CN101970527A - 制备聚乳酸(pla)立体络合物的方法 - Google Patents

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Abstract

PLA立体络合物由聚-D-PLA和聚-L-PLA低聚物形成。所述低聚物包含允许它们彼此反应或与加入的固化剂反应以产生高分子量嵌段共聚物的官能团。对树脂进行热处理允许树脂生长成为熔融温度为185℃或以上的微晶。

Description

制备聚乳酸(PLA)立体络合物的方法
本申请要求2007年9月28日提交的美国临时专利申请No.60/995,844的权益。
本发明涉及形成PLA树脂立体络合物的方法。
聚丙交酯树脂(也称作聚乳酸，或PLA)现在是可以商业获得的。这种树脂可以从例如玉米、大米或者其它产糖或淀粉植物的每年可再生资源中生产得到。此外，PLA树脂是可堆肥的。基于上述原因，将PLA替换到传统上使用油基热塑性材料的应用中具有重要意义。为此，PLA已被用于各种应用中，例如用于织造和非织造应用的纤维，例如水瓶的容器，以及各种热成型制品，例如熟食托盘、杯子，和其它食物包装应用。
PLA树脂存在的一个问题是它们通常具有低耐热性。PLA树脂一般呈现60-66℃范围的玻璃化转变温度(Tg)。当PLA制暴露于Tg之上的温度时倾向于发生形变。这使得PLA树脂一般较不适合用于暴露于高于约60℃的温度的应用中。
改进PLA树脂热性能的一种方法是形成高熔点晶体。高-D和高-LPLA树脂的混合物公知会形成被称为“立体络合物”的结晶结构。这种立体络合物呈现出比高-D或高-L树脂本身的结晶熔融温度高出高达60℃的结晶熔融温度。原则上，如果这些立体络合物微晶存在的量足够多，则PLA制品的耐热性能够非常显著地提高。
现实情况是尚未开发出能够快速而又经济地生产含立体络合物的PLA制品的方法。基于这个原因，尽管这些材料和它们的热学特性至少从19世纪80年代后期就已经被知晓，但尚不存在这些材料的商业应用。
这种立体络合物商业开发的主要障碍是它们的高熔融温度和缓慢的立体络合物晶体形成速度。PLA树脂在立体络合微晶熔融所需的温度下倾向于快速降解。这就造成难以熔融加工该材料。因此，研究规模的方法通常从溶液中形成立体络合物，使得可以使用较低的温度，并观察到较少的聚合物降解。这是一种从商业生产角度来看不能令人满意的方法，因为使用溶剂增加成本，给该方法增加了许多复杂性，并且提高了工人暴露在挥发性有机物质中的担忧。需要熔融加工方法来经济地大规模地制造立体络合物部分。
熔融加工PLA立体络合物受阻的另一个原因是树脂形成立体络合物晶体的速度相当慢。形成立体络合物微晶的缓慢速度增加了加工的时间，由此降低了生产速率并增加了成本。
JP2002-356543记载了一种制备PLA立体络合物的方法，其中分别由D-丙交酯和L-丙交酯制备了单独的聚合物。这些聚合物结合形成高分子量(＞100,000Mw)的嵌段共聚物，其含有聚-D-丙交酯链段和聚-L-丙交酯链段。每个链段都具有5000或以上的分子量。这种方法据说增加了立体络合物结晶的速度，但是需要会导致分子量降解的高加工温度。
在WO 2008/057214中，共混单独的聚-L-丙交酯和聚-D-丙交酯树脂，并且在酯交换催化剂的存在下加热到高于它们各自的熔融温度之上。这种方法被认为引起两种聚合物之间相互酯交换反应的发生，从而形成具有聚-L-丙交酯链段和聚-D-丙交酯链段的嵌段共聚物。聚-L-丙交酯链段和聚-D-丙交酯链段是由相邻丙交酯单元之间，即位于每个链段末尾的端基丙交酯单元之间的直接键相连的。该聚合物被制成片材并热成型。用这种方法形成的嵌段聚合物增加了在热成型过程中立体络合物的结晶速率。然而，这种方法中聚-D-丙交酯链段和聚-L-丙交酯链段的长度可以是相当无规的。此外，加热条件必须小心控制，否则聚-D-丙交酯链段和聚-L-丙交酯链段可能会太短而不能形成立体络合物。
仍然需要开发使PLA立体络合物能够以各种商业上可行的工艺制备的方法。
一方面，本发明涉及具有至少25,000的数均分子量的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物具有多个聚-D-PLA链段，每个都具有350-4800的链段重量，和多个聚-L-PLA链段，每个都具有350-4800的链段重量，其中聚-D-PLA链段和聚-L-PLA链段以20∶80-80∶20的重量比存在，并且通过不是相邻乳酸单元之间的直接键的连接基团连接。在某些实施方案中，所述嵌段共聚物包含至少10，至少20，至少30或至少40J/g的熔融温度至少为185℃的微晶。
本发明另一方面涉及制备高分子量嵌段共聚物的方法，包括
Ⅰ.形成包含以下组分的混合物
a)羟基-、伯胺-或仲胺-封端的PLA低聚物，其具有至少一个重量为350-4800道尔顿的重复乳酸单元链段，并且该链段占低聚物的至少60重量％，和
b)封端的PLA低聚物，其具有端基共反应基团并且具有至少一个重量为350-4800道尔顿的重复乳酸单元链段，并且该链段占低聚物的至少60重量％；其中在所述PLA低聚物之一中的一个或多个重复乳酸单元链段是聚-D-PLA链段，并且在另外的PLA低聚物中的一个或多个重复乳酸单元链段是聚-L-PLA链段，以及
Ⅱ.固化混合物以形成高分子量嵌段共聚物，其具有各自重量均为350-4800道尔顿的多个聚-D-PLA链段以及各自重量均为350-4800道尔顿的多个聚-L-PLA链段。
“共反应基团”，在本发明中是指视可能的情况与羟基、伯氨基或仲氨基反应以与羟基氧或氨基氮原子形成共价键的基团。共反应基团优选的类型是异氰酸酯基团。
优选的方法进一步包括：
Ⅲ.在玻璃化转变温度与约180℃之间的温度加热处理高分子量嵌段共聚物，以形成至少10J/g熔融温度为至少185℃的微晶。
本发明另一方面涉及制备高分子量嵌段共聚物的方法，包括
Ⅰ.形成包含以下组分的混合物
a)羟基-、伯胺-或仲胺-封端的聚-D-PLA低聚物，其具有至少一个重量为350-4800道尔顿的聚-D-PLA链段，并且该链段占聚-D-PLA低聚物的至少60重量％，
b)羟基-、伯胺-或仲胺-封端的聚-L-PLA低聚物，其具有至少一个重量为350-4800道尔顿的聚-L-PLA链段，并且该链段占聚-L-PLA低聚物的至少60重量％，和
c)至少一种每分子含有至少两个共反应基团的固化剂，以及，
Ⅱ.固化混合物以形成高分子量嵌段共聚物。优选的方法进一步包括：
Ⅲ.在高于玻璃化转变温度至约180℃的温度加热处理高分子量嵌段共聚物，以形成至少10J/g熔融温度为至少185℃的微晶。固化剂优选的类型是多异氰酸酯，尤其是二异氰酸酯。
本发明另一方面还涉及制备高分子量嵌段共聚物的方法，包括
Ⅰ.形成包含以下组分的混合物
a)聚-D-PLA低聚物，其以共反应基团封端并且具有至少一个重量为350-4800道尔顿的聚-D-PLA链段，该链段占聚-D-PLA低聚物的至少60重量％，和
b)聚-L-PLA低聚物，其以共反应基团封端并且具有至少一个重量为350-4800道尔顿的聚-L-PLA链段，该链段占聚-L-PLA低聚物的至少60重量％，和
c)至少一种每分子含有至少两个羟基、伯氨基或仲氨基的固化剂，以及，
Ⅱ.固化混合物以形成高分子量嵌段共聚物。低聚物上的共反应基团优选是异氰酸酯基团。优选的方法进一步包括：
Ⅲ.在高于玻璃化转变温度至约180℃的温度加热处理高分子量嵌段共聚物，以形成至少10J/g熔融温度为至少185℃的微晶。
本发明还涉及封端的线性PLA树脂，其具有端基共反应基团和至少一个重量为350-4800道尔顿的聚-D-PLA或聚-L-PLA链段。
本发明的各方面都提供了可以简单有效地制备PLA立体络合物制品的方法。所述方法的一个优点是常常可以避免高的加工温度。这就可以减少形成PLA立体络合物时常会遇到的聚合物的热降解。在结晶条件下聚合物倾向于快速结晶。另外，可以使用与所述方法有关的各种各样的聚合物加工操作。这就使得能够制备出大量的产品种类，包括包含微粒，特别是纤维补强剂的补强部件。
本发明的方法和产品基于具有羟基、伯氨基或仲氨基端基或被封端以提供共反应端基的PLA低聚物。所述PLA低聚物具有至少一个聚-D-PLA链段或至少一个聚-L-PLA链段，每个链段具有低至约350和高至约4800道尔顿的重量。每个乳酸链段的优选重量为约350-约2000道尔顿。聚-D-PLA或聚-L-PLA链段适当地占低聚物总重量的至少60％，优选占其至少75重量％。
本发明中使用至少两种这样的低分子量PLA低聚物的混合物。低聚物之一是聚-D-PLA低聚物。另一个是聚-L-PLA低聚物。术语“聚-D-PLA低聚物”是指包含至少一个聚-D-PLA链段的低聚物。“聚-D-PLA”链段是一个重量为350-4800道尔顿的乳酸重复单元的嵌段，其中至少90％是D-乳酸单元(剩余的是L-乳酸单元)。L-乳酸重复单元平均占聚-D-PLA链段中乳酸重复单元的至多10重量％，优选至多5重量％，更优选至多2重量％。聚-D-PLA链段可能基本上不含有L-乳酸重复单元。一个或多个聚-D-PLA链段占聚-D-PLA低聚物的至少60重量％。聚-D-PLA低聚物不含有聚-L-链段。
相似地，术语“聚-L-PLA低聚物”是指包含至少一个聚-L-PLA链段的低聚物。“聚-L-PLA”链段是一个重量为350-4800道尔顿的乳酸重复单元嵌段，其中至少90％是L-乳酸单元(剩余的是D-乳酸单元)。D-乳酸重复单元平均占聚-L-PLA链段中乳酸重复单元的至多10重量％，优选至多5重量％，更优选至多2重量％。聚-L-PLA链段可能基本上不含有D-乳酸重复单元。一个或多个聚-L-PLA链段占聚-L-PLA低聚物的至少60重量％。聚-L-PLA低聚物不含有聚-D-PLA链段。
本发明中，术语“聚丙交酯”、“聚乳酸”和“PLA”互换使用以表示具有乳酸重复单元的聚合物或低聚物(视可能的情况)。乳酸单元是-OC(O)CH(CH3)-结构的重复单元。聚-L-PLA低聚物和聚-D-PLA低聚物容易通过乳酸聚合，或者更优选通过丙交酯聚合制备。
通过丙交酯聚合制备聚-L-PLA低聚物和聚-D-PLA低聚物的特别合适的方法记载在美国专利Nos.5,247,059、5,258,488和5,274,073中。这种优选的聚合方法通常包括脱挥发分步骤，在该步骤期间聚合物的游离丙交酯的含量减少，优选小于1重量％，更优选小于0.5重量％，特别优选小于0.2重量％。聚合催化剂优选失活。
或者，聚-L-PLA低聚物和聚-D-PLA低聚物可以通过乳酸聚合形成。
如前定义，聚-L-PLA低聚物和聚-D-PLA低聚物各自具有(1)端羟基、伯氨基或仲氨基，或者(2)端基共反应基团。共反应基团的例子为环氧、羧酸、羧酸酐、酰卤和异氰酸酯基团。聚-L-PLA低聚物和聚-D-PLA低聚物各自平均每分子含有至少1.5个这样的端基。当需要热塑性产品时，低聚物每分子应含有大约2.0个羟基或羟基反应性基团。如果需要热固性产品，则低聚物每分子可以含有多达8个羟基或羟基反应性基团，优选2-6个。
羟端基通过在含有羟基和/或伯或仲氨基的引发剂的存在下进行聚合反应而引入。当每个丙交酯或乳酸分子加成到引发剂分子上然后加入聚合物链时，在链末尾形成新的羟基。聚-L-PLA低聚物和聚-D-PLA低聚物上的羟基基团/分子的数量将与引发剂化合物上每分子的羟基或胺氢原子的数量一样或者非常接近。合适的这样的引发剂包括例如水；二醇，例如乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，8-辛二醇、环己烷二甲醇等；二醇醚，例如二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇等，以及乙二醇和丙二醇的高级低聚物；含有三个或更多个羟基的化合物，例如甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、聚乙烯醇、聚丙烯酸羟乙酯、聚甲基丙烯酸羟乙酯等；氨基醇，例如单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、氨基乙基乙醇胺等；氨；伯胺或仲胺，例如甲胺、乙胺、哌嗪、氨基乙基哌嗪、甲苯二胺、乙二胺、二亚乙基三胺等。引发剂优选具有不超过500，更优选不超过250，更加优选不超过125的分子量。
端胺基团可以通过端羟基转化而引入。这可以通过氨或伯胺与氢的还原氨化反应进行。另一个方法是用多异氰酸酯封端端羟基以引入端异氰酸酯基团，然后端异氰酸酯基团水解形成氨基。用于这种封端反应的合适多异氰酸酯在下文中记载，优选二异氰酸酯。
共反应端基基团最方便地通过封端反应引入。
通过用二羧酸或二羧酸酐对聚-L-PLA低聚物或聚-D-PLA低聚物的羟基进行封端还可以引入羧基端基。
分别通过用多环氧化物或多异氰酸酯封端方便地将环氧端基和异氰酸酯端基引入到羟基封端的聚-L-PLA低聚物或聚-D-PLA低聚物中。
很多多环氧化物都可以用作封端剂，包括在美国专利No.4,734,332第2栏第66行到第4栏第24行记载的那些，其在此引入本文作为参考。合适的多环氧化物包括多元酚化合物的二缩水甘油醚，所述多元酚化合物例如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、联苯酚、双酚A、双酚AP(1，1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K、四甲基联苯酚，脂肪族二醇和聚醚二醇的二缩水甘油醚，例如C2-24亚烷基二醇和聚环氧乙烷或者聚环氧丙烷二醇的二缩水甘油醚；苯酚-甲醛酚醛树脂、环氧酚醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、双环戊二烯-苯酚树脂和双环戊二烯-取代苯酚树脂的多缩水甘油醚。特别优选分子量为500或更少，特别是400或更少的多环氧化物。多环氧化物优选每分子含有2个环氧基团。
适合作为用于向聚-L-PLA低聚物或聚-D-PLA低聚物引入端异氰酸酯基团的封端剂的多异氰酸酯包括间苯二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、甲苯-2，6-二异氰酸酯、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、四亚甲基-1，4-二异氰酸酯、环己烷-1，4-二异氰酸酯、六氢化甲苯二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、甲氧基苯基-2，4二异氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲氧基-4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯、3，3′-二甲基二苯基甲烷-4，4′-二异氰酸酯、4，4’，4”-三苯甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多苯基异氰酸酯(PMDI)、甲苯-2，4，6-三异氰酸酯和4，4’-二甲基二苯基甲烷-2，2’，5，5’-四异氰酸酯。所述多异氰酸酯优选具有300或更小的分子量。
聚-L-PLA低聚物或聚-D-PLA低聚物各自通常是液体或低熔点(Tm＜60℃，优选＜50℃)的固体。在许多聚合方法中它们可用于制备高分子量嵌段共聚物。
通过将聚-L-PLA低聚物和聚-D-PLA低聚物连接在一起形成高分子量链来形成嵌段共聚物。存在两种主要实施方法。
在第一种方法中，初始PLA低聚物之一具有端羟基、伯氨基或仲氨基基团，其余的具有端基共反应基团。在这种情况下聚-L-PLA低聚物和聚-D-PLA低聚物可以一起混合并且固化以形成高分子量聚合物。其它的固化剂不是必需的，但是在一些情况下也可以使用。在不存在固化剂时，分子量主要通过化学计量学来控制，当初始低聚物之一提供的共反应基团与其余初始低聚物的羟基、伯或仲氨基的比例大约为1∶1时形成较高分子量的聚合物。优选选择初始低聚物的比例，使得得到的聚合物具有至少25,000的数均分子量。由相应的低聚物提供的聚-L-PLA链段和聚-D-PLA链段的重量比为约20∶80-80∶20，更优选30∶70-70∶30，更加优选40∶60-60∶40，使得所述高分子量聚合物可以形成高熔融的“立体络合物”微晶。
如果所述初始低聚物两者都是双官能的(即，具有2个反应性终端基团/分子)，则所得到的高分子量聚合物多数情况下将会是基本线性的以及热塑性的。如果所述初始低聚物之一或两者具有更大的官能度，则得到的高分子量聚合物将会是支化的或甚至是交联的。
如果一种PLA低聚物是羟基、伯氨基或仲氨基封端的，另一种是共反应基团封端的，则仍可能需要或希望使用另外的固化剂来制造嵌段共聚物。当一种PLA低聚物或另一种以计量化学过量存在时，通常是这种情况，使得混合物含有过量的一种类型或另一种类型的端基。在这些情况下固化剂可以用来平衡计量化学，使得羟基或氨基以及共反应基团的数量更加接近获得预期分子量所需要的平衡点。在这些情况下还可以使用固化剂以引入交联或支化。如果低聚物和一种或多种固化剂都是双官能的，则所得的嵌段共聚物大多情况下将会是线性的以及热塑性的。如果低聚物和/或固化剂之一或者两者具有更大的官能度，则所得到的嵌段共聚物将会是支化的或者交联的。
在形成嵌段共聚物的第二种方法中，聚-L-PLA低聚物和聚-D-PLA低聚物上的端基相互之间不反应。这两种低聚物都可以是羟基、伯氨基或仲氨基封端的，或者它们都可以是以共反应反应性基团封端的。在该第二种方法中，通过一起混合聚-L-PLA和聚-D-PLA低聚物和固化剂形成嵌段共聚物。固化剂含有两个或多个与低聚物上的端基反应以将低聚物偶联在一起并形成嵌段共聚物的基团。选择初始低聚物和固化剂的比例以(1)制备具有至少25,000数均分子量的嵌段共聚物以及(2)提供聚-L-PLA链段与聚-D-PLA链段的重量比为约20∶80-80∶20，更优选为30∶70-70∶30，更加优选为40∶60-60∶40。使用该方法形成嵌段共聚物，由于固化剂将进行扩连或交联功能并以此方式帮助构建分子量，两种初始低聚物当量数比例可能显著变化，条件是存在所述的聚-L-PLA链段和聚-D-PLA链段重量比。因此，使用该方法时，如果需要的话，聚-D-PLA低聚物和聚-L-PLA低聚物可能具有明显不同的分子量。
如果聚-L-PLA低聚物和聚-D-PLA低聚物都是羟基、伯氨基或仲氨基封端的，那么固化剂就是每分子含有至少两个共反应基团的固化剂。合适的固化剂包括如前所述的多元羧酸、羧酸酐、多环氧化物和多异氰酸酯，以及其它能够与羟基、伯氨基或仲氨基发生固化的固化剂。如前所述，当低聚物提供的羟基、伯氨基或仲氨基基团的数量与一种或多种固化剂提供的共反应基团数量大致相等时，有利于高分子量聚合物的形成。羟基反应性基团与羟基的比例为约0.7∶1-1.3∶1通常是合适的，0.85-1.15的比例是更优选的，0.95-1.05的比例是更加优选的。一个例外是当羟基反应性基团是异氰酸酯基时，其在一定条件下(例如在三聚催化剂的存在下)可以三聚形成异氰脲酸酯基团。基于这个原因，如果希望形成异氰脲酸酯键，则异氰酸酯基团可以大大过量存在。如果低聚物和一种或多种固化剂都是双官能的，则所得到的嵌段共聚物通常会是线性的和热塑性的。如果低聚物和/或固化剂之一或者两者都具有更大的官能度，则所得到的嵌段共聚物将会是支化的或者交联的。
如果聚-L-PLA低聚物和聚-D-PLA低聚物都是共反应基团封端的，那么固化剂就是每分子含有至少两个羟基、伯氨基或仲氨基基团的固化剂。合适的含羟基的固化剂包括前述内容中记载的作为用于制备羟基封端的PLA低聚物的引发剂的那些多羟基化合物。合适的含胺固化剂包括亚烷基二胺，例如乙二胺；芳族二胺，例如二乙基甲苯二胺和苯二胺，多亚烷基多胺，哌嗪，氨基乙基哌嗪，胺封端的聚醚等等。如前所述，当一种或多种固化剂提供的羟基和/或氨基基团的数量与一种或多种低聚物提供的共反应基团数量大致相等时，有利于高分子量聚合物的形成。共反应基团与羟基、伯氨基或仲氨基基团的比例为约0.8∶1-1.5∶1通常是合适的，0.95-1.25的比例是更优选的，0.95-1.05的比例是更加优选的。如前所述，一个例外是当共反应基团是异氰酸酯基时，如果希望向嵌段共聚物中引入异氰脲酸酯基团，则异氰酸酯基可以大大过量存在。如果低聚物和一种或多种固化剂都是双官能的，则所得到的嵌段共聚物大多数情况下会是线性的和热塑性的。如果低聚物和/或固化剂之一或者两者都具有更大的官能度，则所得到的嵌段共聚物将会是支化的或者交联的。
形成嵌段共聚物的固化反应是众所周知的类型，并且通常可以按照本领域公知的方式进行。例如，当存在羟基和异氰酸酯基团时，固化反应的结果是形成聚氨酯。当氨基与异氰酸酯基团反应时形成脲基团。当羟基与羧酸基团固化时形成酯基团。当氨基与羧酸基团反应时形成酰胺基团。依据所发生的特定的固化反应选择特定的固化条件。
从异氰酸酯和羟基或氨基封端的前体形成聚氨酯和/或聚脲的合适条件是众所周知的并且已有所记载，例如，记载在Gum等，“Reaction Polymers：Chemistry，Technology，Applications，Markets”，牛津大学出版社，纽约(1992)中。反应条件通常包括将初始原料混在一起，优选在氨基甲酸酯催化剂存在下，并且任选在加热存在下。合适的催化剂包括叔胺、有机金属化合物或它们的混合物。它们的具体实例包括二正丁基锡二(巯基乙酸异辛酯)、二月桂酸二甲基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、硫化二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸铅、乙酰丙酮铁、甲酸铋、三亚乙基二胺、N-甲基吗啉等类似的化合物及其混合物。每100份反应物可以使用的有机金属催化剂的用量为约0.01-约0.5份。相对于每100重量份反应物的总重量叔胺催化剂合适的用量为约0.01-约3份。
环氧基团和羟基或氨基之间的固化反应也是众所周知的。进行这些固化的合适条件有所记载，例如，记载在1967年纽约McGraw Hill出版的H.Lee和K.Neville的The Handbook of Epoxy Resin中。所述固化反应通常在催化剂的存在下进行，并且可以使用加热来加速固化。合适的催化剂记载在例如美国专利Nos.3,306,872，3,341,580，3,379,684，3,477,990，3,547,881，3,637,590，3,843,605，3,948,855，3,956,237，4,048,141，4,093,650，4,131,633，4,132,706，4,171,420，4,177,216，4,302,574，4,320,222，4,358,578，4,366,295和4,389,520中，所有这些都在此引入作为参考。合适的催化剂的例子为咪唑，例如2-甲基咪唑；2-乙基-4-甲基咪唑；2-苯基咪唑；叔胺，例如三乙基胺、三丙基胺和三丁基胺；盐，例如乙基三苯基氯化 
Figure BPA00001197691700102
、乙基三苯基溴化
Figure BPA00001197691700103
和乙基三苯基乙酸
Figure BPA00001197691700104
；铵盐，例如苄基三甲基氯化铵和苄基三甲基氢氧化铵；以及它们的混合物。基于用于制造嵌段共聚物的反应物的总重量，催化剂的用量通常为约0.001-约2重量％，优选为约0.01-约1重量％。
羧基和羟基或氨基的固化反应适于在酯化催化剂及加热的存在下进行。合适的催化剂包括基于锡或钛的聚合催化剂，包括在美国专利Nos.5,053,522，5,498,651和5,547,984中记载的那些。
固化反应的产物是具有多个聚-D-PLA链段和多个聚-L-PLA链段的嵌段共聚物，每个聚-D-PLA链段或聚-L-PLA链段的重量都是350-4800。聚-D-PLA链段和聚-L-PLA链段的重量比为20∶80-80∶20，优选70∶30-30∶70，更优选60∶40-40∶60。嵌段共聚物的数均分子量为至少25,000。
聚-D-PLA链段与聚-L-PLA链段通过不是相邻乳酸重复单元之间的直接键的一些连接键连接。所述的连接键通常衍生自两种不同的来源。第一种来源是用于制备初始低聚物的引发剂。大多数情况下初始低聚物是具有两个通过引发剂的残基相连的聚乳酸链段的二嵌段聚合物。这种连接键保留在最终的嵌段共聚物中。在某些情况下，引发剂会形成初始低聚物上的端基，并且当形成嵌段共聚物时其会进一步与另一个低聚物分子或固化剂反应，再形成相邻聚-PLA链段之间的全部或部分连接键。连接键的第二种来源是封端剂或固化剂，当形成嵌段共聚物时其残基保留在嵌段共聚物中并形成相邻聚-PLA链段之间的连接键。第二种来源也可以是羟基封端的PLA低聚物的羟基与羟基反应性基团封端的PLA低聚物的羟基反应性基团反应形成的连接基团。
根据特定的体系，嵌段共聚物中形成的聚-D-PLA链段和聚-L-PLA链段的次序可以变化，从高度有序的A-B-A-B-型结构到高度无规排序变化。当初始低聚物之一是羟基、伯氨基或仲氨基封端的并且另一种含有共反应基团时，制备出最高度有序的体系。在这种情况下，所述嵌段共聚物通常具有高度有序的A-B-A-B型结构，特别是当初始低聚物在没有固化剂的存在下一起反应时。当初始低聚物两者都具有羟基、伯氨基或仲氨基端基，或者都具有共反应基团时(在这些情况下与固化剂一起固化)，所述嵌段共聚物倾向于具有更无规排列的聚-D-PLA链段和聚-L-PLA链段。
如果所述固化的高分子量嵌段共聚物是热塑性的，它可以形成粒料或其它颗粒，然后它们可以用于接下来的熔融加工操作中。微粒嵌段共聚物随后可以使用与其它热塑性材料一样的方法进行熔融加工，使用的方法例如挤出、热成型、注塑、压塑、熔融浇铸、挤出涂布、挤出发泡、涂布、珠粒发泡、拉挤成型等等。
还可以制造嵌段共聚物作为制造成品的方法的一部分，所述成品例如纤维、注塑制品、挤出产品、热成型部件、熔融或挤出涂料、可发泡珠粒等。这种情况下，聚-D-PLA低聚物和聚-L-PLA低聚物的混合物经历包括高温的条件，使得它们反应形成熔融的嵌段共聚物，其然后加工成成品，不用先将所述嵌段共聚物冷却至其熔融温度之下。
在例如挤出、纺丝、热成型、压塑、熔融浇铸和拉挤成型的加工过程中，通过在单或双螺杆挤出机或允许足够的停留时间来形成具有所需分子量的嵌段共聚物的其它设备中混合初始低聚物(以及固化剂，如果有的话)，方便地形成所述热塑性嵌段共聚物。所述熔融的嵌段共聚物接着通过模口(在挤塑、熔融浇铸和拉挤成型加工中)、纺丝组(生产纤维时)或者其它设备将熔融物成形并生产产品。
在成型过程中，所述嵌段共聚物可以在低聚物(和任意固化剂)加入到模具中之前就已经形成。在这种情况下，初始材料在前述提供足够停留时间来形成所需分子量的挤出机或其它设备中加工处理。或者，初始材料可以在模具中反应生成所述嵌段共聚物。还可以在制品从模具中移走后再进行部分聚合反应。在最后这种情况下，所述嵌段共聚物在脱模前应该至少已经部分形成，使得模塑制品具有足够的强度脱模而不会毁坏它。
反应注塑和各种类型的树脂转移或树脂浸渍模塑方法特别适合生产模塑部件。在反应注塑(RIM)方法中，初始材料被配制为两组分：一个含有具有共反应基团的反应物，一个含有包含羟基或氨基的反应物。这些组分通常在高压碰撞混合条件下混合，并且立即转移到它们发生固化的模具中。如果需要，则可对模具施加热量以驱动固化。RIM方法经常被用于制造大型部件或具有高质量表面的部件，例如汽车车身面板、仪表板(fascia)或包覆层(cladding)。在RIM方法中，共反应基团优选是异氰酸酯基团。RIM方法特别适合于固化速度快的高反应性混合物。
在树脂转移模塑和树脂浸渍方法中，反应混合物形成并转移到含有纤维增强预成型体的模具中。当反应混合物固化有些慢时这些方法倾向于运转最好，并且特别适合于反应混合物中的共反应基团是环氧基团时。在固化形成成形复合材料之前，反应混合物进入模具，在预成型体的纤维之间和周围流动，基本充满了模具的全部空隙。
热固性和热塑性高分子量嵌段共聚物通常同时形成并制造成成品或半成品。因为初始低聚物倾向于是具有低到中等熔融粘度的液体或低熔点固体，本发明与许多用于将液体初始材料加工为热固性塑料的方法联合是特别有用的。这样的方法的例子包括反应挤出、树脂转移模塑、真空辅助树脂转移模塑、西曼复合材料树脂浸渍模塑法(SCRIMP)、反应注塑和浇铸、喷涂成型以及其它热固性聚合物的加工技术。加工温度下低聚物的粘度足够低以使它们容易在大多数工业反应注塑或树脂转移模塑设备中加工。
通过热处理将高温结晶性引入到嵌段共聚物中，其中所述嵌段共聚物被加热到它的玻璃化转变温度和约180℃之间的温度。热处理步骤优选的温度是100-160℃，更优选的温度是110-150℃。加热进行一段时间，以便形成高分子量聚合物，每克聚合物，至少10J微晶具有至少185℃的结晶熔融温度。微晶优选具有至少195℃或至少200℃的结晶熔融温度。这些微晶可以具有高达约235℃的熔融温度。这些微晶被认为与形成高-D和高-LPLA树脂的立体络合物有关。所述聚合物在热处理后每克高分子量聚合物可以含有25J或更多，30J或更多，35J或更多，或者甚至40J或更多的这些高熔融微晶。
产生这种结晶度可能需要几秒钟到几分钟，取决于使用的温度、部件的质量和尺寸以及其它因素。
热处理步骤也可能引发形成具有约140-175℃的结晶熔融温度的微晶。这种类型的微晶被认为是由所述高-D的PLA链段或高-L的PLA链段自身结晶形成的结构。这些低熔融微晶的形成不是优选的。优选的，在热处理步骤中每克高分子量聚合物形成不超过20J的这些微晶。更优选的，形成不超过15J的这些低熔融微晶，更加优选的，每克聚合物形成不超过10J的这些低熔融微晶。在最优选的方法中，每克聚合物在这些链段中形成0-5J的低熔融树脂微晶。
热处理步骤可以在所述嵌段共聚物被加工为制品之前、同时或之后进行。由于必须将所述嵌段共聚物加热到所述高熔融微晶的熔融温度之上来进行熔融加工，因而在制品成形之前进行热处理步骤的缺点是需要使用更高的加工温度。如果所述嵌段共聚物在同样适于热处理聚合物的温度下形成，则在某些情况下当由初始低聚物形成所述嵌段共聚物时可能会形成微晶。
然而在大多情况下，热处理步骤是在所述嵌段共聚物成形为制品之后的下游操作中进行的。这可能是由于加工限制、想要获得高生产率或者其它原因。
例如，在纤维过程中，热处理步骤一般在纺丝完成并且冷却到它们的熔融温度之下后进行。挤出、熔铸和拉挤嵌段共聚物通常在挤出步骤后结晶。
在模塑过程中，当嵌段共聚物在模具中时，热处理步骤可以作为模塑过程的一部分进行
热处理步骤可以在后固化操作期间进行，后固化操作中部分固化的聚合物经历高温来完成固化并且进一步发展物理性质。其中一个例子就是模塑加工，其中在部件脱模前，初始低聚物在模具中只是部分固化。这种部分固化的部件接着经历后固化操作，其可以与热处理步骤结合以便完成固化并且在单一操作中使嵌段共聚物结晶。
各种添加剂和材料可以包含在所述嵌段共聚物中，或者被用于生产嵌段共聚物。
特别令人感兴趣的一类添加剂是增强剂和填料。增强剂一般是在加工温度下不会熔融或降解的材料，其是长径比大于2，优选大于4的颗粒或纤维形式。“长径比”是指所述颗粒或纤维最长尺寸除以最短的尺寸的比率。填料包括在加工温度下不会熔融或降解的颗粒材料，其长径比为2或更少。
增强剂和填料可以以各种方式引入到嵌段共聚物中。特定情况下选择的方法一定程度上依赖于用于制造嵌段共聚物或由嵌段共聚物得到的部件的制造方法。当使用例如喷涂模塑、树脂转移模塑、树脂浸渍模塑或反应注塑的模塑方法时，通常是制造纤维毡并且在引入反应混合物并固化之前插入到模具中。在反应注塑方法中，短(6英寸或更短，优选2英寸或更短)纤维可以分散在一种或另一种初始组分(或两者)中，然后与反应混合物一起引入到模具中。
填料可以通过很多方法加入到初始组分中或者未固化的反应混合物中，包括RIM、树脂转移模塑、树脂浸渍模塑、挤出等。如果需要，填料可以在挤出机的机筒中加入到反应混合物中。
其它可用的添加剂和材料包括固化催化剂，其包括上文中提到的类型；着色剂；抗氧化剂，催化减活剂，稳定剂，表面活性剂，杀菌剂，橡胶颗粒，其它有机聚合物，增韧剂等等。
如果需要形成微孔聚合物，可以将发泡剂引入到嵌段共聚物或前体材料中。合适的发泡剂包括通过膨胀或挥发产生气体的物理类型，或通过某些化学反应产生气体的化学类型。发泡剂在室温下可以是气体，例如空气、氮气、氩气或二氧化碳。它在室温下可以是液体或者固体。物理发泡剂的例子包括水，烃，例如丁烷(任何异构体)、戊烷(任何异构体)、环戊烷、己烷(任何异构体)或辛烷(任何异构体)；氢氟碳化物；氢氯碳化物；氟氯碳化物；氯化烷烃等等。化学发泡剂包括例如各种在高温下分解释放氮气，或较少需要的释放氨气的化合物。其中有所谓的“偶氮”膨胀剂，以及某些酰肼、半卡巴肼和亚硝基化合物(其中很多都是放热类型的)。具体例子包括偶氮二异丁腈、偶氮二甲酰胺、对甲苯磺酰肼、氧双磺酰肼、5-苯基四唑、苯甲酰磺酰肼、对甲苯磺酰半卡巴肼、4，4’-氧双(苯磺酰肼)等。
当嵌段共聚物由至少一种含有异氰酸酯基团的初始原料(封端的PLA低聚物或固化剂)形成时，水是特别令人感兴趣的发泡剂。水与两个异氰酸酯基团反应形成一分子的二氧化碳并且生成脲连接键。因此它的存在同时实现了扩链功能和发泡功能。因此，当水存在于配制剂中并且异氰酸酯基团可以与水反应时，本发明的方法可以通过例如块状和模塑发泡方法的便利方法制造聚氨酯泡沫。
还可以形成本发明的高分子量嵌段共聚物，然后用发泡剂浸渍嵌段共聚物(特别是颗粒形状的)，由此产生可膨胀的聚合物珠粒。
催化剂经常被用来加速固化初始低聚物以形成嵌段共聚物。用于异氰酸酯与羟基、伯氨基或仲氨基基团反应的催化剂包括例如各种有机锡催化剂和叔胺。用于环氧化物与羟基、伯氨基或仲氨基基团反应的催化剂包括对氯苯基-N，N-二甲基脲，3-苯基-1，1-二甲基脲，3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲，N-(3-氯-4-甲基苯基)-N’，N’-二甲基脲(绿麦隆)，叔-丙烯酰基-或亚烷基胺，例如苯甲基二甲基胺，2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚，哌啶或它们的衍生物，咪唑衍生物，一般为C1-C12亚烷基咪唑或N-芳基咪唑，例如2-乙基-2-甲基咪唑，或N-丁基咪唑，6-己内酰胺，和整合进聚(对乙烯基苯酚)基质的2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚(如在欧洲专利EP 0 197 892中记载的)和氨基乙基哌嗪。叔胺催化剂是优选的。用于羧酸或羧酸酐与羟基、伯氨基或仲氨基基团反应的合适的催化剂包括各种锡和钛的化合物。
提供下面的实施例用于举例说明本发明，但不拟限制本发明的范围。除非另有说明，所有的份数和百分比都是基于重量的。
实施例1
在500mL螺旋盖特氟隆容器中装入D-丙交酯(49.0g，0.34mol)和乙二醇(1.0g，0.016mol)。将2-乙基己酸锡-(Ⅱ)溶液(142μL，1g催化剂在10mL甲苯中的溶液)加入到混合物中。将容器放置在180℃油浴中4小时。将产物倒入铝锅中并放置于110℃和20mmHg的真空炉中16小时。冷却后，产物聚-D-PLA低聚物形成不透明白色固体。用NMR测得Mn为大约3000g/mol。
聚-L-PLA低聚物用同样的方法制备，用L-丙交酯替换之前使用的D-丙交酯。用NMR测得所得材料的Mn约为3150g/mol。
在250mL圆底烧瓶中装入聚-L-PLA(10.0g，3.1mmol)、CHCl3(10mL)和2-乙基己酸锡-(Ⅱ)溶液(100μL，0.24mmol)。加入1，6-六亚甲基二异氰酸酯(1.00mL，6.24mmol)并且反应混合物加热回流16小时。加入聚-D-PLA低聚物(10.0g，3.1mol)和2-乙基己酸锡-(Ⅱ)溶液(100μL，0.24mmol)。反应再回流2小时。然后将反应混合物倒入己烷(200mL)中，在其中反应产物沉淀。产物真空过滤得到蓬松白色粉末，在110℃和20mmHg的真空炉中干燥16小时。产物是含有氨基甲酸酯基团和对应于每个初始PLA低聚物的链段的嵌段共聚物。GPC测得Mn是28,400。该嵌段共聚物理论上具有聚-D-PLA链段和聚-L-PLA链段的A-B-A-B排列。
在Mettler-Toledo DSC 822e设备上用DSC测量结晶半衰期。将聚合物样品加热到250℃来熔融出任何存在的结晶，其后将样品快速冷却到130℃并保持。允许结晶在130℃生长。然后将样品以20℃/min加热到250℃来熔融出已经形成的结晶。结晶半衰期定义为形成全部结晶的一半所需要的时间。结晶半衰期是2.1分钟。发现样品中含有44.5J/g的Tm为193℃的立体络合物结晶和15.9J/g的Tm为175.5℃的结晶。
实施例2
在250mL圆底烧瓶中加入实施例1中制备的聚-D-PLA和聚-L-PLA(每个都是10.0g，3.1mmol)与CHCl3(10mL)。加入六亚甲基二异氰酸酯(1.00mL，6.24mmol)并且反应混合物加热回流16小时。然后将反应混合物倒入己烷(200mL)中使反应产物沉淀。产物真空过滤得到蓬松白色粉末，在110℃和20mmHg的真空炉中干燥16小时。GPC测得Mn为27,900。
与前述同样的方法用DSC测量结晶半衰期。结晶半衰期是4.4分钟。发现样品中含有37J/g的Tm为189℃的立体络合物结晶和13.8J/g的Tm为168℃的结晶。
该嵌段共聚物具有比实施例1的共聚物更加无规的聚-D-PLA链段和聚-L-PLA链段的排列。据认为这至少部分说明了在该共聚物中观察到的更长的结晶半衰期和更低的立体络合物结晶熔融温度。
应理解在不脱离本发明精神的基础上可以对发明进行许多变化，本发明的范围由所附的权利要求限定。

Claims (31)

1.嵌段共聚物，其具有至少25,000的数均分子量，所述嵌段共聚物具有多个聚-D-PLA链段，每一链段都具有350-4800的链段重量，以及多个聚-L-PLA链段，每一链段都具有350-4800的链段重量，其中聚-D-PLA链段和聚-L-PLA链段以20∶80-80∶20的重量比存在，并且通过不是相邻乳酸单元之间的直接键的连接基团连接。
2.权利要求1的嵌段共聚物，其中不是相邻乳酸单元之间的直接键的连接基团包括用于制备聚-D-PLA低聚物和制备聚-L-PLA低聚物的引发剂化合物的残基，和下列的至少一种：a)固化剂的残基，和b)在羟基、伯氨基或仲氨基封端的PLA低聚物的羟基、伯氨基或仲氨基与共反应基团封端的PLA低聚物的共反应基团的反应中形成的连接基团。
3.权利要求1或2的嵌段共聚物，其含有至少10J/g熔融温度为至少185℃的微晶。
4.权利要求3的嵌段共聚物，其含有至少20J/g熔融温度为至少185℃的微晶。
5.权利要求4的嵌段共聚物，其含有至少20J/g熔融温度为至少200℃的微晶。
6.权利要求1-5任一项的嵌段共聚物，其含有氨基甲酸酯基团。
7.权利要求1-6任一项的嵌段共聚物，其含有脲基团。
8.权利要求1-7任一项的嵌段共聚物，其含有酯基团。
9.制备高分子量嵌段共聚物的方法，包括
Ⅰ.形成包含以下组分的混合物
a)羟基-、伯胺-或仲胺-封端的PLA低聚物，其具有至少一个重量为350-4800道尔顿的重复乳酸单元链段，并且该链段占低聚物的至少60重量％，和
b)封端的PLA低聚物，其具有端基共反应基团并且具有至少一个重量为350-4800道尔顿的重复乳酸单元链段，并且该链段占低聚物的至少60重量％；其中在所述PLA低聚物之一中的一个或多个重复乳酸单元链段是聚-D-PLA链段，并且在另外的PLA低聚物中的一个或多个重复乳酸单元链段是聚-L-PLA链段，以及
Ⅱ.固化混合物以形成高分子量嵌段共聚物，其具有各自重量为350-4800道尔顿的多个聚-D-PLA链段以及各自重量为350-4800道尔顿的多个聚-L-PLA链段。
10.权利要求9的方法，其中封端的PLA低聚物包含端基羧酸、环氧、羧酸酐或酰卤基团。
11.权利要求9的方法，其中封端的PLA低聚物包含端基异氰酸酯基团。
12.权利要求9-11任一项的方法，其进一步包括：
Ⅲ.在玻璃化转变温度与约180℃之间的温度加热处理高分子量嵌段共聚物，以形成至少10J/g熔融温度为至少185℃的微晶。
13.权利要求12的方法，其中在步骤Ⅲ之后，所述嵌段共聚物含有至少20J/g熔融温度为至少185℃的微晶。
14.权利要求9-13任一项的方法，其中所述嵌段共聚物具有至少25,000的数均分子量。
15.制备嵌段共聚物的方法，包括
Ⅰ.形成包含以下组分的混合物
a)羟基-、伯胺-或者仲胺-封端的聚-D-PLA低聚物，其具有至少一个重量为350-4800道尔顿的聚-D-PLA链段，并且该链段占聚-D-PLA低聚物的至少60重量％，
b)羟基-、伯胺-或者仲胺-封端的聚-L-PLA低聚物，其具有至少一个重量为350-4800道尔顿的聚-L-PLA链段，并且该链段占聚-L-PLA低聚物的至少60重量％，和
c)至少一种每分子含有至少两个共反应基团的固化剂，以及，
Ⅱ.固化混合物以形成高分子量嵌段共聚物。
16.权利要求15的方法，其中固化剂包含端基羧酸、环氧、羧酸酐或酰卤基团。
17.权利要求15的方法，其中固化剂包含端基异氰酸酯基团。
18.权利要求15-17任一项的方法，其进一步包括：
Ⅲ.在高于玻璃化转变温度至约180℃的温度加热处理高分子量嵌段共聚物，以形成至少10J/g熔融温度为至少185℃的微晶。
19.权利要求18的方法，其中在步骤Ⅲ之后所述嵌段共聚物含有至少20J/g熔融温度为至少185℃的微晶。
20.权利要求15-19任一项的方法，其中所述嵌段共聚物具有至少25,000的数均分子量。
21.制备高分子量嵌段共聚物的方法，包括
Ⅰ.形成包含以下组分的混合物
a)聚-D-PLA低聚物，其以共反应基团封端并且具有至少一个重量为350-4800道尔顿的聚-D-PLA链段，该链段占聚-D-PLA低聚物的至少60重量％，
b)聚-L-PLA低聚物，其以共反应基团封端并且具有至少一个重量为350-4800道尔顿的聚-D-PLA链段，该链段占聚-L-PLA低聚物的至少60重量％，
c)至少一种每分子含有至少两个羟基-、伯氨基或仲氨基的固化剂，以及，
Ⅱ.固化混合物以形成高分子量嵌段共聚物。
22.权利要求21的方法，其中聚-D-PLA低聚物和聚-L-PLA低聚物各自包含端基羧酸、环氧、羧酸酐或酰卤基团。
23.权利要求21的方法，其中聚-D-PLA低聚物和聚-L-PLA低聚物各自包含端基异氰酸酯基团。
24.权利要求21-23任一项的方法，其进一步包括：
Ⅲ.在高于玻璃化转变温度至约180℃的温度加热处理高分子量嵌段共聚物，以形成至少10J/g熔融温度为至少185℃的微晶。
25.权利要求24的方法，其中在步骤Ⅲ之后所述嵌段共聚物含有至少20J/g熔融温度为至少185℃的微晶。
26.权利要求21-25任一项的方法，其中所述嵌段共聚物具有至少25,000的数均分子量。
27.权利要求23的方法，其中固化剂含有羟基、伯氨基、仲氨基或两种或多种这种基团的混合物。
28.权利要求9-27任一项的方法，其中混合物通过碰撞混合、引入到封闭的模具中和在模具中固化而形成高分子量嵌段共聚物。
29.权利要求9-27任一项的方法，其中所述嵌段共聚物被熔纺成纤维。
30.权利要求9-27任一项的方法，其中所述嵌段共聚物被挤出、熔铸、拉挤或热成型。
31.封端的线性PLA树脂，其具有端基共反应基团和至少一个重量为350-4800道尔顿的重复D-乳酸单元链段或重复L-乳酸单元链段。
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