JP4243292B2 - 極細ポリ乳酸系繊維、繊維構造体およびそれらの製造方法 - Google Patents

Description

【技術分野】
本発明は生物分解性を有するポリ乳酸をその構成成分とする繊維に関し、更に詳しくは、極細ポリ乳酸系繊維、繊維構造体およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
極細繊維は、その柔らかい風合いから織編み物や人工皮革にして衣料用途やインテリア用途に用いられている。また、紙や不織布の形態にして、フィルター、絶縁紙、ワイパー、包装材、衛剤等の用途にも用いられている。
近年、地球環境保全の見地から環境に対する負荷低減が求められている。しかしながら従来の極細繊維に用いられている６ナイロンやポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン等は土中やコンポスト中で分解しないために、使用後、焼却処分か埋め立て処分しなければならず、大気汚染や埋め立て後放置による環境負荷は大きいものであった。
そこで、土中やコンポスト中で分解する極細繊維が求められている。例えば、単繊維繊度が０．５デシテックス以下の生分解性熱可塑性脂肪族ポリエステルからなる極細繊維が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。また、繊維径が１００ｎｍ〜４μｍのポリＬ−乳酸からなる繊維についても提案されている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、上記の提案によって得られる極細繊維は耐熱性が乏しいため、用途が限定されるものであった。
ポリ乳酸の耐熱性を向上させる方法として、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とのステレオコンプレックス形成が近年注目されている（例えば、特許文献３参照。）。
ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸を等量ブレンドすることで通常のポリ乳酸よりも融点が高いラセミ結晶を形成できることが知られている。
しかしながら、これまで得られているポリ乳酸ステレオコンプレックス繊維は、ポリＬ−乳酸単独結晶やポリＤ−乳酸単独結晶も混在しており、いまだ耐熱性は不十分なものであった。また、これらの繊維は繊維径が大きく、この繊維より形成される繊維構造体は柔軟性が不十分であった（例えば、特許文献３、４参照。）。
【特許文献１】
特開２００１−１９２９３２号公報
【特許文献２】
国際公開第０２／１６６８０号パンフレット
【特許文献３】
特開２００２−３０５２３号公報
【特許文献４】
特開２００３−１３８４３７号公報
【発明の開示】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、極めて小さな繊維径を有し、優れた耐熱性を有し且つ生分解性を有する繊維を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記繊維を含む繊維構造体を提供することにある。
更に本発明の他の目的は、極めて簡便な方法で上記繊維構造体を製造する方法を提供することにある。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の繊維構造体を製造するための装置構成の一態様を模式的に示した図である。
第２図は、本発明の繊維構造体を製造するための装置構成の一態様を模式的に示した図である。
第３図は、実施例１で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（２０００倍）して得られた写真図である。
第４図は、実施例１で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（８０００倍）して得られた写真図である。
第５図は、実施例２で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（２０００倍）して得られた写真図である。
第６図は、実施例２で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（８０００倍）して得られた写真図である。
第７図は、比較例１で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（２０００倍）して得られた写真図である。
第８図は、比較例１で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（８０００倍）して得られた写真図である。
第９図は、比較例２で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（２０００倍）して得られた写真図である。
第１０図は、比較例２で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（８０００倍）して得られた写真図である。
第１１図は、比較例３で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（２０００倍）して得られた写真図である。
第１２図は、比較例３で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（８０００倍）して得られた写真図である。
第１３図は、実施例３で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（２０００倍）して得られた写真図である。
第１４図は、実施例３で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（８０００倍）して得られた写真図である。
第１５図は、実施例４で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（２０００倍）して得られた写真図である。
第１６図は、実施例４で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（８０００倍）して得られた写真図である。
第１７図は、比較例４で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（２０００倍）して得られた写真図である。
第１８図は、比較例４で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（８０００倍）して得られた写真図である。
第１９図は、比較例５で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（２０００倍）して得られた写真図である。
第２０図は、比較例５で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（８０００倍）して得られた写真図である。
第２１図は、比較例６で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（２０００倍）して得られた写真図である。
第２２図は、比較例６で得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡で撮影（８０００倍）して得られた写真図である。
【発明を実施するための最良の形態】
以下、本発明について詳述する。
本発明の繊維は平均繊維径が１０μｍ以下であることが必要である。繊維の平均繊維径が１０μｍを超えると、それによって得られる繊維構造体の柔軟性が乏しくなり、好ましくない。該繊維の平均繊維径は０．０１〜５μｍの範囲にあることである。
本発明の繊維は、繊維長が２０μｍ以上であることが必要である。繊維長が２０μｍ未満であると、それによって得られる繊維構造体の力学強度が不十分なものとなる。繊維長は、好ましくは、４０μｍ以上であり、更に好ましくは１ｍｍ以上である。
本発明の繊維は、１９０℃以上の融点を有するポリ乳酸成分を主たる構成成分とすることが必要であり、融点が１９０℃未満の構成成分を実質的に有しない。
ここで、融点１９０℃未満の構成成分を実質的に有しないとは、得られた繊維の示差走査熱分析を行った際の融解吸熱曲線（ＤＳＣ曲線）において、１９０℃未満に吸熱ピークを示さないことを意味する。
融点が１９０℃未満の構成成分を有すると、耐熱性が乏しく好ましくない。繊維構成成分のより好ましい融点は１９５℃〜２５０℃である。
また、本発明の繊維は前述の通り、１９０℃以上の融点を有するポリ乳酸成分を主たる構成成分とする。
本発明の繊維は、その表面に０．０１〜１μｍの直径を有する凹み部を有し、その凹み部が繊維表面の１０〜９５％を占有することがより好ましい。このような表面構造を有することで、該繊維より形成される繊維構造体の表面積が増大し、土中やコンポスト中での分解速度が向上する。凹み部の直径は、より好ましくは０．０２〜０．５μｍであり、凹み部が繊維表面を占有する割合は４０〜９５％がより好ましい。
本発明において、ポリ乳酸成分とは、全繰り返し単位を基準として８０モル％必上が乳酸の縮合体からなる高分子のことであり、本発明の特徴を損なわない範囲で他の成分が共重合されても良い。
また「主たる構成成分」とは、本発明の繊維を構成する全成分を基準として、７５重量％以上、好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上、特に９５重量％以上を、該成分が占めることをいう。
本発明においては、前記ポリ乳酸成分が、全繰り返し単位を基準として８０モル％以上がＬ−乳酸の縮合体と、全繰り返し単位を基準として８０モル％以上がＤ−乳酸の縮合体との混合物よりなることが好ましい。
ここで、全繰り返し単位を基準として８０モル％以上がＬ−乳酸の縮合体とは、Ｌ−乳酸８０〜１００モル％とＤ−乳酸またはＤ−乳酸以外の共重合成分０〜２０モル％とから構成されるものである。一方、全繰り返し単位を基準として８０モル％以上がＤ−乳酸の縮合体とは、Ｄ−乳酸８０〜１００モル％とＬ−乳酸またはＬ−乳酸以外の共重合成分０〜２０モル％とから構成されているものを言う。
上記のＤ−乳酸、Ｌ−乳酸以外で共重合成分としては、オキシ酸、ラクトン、ジカルボン酸、多価アルコール等を挙げることが出来る。また、これら成分から構成され、且つエステル結合形成性の官能基を有する各種ポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等も挙げられる。
本発明において、ポリ乳酸成分は、全繰り返し単位を基準として８０モル％以上がＬ−乳酸の縮合体と、全繰り返し単位を基準として８０モル％以上がＤ−乳酸の縮合体との重量比が（６：４）〜（４：６）である混合物であることがより好ましい。
より好ましくは、全繰り返し単位を基準として８０モル％以上がＬ−乳酸の縮合体と、全繰り返し単位を基準として８０モル％以上がＤ−乳酸の縮合体とが実質的に（５：５）となるように混合されることがより好ましい。
本発明において、ポリ乳酸成分の重量平均分子量が１０万以上であると、得られる繊維構造体の力学強度が向上し、より好ましい。
本発明の繊維構造体は、上記極細ポリ乳酸系繊維を少なくとも含むが、ここで、本発明において「繊維構造体」とは、繊維が、織り、編み、積層などの操作を受けることによって、形成された三次元の構造体をいい、好ましい例として不織布を挙げることができる。
本発明の繊維構造体において、該極細ポリ乳酸系繊維の含有量は特に限定されないが、５０重量％以上含まれると該極細ポリ乳酸系繊維の特徴を活かすことができ、好ましい。より好ましくは８０重量％以上であり、実質的に該ポリ乳酸系繊維のみで構成された繊維構造体が更に好ましい。
特に、該繊維構造体を形成する繊維の平均径が１０μｍ以下であり、更に繊維長２０μｍ以下の繊維を実質的に含まないようにすることが好ましい。
本発明の繊維構造体を製造するには、前述の繊維が得られる手法であればいずれも採用することができるが、前述の全繰り返し単位を基準として８０モル％以上がＬ−乳酸の縮合体と、全繰り返し単位を基準として８０モル％以上がＤ−乳酸の縮合体とを重量比が（６：４）〜（４：６）となるように混合し、次いで溶媒に溶解して溶液を製造する段階と、該溶液を静電紡糸法にて紡糸する段階と、前記紡糸によって捕集基板に累積される段階を含むことが、製造方法の好ましい一態様として挙げることができる。
また、全繰り返し単位を基準として８０モル％以上がＬ−乳酸の縮合体を溶媒に溶解して溶液を製造する段階と、全繰り返し単位を基準として８０モル％以上がＤ−乳酸の縮合体を溶媒に溶解して溶液を製造する段階と、前記２種類の溶液をその重量比が（６：４）〜（４：６）となるように混合する段階と、該混合溶液を静電紡糸法にて紡糸する段階と、前記紡糸によって捕集基板に累積される段階を含むことも、製造方法の好ましい一態様として挙げることができる。
ここで、静電紡糸法とは繊維形成性の化合物を溶解させた溶液を電極間で形成された静電場中に吐出し、溶液を電極に向けて曳糸し、形成される繊維状物質を捕集基板上に累積することによって繊維構造体を得る方法であって、繊維状物質とは、繊維形成性化合物を溶解させた溶媒が留去している状態のみならず、該溶媒が繊維状物質に含まれている状態も示している。
通常、ポリＬ−乳酸とポリＤ−乳酸とからなるステレオコンプレックスの繊維を製造するには、溶融混練した後に溶融紡糸を行うか、あるいはＬ−乳酸の縮合体とポリＤ−乳酸の縮合体を溶解した溶液から乾式紡糸を行うが、いずれの場合も１９０℃以下の融点を完全に無くすことは不可能であった。しかしながら、驚くべきことに静電紡糸法によって得られた繊維は１９０℃以下の融点を実質的に有しないものであることを見出した。
次いで、本発明の製造方法において、静電紡糸法で用いる装置について説明する。
前述の電極は、金属、無機物、または有機物のいかなるものでも導電性を示しさえすれば用いることができ、また、絶縁物上に導電性を示す金属、無機物、または有機物の薄膜を持つものであっても良い。
また、静電場は一対又は複数の電極間で形成されており、いずれの電極に高電圧を印加しても良い。これは、例えば電圧値が異なる高電圧の電極が２つ（例えば１５ｋＶと１０ｋＶ）と、アースにつながった電極の合計３つの電極を用いる場合も含み、または３つを越える数の電極を使う場合も含むものとする。
次に静電紡糸法による本発明の繊維構造体を構成する繊維の製造手法について順を追って説明する。
まず前述のポリ乳酸成分が溶媒に溶解した溶液を製造するが、ここで、溶液中のポリ乳酸成分の濃度は１〜３０重量％であることが好ましい。該濃度が１重量％より小さいと、濃度が低すぎるため繊維構造体を形成することが困難となり好ましくない。また、３０重量％より大きいと、得られる繊維の平均径が大きくなり好ましくない。より好ましい濃度は２〜２５重量％である。
また、前記のポリ乳酸成分を溶解させるための溶媒としては、該ポリ乳酸成分を溶解し、且つ静電紡糸法にて紡糸する段階で蒸発し、繊維を形成可能なものであれば特に限定されない。
該溶媒として、揮発性溶媒を用いると、上記で述べた繊維表面の凹み部形成が容易となり、好ましい。本発明における揮発性溶媒とは、大気圧下での沸点が２００℃以下であり、室温（例えば２７℃）で液体である物質である。具体的な揮発性溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、ジブロモメタン、ブロモホルム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロパノール、トルエン、キシレン、ジメチルフォルムアミドなどが挙げられるが、特に塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、ジブロモメタン、ブロモホルム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンが好ましく、塩化メチレンが最も好ましい。
これらの溶媒は単独で用いても良く、複数の溶媒を組み合わせた混合溶媒として用いても良い。
次に前記溶液を静電紡糸法にて紡糸する段階について説明する。該溶液を静電場中に吐出するには、任意の方法を用いることが出来、例えば、溶液をノズルに供給することによって、溶液を静電場中の適切な位置に置き、そのノズルから溶液を電界によって曳糸して繊維化させればよい。
以下、第１図を用いて本発明の繊維構造体を製造するための好ましい態様について更に具体的に説明する。
注射器の筒状の溶液保持槽（第１図中３）の先端部に適宜の手段、例えば高電圧発生器（第１図中６）にて電圧をかけた注射針状の溶液噴出ノズル（第１図中１）を設置して、溶液（第１図中２）を溶液噴出ノズル先端部まで導く。接地した繊維状物質捕集電極（第１図中５）から適切な距離で該溶液噴出ノズル（第１図中１）の先端を配置し、溶液（第１図中２）が該溶液噴出ノズル（第１図中１）の先端部から噴出させ、このノズル先端部分と繊維状物質捕集電極（第１図中５）との間で繊維状物質を形成させることができる。
また他の態様として、第２図を以って説明すると、該溶液の微細滴（図示せず。）を静電場中に導入することもでき、その際の唯一の要件は溶液（第２図中２）を静電場中に置いて、繊維化が起こりうるような距離に繊維状物質捕集電極（第２図中５）から離して保持することである。例えば、溶液噴出ノズル（第２図中１）を有する溶液保持槽（第２図中３）中の溶液（第２図中２）に直接、繊維状物質捕集電極に対抗する電極（第２図中４）を挿入することもできる。
該溶液をノズルから静電場中に供給する場合、数個のノズルを並列的に用いて繊維状物質の生産速度を上げることもできる。また、電極間の距離は、帯電量、ノズル寸法、溶液のノズルからの噴出量、溶液濃度等に依存するが、１０ｋＶ程度のときには５〜２０ｃｍの距離が適当であった。また、印加される静電気電位は、一般に３〜１００ｋＶ、好ましくは５〜５０ｋＶ、一層好ましくは５〜３０ｋＶである。所望の電位は従来公知の任意の適切な方法で作れば良い。
上記二つの態様は、電極が捕集基板を兼ねる場合であるが、電極間に捕集基板となりうる物を設置することで、電極と別に捕集基板を設け、そこに繊維積層体を捕集することも出来る。この場合、例えばベルト状物質を電極間に設置して、これを捕集基板とすることで、連続的な生産も可能となる。
次に捕集基板に累積される繊維構造体を得る段階について説明する。本発明においては、該溶液を捕集基板に向けて曳糸する間に、条件に応じて溶媒が蒸発して繊維状物質が形成される。通常の室温であれば捕集基板上に捕集されるまでの間に溶媒は完全に蒸発するが、もし溶媒蒸発が不十分な場合は減圧条件下で曳糸しても良い。この捕集基板上に捕集された時点では少なくとも前記繊維平均径と繊維長とを満足する繊維構造体が形成されている。また、曳糸する温度は溶媒の蒸発挙動や紡糸液の粘度にあわせて調整すれば良く、通常は、０〜１００℃の範囲である。
繊維状物質が形成されるノズルと捕集基板の間の相対湿度は２０〜８０％ＲＨとすることが、好ましい。相対湿度が上記範囲外だと長時間安定した紡糸を行うのが困難となる。より好ましい相対湿度は、３０〜７０％ＲＨである。
本発明の製造方法によって得られる繊維構造体は、単独で用いても良いが、取り扱い性やその他の要求事項に合わせて、他の部材と組み合わせて使用しても良い。例えば、捕集基板として支持基材となりうる不織布や織布、フィルム等を用い、その上に繊維積層体を形成することで、支持基材と該繊維積層体を組み合わせた部材を作成することも出来る。
また、得られた繊維構造体に対して熱処理や化学処理を施しても良く、更に、紡糸以前の任意の段階で、前述のポリ乳酸に、エマルジョン、有機物もしくは無機物の粉末、フィラー等を混合しても良い。
例えば本発明の繊維構造体に各種触媒を担持させることにより、触媒担持基材として用いることもできる。
【実施例】
以下本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。また以下の各実施例、比較例における評価項目は以下のとおりの手法にて実施した。
繊維の平均径：
得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）により撮影（倍率２０００倍）して得た写真から無作為に２０箇所を選んで繊維の径を測定し、すべての繊維径（ｎ＝２０）の平均値を求めて、繊維の平均径とした。
繊維長２０μｍ以下の繊維の存在確認：
得られた繊維構造体の表面を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）により撮影（倍率２０００倍）して得た写真を観察し、繊維長２０μｍ以下の繊維が存在するかどうか確認した。
繊維表面構造の凹み部：
得られた繊維構造体の表面の走査型電子顕微鏡写真（倍率８０００倍）を撮影した。汎用画像処理ソフト（ナノシステム株式会社製、ＮａｎｏＨｕｎｔｅｒ ＮＳ２Ｋ−Ｐｒｏ／Ｌｔ Ｖｅｒ５．２）を用い、その写真中の最も鮮明に撮影された繊維一本を選択し、選択した繊維の中心軸を通る仮想線Ａと選択した繊維の両外縁部分に沿った仮想線ＢおよびＢ’とを設定し、次いで仮想線Ａと仮想線Ｂ、Ｂ’との中心を通る、二本の仮想線Ｃ及びＣ’を設定する。
上記で設定した仮想線Ｃ、Ｃ’および写真の両縁部で囲まれた部分ろ画像処理ソフトにより抽出し、その範囲において凹み部の面積の割合を求めた。
なお、測定は、繊維構造体の任意の１０箇所の電子顕微鏡写真から各々求めた面積割合を平均して求めた。
重量平均分子量：
重量平均分子量は、昭和電工株式会社製ＧＰＣ−１１（カラム ＳＨＯＤＥＸ ＬＦ−８０４、溶媒クロロホルム、検出器 ＲＩ、スチレン換算）で測定した。
融点：
得られた繊維構造体について示差走査熱分析（テキサスインストルメンタル社製 ＤＳＣ ＴＡ−２９２０）にてＤＳＣ曲線を測定し、吸熱ピークより融点を求めた。
実施例１
Ｄ−ラクチドに対し、オクチル酸錫を５００ｐｐｍ混合し、撹拌装置つきの反応容器中、窒素雰囲気下２００℃で６０分間重合し、重量平均分子量１２万のポリＤ−乳酸ホモポリマーを得た。
得られたポリＤ−乳酸１重量部を塩化メチレン９重量部に溶かした溶液と、ポリＬ−乳酸（株式会社島津製作所製：商品名「Ｌａｃｔｙ ９０３１」、重量平均分子量１６８，０００）１重量部を塩化メチレン９重量部に溶かした溶液を作成し、両液を５重量部ずつ混合した。
次いで、第２図にしめす装置を用いて、該溶液を繊維状物質捕集電極５に５分間吐出した。噴出ノズル（第２図中１）の内径は０．８ｍｍ、電圧は１２ｋＶ、噴出ノズル（第２図中１）から繊維状物質捕集電極（第２図中５）までの距離は１２ｃｍ、相対湿度３５％ＲＨであった。得られた繊維構造体を走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製Ｓ−２４００）で測定したところ、平均繊維径は３μｍであり、繊維長２０μｍ以下の繊維は存在しなかった。繊維表面の凹み部の平均直径は０．２μｍ、凹み部の面積が繊維表面に占める割合は２３％であった。繊維構造体の走査型電子顕微鏡写真を第３図、第４図に示す。
得られた繊維構造体のＤＳＣ測定の結果、融点は２１６℃であり、１９０℃未満には吸熱ピークは観察されなかった。
実施例２
ポリＤ−乳酸１重量部を塩化メチレン９重量部に溶かした溶液６重量部と、ポリＬ−乳酸１重量部を塩化メチレン９重量部に溶かした溶液４重量部を混合し、噴出ノズルから繊維状物質捕集電極までの距離を１０ｃｍとした以外は、実施例１と同様にして繊維構造体を得た。
得られた繊維構造体の平均繊維径は４μｍであり、繊維長２０μｍ以下の繊維は存在しなかった。繊維表面の凹み部の平均直径は０．２μｍ、凹み部の面積が繊維表面に占める割合は２２％であった。繊維構造体の走査型電子顕微鏡写真を第５図、第６図に示す。
得られた繊維構造体のＤＳＣ測定の結果、融点は２１８℃であり、１９０℃未満には吸熱ピークは観察されなかった。
比較例１
ポリＤ−乳酸１重量部を塩化メチレン９重量部に溶かした溶液７重量部と、ポリＬ−乳酸１重量部を塩化メチレン９重量部に溶かした溶液３重量部を混合した以外は、実施例２と同様にして繊維構造体を得た。
得られた繊維構造体の平均繊維径は３μｍであり、繊維長２０μｍ以下の繊維は存在しなかった。繊維表面の凹み部の平均直径は０．２μｍ、凹み部の面積が繊維表面に占める割合は３１％であった。繊維構造体の走査型電子顕微鏡写真を第７図、第８図に示す。
得られた繊維構造体のＤＳＣ測定の結果、主な融点は２１９℃であり、１６５℃に小さな吸熱ピークが観察された。
比較例２
ポリＤ−乳酸１重量部を塩化メチレン９重量部に溶かした溶液のみを用いた以外は、実施例２と同様にして繊維構造体を得た。
得られた繊維構造体の平均繊維径は２μｍであり、繊維長２０μｍ以下の繊維は存在しなかった。繊維表面の凹み部の平均直径は０．２μｍ、凹み部の面積が繊維表面に占める割合は２１％であった。繊維構造体の走査型電子顕微鏡写真を第９図、第１０図に示す。
得られた繊維構造体のＤＳＣ測定の結果、融点は１７４℃であった。
比較例３
ポリＬ−乳酸０．７重量部を塩化メチレン９．３重量部に溶かした溶液のみを用いた以外は、実施例２と同様にして繊維構造体を得た。
得られた繊維構造体の平均繊維径は３μｍであり、繊維長２０μｍ以下の繊維は存在しなかった。繊維表面の凹み部の平均直径は０．２μｍ、凹み部の面積が繊維表面に占める割合は２７％であった。繊維構造体の走査型電子顕微鏡写真を第１１図、第１２図に示す。
得られた繊維構造体のＤＳＣ測定の結果、融点は１７２℃であった。
実施例３
塩化メチレンの代わりに、塩化メチレン／ＤＭＦ混合溶媒（８／２；重量比）を用いた以外は実施例２と同様にして繊維構造体を得た。得られた繊維構造体の平均繊維径は２μｍであり、繊維長２０μｍ以下の繊維は存在しなかった。繊維表面に凹み部は観察されなかった。繊維構造体の走査型電子顕微鏡写真を第１３図、第１４図に示す。
得られた繊維構造体のＤＳＣ測定の結果、融点は２２０℃であり、１９０℃未満には吸熱ピークは観察されなかった。
実施例４
ポリＤ−乳酸１重量部を塩化メチレン／ＤＭＦ混合溶媒（８／２；重量比）９重量部に溶かした溶液４重量部と、ポリＬ−乳酸１重量部を塩化メチレン／ＤＭＦ混合溶媒（８／２；重量比）９重量部に溶かした溶液６重量部を混合した以外は、実施例２と同様にして繊維構造体を得た。
得られた繊維構造体の平均繊維径は２μｍであり、繊維長２０μｍ以下の繊維は存在しなかった。繊維表面に凹み部は観察されなかった。繊維構造体の走査型電子顕微鏡写真を第１５図、第１６図に示す。
得られた繊維構造体のＤＳＣ測定の結果、融点は２２１℃であり、１９０℃未満には吸熱ピークは観察されなかった。
比較例４
ポリＤ−乳酸１重量部を塩化メチレン／ＤＭＦ混合溶媒（８／２；重量比）９重量部に溶かした溶液３重量部と、ポリＬ−乳酸１重量部を塩化メチレン／ＤＭＦ混合溶媒（８／２；重量比）９重量部に溶かした溶液７重量部を混合した以外は、実施例２と同様にして繊維構造体を得た。
得られた繊維構造体の平均繊維径は２μｍであり、繊維長２０μｍ以下の繊維は存在しなかった。繊維表面に凹み部は観察されなかった。繊維構造体の走査型電子顕微鏡写真を第１７図、第１８図に示す。
得られた繊維構造体のＤＳＣ測定の結果、主な融点は２２１℃であり、１５６℃に小さな吸熱ピークが観察された。
比較例５
ポリＤ−乳酸１重量部を塩化メチレン／ＤＭＦ混合溶媒（８／２；重量比）９重量部に溶かした溶液のみを用いた以外は、実施例２と同様にして繊維構造体を得た。
得られた繊維構造体の平均繊維径は１μｍであり、繊維長２０μｍ以下の繊維は存在しなかった。繊維表面に凹み部は観察されなかった。繊維構造体の走査型電子顕微鏡写真を第１９図、第２０図に示す。
得られた繊維構造体のＤＳＣ測定の結果、融点は１７２℃であった。
比較例６
ポリＬ−乳酸１重量部を塩化メチレン／ＤＭＦ混合溶媒（８／２；重量比）９重量部に溶かした溶液のみを用いた以外は、実施例２と同様にして繊維構造体を得た。
得られた繊維構造体の平均繊維径は３μｍであり、繊維長２０μｍ以下の繊維は存在しなかった。繊維表面に一部皺は観察されたが、凹み部は観察されなかった。繊維構造体の走査型電子顕微鏡写真を第２１図、第２２図に示す。
得られた繊維構造体のＤＳＣ測定の結果、融点は１７０℃であった。

Claims (13)

1. １９０℃以上の融点を有するポリ乳酸成分を主たる構成成分とし、平均繊維径が１０μｍ以下、繊維長が２０μｍ以上であり、融点が１９０℃未満の構成成分を実質的に有しない、極細ポリ乳酸系繊維。
2. 繊維表面に０．０１〜１μｍの直径を有する凹み部を有し、その凹み部が繊維表面の１０〜９５％を占有する、請求の範囲第１項に記載の繊維。
3. ポリ乳酸成分が、全繰り返し単位を基準として８０モル％以上がＬ−乳酸の縮合体と、全繰り返し単位を基準として８０モル％以上がＤ−乳酸の縮合体との混合物である、請求の範囲第１項に記載の繊維。
4. Ｌ−乳酸の縮合体とＤ−乳酸の縮合体との重量比が（６：４）〜（４：６）である、請求の範囲第４項に記載の繊維。
5. 請求の範囲第１項記載の極細ポリ乳酸系繊維を少なくとも含む繊維構造体。
6. 繊維構造体を形成する繊維の平均径が１０μｍ以下であり、更に繊維長２０μｍ以下の繊維を実質的に含まない、請求の範囲第６項記載の繊維構造体。
7. 全繰り返し単位を基準として８０モル％以上がＬ−乳酸の縮合体と全繰り返し単位を基準として８０モル％以上がＤ−乳酸の縮合体とを、その重量比が（６：４）〜（４：６）となるように混合し、次いで溶媒に溶解して溶液を製造する段階と、該溶液を静電紡糸法にて紡糸する段階と、前記紡糸によって捕集基板に累積される繊維構造体を得る段階を含む、繊維構造体の製造方法。
8. 溶媒が揮発性溶媒である、請求の範囲第８項記載の製造方法。
9. 静電紡糸法で紡糸する段階において繊維状物質が形成されるノズルと捕集基板の間の相対湿度を２０〜８０％ＲＨの範囲とする、請求の範囲第８項記載の製造方法。
10. 全繰り返し単位を基準として８０モル％以上がＬ−乳酸の縮合体を溶媒に溶解して溶液を製造する段階と、全繰り返し単位を基準として８０モル％以上がＤ−乳酸の縮合体を溶媒に溶解して溶液を製造する段階と、前記２種類の溶液をその重量比が（６：４）〜（４：６）となるように混合する段階と、該混合溶液を静電紡糸法にて紡糸する段階と、前記紡糸によって捕集基板に累積される繊維構造体を得る段階を含む、繊維構造体の製造方法。
11. 溶媒が揮発性溶媒である、請求の範囲第１１項記載の製造方法。
12. 揮発性溶媒が、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、ジブロモメタン、ブロモホルム、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンよりなる群から選ばれた少なくとも１種である、請求の範囲第１２項記載の製造方法。
13. 静電紡糸法で紡糸する段階において繊維状物質が形成されるノズルと捕集基板の間の相対湿度を２０〜８０％ＲＨの範囲とする、請求の範囲第１１項記載の製造方法。

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