伸，所以发泡倍率没有升高。
(比较例6)挤出发泡成形
为了比较，卸下实施例4的给予剪切力的模孔部(S)，其它条件相同地制造的比较品C4为低于5倍的发泡倍率，发泡倍率部分地不均匀。由于发泡倍率没有上升到规定值，所以不能成型为箱型。通过GPC测定聚苯乙烯换算超过200万的显著大的高分子量物测定为1重量％以上。
(实施例5)
与实施例3的T3同样地仅将滑石微粉末变更为0.3重量份而制造的本发明的发泡成形体T33的负载21.6kg下的MI值为0.1不变，但是耐热性良好。
(实施例6)
使用制造例1中制造的负载2.16kg下的MI值为800的原料聚乳酸P0.5，与实施例3同样地将1，6-六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物的配合量变更为0.5重量份的发泡成型品C33的负载21.6kg下的MI值为4.2，耐热性良好。
(比较例7)挤出发泡成形
使用制造例1中制造的负载2.16kg的MI值为800的原料聚乳酸P0.5，与实施例4同样地将1，6-六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物的配合量变更为0.25重量份的发泡成型品C33的负载21.6kg下的MI值为7，寻找最适条件，但发泡倍率止于3.8倍。
(比较例8)
使用制造例1中制造的负载2.16kg下的MI值为88的原料聚乳酸，与实施例2同样地将1，6-六亚甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的加合物的配合量变更为3重量份的发泡成型品C43的负载21.6kg下的MI值为0.003，粘度过高，不易挤出且没有找到适当的发泡倍率条件。
符号说明
1上压板
2测隙规
3下压板
A料斗：附带定量供给装置，优选经氮气净化的装置
B注射成型机：优选在挤出机部的途中具有通风孔并通过真空泵抽吸
G挤出机：优选在途中具有通风孔并通过真空泵抽吸
E供给发泡气体侧的柱塞泵
L亨舍尔混合机：将聚乳酸、多异氰酸酯、碳酸钙或滑石其它的添加剂等计量投入并混合搅拌的装置，优选为可以封入氮气的装置
P发泡模具：一般也使用，但特殊结构的模具在说明书第10页中进行说明
S模孔部：由上压板(1)、下压板(3)、测隙规(2)构成

Claims (10)

1.一种聚乳酸组合物，其特征在于，其是将通过对用多异氰酸酯进行了交联的聚乳酸在惰性气体的气氛下施加剪切力进行机械粉碎而得到的聚乳酸组合物，通过上述粉碎得到的聚乳酸组合物在190℃、负载21.6kg下依据JIS K7210(ISO 1133)测量的MI值为0.05以上且5以下。
2.根据权利要求1所述的聚乳酸组合物，其特征在于，通过上述粉碎得到的聚乳酸组合物的、利用GPC测定的聚苯乙烯换算的数均分子量小于150万。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的聚乳酸组合物，其中，多异氰酸酯为三异氰酸酯、四异氰酸酯或二异氰酸酯，或者包含上述多异氰酸酯的加合物的任一种。
4.根据权利要求1到3中任一项所述的聚乳酸组合物，其中，相对于聚乳酸配合0.4～5重量％的多异氰酸酯。
5.根据权利要求1到4中任一项所述的聚乳酸组合物，其中，含有0.5～5重量％的碳酸钙或滑石微粒。
6.一种发泡成型品，其由权利要求1到5中任一项所述的聚乳酸组合物形成。
7.根据权利要求6所述的发泡成型品，其注入90℃的热水后，保持形态。
8.一种聚乳酸组合物的制造方法，其特征在于，其是通过对用多异氰酸酯进行了交联的聚乳酸在惰性气体的气氛下施加剪切力进行机械粉碎而得到的聚乳酸组合物的制造方法，通过上述粉碎得到的聚乳酸组合物在190℃、负载21.6kg下依据JIS K7210(ISO 1133)测量的MI值为0.05以上且5以下。
9.一种发泡成型品的制造方法，其特征在于，其是制造由权利要求1到5中任1项所述的聚乳酸组合物形成的发泡成型品的方法，包括以下工序：使用具备注射成型机(B)或挤出成型机(G)、模孔部(S)和发泡模具(P)的装置，在发泡气体气氛下，在模孔部(S)中施加剪切力，对上述聚乳酸组合物进行机械粉碎。
10.一种发泡成型品，其是通过权利要求9的制造方法制造的。
CN201180016776.7A 2010-03-29 2011-03-29 聚乳酸组合物、其发泡成型品和制造方法 Active CN102858859B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010-092595 2010-03-29
JP2010092595 2010-03-29
PCT/JP2011/057822 WO2011122626A1 (ja) 2010-03-29 2011-03-29 ポリ乳酸組成物、その発泡成形品と製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102858859A true CN102858859A (zh) 2013-01-02
CN102858859B CN102858859B (zh) 2014-03-26

Family

ID=44712321

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180016776.7A Active CN102858859B (zh) 2010-03-29 2011-03-29 聚乳酸组合物、其发泡成型品和制造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8921434B2 (zh)
EP (1) EP2554584A4 (zh)
JP (1) JP5730856B2 (zh)
CN (1) CN102858859B (zh)
BR (1) BR112012024637A2 (zh)
CA (1) CA2793431A1 (zh)
WO (1) WO2011122626A1 (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105523241A (zh) * 2015-12-29 2016-04-27 西安双健包装有限公司 一种包装生产设备
CN106163792A (zh) * 2013-12-30 2016-11-23 东丽塑料美国股份有限公司 生产辐射交联的聚丙烯泡沫体的方法
TWI605069B (zh) * 2016-10-04 2017-11-11 Yan-Ru Zhou Polylactic acid foaming molding material, foamed molded article and manufacturing method thereof
CN107922662A (zh) * 2015-08-31 2018-04-17 白鸥逻辑股份有限公司 聚乳酸发泡成形材料、其发泡成形品和制造方法
US10384388B2 (en) 2014-12-30 2019-08-20 Toray Plastics (America), Inc. Coextruded, crosslinked multilayer polyolefin foam structures and methods of making the same
US10501598B2 (en) 2017-06-29 2019-12-10 Toray Plastics (America), Inc. Method of making coextruded, crosslinked multilayer polyolefin foam structures from recycled crosslinked polyolefin foam material
CN111375222A (zh) * 2020-03-27 2020-07-07 箐谷生物科技(嘉兴)有限公司 聚乳酸容器制品的模外结晶生产线
US10814590B2 (en) 2013-12-31 2020-10-27 Toray Plastics (America), Inc. Methods of producing foam structures from recycled metallized polyolefin material
US11007761B2 (en) 2017-03-31 2021-05-18 Toray Plastics (America), Inc. Method of making coextruded, cross-linked polyolefin foam with TPU cap layers
US11590730B2 (en) 2019-03-29 2023-02-28 Toray Plastics (America), Inc. Coextruded, crosslinked polyolefin foam with KEE cap layers
US11590677B2 (en) 2019-03-29 2023-02-28 Toray Plastics (America), Inc. Method of making coextruded, crosslinked polyolefin foam with KEE cap layers

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI386419B (zh) 2004-12-20 2013-02-21 Ube Industries 聚丁二烯橡膠之製造方法及橡膠組合物
JP5887912B2 (ja) * 2011-12-21 2016-03-16 富士ゼロックス株式会社 樹脂組成物および樹脂成形体
NL2008466C2 (en) * 2012-03-12 2013-09-16 Paperfoam B V A method and apparatus for manufacturing sustainable products with a blown, foam structure.
US9821533B2 (en) 2014-12-30 2017-11-21 Toray Plastics (America), Inc. Coextruded, crosslinked multilayer polyolefin foam structures from recycled metallized polyolefin material and methods of making the same
US9669600B2 (en) 2014-12-30 2017-06-06 Toray Plastics (America), Inc. Coextruded, crosslinked multilayer polyolefin foam structures from recycled polyolefin foam material and methods of making the same
WO2016194006A1 (en) * 2015-06-05 2016-12-08 Council Of Scientific & Industrial Research A one step process for the pelletisation of poly lactic acid without melt processing
US10843429B2 (en) 2018-05-21 2020-11-24 O2 Partners, Llc Biodegradable, industrially compostable, and recyclable injection molded microcellular flexible foams
JP7430176B2 (ja) 2018-05-21 2024-02-09 オーツー・パートナーズ・エルエルシー 生分解性で産業的に堆肥化可能な射出成形の微細軟質発泡体およびその製造方法
CN109776848B (zh) * 2019-01-08 2020-06-30 恒天纤维集团有限公司 聚乳酸聚合熔体直接制备聚乳酸发泡制品的方法及装置
JP2022027146A (ja) * 2020-07-31 2022-02-10 株式会社リコー 発泡体、発泡シート、製造物、及び発泡体の製造方法
CN116615323A (zh) 2020-11-16 2023-08-18 O2伙伴有限责任公司 可再循环的、可生物降解的和可工业堆肥的挤出泡沫及其制造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007254522A (ja) * 2006-03-22 2007-10-04 Cp Kasei Kk ポリ乳酸系樹脂製発泡シート、およびこのシート製容器の製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60202358A (ja) 1984-03-27 1985-10-12 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 超音波診断方法
JP3394063B2 (ja) * 1993-03-31 2003-04-07 三井化学株式会社 乳酸系ポリマー発泡体成形物及びその製造方法
US6310171B1 (en) * 1997-10-29 2001-10-30 Kanebo Limited Resin composition with biodegradability and foamability
JP3802681B2 (ja) 1998-06-30 2006-07-26 株式会社カネカ 生分解性を有する発泡性樹脂組成物
JP3871822B2 (ja) 1998-12-09 2007-01-24 株式会社カネカ 生分解性を有する発泡性樹脂組成物
JP2001098044A (ja) * 1999-09-30 2001-04-10 Kanebo Ltd 生分解性で発泡性を有するポリ乳酸樹脂組成物
JP2007530319A (ja) * 2004-03-26 2007-11-01 ネイチャーワークス・エル・エル・シー 二酸化炭素発泡により押出成形されたポリラクチド発泡体
JP4480600B2 (ja) 2005-02-21 2010-06-16 積水化成品工業株式会社 ポリ乳酸系樹脂発泡シートの製造方法
JP2007186692A (ja) * 2005-12-15 2007-07-26 Kaneka Corp ポリ乳酸系樹脂発泡性粒子の製造方法
US20070293593A1 (en) * 2006-06-06 2007-12-20 Harfmann Walter R Low density polylactic acid polymeric foam and articles made thereof
JP4530426B2 (ja) * 2007-09-12 2010-08-25 花王株式会社 ポリ乳酸樹脂射出成形体の製造方法
JP2009235316A (ja) * 2008-03-28 2009-10-15 Toray Ind Inc ポリ乳酸系樹脂発泡体

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007254522A (ja) * 2006-03-22 2007-10-04 Cp Kasei Kk ポリ乳酸系樹脂製発泡シート、およびこのシート製容器の製造方法

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106163792B (zh) * 2013-12-30 2019-03-29 东丽塑料美国股份有限公司 生产辐射交联的聚丙烯泡沫体的方法
CN106163792A (zh) * 2013-12-30 2016-11-23 东丽塑料美国股份有限公司 生产辐射交联的聚丙烯泡沫体的方法
US10814590B2 (en) 2013-12-31 2020-10-27 Toray Plastics (America), Inc. Methods of producing foam structures from recycled metallized polyolefin material
US10384388B2 (en) 2014-12-30 2019-08-20 Toray Plastics (America), Inc. Coextruded, crosslinked multilayer polyolefin foam structures and methods of making the same
CN107922662A (zh) * 2015-08-31 2018-04-17 白鸥逻辑股份有限公司 聚乳酸发泡成形材料、其发泡成形品和制造方法
CN107922662B (zh) * 2015-08-31 2021-05-14 白鸥逻辑股份有限公司 聚乳酸发泡成形材料、其发泡成形品和制造方法
CN105523241B (zh) * 2015-12-29 2018-06-15 西安双健包装有限公司 一种包装生产设备
CN105523241A (zh) * 2015-12-29 2016-04-27 西安双健包装有限公司 一种包装生产设备
TWI605069B (zh) * 2016-10-04 2017-11-11 Yan-Ru Zhou Polylactic acid foaming molding material, foamed molded article and manufacturing method thereof
US11007761B2 (en) 2017-03-31 2021-05-18 Toray Plastics (America), Inc. Method of making coextruded, cross-linked polyolefin foam with TPU cap layers
US11628657B2 (en) 2017-03-31 2023-04-18 Toray Plastics (America), Inc. Method of making coextruded, cross-linked polyolefin foam with TPU cap layers
US10501598B2 (en) 2017-06-29 2019-12-10 Toray Plastics (America), Inc. Method of making coextruded, crosslinked multilayer polyolefin foam structures from recycled crosslinked polyolefin foam material
US11590730B2 (en) 2019-03-29 2023-02-28 Toray Plastics (America), Inc. Coextruded, crosslinked polyolefin foam with KEE cap layers
US11590677B2 (en) 2019-03-29 2023-02-28 Toray Plastics (America), Inc. Method of making coextruded, crosslinked polyolefin foam with KEE cap layers
CN111375222A (zh) * 2020-03-27 2020-07-07 箐谷生物科技(嘉兴)有限公司 聚乳酸容器制品的模外结晶生产线

Also Published As

Publication number Publication date
CA2793431A1 (en) 2011-10-06
JP5730856B2 (ja) 2015-06-10
CN102858859B (zh) 2014-03-26
BR112012024637A2 (pt) 2017-08-08
US20130203877A1 (en) 2013-08-08
JPWO2011122626A1 (ja) 2013-07-08
US8921434B2 (en) 2014-12-30
EP2554584A1 (en) 2013-02-06
WO2011122626A1 (ja) 2011-10-06
EP2554584A4 (en) 2015-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102858859B (zh) 聚乳酸组合物、其发泡成型品和制造方法
JP6691754B2 (ja) ポリ乳酸発泡成形材料、その発泡成形品と製造方法
US10518444B2 (en) Compostable or biobased foams
EP0569148B1 (en) Polyester foamed articles and method for producing the same
US8076381B2 (en) Polyhydroxyalkanoate-based resin foamed particle, molded article comprising the same and process for producing the same
EP1153966A1 (en) Foamed polyester resin molding and process for producing the same
US5314927A (en) Polyester foamed articles and method for producing the same
EP2380922A1 (en) Polylactic acid foam composition
CN108003584B (zh) 一种可降解pla发泡材料及其制备方法
CN101970527A (zh) 制备聚乳酸(pla)立体络合物的方法
CN100523064C (zh) 聚乳酸树脂泡沫粒子成型体
EP1870432A1 (en) Foamed thermoplastic resin particles and method of producing the foamed particles
CN114230989A (zh) 环保生物降解pbat发泡材料的制备方法
CA2778580A1 (en) Expandable beads of a compostable or biobased thermoplastic polymer
CN114456468A (zh) 一种含hdpe的共混发泡材料及其制备方法
EP2543489A2 (en) Process for enabling secondary expansion of expandable beads
JP2004107615A (ja) 脂肪族ポリエステル組成物発泡体およびその製造方法並びに脂肪族ポリエステル組成物発泡成形体
CN101146663A (zh) 聚羟基链烷酸酯树脂挤出发泡体的制备方法
CN111356726A (zh) 用低特性粘度聚酯原料生产低密度聚酯泡沫的方法及其制成的制品
KR20140023132A (ko) 상용성이 우수한 생분해 폴리락트산계 고분자블렌드 조성물, 그를 이용한 내열성의 압출발포시트 및 그로부터 제조된 발포성형체
TWI605069B (zh) Polylactic acid foaming molding material, foamed molded article and manufacturing method thereof
JP2004143269A (ja) 熱可塑性樹脂発泡粒子、その成形体および発泡粒子の製造方法
WO2020175635A1 (ja) 発泡用樹脂組成物及び発泡成形体
JP2003073496A (ja) ポリエステル系樹脂発泡体の製造方法及び発泡性ポリエステル系樹脂材料の製造方法
US20210292510A1 (en) Process for forming polylactide expanded bead foam

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20180410

Address after: Fowles, Idaho, USA

Patentee after: White gull logical Limited by Share Ltd

Address before: Kyoto Prefecture

Co-patentee before: Tsuda Kazunori

Patentee before: Uchiyama Kosuke