JP4243292B2 - 極細ポリ乳酸系繊維、繊維構造体およびそれらの製造方法 - Google Patents
極細ポリ乳酸系繊維、繊維構造体およびそれらの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4243292B2 JP4243292B2 JP2006510973A JP2006510973A JP4243292B2 JP 4243292 B2 JP4243292 B2 JP 4243292B2 JP 2006510973 A JP2006510973 A JP 2006510973A JP 2006510973 A JP2006510973 A JP 2006510973A JP 4243292 B2 JP4243292 B2 JP 4243292B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- fiber
- fiber structure
- lactic acid
- solution
- spinning
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/0007—Electro-spinning
- D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
- D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
- D01D5/0038—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion the fibre formed by solvent evaporation, i.e. dry electro-spinning
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
- D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
- D01F6/625—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters derived from hydroxy-carboxylic acids, e.g. lactones
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
- D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
- D04H1/4326—Condensation or reaction polymers
- D04H1/435—Polyesters
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
- D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
- D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
- D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
- D04H1/54—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by welding together the fibres, e.g. by partially melting or dissolving
- D04H1/56—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by welding together the fibres, e.g. by partially melting or dissolving in association with fibre formation, e.g. immediately following extrusion of staple fibres
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2929—Bicomponent, conjugate, composite or collateral fibers or filaments [i.e., coextruded sheath-core or side-by-side type]
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Nonwoven Fabrics (AREA)
- Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
Description
本発明は生物分解性を有するポリ乳酸をその構成成分とする繊維に関し、更に詳しくは、極細ポリ乳酸系繊維、繊維構造体およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
極細繊維は、その柔らかい風合いから織編み物や人工皮革にして衣料用途やインテリア用途に用いられている。また、紙や不織布の形態にして、フィルター、絶縁紙、ワイパー、包装材、衛剤等の用途にも用いられている。
近年、地球環境保全の見地から環境に対する負荷低減が求められている。しかしながら従来の極細繊維に用いられている6ナイロンやポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等は土中やコンポスト中で分解しないために、使用後、焼却処分か埋め立て処分しなければならず、大気汚染や埋め立て後放置による環境負荷は大きいものであった。
そこで、土中やコンポスト中で分解する極細繊維が求められている。例えば、単繊維繊度が0.5デシテックス以下の生分解性熱可塑性脂肪族ポリエステルからなる極細繊維が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。また、繊維径が100nm〜4μmのポリL−乳酸からなる繊維についても提案されている(例えば、特許文献2参照。)。
しかしながら、上記の提案によって得られる極細繊維は耐熱性が乏しいため、用途が限定されるものであった。
ポリ乳酸の耐熱性を向上させる方法として、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とのステレオコンプレックス形成が近年注目されている(例えば、特許文献3参照。)。
ポリL−乳酸とポリD−乳酸を等量ブレンドすることで通常のポリ乳酸よりも融点が高いラセミ結晶を形成できることが知られている。
しかしながら、これまで得られているポリ乳酸ステレオコンプレックス繊維は、ポリL−乳酸単独結晶やポリD−乳酸単独結晶も混在しており、いまだ耐熱性は不十分なものであった。また、これらの繊維は繊維径が大きく、この繊維より形成される繊維構造体は柔軟性が不十分であった(例えば、特許文献3、4参照。)。
【特許文献1】
特開2001−192932号公報
【特許文献2】
国際公開第02/16680号パンフレット
【特許文献3】
特開2002−30523号公報
【特許文献4】
特開2003−138437号公報
【発明の開示】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、極めて小さな繊維径を有し、優れた耐熱性を有し且つ生分解性を有する繊維を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記繊維を含む繊維構造体を提供することにある。
更に本発明の他の目的は、極めて簡便な方法で上記繊維構造体を製造する方法を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の繊維構造体を製造するための装置構成の一態様を模式的に示した図である。
第2図は、本発明の繊維構造体を製造するための装置構成の一態様を模式的に示した図である。
第3図は、実施例1で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影(2000倍)して得られた写真図である。
第4図は、実施例1で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影(8000倍)して得られた写真図である。
第5図は、実施例2で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影(2000倍)して得られた写真図である。
第6図は、実施例2で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影(8000倍)して得られた写真図である。
第7図は、比較例1で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影(2000倍)して得られた写真図である。
第8図は、比較例1で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影(8000倍)して得られた写真図である。
第9図は、比較例2で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影(2000倍)して得られた写真図である。
第10図は、比較例2で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影(8000倍)して得られた写真図である。
第11図は、比較例3で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影(2000倍)して得られた写真図である。
第12図は、比較例3で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影(8000倍)して得られた写真図である。
第13図は、実施例3で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影(2000倍)して得られた写真図である。
第14図は、実施例3で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影(8000倍)して得られた写真図である。
第15図は、実施例4で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影(2000倍)して得られた写真図である。
第16図は、実施例4で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影(8000倍)して得られた写真図である。
第17図は、比較例4で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影(2000倍)して得られた写真図である。
第18図は、比較例4で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影(8000倍)して得られた写真図である。
第19図は、比較例5で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影(2000倍)して得られた写真図である。
第20図は、比較例5で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影(8000倍)して得られた写真図である。
第21図は、比較例6で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影(2000倍)して得られた写真図である。
第22図は、比較例6で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影(8000倍)して得られた写真図である。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明の繊維は平均繊維径が10μm以下であることが必要である。繊維の平均繊維径が10μmを超えると、それによって得られる繊維構造体の柔軟性が乏しくなり、好ましくない。該繊維の平均繊維径は0.01〜5μmの範囲にあることである。
本発明の繊維は、繊維長が20μm以上であることが必要である。繊維長が20μm未満であると、それによって得られる繊維構造体の力学強度が不十分なものとなる。繊維長は、好ましくは、40μm以上であり、更に好ましくは1mm以上である。
本発明の繊維は、190℃以上の融点を有するポリ乳酸成分を主たる構成成分とすることが必要であり、融点が190℃未満の構成成分を実質的に有しない。
ここで、融点190℃未満の構成成分を実質的に有しないとは、得られた繊維の示差走査熱分析を行った際の融解吸熱曲線(DSC曲線)において、190℃未満に吸熱ピークを示さないことを意味する。
融点が190℃未満の構成成分を有すると、耐熱性が乏しく好ましくない。繊維構成成分のより好ましい融点は195℃〜250℃である。
また、本発明の繊維は前述の通り、190℃以上の融点を有するポリ乳酸成分を主たる構成成分とする。
本発明の繊維は、その表面に0.01〜1μmの直径を有する凹み部を有し、その凹み部が繊維表面の10〜95%を占有することがより好ましい。このような表面構造を有することで、該繊維より形成される繊維構造体の表面積が増大し、土中やコンポスト中での分解速度が向上する。凹み部の直径は、より好ましくは0.02〜0.5μmであり、凹み部が繊維表面を占有する割合は40〜95%がより好ましい。
本発明において、ポリ乳酸成分とは、全繰り返し単位を基準として80モル%必上が乳酸の縮合体からなる高分子のことであり、本発明の特徴を損なわない範囲で他の成分が共重合されても良い。
また「主たる構成成分」とは、本発明の繊維を構成する全成分を基準として、75重量%以上、好ましくは80重量%以上、更に好ましくは90重量%以上、特に95重量%以上を、該成分が占めることをいう。
本発明においては、前記ポリ乳酸成分が、全繰り返し単位を基準として80モル%以上がL−乳酸の縮合体と、全繰り返し単位を基準として80モル%以上がD−乳酸の縮合体との混合物よりなることが好ましい。
ここで、全繰り返し単位を基準として80モル%以上がL−乳酸の縮合体とは、L−乳酸80〜100モル%とD−乳酸またはD−乳酸以外の共重合成分0〜20モル%とから構成されるものである。一方、全繰り返し単位を基準として80モル%以上がD−乳酸の縮合体とは、D−乳酸80〜100モル%とL−乳酸またはL−乳酸以外の共重合成分0〜20モル%とから構成されているものを言う。
上記のD−乳酸、L−乳酸以外で共重合成分としては、オキシ酸、ラクトン、ジカルボン酸、多価アルコール等を挙げることが出来る。また、これら成分から構成され、且つエステル結合形成性の官能基を有する各種ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等も挙げられる。
本発明において、ポリ乳酸成分は、全繰り返し単位を基準として80モル%以上がL−乳酸の縮合体と、全繰り返し単位を基準として80モル%以上がD−乳酸の縮合体との重量比が(6:4)〜(4:6)である混合物であることがより好ましい。
より好ましくは、全繰り返し単位を基準として80モル%以上がL−乳酸の縮合体と、全繰り返し単位を基準として80モル%以上がD−乳酸の縮合体とが実質的に(5:5)となるように混合されることがより好ましい。
本発明において、ポリ乳酸成分の重量平均分子量が10万以上であると、得られる繊維構造体の力学強度が向上し、より好ましい。
本発明の繊維構造体は、上記極細ポリ乳酸系繊維を少なくとも含むが、ここで、本発明において「繊維構造体」とは、繊維が、織り、編み、積層などの操作を受けることによって、形成された三次元の構造体をいい、好ましい例として不織布を挙げることができる。
本発明の繊維構造体において、該極細ポリ乳酸系繊維の含有量は特に限定されないが、50重量%以上含まれると該極細ポリ乳酸系繊維の特徴を活かすことができ、好ましい。より好ましくは80重量%以上であり、実質的に該ポリ乳酸系繊維のみで構成された繊維構造体が更に好ましい。
特に、該繊維構造体を形成する繊維の平均径が10μm以下であり、更に繊維長20μm以下の繊維を実質的に含まないようにすることが好ましい。
本発明の繊維構造体を製造するには、前述の繊維が得られる手法であればいずれも採用することができるが、前述の全繰り返し単位を基準として80モル%以上がL−乳酸の縮合体と、全繰り返し単位を基準として80モル%以上がD−乳酸の縮合体とを重量比が(6:4)〜(4:6)となるように混合し、次いで溶媒に溶解して溶液を製造する段階と、該溶液を静電紡糸法にて紡糸する段階と、前記紡糸によって捕集基板に累積される段階を含むことが、製造方法の好ましい一態様として挙げることができる。
また、全繰り返し単位を基準として80モル%以上がL−乳酸の縮合体を溶媒に溶解して溶液を製造する段階と、全繰り返し単位を基準として80モル%以上がD−乳酸の縮合体を溶媒に溶解して溶液を製造する段階と、前記2種類の溶液をその重量比が(6:4)〜(4:6)となるように混合する段階と、該混合溶液を静電紡糸法にて紡糸する段階と、前記紡糸によって捕集基板に累積される段階を含むことも、製造方法の好ましい一態様として挙げることができる。
ここで、静電紡糸法とは繊維形成性の化合物を溶解させた溶液を電極間で形成された静電場中に吐出し、溶液を電極に向けて曳糸し、形成される繊維状物質を捕集基板上に累積することによって繊維構造体を得る方法であって、繊維状物質とは、繊維形成性化合物を溶解させた溶媒が留去している状態のみならず、該溶媒が繊維状物質に含まれている状態も示している。
通常、ポリL−乳酸とポリD−乳酸とからなるステレオコンプレックスの繊維を製造するには、溶融混練した後に溶融紡糸を行うか、あるいはL−乳酸の縮合体とポリD−乳酸の縮合体を溶解した溶液から乾式紡糸を行うが、いずれの場合も190℃以下の融点を完全に無くすことは不可能であった。しかしながら、驚くべきことに静電紡糸法によって得られた繊維は190℃以下の融点を実質的に有しないものであることを見出した。
次いで、本発明の製造方法において、静電紡糸法で用いる装置について説明する。
前述の電極は、金属、無機物、または有機物のいかなるものでも導電性を示しさえすれば用いることができ、また、絶縁物上に導電性を示す金属、無機物、または有機物の薄膜を持つものであっても良い。
また、静電場は一対又は複数の電極間で形成されており、いずれの電極に高電圧を印加しても良い。これは、例えば電圧値が異なる高電圧の電極が2つ(例えば15kVと10kV)と、アースにつながった電極の合計3つの電極を用いる場合も含み、または3つを越える数の電極を使う場合も含むものとする。
次に静電紡糸法による本発明の繊維構造体を構成する繊維の製造手法について順を追って説明する。
まず前述のポリ乳酸成分が溶媒に溶解した溶液を製造するが、ここで、溶液中のポリ乳酸成分の濃度は1〜30重量%であることが好ましい。該濃度が1重量%より小さいと、濃度が低すぎるため繊維構造体を形成することが困難となり好ましくない。また、30重量%より大きいと、得られる繊維の平均径が大きくなり好ましくない。より好ましい濃度は2〜25重量%である。
また、前記のポリ乳酸成分を溶解させるための溶媒としては、該ポリ乳酸成分を溶解し、且つ静電紡糸法にて紡糸する段階で蒸発し、繊維を形成可能なものであれば特に限定されない。
該溶媒として、揮発性溶媒を用いると、上記で述べた繊維表面の凹み部形成が容易となり、好ましい。本発明における揮発性溶媒とは、大気圧下での沸点が200℃以下であり、室温(例えば27℃)で液体である物質である。具体的な揮発性溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、ジブロモメタン、ブロモホルム、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロイソプロパノール、トルエン、キシレン、ジメチルフォルムアミドなどが挙げられるが、特に塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、ジブロモメタン、ブロモホルム、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンが好ましく、塩化メチレンが最も好ましい。
これらの溶媒は単独で用いても良く、複数の溶媒を組み合わせた混合溶媒として用いても良い。
次に前記溶液を静電紡糸法にて紡糸する段階について説明する。該溶液を静電場中に吐出するには、任意の方法を用いることが出来、例えば、溶液をノズルに供給することによって、溶液を静電場中の適切な位置に置き、そのノズルから溶液を電界によって曳糸して繊維化させればよい。
以下、第1図を用いて本発明の繊維構造体を製造するための好ましい態様について更に具体的に説明する。
注射器の筒状の溶液保持槽(第1図中3)の先端部に適宜の手段、例えば高電圧発生器(第1図中6)にて電圧をかけた注射針状の溶液噴出ノズル(第1図中1)を設置して、溶液(第1図中2)を溶液噴出ノズル先端部まで導く。接地した繊維状物質捕集電極(第1図中5)から適切な距離で該溶液噴出ノズル(第1図中1)の先端を配置し、溶液(第1図中2)が該溶液噴出ノズル(第1図中1)の先端部から噴出させ、このノズル先端部分と繊維状物質捕集電極(第1図中5)との間で繊維状物質を形成させることができる。
また他の態様として、第2図を以って説明すると、該溶液の微細滴(図示せず。)を静電場中に導入することもでき、その際の唯一の要件は溶液(第2図中2)を静電場中に置いて、繊維化が起こりうるような距離に繊維状物質捕集電極(第2図中5)から離して保持することである。例えば、溶液噴出ノズル(第2図中1)を有する溶液保持槽(第2図中3)中の溶液(第2図中2)に直接、繊維状物質捕集電極に対抗する電極(第2図中4)を挿入することもできる。
該溶液をノズルから静電場中に供給する場合、数個のノズルを並列的に用いて繊維状物質の生産速度を上げることもできる。また、電極間の距離は、帯電量、ノズル寸法、溶液のノズルからの噴出量、溶液濃度等に依存するが、10kV程度のときには5〜20cmの距離が適当であった。また、印加される静電気電位は、一般に3〜100kV、好ましくは5〜50kV、一層好ましくは5〜30kVである。所望の電位は従来公知の任意の適切な方法で作れば良い。
上記二つの態様は、電極が捕集基板を兼ねる場合であるが、電極間に捕集基板となりうる物を設置することで、電極と別に捕集基板を設け、そこに繊維積層体を捕集することも出来る。この場合、例えばベルト状物質を電極間に設置して、これを捕集基板とすることで、連続的な生産も可能となる。
次に捕集基板に累積される繊維構造体を得る段階について説明する。本発明においては、該溶液を捕集基板に向けて曳糸する間に、条件に応じて溶媒が蒸発して繊維状物質が形成される。通常の室温であれば捕集基板上に捕集されるまでの間に溶媒は完全に蒸発するが、もし溶媒蒸発が不十分な場合は減圧条件下で曳糸しても良い。この捕集基板上に捕集された時点では少なくとも前記繊維平均径と繊維長とを満足する繊維構造体が形成されている。また、曳糸する温度は溶媒の蒸発挙動や紡糸液の粘度にあわせて調整すれば良く、通常は、0〜100℃の範囲である。
繊維状物質が形成されるノズルと捕集基板の間の相対湿度は20〜80%RHとすることが、好ましい。相対湿度が上記範囲外だと長時間安定した紡糸を行うのが困難となる。より好ましい相対湿度は、30〜70%RHである。
本発明の製造方法によって得られる繊維構造体は、単独で用いても良いが、取り扱い性やその他の要求事項に合わせて、他の部材と組み合わせて使用しても良い。例えば、捕集基板として支持基材となりうる不織布や織布、フィルム等を用い、その上に繊維積層体を形成することで、支持基材と該繊維積層体を組み合わせた部材を作成することも出来る。
また、得られた繊維構造体に対して熱処理や化学処理を施しても良く、更に、紡糸以前の任意の段階で、前述のポリ乳酸に、エマルジョン、有機物もしくは無機物の粉末、フィラー等を混合しても良い。
例えば本発明の繊維構造体に各種触媒を担持させることにより、触媒担持基材として用いることもできる。
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また以下の各実施例、比較例における評価項目は以下のとおりの手法にて実施した。
繊維の平均径:
得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製S−2400)により撮影(倍率2000倍)して得た写真から無作為に20箇所を選んで繊維の径を測定し、すべての繊維径(n=20)の平均値を求めて、繊維の平均径とした。
繊維長20μm以下の繊維の存在確認:
得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製S−2400)により撮影(倍率2000倍)して得た写真を観察し、繊維長20μm以下の繊維が存在するかどうか確認した。
繊維表面構造の凹み部:
得られた繊維構造体の表面の走査型電子顕微鏡写真(倍率8000倍)を撮影した。汎用画像処理ソフト(ナノシステム株式会社製、NanoHunter NS2K−Pro/Lt Ver5.2)を用い、その写真中の最も鮮明に撮影された繊維一本を選択し、選択した繊維の中心軸を通る仮想線Aと選択した繊維の両外縁部分に沿った仮想線BおよびB’とを設定し、次いで仮想線Aと仮想線B、B’との中心を通る、二本の仮想線C及びC’を設定する。
上記で設定した仮想線C、C’および写真の両縁部で囲まれた部分ろ画像処理ソフトにより抽出し、その範囲において凹み部の面積の割合を求めた。
なお、測定は、繊維構造体の任意の10箇所の電子顕微鏡写真から各々求めた面積割合を平均して求めた。
重量平均分子量:
重量平均分子量は、昭和電工株式会社製GPC−11(カラム SHODEX LF−804、溶媒クロロホルム、検出器 RI、スチレン換算)で測定した。
融点:
得られた繊維構造体について示差走査熱分析(テキサスインストルメンタル社製 DSC TA−2920)にてDSC曲線を測定し、吸熱ピークより融点を求めた。
実施例1
D−ラクチドに対し、オクチル酸錫を500ppm混合し、撹拌装置つきの反応容器中、窒素雰囲気下200℃で60分間重合し、重量平均分子量12万のポリD−乳酸ホモポリマーを得た。
得られたポリD−乳酸1重量部を塩化メチレン9重量部に溶かした溶液と、ポリL−乳酸(株式会社島津製作所製:商品名「Lacty 9031」、重量平均分子量168,000)1重量部を塩化メチレン9重量部に溶かした溶液を作成し、両液を5重量部ずつ混合した。
次いで、第2図にしめす装置を用いて、該溶液を繊維状物質捕集電極5に5分間吐出した。噴出ノズル(第2図中1)の内径は0.8mm、電圧は12kV、噴出ノズル(第2図中1)から繊維状物質捕集電極(第2図中5)までの距離は12cm、相対湿度35%RHであった。得られた繊維構造体を走査型電子顕微鏡(株式会社日立製作所製S−2400)で測定したところ、平均繊維径は3μmであり、繊維長20μm以下の繊維は存在しなかった。繊維表面の凹み部の平均直径は0.2μm、凹み部の面積が繊維表面に占める割合は23%であった。繊維構造体の走査型電子顕微鏡写真を第3図、第4図に示す。
得られた繊維構造体のDSC測定の結果、融点は216℃であり、190℃未満には吸熱ピークは観察されなかった。
実施例2
ポリD−乳酸1重量部を塩化メチレン9重量部に溶かした溶液6重量部と、ポリL−乳酸1重量部を塩化メチレン9重量部に溶かした溶液4重量部を混合し、噴出ノズルから繊維状物質捕集電極までの距離を10cmとした以外は、実施例1と同様にして繊維構造体を得た。
得られた繊維構造体の平均繊維径は4μmであり、繊維長20μm以下の繊維は存在しなかった。繊維表面の凹み部の平均直径は0.2μm、凹み部の面積が繊維表面に占める割合は22%であった。繊維構造体の走査型電子顕微鏡写真を第5図、第6図に示す。
得られた繊維構造体のDSC測定の結果、融点は218℃であり、190℃未満には吸熱ピークは観察されなかった。
比較例1
ポリD−乳酸1重量部を塩化メチレン9重量部に溶かした溶液7重量部と、ポリL−乳酸1重量部を塩化メチレン9重量部に溶かした溶液3重量部を混合した以外は、実施例2と同様にして繊維構造体を得た。
得られた繊維構造体の平均繊維径は3μmであり、繊維長20μm以下の繊維は存在しなかった。繊維表面の凹み部の平均直径は0.2μm、凹み部の面積が繊維表面に占める割合は31%であった。繊維構造体の走査型電子顕微鏡写真を第7図、第8図に示す。
得られた繊維構造体のDSC測定の結果、主な融点は219℃であり、165℃に小さな吸熱ピークが観察された。
比較例2
ポリD−乳酸1重量部を塩化メチレン9重量部に溶かした溶液のみを用いた以外は、実施例2と同様にして繊維構造体を得た。
得られた繊維構造体の平均繊維径は2μmであり、繊維長20μm以下の繊維は存在しなかった。繊維表面の凹み部の平均直径は0.2μm、凹み部の面積が繊維表面に占める割合は21%であった。繊維構造体の走査型電子顕微鏡写真を第9図、第10図に示す。
得られた繊維構造体のDSC測定の結果、融点は174℃であった。
比較例3
ポリL−乳酸0.7重量部を塩化メチレン9.3重量部に溶かした溶液のみを用いた以外は、実施例2と同様にして繊維構造体を得た。
得られた繊維構造体の平均繊維径は3μmであり、繊維長20μm以下の繊維は存在しなかった。繊維表面の凹み部の平均直径は0.2μm、凹み部の面積が繊維表面に占める割合は27%であった。繊維構造体の走査型電子顕微鏡写真を第11図、第12図に示す。
得られた繊維構造体のDSC測定の結果、融点は172℃であった。
実施例3
塩化メチレンの代わりに、塩化メチレン/DMF混合溶媒(8/2;重量比)を用いた以外は実施例2と同様にして繊維構造体を得た。得られた繊維構造体の平均繊維径は2μmであり、繊維長20μm以下の繊維は存在しなかった。繊維表面に凹み部は観察されなかった。繊維構造体の走査型電子顕微鏡写真を第13図、第14図に示す。
得られた繊維構造体のDSC測定の結果、融点は220℃であり、190℃未満には吸熱ピークは観察されなかった。
実施例4
ポリD−乳酸1重量部を塩化メチレン/DMF混合溶媒(8/2;重量比)9重量部に溶かした溶液4重量部と、ポリL−乳酸1重量部を塩化メチレン/DMF混合溶媒(8/2;重量比)9重量部に溶かした溶液6重量部を混合した以外は、実施例2と同様にして繊維構造体を得た。
得られた繊維構造体の平均繊維径は2μmであり、繊維長20μm以下の繊維は存在しなかった。繊維表面に凹み部は観察されなかった。繊維構造体の走査型電子顕微鏡写真を第15図、第16図に示す。
得られた繊維構造体のDSC測定の結果、融点は221℃であり、190℃未満には吸熱ピークは観察されなかった。
比較例4
ポリD−乳酸1重量部を塩化メチレン/DMF混合溶媒(8/2;重量比)9重量部に溶かした溶液3重量部と、ポリL−乳酸1重量部を塩化メチレン/DMF混合溶媒(8/2;重量比)9重量部に溶かした溶液7重量部を混合した以外は、実施例2と同様にして繊維構造体を得た。
得られた繊維構造体の平均繊維径は2μmであり、繊維長20μm以下の繊維は存在しなかった。繊維表面に凹み部は観察されなかった。繊維構造体の走査型電子顕微鏡写真を第17図、第18図に示す。
得られた繊維構造体のDSC測定の結果、主な融点は221℃であり、156℃に小さな吸熱ピークが観察された。
比較例5
ポリD−乳酸1重量部を塩化メチレン/DMF混合溶媒(8/2;重量比)9重量部に溶かした溶液のみを用いた以外は、実施例2と同様にして繊維構造体を得た。
得られた繊維構造体の平均繊維径は1μmであり、繊維長20μm以下の繊維は存在しなかった。繊維表面に凹み部は観察されなかった。繊維構造体の走査型電子顕微鏡写真を第19図、第20図に示す。
得られた繊維構造体のDSC測定の結果、融点は172℃であった。
比較例6
ポリL−乳酸1重量部を塩化メチレン/DMF混合溶媒(8/2;重量比)9重量部に溶かした溶液のみを用いた以外は、実施例2と同様にして繊維構造体を得た。
得られた繊維構造体の平均繊維径は3μmであり、繊維長20μm以下の繊維は存在しなかった。繊維表面に一部皺は観察されたが、凹み部は観察されなかった。繊維構造体の走査型電子顕微鏡写真を第21図、第22図に示す。
得られた繊維構造体のDSC測定の結果、融点は170℃であった。
Claims (13)
- 190℃以上の融点を有するポリ乳酸成分を主たる構成成分とし、平均繊維径が10μm以下、繊維長が20μm以上であり、融点が190℃未満の構成成分を実質的に有しない、極細ポリ乳酸系繊維。
- 繊維表面に0.01〜1μmの直径を有する凹み部を有し、その凹み部が繊維表面の10〜95%を占有する、請求の範囲第1項に記載の繊維。
- ポリ乳酸成分が、全繰り返し単位を基準として80モル%以上がL−乳酸の縮合体と、全繰り返し単位を基準として80モル%以上がD−乳酸の縮合体との混合物である、請求の範囲第1項に記載の繊維。
- L−乳酸の縮合体とD−乳酸の縮合体との重量比が(6:4)〜(4:6)である、請求の範囲第4項に記載の繊維。
- 請求の範囲第1項記載の極細ポリ乳酸系繊維を少なくとも含む繊維構造体。
- 繊維構造体を形成する繊維の平均径が10μm以下であり、更に繊維長20μm以下の繊維を実質的に含まない、請求の範囲第6項記載の繊維構造体。
- 全繰り返し単位を基準として80モル%以上がL−乳酸の縮合体と全繰り返し単位を基準として80モル%以上がD−乳酸の縮合体とを、その重量比が(6:4)〜(4:6)となるように混合し、次いで溶媒に溶解して溶液を製造する段階と、該溶液を静電紡糸法にて紡糸する段階と、前記紡糸によって捕集基板に累積される繊維構造体を得る段階を含む、繊維構造体の製造方法。
- 溶媒が揮発性溶媒である、請求の範囲第8項記載の製造方法。
- 静電紡糸法で紡糸する段階において繊維状物質が形成されるノズルと捕集基板の間の相対湿度を20〜80%RHの範囲とする、請求の範囲第8項記載の製造方法。
- 全繰り返し単位を基準として80モル%以上がL−乳酸の縮合体を溶媒に溶解して溶液を製造する段階と、全繰り返し単位を基準として80モル%以上がD−乳酸の縮合体を溶媒に溶解して溶液を製造する段階と、前記2種類の溶液をその重量比が(6:4)〜(4:6)となるように混合する段階と、該混合溶液を静電紡糸法にて紡糸する段階と、前記紡糸によって捕集基板に累積される繊維構造体を得る段階を含む、繊維構造体の製造方法。
- 溶媒が揮発性溶媒である、請求の範囲第11項記載の製造方法。
- 揮発性溶媒が、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、ジブロモメタン、ブロモホルム、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンよりなる群から選ばれた少なくとも1種である、請求の範囲第12項記載の製造方法。
- 静電紡糸法で紡糸する段階において繊維状物質が形成されるノズルと捕集基板の間の相対湿度を20〜80%RHの範囲とする、請求の範囲第11項記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004074011 | 2004-03-16 | ||
JP2004074011 | 2004-03-16 | ||
PCT/JP2005/004165 WO2005087988A1 (ja) | 2004-03-16 | 2005-03-03 | 極細ポリ乳酸系繊維、繊維構造体およびそれらの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2005087988A1 JPWO2005087988A1 (ja) | 2008-01-31 |
JP4243292B2 true JP4243292B2 (ja) | 2009-03-25 |
Family
ID=34975614
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006510973A Expired - Fee Related JP4243292B2 (ja) | 2004-03-16 | 2005-03-03 | 極細ポリ乳酸系繊維、繊維構造体およびそれらの製造方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20070172651A1 (ja) |
EP (1) | EP1731633A4 (ja) |
JP (1) | JP4243292B2 (ja) |
KR (1) | KR20060130732A (ja) |
CN (1) | CN1985032A (ja) |
CA (1) | CA2560363A1 (ja) |
WO (1) | WO2005087988A1 (ja) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2007231480A (ja) * | 2006-03-03 | 2007-09-13 | Institute Of Physical & Chemical Research | ステレオコンプレックス構造を有するポリ乳酸繊維およびその製造方法 |
JP4848224B2 (ja) * | 2006-08-03 | 2011-12-28 | 太陽化学株式会社 | ナノファイバー集合体 |
JP5028047B2 (ja) * | 2006-08-08 | 2012-09-19 | 倉敷繊維加工株式会社 | 防風性、防水透湿性に優れる積層シート、それを用いた生地及びそれらの製造方法 |
JP4903595B2 (ja) * | 2007-02-09 | 2012-03-28 | パナソニック株式会社 | ナノファイバー製造方法およびナノファイバー製造装置 |
JP2009006135A (ja) * | 2007-05-31 | 2009-01-15 | Teijin Ltd | 嗜好性飲料抽出用フィルターをおよびこれを用いてなる嗜好性飲料抽出用バッグ |
WO2009010443A2 (de) * | 2007-07-18 | 2009-01-22 | Basf Se | Verfahren zur herstellung von nano- und mesofasern durch elektrospinnen von kolloidalen dispersionen, enthaltend mindestens ein im wesentlichen wasserunlösliches polymer |
CN101970527A (zh) * | 2007-09-28 | 2011-02-09 | 自然工作有限责任公司 | 制备聚乳酸(pla)立体络合物的方法 |
WO2009042837A1 (en) * | 2007-09-28 | 2009-04-02 | Natureworks Llc | Polylactide stereocomplex conjugate fibers |
CN101878330B (zh) * | 2007-09-28 | 2014-07-23 | 自然工作有限责任公司 | 制造聚乳酸立体络合纤维的方法 |
DE602008004124D1 (de) | 2008-06-18 | 2011-02-03 | Inst Biopolimerow I Wlokien Chemicznych | Verfahren zur Herstellung eines polylaktischen Säurestereokomplex-Pulvers |
US8242073B2 (en) * | 2008-07-10 | 2012-08-14 | The Hong Kong Polytechnic University | Biodegradable and bioabsorbable biomaterials and keratin fibrous articles for medical applications |
CN101831762A (zh) * | 2010-04-08 | 2010-09-15 | 苏州大学 | 虎纹捕鸟蛛丝/聚乳酸复合纤维多孔膜及其制备方法 |
ES2890098T3 (es) | 2012-05-14 | 2022-01-17 | Teijin Ltd | Moldeado de láminas y material hemostático |
CN104018294B (zh) * | 2014-04-10 | 2016-06-22 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 一种聚乳酸纳米纤维膜及其制备方法 |
CN105274728B (zh) * | 2014-05-28 | 2018-10-16 | 福建赛特新材股份有限公司 | 一种生物可溶解纤维毡及其制备方法和使用该毡的真空绝热板 |
CN104029443B (zh) * | 2014-05-28 | 2016-04-13 | 中原工学院 | 一种pm2.5防护口罩用聚乳酸多层纤维膜的制备方法 |
KR101786825B1 (ko) * | 2014-06-18 | 2017-10-18 | 도레이 카부시키가이샤 | 적층체 및 그 제조 방법 |
JP6718159B2 (ja) * | 2015-05-28 | 2020-07-08 | 国立大学法人京都工芸繊維大学 | プラスチックナノファイバおよび光ファイバならびにプラスチックナノファイバの作製方法 |
KR101747825B1 (ko) | 2015-12-22 | 2017-06-15 | 경희대학교 산학협력단 | 폴리-d-락트산 및 폴리-l-락트산의 스테레오컴플렉스 결정 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 압전소재 |
CN108754832B (zh) * | 2018-04-10 | 2021-08-10 | 何炽斌 | 一种可生物降解的一次性拖地布及其生产方法 |
US11361893B2 (en) * | 2018-11-27 | 2022-06-14 | City University Of Hong Kong | Soft body robotic device |
CN115467084B (zh) * | 2022-09-05 | 2023-08-08 | 南通大学 | 一种亲水性pla油水分离膜及其制备方法 |
CN116791233A (zh) * | 2023-03-17 | 2023-09-22 | 东华大学 | 一种多孔聚乳酸抗菌纳米纤维及其制备方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB2181207B (en) * | 1985-10-04 | 1990-05-23 | Ethicon Inc | Improvements in electrostatically produced structures and methods of manufacturing thereof |
JPH0781204B2 (ja) * | 1987-04-21 | 1995-08-30 | 株式会社バイオマテリアルユニバ−ス | ポリ乳酸繊維 |
JPH03220305A (ja) * | 1989-11-21 | 1991-09-27 | I C I Japan Kk | 静電紡糸の製造方法 |
US5338822A (en) * | 1992-10-02 | 1994-08-16 | Cargill, Incorporated | Melt-stable lactide polymer composition and process for manufacture thereof |
FR2709500B1 (fr) * | 1993-08-02 | 1996-02-16 | Fiberweb Sodoca Sarl | Non-tissé à base de polymères dérivés de l'acide lactique, procédé de fabrication et utilisation d'un tel non-tissé. |
JP3316306B2 (ja) * | 1994-05-06 | 2002-08-19 | カネボウ株式会社 | 高分子量ポリ乳酸成形品の製造方法 |
JP2002030523A (ja) * | 2000-07-14 | 2002-01-31 | Toray Ind Inc | ポリ乳酸繊維 |
KR20020063020A (ko) * | 2001-01-26 | 2002-08-01 | 한국과학기술연구원 | 미세 섬유상 고분자웹의 제조 방법 |
US6713011B2 (en) * | 2001-05-16 | 2004-03-30 | The Research Foundation At State University Of New York | Apparatus and methods for electrospinning polymeric fibers and membranes |
JP4056361B2 (ja) * | 2002-11-14 | 2008-03-05 | 帝人株式会社 | ポリグリコール酸繊維構造体、およびその製造方法 |
JP2004256974A (ja) * | 2003-02-27 | 2004-09-16 | Japan Vilene Co Ltd | 静電紡糸方法及び静電紡糸装置 |
JP4383763B2 (ja) * | 2003-03-28 | 2009-12-16 | 帝人株式会社 | 細胞培養基材およびその製造方法 |
-
2005
- 2005-03-03 CA CA002560363A patent/CA2560363A1/en not_active Abandoned
- 2005-03-03 WO PCT/JP2005/004165 patent/WO2005087988A1/ja active Application Filing
- 2005-03-03 US US10/592,760 patent/US20070172651A1/en not_active Abandoned
- 2005-03-03 KR KR1020067021160A patent/KR20060130732A/ko not_active Application Discontinuation
- 2005-03-03 EP EP05720436A patent/EP1731633A4/en not_active Withdrawn
- 2005-03-03 CN CNA2005800156860A patent/CN1985032A/zh active Pending
- 2005-03-03 JP JP2006510973A patent/JP4243292B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1731633A4 (en) | 2007-12-19 |
US20070172651A1 (en) | 2007-07-26 |
CA2560363A1 (en) | 2005-09-22 |
KR20060130732A (ko) | 2006-12-19 |
EP1731633A1 (en) | 2006-12-13 |
CN1985032A (zh) | 2007-06-20 |
JPWO2005087988A1 (ja) | 2008-01-31 |
WO2005087988A1 (ja) | 2005-09-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4243292B2 (ja) | 極細ポリ乳酸系繊維、繊維構造体およびそれらの製造方法 | |
Almetwally et al. | Technology of nano-fibers: Production techniques and properties-Critical review | |
US20070077427A1 (en) | Soluble Microfilament-Generating Multicomponent Fibers | |
JP4730045B2 (ja) | 人工皮革およびその製造方法 | |
WO2004088024A1 (ja) | 不織布およびその製造方法 | |
JP2015045114A (ja) | 繊維シート及びこれを用いた繊維製品 | |
JP5207265B2 (ja) | 混紡型高分子ファイバーの製造方法及びその不織布の製造方法 | |
JP4361529B2 (ja) | 多孔質繊維、多孔質繊維構造体およびその製造方法 | |
JP2009108422A (ja) | ポリウレタンナノファイバー不織布の製造方法 | |
JP4695431B2 (ja) | 撚糸および撚糸の製造方法 | |
JP6090156B2 (ja) | 複合繊維、人工皮革用基体および人工皮革 | |
JP2008138316A (ja) | 撚糸および撚糸の製造方法 | |
JP2014231650A (ja) | 極細繊維、人工皮革用基体および人工皮革 | |
JP4354831B2 (ja) | パラ型芳香族ポリアミド系繊維、繊維構造体およびその製造方法 | |
Ribeiro et al. | Fabrication of poly (lactic acid)-poly (ethylene oxide) electrospun membranes with controlled micro to nanofiber sizes | |
JP4670080B2 (ja) | 高分子ファイバーの製造方法 | |
JP2004290133A (ja) | 細胞培養基材およびその製造方法 | |
JP2016194177A (ja) | 極細繊維ウェブ状物の製造方法 | |
JP4695430B2 (ja) | 円筒体および円筒体の製造方法 | |
Bose et al. | Hierarchical Design Strategies to Produce Internally Structured Nanofibers | |
JP2001192932A (ja) | 極細繊維 | |
JP2007284834A (ja) | シート状物およびその製造方法 | |
JPH07138863A (ja) | ポリエステル系極細繊維不織ウエブ及びその製造方法 | |
JP2005171408A (ja) | 生分解性不織布およびその製造方法 | |
Caparros et al. | 3. Fabrication of poly (lactic acid)‐poly (ethylene oxide) electrospun membranes with controlled micro to nanofiber sizes |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081209 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081226 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4243292 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130109 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130109 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140109 Year of fee payment: 5 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |