CN1985032A - 超细聚乳酸系纤维、纤维结构体以及它们的制备方法 - Google Patents

超细聚乳酸系纤维、纤维结构体以及它们的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1985032A
CN1985032A CNA2005800156860A CN200580015686A CN1985032A CN 1985032 A CN1985032 A CN 1985032A CN A2005800156860 A CNA2005800156860 A CN A2005800156860A CN 200580015686 A CN200580015686 A CN 200580015686A CN 1985032 A CN1985032 A CN 1985032A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fiber
lactic acid
preparation
solution
condensation product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2005800156860A
Other languages
English (en)
Inventor
三好孝则
丰原清纲
峰松宏昌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Teijin Ltd
Original Assignee
Teijin Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Teijin Ltd filed Critical Teijin Ltd
Publication of CN1985032A publication Critical patent/CN1985032A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D01D5/0038—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion the fibre formed by solvent evaporation, i.e. dry electro-spinning
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/58—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products
    • D01F6/62—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters
    • D01F6/625—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolycondensation products from polyesters derived from hydroxy-carboxylic acids, e.g. lactones
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/78—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products
    • D01F6/84—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from copolycondensation products from copolyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4326—Condensation or reaction polymers
    • D04H1/435—Polyesters
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/54—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by welding together the fibres, e.g. by partially melting or dissolving
    • D04H1/56—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties by welding together the fibres, e.g. by partially melting or dissolving in association with fibre formation, e.g. immediately following extrusion of staple fibres
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2929—Bicomponent, conjugate, composite or collateral fibers or filaments [i.e., coextruded sheath-core or side-by-side type]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)

Abstract

本发明是将L－乳酸的缩合物和D－乳酸的缩合物溶解，将所得溶液通过静电纺丝法纺丝，得到纤维结构体。本发明可提供以下纤维结构体，该纤维结构体含有具有极小的纤维直径、具有优异的耐热性且具有生物降解性的纤维。

Description

超细聚乳酸系纤维、纤维结构体以及它们的制备方法
技术领域
本发明涉及以具有生物降解性的聚乳酸作为其构成成分的纤维，更具体的说，涉及超细聚乳酸系纤维、纤维结构体以及它们的制备方法。
背景技术
超细纤维由于其具有柔软的风格，可以制成机织或编织物或人造皮革，应用在衣料用途或内装饰用途。另外，还可以制成纸或无纺布的形式，应用在过滤器、绝缘纸、抹布、包装材料、卫生用品等用途中。
近年来，从保护地球环境的角度考虑，人们希望能够降低对环境的负荷。但是，以往的超细纤维所使用的6尼龙或聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯等在土壤中或堆肥中不分解，因此，使用后必需进行燃烧处理或填埋处理，由于大气污染或填埋后的放置而对环境产生很大负荷。
因此，人们需求可在土壤中或堆肥中分解的超细纤维。例如，有人提出了一种含有单纤维纤度为0.5分特或以下的生物降解性热塑性脂族聚酯的超细纤维(例如参照专利文献1)。还有人提出纤维直径为100nm-4μm的、含有聚L-乳酸的纤维(例如参照专利文献2)。
但是，由上述提案得到的超细纤维缺乏耐热性，其用途受到限定。
作为提高聚乳酸的耐热性的方法，近年来，聚L-乳酸和聚D-乳酸形成的立体络合物受到人们的重视(例如参照专利文献3)。
已知通过将聚L-乳酸和聚D-乳酸等量混合，可以形成比通常的聚乳酸熔点高的外消旋晶体。
但是，目前所得到的聚乳酸立体络合物纤维是单独的聚L-乳酸晶体或单独的聚D-乳酸晶体混杂存在的，其耐热性尚不足够。另外，这些纤维的纤维直径大，由该纤维形成的纤维结构体的柔软性不充分(例如参照专利文献3、4)。
[专利文献1]日本特开2001-192932号公报
[专利文献2]国际公开第02/16680号小册子
[专利文献3]日本特开2002-30523号公报
[专利文献4]日本特开2003-138437号公报
发明内容
本发明的目的在于提供可以消除上述现有技术所存在的问题、具有极小的纤维直径、具有优异的耐热性且具有生物降解性的纤维。
本发明的目的还在于提供含有上述纤维的纤维结构体。
本发明的目的又在于提供通过极简便的方法制备上述纤维结构体的方法。
附图简述
图1是模式表示制备本发明的纤维结构体的装置构成的一个方案的图。
图2是模式表示制备本发明的纤维结构体的装置构成的一个方案的图。
图3是通过扫描电子显微镜拍摄(2000倍)实施例1所得纤维结构体的表面得到的照片图。
图4是通过扫描电子显微镜拍摄(8000倍)实施例1所得纤维结构体的表面得到的照片图。
图5是通过扫描电子显微镜拍摄(2000倍)实施例2所得纤维结构体的表面得到的照片图。
图6是通过扫描电子显微镜(8000倍)拍摄实施例2所得纤维结构体的表面得到的照片图。
图7是通过扫描电子显微镜拍摄(2000倍)比较例1所得纤维结构体的表面得到的照片图。
图8是通过扫描电子显微镜拍摄(8000倍)比较例1所得纤维结构体的表面得到的照片图。
图9是通过扫描电子显微镜拍摄(2000倍)比较例2所得纤维结构体的表面得到的照片图。
图10是通过扫描电子显微镜拍摄(8000倍)比较例2所得纤维结构体的表面得到的照片图。
图11是通过扫描电子显微镜拍摄(2000倍)比较例3所得纤维结构体的表面得到的照片图。
图12是通过扫描电子显微镜拍摄(8000倍)比较例3所得纤维结构体的表面得到的照片图。
图13是通过扫描电子显微镜拍摄(2000倍)实施例3所得纤维结构体的表面得到的照片图。
图14是通过扫描电子显微镜拍摄(8000倍)实施例3所得纤维结构体的表面得到的照片图。
图15是通过扫描电子显微镜拍摄(2000倍)实施例4所得纤维结构体的表面得到的照片图。
图16是通过扫描电子显微镜拍摄(8000倍)实施例4所得纤维结构体的表面得到的照片图。
图17是通过扫描电子显微镜拍摄(2000倍)比较例4所得纤维结构体的表面得到的照片图。
图18是通过扫描电子显微镜拍摄(8000倍)比较例4所得纤维结构体的表面得到的照片图。
图19是通过扫描电子显微镜拍摄(2000倍)比较例5所得纤维结构体的表面得到的照片图。
图20是通过扫描电子显微镜拍摄(8000倍)比较例5所得纤维结构体的表面得到的照片图。
图21是通过扫描电子显微镜拍摄(2000倍)比较例6所得纤维结构体的表面得到的照片图。
图22是通过扫描电子显微镜拍摄(8000倍)比较例6所得纤维结构体的表面得到的照片图。
具体实施方式
以下对本发明进行详细阐述。
本发明的纤维的平均纤维直径必须为10μm或以下。纤维的平均纤维直径超过10μm，则由此得到的纤维结构体的柔软性不足，不优选。该纤维的平均纤维直径在0.01-5μm的范围。
本发明的纤维的纤维长度必须为20μm或以上。纤维长度低于20μm，则由此得到的纤维结构体的力学强度不足。纤维长度优选40μm或以上，进一步优选1mm或以上。
本发明的纤维必须以具有190℃或以上的熔点的聚乳酸成分作为主要构成成分，优选基本上不具有熔点低于190℃的构成成分。
这里，基本上不具有熔点低于190℃的构成成分是指对所得纤维进行差示扫描热分析时，熔解吸热曲线(DSC曲线)中，不显示低于190℃的吸热峰。
具有熔点低于190℃的构成成分，则缺乏耐热性，不优选。纤维构成成分的更优选的熔点是195℃-250℃。
如上所述，本发明的纤维以具有190℃或以上的熔点的聚乳酸成分作为主要构成成分。
本发明的纤维在其表面具有凹陷部分，该凹陷部分具有0.01-1μm的直径，更优选该凹陷部分在纤维表面占10-95％。通过具有上述表面结构，由该纤维形成纤维结构体的表面积增加，在土壤中或堆肥中的分解速度提高。凹陷部分的直径更优选0.02-0.5μm，凹陷部分占纤维表面的比例更优选40-95％。
本发明中，聚乳酸成分是以全部重复单元为基准、80mol％或以上含有乳酸的缩合物的高分子，在不损害本发明特征的范围内，可以与其它成分共聚。
另外，“主要构成成分”是指以构成本发明的纤维的全部成分为基准，该成分占有75重量％或以上，优选80重量％或以上，进一步优选90重量％或以上，特别优选95重量％或以上。
本发明中，上述聚乳酸成分优选含有以全部重复单元为基准、80mol％或以上为L-乳酸的缩合物，和以全部重复单元为基准、80mol％或以上为D-乳酸的缩合物的混合物。
这里，以全部重复单元为基准、80mol％或以上为L-乳酸的缩合物是指由80-100mol％L-乳酸和0-20mol％D-乳酸或D-乳酸以外的共聚成分构成。另一方面，以全部重复单元为基准、80mol％以上为D-乳酸的缩合物是指由80-100mol％D-乳酸和0-20mol％L-乳酸或L-乳酸以外的共聚成分构成。
上述D-乳酸、L-乳酸以外的共聚成分有羟基酸、内酯、二羧酸、多元醇等。还有由这些成分构成且具有酯键形成性的官能团的各种聚酯、聚醚、聚碳酸酯等。
本发明中，聚乳酸成分更优选为以全部重复单元为基准、80mol％以上为L-乳酸的缩合物，和以全部单元为基准、80mol％或以上为D-乳酸的缩合物的重量比为(6∶4)-(4∶6)的混合物。
更优选以全部重复单元为基准、80mol％或以上为L-乳酸的缩合物，和以全部单元为基准、80mol％或以上为D-乳酸的缩合物基本上以(5∶5)的比例混合。
本发明中，聚乳酸成分的重均分子量为10万或以上，这样，所得的纤维结构体的力学强度提高，更优选。
本发明的纤维结构体至少含有上述超细聚乳酸系纤维，这里，本发明中的“纤维结构体”是指纤维经过机织、编织、层合等操作而形成的立体结构体，优选的例子有无纺布。
本发明的纤维结构体中，该超细聚乳酸系纤维的含量没有特别限定，如果含有50重量％或以上，则可发挥该超细聚乳酸系纤维的特征，优选。进一步优选80重量％或以上，进一步优选基本上只由该聚乳酸系纤维构成的纤维结构体。
特别优选形成该纤维结构体的纤维的平均直径为10μm或以下，进一步优选基本上不含有纤维长度为20μm或以下的纤维。
制备本发明的纤维结构体时，只要是能够获得上述纤维的方法均可采用，制备方法的一个实施方案包含以下步骤：将上述以全部重复单元为基准、80mol％或以上为L-乳酸的缩合物，和以全部重复单元为基准、80mol％或以上为D-乳酸的缩合物按照重量比(6∶4)-(4∶6)混合，接着溶解于溶剂中，制备溶液的步骤；通过静电纺丝法对该溶液进行纺丝的步骤；通过上述纺丝在收集板上累积的步骤。
制备方法的优选的一个方案还包含以下步骤：将以全部重复单元为基准、80mol％或以上为L-乳酸的缩合物溶解于溶剂中，制备溶液的步骤；将以全部重复单元为基准、80mol％或以上为D-乳酸的缩合物溶解于溶剂中，制备溶液的步骤；将上述两种溶液按照其重量比(6∶4)-(4∶6)混合的步骤；通过静电纺丝法对该混合溶液纺丝的步骤；通过上述纺丝在收集板上累积的步骤。
其中，静电纺丝法是将溶解了成纤维性的化合物的溶液向通过电极形成的静电场中喷出，将溶液向电极方向拉丝，将形成的纤维状物质累积在收集板上，由此获得纤维结构体的方法；纤维状物质不仅表示溶解了成纤维性化合物的溶剂被馏去后的状态，也表示该溶剂包含在纤维状物质中的状态。
通常，制备含有聚L-乳酸和聚D-乳酸的立体络合物的纤维时，在熔融混炼后进行熔纺，或者由溶解了L-乳酸的缩合物和聚D-乳酸的缩合物的溶液进行干纺，上述情况均不能完全消除190℃或以下的熔点。但是，另人惊讶的是，发现通过静电纺丝法得到的纤维基本上不具有190℃或以下的熔点。
下面，在本发明的制备方法中，对静电纺丝法所使用的装置进行说明。
上述电极可以是金属、无机物或有机物等任何物质，只要显示导电性均可使用，也可以是绝缘物上具有显示导电性的金属、无机物、或有机物的薄膜。
静电场在一对或多对电极间形成，可以对任何电极施加高电压。这也包括例如使用两个电压值不同的高电压电极(例如15kV和10kV)和与地线相连的电极共三个电极的情况，或者也包括使用超过三个的电极的情况。
下面，按照顺序对通过静电纺丝法制备构成本发明的纤维结构体的纤维的方法进行说明。
首先，上述聚乳酸成分溶解于溶剂中，制备溶液，这里，优选溶液中的聚乳酸成分的浓度为1-30重量％。该浓度比1重量％小，则浓度过低，难以形成纤维结构体，不优选。另外，比30重量％大，则所得纤维的平均直径大，不优选。更优选的浓度是2-25重量％。
用于溶解上述聚乳酸成分的溶剂只要是溶解该聚乳酸成分、且在通过静电纺丝法纺丝的步骤中可以蒸发、形成纤维的溶剂即可，没有特别限定。
该溶剂如果使用挥发性溶剂，则容易形成上述纤维表面的凹陷部分，优选。本发明的挥发性溶剂是在大气压下的沸点为200℃或以下、在室温(例如27℃)下为液体的物质。具体的挥发性溶剂例如有二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烷、二溴甲烷、溴仿、四氢呋喃、1，4-二烷、1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺等，特别优选二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烷、二溴甲烷、溴仿、四氢呋喃、1，4-二烷，最优选二氯甲烷。
这些溶剂可以单独使用，也可以将多种溶剂组合作为混合溶剂使用。
下面，对通过静电纺丝法对上述溶液进行纺丝的步骤进行说明。将该溶液喷出到静电场中，这可以使用任意的方法，例如将溶液供给喷嘴，将溶液放置在静电场中适当的位置，通过电场，将溶液从该喷嘴中拉丝，制成纤维。
以下，通过图1更进一步具体说明制备本发明的纤维结构体的优选方案。
在注射器的筒状的储液槽(图1中3)的顶端部设置通过适当的装置、例如高电压发生器(图1中6)施加电压的注射针状的溶液喷嘴(图1中1)，将溶液(图1中2)导入至溶液喷嘴的顶端部。在距离接地的纤维状物质收集电极(图1中5)适当距离处设置该溶液喷嘴(图1中1)的顶端，使溶液(图1中2)由该溶液喷嘴(图1中1)的顶端部喷出，在该喷嘴顶端部分和纤维状物质收集电极(图1中5)之间形成纤维状物质。
其它方案以图2进行说明，可以将该溶液的微滴(未图示)导入静电场中，此时的唯一要件是将溶液(图2中2)设置在静电场中，与纤维状物质收集电极(图2中5)保持可以发生纤维化的距离。例如，可以将与纤维状物质收集电极对抗的电极(图2中4)直接插入到具有溶液喷嘴(图2中1)的储液槽(图2中3)的溶液(图2中2)中。
将该溶液由喷嘴供给静电场中时，可以使用多个并列的喷嘴，以提高纤维状物质的生产速度。另外，电极间的距离与带电量、喷嘴尺寸、溶液由喷嘴的喷出量、溶液浓度等相关，通常，在10kV左右时，5-20cm的距离是适当的。另外，施加的静电电位通常为3-100kV，优选5-50kV，进一步优选5-30kV。所需要的电位可通过以往公知的任意适当的方法制成。
上述两种方案是电极兼具收集板的情况，也可以通过在电极间设置可作为收集板的物体，与电极分开设置收集板，再其上收集纤维层合体。这种情况下，例如可以在电极间设置带状物质，以其作为收集板，由此可以连续生产。
下面，对获得累积在收集板上的纤维结构体的步骤进行说明。本发明中，将该溶液向收集板拉丝的过程中，根据条件，溶剂蒸发，形成纤维状物质。如果是通常的室温，在收集到收集板上的过程中溶剂完全蒸发，溶剂蒸发不充分时也可以在减压条件下拉丝。在收集到该收集板上时，可形成至少满足上述纤维平均直径和纤维长度的纤维结构体。另外，拉丝温度可以结合溶剂的蒸发过程或纺丝液的粘度进行调节，通常为0-100℃的范围。
形成纤维状物质的喷嘴和收集板间的相对湿度优选为20-80％RH。相对湿度在上述范围之外，则难以进行长时间稳定的纺丝。更优选的相对湿度为30-70％RH。
由本发明的制备方法得到的纤维结构体可以单独使用，也可以结合应用性或其它要求事项，与其它材料组合使用。例如，收集板可以使用可作为支撑基材的无纺布或织造布、薄膜等，通过在其上形成纤维层合体，可以制作支撑基材和该纤维层合体组合而成的材料。
另外，还可对所得纤维结构体实施热处理或化学处理，并且，在纺丝以前的任意步骤都可以在上述聚乳酸中混合乳液、有机物或无机物的粉末、填料等。
例如，通过使本发明的纤维结构体担载各种催化剂，可以用作催化剂担载基材。
实施例
以下通过实施例说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限定。以下各实施例、比较例中的评价项目通过以下方法实施。
纤维的平均直径：
通过扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制造S-2400)拍摄(倍率2000倍)所得纤维结构体的表面，从所得照片上随机选取20处，测定纤维的直径，求出所有纤维直径(n＝20)的平均值，作为纤维的平均直径。
确认纤维长度为20μm或以下的纤维的存在：
通过扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制造S-2400)拍摄(倍率2000倍)所得纤维结构体的表面，观察所得照片，确认是否存在纤维长度为20μm或以下的纤维。
纤维表面结构的凹陷部分：
通过扫描电子显微镜(倍率8000倍)拍摄所得纤维结构体的表面。使用通用图像处理软件(ナノシステム株式会社制造、NanoHunterNS2K-Pro/Lt Ver5.2)，选择该照片中拍摄得最清楚的一根纤维，设定通过选择的纤维的中心轴的假想线A和沿着选择的纤维的两个外缘部分的假想线B和B’，然后设定通过假想线A和假想线B、B’的中心的两根假想线C和C’。
通过图像处理软件提取被上述设定的假想线C、C’和照片的两边缘部分包围的部分，在其范围内求出凹陷部分的面积比例。
测定是将分别求出的从电子显微镜照片中选择的纤维结构体的任意10处位置的面积比例，将其平均。
重均分子量：
重均分子量通过昭和电工株式会社制造的GPC-11(柱SHODEXLF-804、溶剂：氯仿、检测器：RI、经苯乙烯换算)测定。
熔点：
通过差示扫描热分析(テキサスインストルメンタル公司DSCTA-2920)对所得纤维结构体测定DSC曲线，由吸热峰求出熔点。
实施例1
向D-丙交酯中混合500ppm的辛酸锡，在带搅拌装置的反应容器中、在氮气氛下、在200℃聚合60分钟，得到重均分子量为12万的聚D-乳酸均聚物。
将1重量份所得聚D-乳酸溶解于9重量份二氯甲烷中，制成溶液；将1重量份聚L-乳酸(株式会社岛津制作所制备：商品名“ Lacty9031”、重均分子量168,000)溶解于9重量份二氯甲烷中，制成溶液。将各5重量份上述两种溶液混合。
接着，使用图2所示的装置，将该溶液向纤维状物质收集电极5中喷出5分钟。喷出喷嘴(图2中1)的内径为0.8mm，电压为12kV，由喷出喷嘴(图2中1)到纤维状物质收集电极(图2中5)的距离为12cm，相对湿度为35％RH。通过扫描电子显微镜(株式会社日立制作所制造S-2400)测定所得纤维结构体，平均纤维直径为3μm，不存在纤维长度20μm或以下的纤维。纤维表面的凹陷部分的平均直径为0.2μm，凹陷部分的面积占纤维表面的比例为23％。纤维结构体的扫描电子显微镜照片如图3、图4所示。
所得纤维结构体的DSC测定结果是：熔点为216℃，在低于190℃时未观察到吸热峰。
实施例2
将6重量份由1重量份聚D-乳酸溶解于9重量份二氯甲烷中制成的溶液与4重量份由1重量份聚L-乳酸溶解于9重量份二氯甲烷中制成的溶液混合，由喷出喷嘴到纤维状物质收集电极的距离为10cm，除此之外与实施例1同样地得到纤维结构体。
所得纤维结构体的平均纤维直径为4μm，不存在纤维长度20μm或以下的纤维。纤维表面的凹陷部分的平均直径为0.2μm，凹陷部分的面积占纤维表面的比例为22％。纤维结构体的扫描电子显微镜照片如图5、图6所示。
所得纤维结构体的DSC测定结果如下：熔点为218℃，在低于190℃时未观察到吸热峰。
比较例1
将7重量份由1重量份聚D-乳酸溶解于9重量份二氯甲烷中制成的溶液与3重量份由1重量份聚L-乳酸溶解于9重量份二氯甲烷中制成混合，除此之外与实施例2同样地得到纤维结构体。
所得纤维结构体的平均纤维直径为3μm，不存在纤维长度20μm或以下的纤维。纤维表面的凹陷部分的平均直径为0.2μm，凹陷部分的面积占纤维表面的比例为31％。纤维结构体的扫描电子显微镜照片如图7、图8所示。
所得纤维结构体的DSC测定结果如下：主熔点为219℃，在165℃观察到小的吸热峰。
比较例2
将1重量份聚D-乳酸溶解于9重量份二氯甲烷，制成溶液，只使用该溶液，除此之外与实施例2同样地得到纤维结构体。
所得纤维结构体的平均纤维直径为2μm，不存在纤维长度20μm或以下的纤维。纤维表面的凹陷部分的平均直径为0.2μm，凹陷部分的面积占纤维表面的比例为21％。纤维结构体的扫描电子显微镜照片如图9、图10所示。
所得纤维结构体的DSC测定结果如下：熔点为174℃。
比较例3
将0.7重量份聚L-乳酸溶解于9.3重量份二氯甲烷中，制成溶液，只使用该溶液，除此之外与实施例2同样地得到纤维结构体。
所得纤维结构体的平均纤维直径为3μm，不存在纤维长度20μm或以下的纤维。纤维表面的凹陷部分的平均直径为0.2μm，凹陷部分的面积占纤维表面的比例为27％。纤维结构体的扫描电子显微镜照片如图11、图12所示。
所得纤维结构体的DSC测定结果如下：熔点为172℃。
实施例3
使用二氯甲烷/DMF混合溶剂(8/2；重量比)代替二氯甲烷，除此之外与实施例2同样地得到纤维结构体。所得纤维结构体的平均纤维直径为2μm，不存在纤维长度20μm或以下的纤维。纤维表面未观察到凹陷部分。纤维结构体的扫描电子显微镜照片如图13、图14所示。
所得纤维结构体的DSC测定结果如下：熔点为220C，在低于190℃时未观察到吸热峰。
实施例4
将4重量份由1重量份聚D-乳酸溶解于9重量份二氯甲烷/DMF混合溶剂(8/2；重量比)中制成的溶液与6重量份由1重量份聚L-乳酸溶解于9重量份二氯甲烷/DMF混合溶剂(8/2；重量比)中制成的溶液混合，除此之外与实施例2同样地得到纤维结构体。
所得纤维结构体的平均纤维直径为2μm，不存在纤维长度20μm或以下的纤维。纤维表面未观察到凹陷部分。纤维结构体的扫描电子显微镜照片如图15、图16所示。
所得纤维结构体的DSC测定结果如下：熔点为221℃，低于190℃时未观察到吸热峰。
比较例4
将3重量份由1重量份聚D-乳酸溶解于9重量份二氯甲烷/DMF混合溶剂(8/2；重量比)中制成的溶液与7重量份由1重量份聚L-乳酸溶解于9重量份二氯甲烷/DMF混合溶剂(8/2；重量比)中制成的溶液混合，除此之外与实施例2同样地得到纤维结构体。
所得纤维结构体的平均纤维直径为2μm，不存在纤维长度20μm或以下的纤维。纤维表面未观察到凹陷部分。纤维结构体的扫描电子显微镜照片如图17、图18所示。
所得纤维结构体的DSC测定结果如下：主熔点为221℃，在156℃观察到小的吸热峰。
比较例5
将1重量份聚D-乳酸溶解于9重量份二氯甲烷/DMF混合溶剂(8/2；重量比)，制成溶液，只使用该溶液，除此之外与实施例2同样地得到纤维结构体。
所得纤维结构体的平均纤维直径为1μm，不存在纤维长度20μm或以下的纤维。纤维表面未观察到凹陷部分。纤维结构体的扫描电子显微镜照片如图19、图20所示。
所得纤维结构体的DSC测定结果如下：熔点为172℃。
比较例6
将1重量份聚L-乳酸溶解于9重量份二氯甲烷/DMF混合溶剂(8/2；重量比)中，制成溶液，只使用该溶液，除此之外与实施例2同样地得到纤维结构体。
所得纤维结构体的平均纤维直径为3μm，不存在纤维长度20μm或以下的纤维。纤维表面观察到一部分皱褶，但未观察到凹陷部分。纤维结构体的扫描电子显微镜照片如图21、图22所示。
所得纤维结构体的DSC测定结果如下：熔点为170℃。

Claims (14)

1.超细聚乳酸系纤维，该超细聚乳酸系纤维以具有190℃或以上的熔点的聚乳酸成分为主要构成成分，平均纤维直径为10μm或以下，纤维长度为20μm或以上。
2.权利要求1的纤维，该纤维基本上不具有熔点低于190℃的构成成分。
3.权利要求1的纤维，该纤维的纤维表面具有凹陷部分，凹陷部分具有0.01-1μm的直径，该凹陷部分占纤维表面的10-95％。
4.权利要求1的纤维，其中，聚乳酸成分是以全部重复单元为基准、80mol％或以上为L-乳酸的缩合物，和以全部重复单元为基准、80mol％或以上为D-乳酸的缩合物的混合物。
5.权利要求4的纤维，其中，L-乳酸的缩合物和D-乳酸的缩合物的重量比为(6∶4)-(4∶6)。
6.纤维结构体，该纤维结构体至少含有权利要求1的超细聚乳酸系纤维。
7.权利要求6的纤维结构体，其中，形成纤维结构体的纤维的平均直径为10 μm或以下，并且基本上不含有纤维长度20μm或以下的纤维。
8.纤维结构体的制备方法，该方法包含以下步骤：将以全部重复单元为基准、80mol％或以上为L-乳酸的缩合物，和以全部重复单元为基准、80mol％或以上为D-乳酸的缩合物按照其重量比(6∶4)-(4∶6)混合，接着溶解于溶剂中，制备溶液的步骤；将该溶液通过静电纺丝法纺丝的步骤；通过上述纺丝得到累积在收集板上的纤维结构体的步骤。
9.权利要求8的制备方法，其中，溶剂为挥发性溶剂。
10.权利要求8的制备方法，其中，在通过静电纺丝法纺丝的步骤中，形成纤维状物质的喷嘴和收集板间的相对湿度为20-80％RH的范围。
11.纤维结构体的制备方法，该方法包含以下步骤：将以全部重复单元为基准、80mol％或以上为L-乳酸的缩合物溶解于溶剂中，制备溶液的步骤；将以全部重复单元为基准、80mol％或以上为D-乳酸的缩合物溶解于溶剂中，制备溶液的步骤；将上述两种溶液按照其重量比(6∶4)-(4∶6)混合的步骤；将该混合溶液通过静电纺丝法纺丝的步骤；通过上述纺丝得到累积在收集板上的纤维结构体的步骤。
12.权利要求11的制备方法，其中，溶剂为挥发性溶剂。
13.权利要求12的制备方法，其中，挥发性溶剂选自二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、四氯乙烷、三氯乙烷、二溴甲烷、溴仿、四氢呋喃、1，4-二烷的至少一种。
14.权利要求11的制备方法，其中，在通过静电纺丝法纺丝的步骤中，形成纤维状物质的喷嘴和收集板之间的相对湿度为20-80％RH范围。
CNA2005800156860A 2004-03-16 2005-03-03 超细聚乳酸系纤维、纤维结构体以及它们的制备方法 Pending CN1985032A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP074011/2004 2004-03-16
JP2004074011 2004-03-16

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1985032A true CN1985032A (zh) 2007-06-20

Family

ID=34975614

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005800156860A Pending CN1985032A (zh) 2004-03-16 2005-03-03 超细聚乳酸系纤维、纤维结构体以及它们的制备方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20070172651A1 (zh)
EP (1) EP1731633A4 (zh)
JP (1) JP4243292B2 (zh)
KR (1) KR20060130732A (zh)
CN (1) CN1985032A (zh)
CA (1) CA2560363A1 (zh)
WO (1) WO2005087988A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101878332B (zh) * 2007-09-28 2012-09-05 自然工作有限责任公司 聚交酯立体络合物共轭纤维
WO2015180660A1 (zh) * 2014-05-28 2015-12-03 福建赛特新材股份有限公司 一种生物可溶解纤维毡及其制备方法和使用该毡的真空绝热板
CN108754832A (zh) * 2018-04-10 2018-11-06 何炽斌 一种可生物降解的一次性拖地布及其生产方法

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007231480A (ja) * 2006-03-03 2007-09-13 Institute Of Physical & Chemical Research ステレオコンプレックス構造を有するポリ乳酸繊維およびその製造方法
JP4848224B2 (ja) * 2006-08-03 2011-12-28 太陽化学株式会社 ナノファイバー集合体
JP5028047B2 (ja) * 2006-08-08 2012-09-19 倉敷繊維加工株式会社 防風性、防水透湿性に優れる積層シート、それを用いた生地及びそれらの製造方法
JP4903595B2 (ja) * 2007-02-09 2012-03-28 パナソニック株式会社 ナノファイバー製造方法およびナノファイバー製造装置
JP2009006135A (ja) * 2007-05-31 2009-01-15 Teijin Ltd 嗜好性飲料抽出用フィルターをおよびこれを用いてなる嗜好性飲料抽出用バッグ
JP5322116B2 (ja) * 2007-07-18 2013-10-23 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 少なくとも１つのほぼ非水溶性ポリマーを有するコロイド分散液の電界紡糸によるナノ繊維及びメソ繊維の製造方法
US20110105695A1 (en) * 2007-09-28 2011-05-05 Schroeder Joseph D Method for making Plas stereocomplexes
US8182725B2 (en) * 2007-09-28 2012-05-22 Natureworks Llc Methods for making polylactic acid stereocomplex fibers
DE602008004124D1 (de) 2008-06-18 2011-02-03 Inst Biopolimerow I Wlokien Chemicznych Verfahren zur Herstellung eines polylaktischen Säurestereokomplex-Pulvers
US8242073B2 (en) * 2008-07-10 2012-08-14 The Hong Kong Polytechnic University Biodegradable and bioabsorbable biomaterials and keratin fibrous articles for medical applications
CN101831762A (zh) * 2010-04-08 2010-09-15 苏州大学 虎纹捕鸟蛛丝/聚乳酸复合纤维多孔膜及其制备方法
KR102259117B1 (ko) 2012-05-14 2021-05-31 데이진 가부시키가이샤 시트 성형체 및 지혈재
CN104018294B (zh) 2014-04-10 2016-06-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种聚乳酸纳米纤维膜及其制备方法
CN104029443B (zh) * 2014-05-28 2016-04-13 中原工学院 一种pm2.5防护口罩用聚乳酸多层纤维膜的制备方法
EP3159164B1 (en) * 2014-06-18 2020-04-29 Toray Industries, Inc. Laminate and production method therefor
JP6718159B2 (ja) * 2015-05-28 2020-07-08 国立大学法人京都工芸繊維大学 プラスチックナノファイバおよび光ファイバならびにプラスチックナノファイバの作製方法
KR101747825B1 (ko) 2015-12-22 2017-06-15 경희대학교 산학협력단 폴리-d-락트산 및 폴리-l-락트산의 스테레오컴플렉스 결정 구조를 포함하는 것을 특징으로 하는 압전소재
US11361893B2 (en) * 2018-11-27 2022-06-14 City University Of Hong Kong Soft body robotic device
CN115467084B (zh) * 2022-09-05 2023-08-08 南通大学 一种亲水性pla油水分离膜及其制备方法
CN116791233A (zh) * 2023-03-17 2023-09-22 东华大学 一种多孔聚乳酸抗菌纳米纤维及其制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2181207B (en) * 1985-10-04 1990-05-23 Ethicon Inc Improvements in electrostatically produced structures and methods of manufacturing thereof
JPH0781204B2 (ja) * 1987-04-21 1995-08-30 株式会社バイオマテリアルユニバ−ス ポリ乳酸繊維
JPH03220305A (ja) * 1989-11-21 1991-09-27 I C I Japan Kk 静電紡糸の製造方法
US5338822A (en) * 1992-10-02 1994-08-16 Cargill, Incorporated Melt-stable lactide polymer composition and process for manufacture thereof
FR2709500B1 (fr) * 1993-08-02 1996-02-16 Fiberweb Sodoca Sarl Non-tissé à base de polymères dérivés de l'acide lactique, procédé de fabrication et utilisation d'un tel non-tissé.
JP3316306B2 (ja) * 1994-05-06 2002-08-19 カネボウ株式会社 高分子量ポリ乳酸成形品の製造方法
JP2002030523A (ja) * 2000-07-14 2002-01-31 Toray Ind Inc ポリ乳酸繊維
KR20020063020A (ko) * 2001-01-26 2002-08-01 한국과학기술연구원 미세 섬유상 고분자웹의 제조 방법
US6713011B2 (en) * 2001-05-16 2004-03-30 The Research Foundation At State University Of New York Apparatus and methods for electrospinning polymeric fibers and membranes
JP4056361B2 (ja) * 2002-11-14 2008-03-05 帝人株式会社 ポリグリコール酸繊維構造体、およびその製造方法
JP2004256974A (ja) * 2003-02-27 2004-09-16 Japan Vilene Co Ltd 静電紡糸方法及び静電紡糸装置
JP4383763B2 (ja) * 2003-03-28 2009-12-16 帝人株式会社 細胞培養基材およびその製造方法

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101878332B (zh) * 2007-09-28 2012-09-05 自然工作有限责任公司 聚交酯立体络合物共轭纤维
WO2015180660A1 (zh) * 2014-05-28 2015-12-03 福建赛特新材股份有限公司 一种生物可溶解纤维毡及其制备方法和使用该毡的真空绝热板
CN108754832A (zh) * 2018-04-10 2018-11-06 何炽斌 一种可生物降解的一次性拖地布及其生产方法
CN108754832B (zh) * 2018-04-10 2021-08-10 何炽斌 一种可生物降解的一次性拖地布及其生产方法

Also Published As

Publication number Publication date
US20070172651A1 (en) 2007-07-26
WO2005087988A1 (ja) 2005-09-22
CA2560363A1 (en) 2005-09-22
JP4243292B2 (ja) 2009-03-25
EP1731633A1 (en) 2006-12-13
KR20060130732A (ko) 2006-12-19
EP1731633A4 (en) 2007-12-19
JPWO2005087988A1 (ja) 2008-01-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1985032A (zh) 超细聚乳酸系纤维、纤维结构体以及它们的制备方法
CN102181960A (zh) 一种含phbv的生物基可降解纤维及其制备方法
JP2007197857A (ja) ポリ乳酸組成物製の繊維からなる不織布
Gil-Castell et al. Tailored electrospun nanofibrous polycaprolactone/gelatin scaffolds into an acid hydrolytic solvent system
CN109338497B (zh) 一种亲水性可降解聚丁内酰胺超细纤维的制备方法
JP2007186831A (ja) 混紡型高分子ファイバーとその不織布並びにそれらの製造方法
KR20160062105A (ko) 섬유, 와이프, 및 방법
JP4695431B2 (ja) 撚糸および撚糸の製造方法
KR20160058952A (ko) 에폭시화 지방 에스테르가 그 상에 배치된 섬유 및 와이프, 및 방법
CN103422191A (zh) 一种网状结构的聚己内酯和聚乙烯吡咯烷酮复合纳米纤维制备
JP2007303012A (ja) タフテッドカーペット用基布およびこの基布を用いたタフテッドカーペット
CN100393927C (zh) 多孔纤维、多孔纤维结构体及其制备方法
EP2576876A1 (en) Fibers and nonwovens made from uncross-linked alkyd oligomers
JP6132532B2 (ja) ポリエステル複合繊維
JP3666059B2 (ja) 生分解性繊維及びこれを用いた不織布
JPH11279917A (ja) 生分解性不織布
JPH08113828A (ja) 防虫性芯鞘型複合繊維
CN117098881A (zh) 复丝及其制造方法、以及短纤维及其制造方法
JP5076375B2 (ja) 農業用不織布
JP2011058124A (ja) ポリ乳酸極細繊維
JP2001192932A (ja) 極細繊維
JP2005200779A (ja) パラ型芳香族ポリアミド系繊維、繊維構造体およびその製造方法
JP2002173864A (ja) 生分解性長繊維不織布
JP2008017749A (ja) 防草シート
Tungprapa et al. Ultrafine electrospun poly (ethylene glycol)–polydimethylsiloxane–poly (ethylene glycol) triblock copolymer/poly (ethylene oxide) blend fibers

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1104589

Country of ref document: HK

C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1104589

Country of ref document: HK