KR20060130732A - 극세 폴리락트산계 섬유, 섬유 구조체 및 그들의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

L-락트산의 축합체와 D-락트산의 축합체를 용해시킨 용액을 정전 방사법으로 방사하여, 섬유 구조체를 얻는다. 매우 작은 섬유 직경을 갖고, 우수한 내열성을 가지며 또한 생분해성을 갖는 섬유를 포함하는 섬유 구조체를 제공할 수 있다.

락트산, 섬유 구조체

Description

극세 폴리락트산계 섬유, 섬유 구조체 및 그들의 제조 방법{EXTREMELY FINE POLYLACTIC ACID FIBER, FIBROUS STRUCTURE AND PROCESS FOR PRODUCING THESE}

본 발명은 생물 분해성을 갖는 폴리락트산을 그 구성 성분으로 하는 섬유에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 극세 폴리락트산계 섬유, 섬유 구조체 및 그들의 제조 방법에 관한 것이다.

극세 섬유는, 그 부드러운 질감으로부터 직편물이나 인공 피혁으로 하여 의료(衣料) 용도나 인테리어 용도에 사용되고 있다. 또, 종이나 부직포의 형태로 하여, 필터, 절연지, 와이퍼, 포장재, 위제 (衛制) 등의 용도에도 사용되고 있다.

최근, 지구 환경 보전의 견지에서 환경에 대한 부하 저감이 요구되고 있다. 그러나 종래의 극세 섬유에 사용되고 있는 6 나일론이나 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌 등은 땅 속이나 컴포스트 (compost) 중에서 분해되지 않기 때문에, 사용 후, 소각 처분이나 매립 처분하지 않으면 안되어, 대기 오염이나 매립 후 방치에 의한 환경 부하는 큰 것이었다.

그래서, 땅 속이나 컴포스트 중에서 분해되는 극세 섬유가 요구되고 있다. 예를 들어, 단섬유 섬도가 0.5 데시텍스 이하의 생분해성 열가소성 지방족 폴리에스테르로 이루어지는 극세 섬유가 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조). 또, 섬유 직경이 100㎚ ∼ 4㎛ 의 폴리 L-락트산으로 이루어지는 섬유에 대해서도 제안되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조.).

그러나, 상기의 제안에 의해 얻어지는, 극세 섬유는 내열성이 부족하기 때문에, 용도가 한정되는 것이었다.

폴리락트산의 내열성을 향상시키는 방법으로서, 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산의 스테레오컴플렉스 형성이 최근 주목받고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조).

폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산을 등량(等量) 블랜드함으로써 통상의 폴리락트산보다 융점이 높은 라세미 결정을 형성할 수 있는 것이 알려져 있다.

그러나, 지금까지 얻어진 폴리락트산 스테레오컴플렉스 섬유는, 폴리 L-락트산 단독 결정이나 폴리 D-락트산 단독 결정도 혼재하고 있어, 여전히 내열성은 불충분한 것이었다. 또, 이들의 섬유는 섬유 직경이 크고, 이 섬유로부터 형성되는 섬유 구조체는 유연성이 불충분했다 (예를 들어, 특허 문헌 3, 4 참조).

특허 문헌 1: 일본 공개특허공보 2001-192932호

특허 문헌 2: 국제공개 제02/16680호 팜플렛

특허 문헌 3: 일본 공개특허공보 2002-30523호

특허 문헌 4: 일본 공개특허공보 2003-138437호

발명의 개시

본 발명의 목적은, 상기 종래 기술이 가지고 있던 문제점을 해소하고, 매우 작은 섬유 길이를 갖고, 우수한 내열성을 가지며, 또한 생분해성을 갖는 섬유를 제공하는 것에 있다.

또, 본 발명의 다른 목적은, 상기 섬유를 포함하는 섬유 구조체를 제공하는 것에 있다.

나아가 본 발명의 다른 목적은, 매우 간편한 방법으로 상기 섬유 구조체를 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

도 1 은, 본 발명의 섬유 구조체를 제조하기 위한 장치 구성의 일양태를 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 2 는, 본 발명의 섬유 구조체를 제조하기 위한 장치 구성의 일양태를 모식적으로 나타낸 도면이다.

도 3 은, 실시예 1 에서 얻어진 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영 (2000배) 하여 얻어진 사진도이다.

도 4 는, 실시예 1 에서 얻어진 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영 (8000배) 하여 얻어진 사진도이다.

도 5 는, 실시예 2 에서 얻어진 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영 (2000배) 하여 얻어진 사진도이다.

도 6 은, 실시예 2 에서 얻어진 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영 (8000배) 하여 얻어진 사진도이다.

도 7 은, 비교예 1 에서 얻어진 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으 로 촬영 (2000배) 하여 얻어진 사진도이다.

도 8 은, 비교예 1 에서 얻어진 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영 (8000배) 하여 얻어진 사진도이다.

도 9 는, 비교예 2 에서 얻어진 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영 (2000배) 하여 얻어진 사진도이다.

도 10 은, 비교예 2 에서 얻어진 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영 (8000배) 하여 얻어진 사진도이다.

도 11 은, 비교예 3 에서 얻어진 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영 (2000배) 하여 얻어진 사진도이다.

도 12 는, 비교예 3 에서 얻어진 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영 (8000배) 하여 얻어진 사진도이다.

도 13 은, 실시예 3 에서 얻어진 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영 (2000배) 하여 얻어진 사진도이다.

도 14 는, 실시예 3 에서 얻어진 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영 (8000배) 하여 얻어진 사진도이다.

도 15 는, 실시예 4 에서 얻어진 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영 (2000배) 하여 얻어진 사진도이다.

도 16 은, 실시예 4 에서 얻어진 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영 (8000배) 하여 얻어진 사진도이다.

도 17 은, 비교예 4 에서 얻어진 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경 으로 촬영 (2000배) 하여 얻어진 사진도이다.

도 18 은, 비교예 4 에서 얻어진 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영 (8000배) 하여 얻어진 사진도이다.

도 19 는, 비교예 5 에서 얻어진 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영 (2000배) 하여 얻어진 사진도이다.

도 20 은, 비교예 5 에서 얻어진 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영 (8000배) 하여 얻어진 사진도이다.

도 21 은, 비교예 6 에서 얻어진 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영 (2000배) 하여 얻어진 사진도이다.

도 22 는, 비교예 6 에서 얻어진 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경으로 촬영 (8000배) 하여 얻어진 사진도이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 대해 상세하게 서술한다.

본 발명의 섬유는 평균 섬유 직경이 10㎛ 이하인 것이 필요하다. 섬유의 평균 섬유 직경이 10㎛ 를 초과하면, 그에 따라 얻을 수 있는 섬유 구조체의 유연성이 부족해져, 바람직하지 않다. 이 섬유의 평균 섬유 직경은 0.01 ∼ 5㎛ 의 범위에 있는 것이다.

본 발명의 섬유는, 섬유 길이가 20㎛ 이상인 것이 필요하다. 섬유 길이가 20㎛ 미만이면, 그에 따라 얻을 수 있는 섬유 구조체의 역학 강도가 불충분한 것이 된다. 섬유 길이는, 바람직하게는, 40㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1 ㎜ 이상이다.

본 발명의 섬유는, 190℃ 이상의 융점을 갖는 폴리락트산 성분을 주된 구성 성분으로 하는 것이 필요하고, 융점이 190℃ 미만의 구성 성분을 실질적으로 갖지 않는 것이 바람직하다.

여기서, 융점 190℃ 미만의 구성 성분을 실질적으로 갖지 않는다는 것은, 얻어진 섬유의 시차 주사 열분석을 행했을 때의 융해 흡열 곡선 (DSC 곡선) 에 있어서, 190℃ 미만에 흡열 피크를 나타내지 않는 것을 의미한다.

융점이 190℃ 미만의 구성 성분을 가지면, 내열성이 부족해 바람직하지 않다. 섬유 구성 성분의 보다 바람직한 융점은 195℃ ∼ 250℃ 이다.

또, 본 발명의 섬유는 상기 서술한 바와 같이, 190℃ 이상의 융점을 갖는 폴리락트산 성분을 주된 구성 성분으로 한다.

본 발명의 섬유는, 그 표면에 0.01 ∼ 1㎛ 의 직경을 갖는 함몰부를 갖고, 그 함몰부가 섬유 표면의 10 ∼ 95％ 를 점유하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 표면 구조를 가짐으로써, 이 섬유로부터 형성되는 섬유 구조체의 표면적이 증대하여, 땅 속이나 컴포스트 중에서의 분해 속도가 향상된다. 함몰부의 직경은, 보다 바람직하게는 0.02 ∼ 0.5㎛ 이고, 함몰부가 섬유 표면을 점유하는 비율은 40 ∼ 95％ 가 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리락트산 성분이란, 전체 반복 단위를 기준으로하여 80몰％ 이상이 락트산의 축합체로 이루어지는 고분자인 것이고, 본 발명의 특징을 저해하지 않는 범위에서 다른 성분이 공중합되어도 된다.

또「주된 구성 성분」이란, 본 발명의 섬유를 구성하는 전체 성분을 기준으로하여 75중량％ 이상, 바람직하게는 80중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90중량％ 이상, 특히 95중량％ 이상을, 이 성분이 차지하는 것을 말한다.

본 발명에 있어서는, 상기 폴리락트산 성분이, 전체 반복 단위를 기준으로하여 80몰％ 이상이 L-락트산의 축합체와, 전체 반복 단위를 기준으로하여 80몰％ 이상이 D-락트산의 축합체의 혼합물로 이루어지는 것이 바람직하다.

여기서, 전체 반복 단위를 기준으로하여 80몰％ 이상이 L-락트산의 축합체란, L-락트산 80 ∼ 100몰％ 와 D-락트산 또는 D-락트산 이외의 공중합 성분 0 ∼ 20몰％ 로 구성되는 것이다. 한편, 전체 반복 단위를 기준으로하여 80몰％ 이상이 D-락트산의 축합체란, D-락트산 80 ∼ 100몰％ 와 L-락트산 또는 L-락트산 이외의 공중합 성분 0 ∼ 20몰％ 로 구성되고 있는 것을 말한다.

상기의 D-락트산, L-락트산 이외로 공중합 성분으로는, 옥시산, 락톤, 디카르복실산, 다가 알콜 등을 들 수 있다. 또, 이들 성분으로부터 구성되고, 또한 에스테르 결합 형성성의 관능기를 갖는 각종 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카보네이트 등도 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리락트산 성분은, 전체 반복 단위를 기준으로하여 80몰％ 이상이 L-락트산의 축합체와, 전체 반복 단위를 기준으로하여 80몰％ 이상이 D-락트산의 축합체의 중량비가 (6:4) ∼ (4:6) 인 혼합물인 것이 보다 바람직하다.

보다 바람직하게는, 전체 반복 단위를 기준으로하여 80몰％ 이상이 L-락트산의 축합체와, 전체 반복 단위를 기준으로하여 80몰％ 이상이 D-락트산의 축합체가 실질적으로 (5:5) 가 되도록 혼합되는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서, 폴리락트산 성분의 중량 평균 분자량이 10 만 이상이면, 얻을 수 있는 섬유 구조체의 역학 강도가 향상되어, 보다 바람직하다.

본 발명의 섬유 구조체는, 상기 극세 폴리락트산계 섬유를 적어도 포함하지만, 여기서, 본 발명에 있어서「섬유 구조체」란, 섬유가, 방직, 뜨개, 적층 등의 조작을 받음으로써 형성된 삼차원의 구조체를 말하고, 바람직한 예로서 부직포를 들 수 있다.

본 발명의 섬유 구조체에 있어서, 이 극세 폴리락트산계 섬유의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 50중량％ 이상 포함되면 이 극세 폴리락트산계 섬유의 특징을 살릴 수 있어 바람직하다. 보다 바람직하게는 80중량％ 이상이고, 실질적으로 이 폴리락트산계 섬유만으로 구성된 섬유 구조체가 더욱 바람직하다.

특히, 이 섬유 구조체를 형성하는 섬유의 평균 직경이 10㎛ 이하이고, 또한 섬유 길이 20㎛ 이하의 섬유를 실질적으로 포함하지 않게 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 섬유 구조체를 제조하려면, 상기 서술한 섬유를 얻을 수 있는 방법이면 모두 채용할 수 있으나, 상기 서술한 전체 반복 단위를 기준으로하여 80몰％ 이상이 L-락트산의 축합체와, 전체 반복 단위를 기준으로하여 80몰％ 이상이 D-락트산의 축합체를 중량비가 (6:4) ∼ (4:6) 이 되도록 혼합하고, 이어서 용매에 용해하여 용액을 제조하는 단계와, 이 용액을 정전방사(靜電紡絲)법으로 방사하는 단계와, 상기 방사에 의해 포집(捕集) 기판에 누적되는 단계를 포함하는 것이, 제조 방법의 바람직한 일양태로 들 수 있다.

또, 전체 반복 단위를 기준으로하여 80몰％ 이상이 L-락트산의 축합체를 용매에 용해하여 용액을 제조하는 단계와, 전체 반복 단위를 기준으로하여 80몰％ 이상이 D-락트산의 축합체를 용매에 용해하여 용액을 제조하는 단계와, 상기 2 종류의 용액을 그 중량비가 (6:4) ∼ (4:6) 이 되도록 혼합하는 단계와, 그 혼합 용액을 정전 방사법으로 방사하는 단계와, 상기 방사에 의해 포집 기판에 누적되는 단계를 포함하는 것도, 제조 방법의 바람직한 일양태로 들 수 있다.

여기서, 정전 방사법이란 섬유 형성성의 화합물을 용해시킨 용액을 전극 간에 형성된 정전장 중에 토출하고, 용액을 전극을 향하여 예사(曳絲)하고, 형성되는 섬유상 물질을 포집 기판 상에 누적함으로써 섬유 구조체를 얻는 방법으로서, 섬유상 물질이란, 섬유 형성성 화합물을 용해시킨 용매가 증류 제거하고 있는 상태 뿐만아니라, 그 용매가 섬유상 물질에 포함되어 있는 상태도 나타내고 있다.

통상, 폴리 L-락트산과 폴리 D-락트산으로 이루어지는 스테레오 컴플렉스의 섬유를 제조하려면, 용융 혼련한 후에 용융 방사를 행하거나, 또는 L-락트산의 축합체와 폴리 D-락트산의 축합체를 용해한 용액으로부터 건식 방사를 행하지만, 어느 경우도 190℃ 이하의 융점을 완전하게 잃는 것은 불가능했다. 그러나, 놀랍게도 정전 방사법에 의해 얻어진 섬유는 190℃ 이하의 융점을 실질적으로 갖지 않는 것임을 발견하였다.

이어서, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 정전 방사법에서 사용하는 장치에 대해 설명한다.

상기 서술한 전극은, 금속, 무기물, 또는 유기물의 어떠한 것이라도 도전성 을 나타내기만 하면 사용할 수 있고, 또, 절연물 상에 도전성을 나타내는 금속, 무기물, 또는 유기물의 박막을 갖는 것이어도 된다.

또, 정전장은 한쌍 또는 복수의 전극 간에 형성되어 있고, 어떤 전극에 고전압을 인가해도 된다. 이것은, 예를 들어, 전압값이 상이한 고전압의 전극이 2 개 (예를 들어, 15㎸ 와 10㎸) 와, 어스에 연결된 전극의 합계 3 개의 전극을 사용하는 경우도 포함하고, 또는 3 개를 초과하는 수의 전극을 사용하는 경우도 포함하는 것으로 한다.

이어서 정전 방사법에 의한 본 발명의 섬유 구조체를 구성하는 섬유의 제조 방법에 대해 순서대로 설명한다.

우선 상기 서술한 폴리락트산 성분이 용매에 용해한 용액을 제조하는데, 여기서, 용액 중의 폴리락트산 성분의 농도는 1 ∼ 30중량％ 인 것이 바람직하다. 이 농도가 1중량％ 보다 작으면, 농도가 너무 낮기 때문에 섬유 구조체를 형성하는 것이 곤란해져 바람직하지 않다. 또, 30중량％ 보다 크면, 얻을 수 있는 섬유의 평균 직경이 커져 바람직하지 않다. 보다 바람직한 농도는 2 ∼ 25중량％ 이다.

또, 상기의 폴리락트산 성분을 용해시키기 위한 용매로는, 이 폴리락트산 성분을 용해하고, 또한 정전 방사법으로 방사하는 단계에서 증발하고, 섬유를 형성 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.

이 용매로서 휘발성 용매를 사용하면, 상기에서 서술한 섬유 표면의 함몰부 형성이 용이해져 바람직하다. 본 발명에 있어서의 휘발성 용매란, 대기압 하에 서의 비점이 200℃ 이하이고, 실온 (예를 들어, 27℃) 에서 액체인 물질이다. 구체적인 휘발성 용매로는, 예를 들어, 염화 메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 트리클로로에탄, 디브로모메탄, 브로모포름, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로판올, 톨루엔, 자일렌, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있는데, 특히, 염화 메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 트리클로로에탄, 디브로모메탄, 브로모포름, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산이 바람직하고, 염화 메틸렌이 가장 바람직하다.

이들의 용매는 단독으로 사용해도 되고, 복수의 용매를 조합한 혼합 용매로서 사용해도 된다.

이어서 상기 용액을 정전 방사법으로 방사하는 단계에 대해 설명한다. 이 용액을 정전장 중에 토출하려면, 임의의 방법을 이용할 수 있고, 예를 들어, 용액을 노즐에 공급함으로써, 용액을 정전장 중의 적절한 위치에 두고, 그 노즐로부터 용액을 전계에 의해 예사하여 섬유화 시키면 된다.

이하, 도 1 을 사용하여 본 발명의 섬유 구조체를 제조하기 위한 바람직한 양태에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.

주사기의 통 모양의 용액 유지조 (도 1 중 3) 의 선단부에 적절한 수단, 예를 들어, 고전압 발생기 (도 1 중 6) 로 전압을 가한 주사 바늘상의 용액 분출 노즐 (도 1 중 1) 을 설치하여, 용액 (도 1 중 2) 을 용액 분출 노즐 선단부까지 이끈다. 접지(接地)한 섬유상 물질 포집 전극 (도 1 중 5) 으로부터 적절한 거리에서 이 용액 분출 노즐 (도 1 중 1) 의 선단을 배치하고, 용액 (도 1 중 2) 을 이 용액 분출 노즐 (도 1 중 1) 의 선단부로부터 분출시켜, 이 노즐 선단 부분과 섬유상 물질 포집 전극 (도 1 중 5) 간에 섬유상 물질을 형성시킬 수 있다.

또 다른 양태로서 도 2 를 들어 설명하면, 그 용액의 미세 물방울 (도시 생략) 을 정전장 중에 도입할 수도 있고, 그 때의 유일한 요건은 용액 (도 2 중 2) 을 정전장 중에 두어, 섬유화가 일어날 수 있는 거리에 섬유상 물질 포집 전극 (도 2 중 5) 으로부터 분리시켜 유지하는 것이다. 예를 들어, 용액 분출 노즐 (도 2 중 1) 을 갖는 용액 유지조 (도 2 중 3) 중의 용액 (도 2 중 2) 에 직접, 섬유상 물질 포집 전극에 대항하는 전극 (도 2 중 4) 을 삽입할 수도 있다.

그 용액을 노즐로부터 정전장 중에 공급하는 경우, 몇 개의 노즐을 병렬적으로 사용하여 섬유상 물질의 생산 속도를 올릴 수도 있다. 또, 전극 간의 거리는, 대전량, 노즐 치수, 용액의 노즐로부터의 분출량, 용액 농도 등에 의존하는데, 10㎸ 정도일 때에는 5 ∼ 20㎝ 의 거리가 적당하다. 또, 인가되는 정전기 전위는, 일반적으로 3 ∼ 100㎸, 바람직하게는, 5 ∼ 50㎸, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30㎸ 이다. 원하는 전위는 종래 공지된 임의의 적절한 방법으로 만들면 된다.

상기 두 양태는, 전극이 포집 기판을 겸하는 경우이지만, 전극 간에 포집 기판이 될 수 있는 것을 설치함으로써, 전극과 별도로 포집 기판을 설치해, 거기에 섬유 적층체를 포집할 수도 있다. 이 경우, 예를 들어, 벨트상 물질을 전극 간에 설치하여, 이것을 포집 기판으로 함으로써, 연속적인 생산도 가능해진다.

이어서, 포집 기판에 누적되는 섬유 구조체를 얻는 단계에 대해 설명한다. 본 발명에 있어서는, 이 용액을 포집 기판을 향해 예사하는 동안에, 조건에 따라 용매가 증발하여 섬유상 물질이 형성된다. 통상적인 실온이면 포집 기판 상에 포집될 때까지 동안에 용매는 완전하게 증발하지만, 만약 용매 증발이 불충분한 경우는 감압 조건 하에서 예사해도 된다. 이 포집 기판 상에 포집된 시점에서는 적어도 상기 섬유 평균 직경과 섬유 길이를 만족하는 섬유 구조체가 형성되어 있다. 또, 예사하는 온도는 용매의 증발 거동이나 방사액의 점도에 맞추어 조정하면 되고, 통상적으로는, 0 ∼ 100℃ 의 범위이다.

섬유상 물질이 형성되는, 노즐과 포집 기판 간의 상대 습도는 20 ∼ 80％ RH로 하는 것이, 바람직하다. 상대 습도가 상기 범위 외이면 장시간 안정된 방사를 행하는 것이 곤란해진다. 보다 바람직한 상대 습도는, 30∼70％ RH이다.

본 발명의 제조 방법에 따라 얻는 수 있는 섬유 구조체는, 단독으로 사용해도 되지만, 취급성이나 그 외의 요구 사항에 맞추어, 다른 부재와 조합하여 사용 해도 된다. 예를 들어, 포집 기판으로서 지지 기재가 될 수 있는 부직포나 직포, 필름 등을 사용하고, 거기에 섬유 적층체를 형성함으로써, 지지 기재와 그 섬유 적층체를 조합한 부재를 작성할 수도 있다.

또, 얻어진 섬유 구조체에 대해서 열처리나 화학 처리를 실시해도 되고, 나아가, 방사 이전의 임의의 단계에서, 상기 서술한 폴리락트산에, 에멀젼, 유기물 또는 무기물의 분말, 필러 등을 혼합해도 된다.

예를 들어, 본 발명의 섬유 구조체에 각종 촉매를 담지시킴으로써, 촉매 담지 기재로서 사용할 수도 있다.

이하 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은, 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 각 실시예, 비교예에 있어서의 평가 항목은 이하와 같은 방법으로 실시했다.

섬유의 평균 직경:

얻어진 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경 (주식회사 히타치 제작소 제조 S-2400) 에 의해 촬영 (배율 2000배) 하여 얻은 사진으로부터 무작위로 20 곳을 선택해 섬유의 직경을 측정하고, 모든 섬유 직경 (n = 20) 의 평균값을 구해, 섬유의 평균 직경으로 했다.

섬유 길이 20㎛ 이하의 섬유의 존재 확인:

얻어진 섬유 구조체의 표면을 주사형 전자 현미경 (주식회사 히타치 제작소 제조 S-2400) 에 의해 촬영 (배율 2000배) 하여 얻은 사진을 관찰하고, 섬유 길이 20㎛ 이하의 섬유가 존재하는지 여부를 확인했다.

섬유 표면 구조의 함몰부:

얻어진 섬유 구조체의 표면의 주사형 전자 현미경 사진 (배율 8000배) 을 촬영했다. 범용 화상 처리 소프트 (나노 시스템 주식회사 제조, NanoHunter NS2K-Pro/Lt Ver 5.2) 를 사용하고, 그 사진 중의 가장 선명하게 촬영된 섬유 한 개를 선택하고, 선택한 섬유의 중심축을 통과하는 가상선 A 와 선택한 섬유의 양 가장자리 둘레 부분을 따른 가상선 B 및 B' 를 설정하고, 이어서 가상선 A 와 가상선 B, B' 의 중심을 통과하는, 두 개의 가상선 C 및 C' 를 설정한다.

상기에서 설정한 가상선 C, C' 및 사진의 양 가장자리부에서 둘러싸인 부분 화상 처리 소프트에 의해 추출하고, 그 범위에 있어서 함몰부의 면적 비율을 구했다.

또한, 측정은, 섬유 구조체의 임의의 10 곳의 전자 현미경 사진으로부터 각각 구한 면적 비율을 평균하여 구했다.

중량 평균 분자량:

중량 평균 분자량은, 쇼와덴코우 주식회사 제조 GPC-11 (칼럼 SHODEX LF-804, 용매 클로로포름, 검출기 RI, 스티렌 환산) 로 측정했다.

융점:

얻어진 섬유 구조체에 관해서 시차 주사열 분석 (텍사스 인스트루멘탈사 제조 DSC TA-2920) 으로 DSC 곡선을 측정해, 흡열 피크로부터 융점을 요구했다.

실시예 1

D-락티드에 대해, 옥틸산 주석을 500ppm 혼합하고, 교반 장치가 부착된 반응 용기 중, 질소 분위기 하 200℃ 에서 60 분간 중합하여, 중량 평균 분자량 12 만의 폴리 D-락트산 호모폴리머를 얻었다.

얻어진 폴리 D-락트산 1중량부를 염화 메틸렌 9중량부에 녹인 용액과 폴리 L-락트산 (주식회사 시마즈 제작소 제조: 상품명「Lacty 9031」, 중량 평균 분자량 168,000) 1중량부를 염화 메틸렌 9중량부에 녹인 용액을 작성해, 양(兩) 액을 5중량부씩 혼합하였다.

이어서, 도 2 에 나타내는 장치를 사용하여, 이 용액을 섬유상 물질 포집 전극 5 에 5 분간 토출했다. 분출 노즐 (도 2 중 1) 의 내경은 0.8㎜, 전압은 12 ㎸, 분출 노즐 (도 2 중 1) 로부터 섬유상 물질 포집 전극 (도 2 중 5) 까지의 거리는 12㎝, 상대 습도 35％ RH였다. 얻어진 섬유 구조체를 주사형 전자 현미경 (주식회사 히타치 제작소 제조 S-2400) 으로 측정 한 결과, 평균 섬유 직경은 3㎛ 이며, 섬유 길이 20㎛ 이하의 섬유는 존재하지 않았다. 섬유 표면의 함몰부의 평균 직경은 0.2㎛, 함몰부의 면적이 섬유 표면에서 차지하는 비율은 23％ 였다. 섬유 구조체의 주사형 전자 현미경 사진을 도 3, 도 4 에 나타낸다.

얻어진 섬유 구조체의 DSC 측정의 결과, 융점은 216℃ 이며, 190℃ 미만에는 흡열 피크는 관찰되지 않았다.

실시예 2

폴리 D-락트산 1중량부를 염화 메틸렌 9중량부에 녹인 용액 6중량부와, 폴리 L-락트산 1중량부를 염화 메틸렌 9중량부에 녹인 용액 4중량부를 혼합하고, 분출 노즐로부터 섬유상 물질 포집 전극까지의 거리를 10㎝ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 섬유 구조체를 얻었다.

얻어진 섬유 구조체의 평균 섬유 직경은 4㎛ 이며, 섬유 길이 20㎛ 이하의 섬유는 존재하지 않았다. 섬유 표면의 함몰부의 평균 직경은 0.2㎛, 함몰부의 면적이 섬유 표면에서 차지하는 비율은 22％ 였다. 섬유 구조체의 주사형 전자 현미경 사진을 도 5, 도 6 에 나타낸다.

얻어진 섬유 구조체의 DSC 측정의 결과, 융점은 218℃ 이며, 190℃ 미만에는 흡열 피크는 관찰되지 않았다.

비교예 1

폴리 D-락트산 1중량부를 염화 메틸렌 9중량부에 녹인 용액 7중량부와, 폴리 L-락트산 1중량부를 염화 메틸렌 9중량부에 녹인 용액 3중량부를 혼합한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 섬유 구조체를 얻었다.

얻어진 섬유 구조체의 평균 섬유 직경은 3㎛ 이며, 섬유 길이 20㎛ 이하의 섬유는 존재하지 않았다. 섬유 표면의 함몰부의 평균 직경은 0.2㎛, 함몰부의 면적이 섬유 표면에서 차지하는 비율은 31％ 였다. 섬유 구조체의 주사형 전자 현미경 사진을 도 7, 도 8 에 나타낸다.

얻어진 섬유 구조체의 DSC 측정의 결과, 주된 융점은 219℃ 이며, 165℃ 에 작은 흡열 피크가 관찰되었다.

비교예 2

폴리 D-락트산 1중량부를 염화 메틸렌 9중량부에 녹인 용액만을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 섬유 구조체를 얻었다.

얻어진 섬유 구조체의 평균 섬유 직경은 2㎛ 이며, 섬유 길이 20㎛ 이하의 섬유는 존재하지 않았다. 섬유 표면의 함몰부의 평균 직경은 0.2㎛, 함몰부의 면적이 섬유 표면에서 차지하는 비율은 21％ 였다. 섬유 구조체의 주사형 전자 현미경 사진을 도 9, 도 10 에 나타낸다.

얻어진 섬유 구조체의 DSC 측정의 결과, 융점은 174℃ 였다.

비교예 3

폴리 L-락트산 0.7중량부를 염화 메틸렌 9.3중량부에 녹인 용액만을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 섬유 구조체를 얻었다.

얻어진 섬유 구조체의 평균 섬유 직경은 3㎛ 이며, 섬유 길이 20㎛ 이하의 섬유는 존재하지 않았다. 섬유 표면의 함몰부의 평균 직경은 0.2㎛, 함몰부의 면적이 섬유 표면에서 차지하는 비율은 27％ 였다. 섬유 구조체의 주사형 전자 현미경 사진을 도 11, 도 12 에 나타낸다.

얻어진 섬유 구조체의 DSC 측정의 결과, 융점은 172℃ 였다.

실시예 3

염화 메틸렌 대신에, 염화 메틸렌/DMF 혼합 용매 (8/2 ; 중량비) 를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 섬유 구조체를 얻었다. 얻어진 섬유 구조체의 평균 섬유 직경은 2㎛ 이며, 섬유 길이 20㎛ 이하의 섬유는 존재하지 않았다. 섬유 표면에 함몰부는 관찰되지 않았다. 섬유 구조체의 주사형 전자 현미경 사진을 도 13, 도 14 에 나타낸다.

얻어진 섬유 구조체의 DSC 측정의 결과, 융점은 220℃ 이며, 190℃ 미만에는 흡열 피크는 관찰되지 않았다.

실시예 4

폴리 D-락트산 1중량부를 염화 메틸렌/DMF 혼합 용매 (8/2 ; 중량비) 9중량부에 녹인 용액 4중량부와, 폴리 L-락트산 1중량부를 염화 메틸렌/DMF 혼합 용매 (8/2 ; 중량비) 9중량부에 녹인 용액 6중량부를 혼합한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 섬유 구조체를 얻었다.

얻어진 섬유 구조체의 평균 섬유 직경은 2㎛ 이며, 섬유 길이 20㎛ 이하의 섬유는 존재하지 않았다. 섬유 표면에 함몰부는 관찰되지 않았다. 섬유 구 조체의 주사형 전자 현미경 사진을 도 15, 도 16 에 나타낸다.

얻어진 섬유 구조체의 DSC 측정의 결과, 융점은 221℃ 이며, 190℃ 미만에는 흡열 피크는 관찰되지 않았다.

비교예 4

폴리 D-락트산 1중량부를 염화 메틸렌/DMF 혼합 용매 (8/2 ; 중량비) 9중량부에 녹인 용액 3중량부와, 폴리 L-락트산 1중량부를 염화 메틸렌/DMF 혼합 용매 (8/2 ; 중량비) 9중량부에 녹인 용액 7중량부를 혼합한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 섬유 구조체를 얻었다.

얻어진 섬유 구조체의 평균 섬유 직경은 2㎛ 이며, 섬유 길이 20㎛ 이하의 섬유는 존재하지 않았다. 섬유 표면에 함몰부는 관찰되지 않았다. 섬유 구조체의 주사형 전자 현미경 사진을 도 17, 도 18 에 나타낸다.

얻어진 섬유 구조체의 DSC 측정의 결과, 주된 융점은 221℃ 이며, 156℃ 에 작은 흡열 피크가 관찰되었다.

비교예 5

폴리 D-락트산 1중량부를 염화 메틸렌/DMF 혼합 용매 (8/2 ; 중량비) 9중량부에 녹여, 용액만을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 섬유 구조체를 얻었다.

얻어진 섬유 구조체의 평균 섬유 직경은 1㎛ 이며, 섬유 길이 20㎛ 이하의 섬유는 존재하지 않았다. 섬유 표면에 함몰부는 관찰되지 않았다. 섬유 구조체의 주사형 전자 현미경 사진을 도 19, 도 20 에 나타낸다.

얻어진 섬유 구조체의 DSC 측정의 결과, 융점은 172℃ 였다.

비교예 6

폴리 L-락트산 1중량부를 염화 메틸렌/DMF 혼합 용매 (8/2 ; 중량비) 9중량부에 녹인 용액만을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여 섬유 구조체를 얻었다.

얻어진 섬유 구조체의 평균 섬유 직경은 3㎛ 이며, 섬유 길이 20㎛ 이하의 섬유는 존재하지 않았다. 섬유 표면에 일부 주름은 관찰되었지만, 함몰부는 관찰되지 않았다. 섬유 구조체의 주사형 전자 현미경 사진을 도 21, 도 22 에 나타낸다.

얻어진 섬유 구조체의 DSC 측정의 결과, 융점은 170℃ 였다.

Claims (14)

190℃ 이상의 융점을 갖는 폴리락트산 성분을 주된 구성 성분으로 하고, 평균 섬유 직경이 10㎛ 이하, 섬유 길이가 20㎛ 이상인 극세 폴리락트산계 섬유.

제 1 항에 있어서,

융점이 190℃ 미만의 구성 성분을 실질적으로 갖지 않는 섬유.

제 1 항에 있어서,

섬유 표면에 0.01 ∼ 1㎛ 의 직경을 갖는 함몰부를 가지고, 그 함몰부가 섬유 표면의 10 ∼ 95％ 를 점유하는 섬유.

제 1 항에 있어서,

폴리락트산 성분이 전체 반복 단위를 기준으로하여 80몰％ 이상이 L-락트산의 축합체와, 전체 반복 단위를 기준으로하여 80몰％ 이상이 D-락트산의 축합체의 혼합물인 섬유.

제 4 항에 있어서,

L-락트산의 축합체와 D-락트산의 축합체의 중량비가 (6:4) ∼ (4:6) 인 섬유.

제 1 항에 기재된 극세 폴리락트산계 섬유를 적어도 포함하는 섬유 구조체.

제 6 항에 있어서,

섬유 구조체를 형성하는 섬유의 평균 직경이 10㎛ 이하이고, 또한 섬유 길이 20㎛ 이하의 섬유를 실질적으로 포함하지 않는 섬유 구조체.

전체 반복 단위를 기준으로하여 80몰％ 이상이 L-락트산의 축합체와, 전체 반복 단위를 기준으로하여 80몰％ 이상이 D-락트산의 축합체를, 그 중량비가 (6:4) ∼ (4:6) 이 되도록 혼합하고, 이어서 용매에 용해하여 용액을 제조하는 단계와, 이 용액을 정전방사(靜電紡絲)법으로 방사하는 단계와, 상기 방사에 의해 포집(捕集) 기판에 누적되는 섬유 구조체를 얻는 단계를 포함하는 섬유 구조체의 제조 방법.

제 8 항에 있어서,

용매가 휘발성 용매인 제조 방법.

제 8 항에 있어서,

정전 방사법으로 방사하는 단계에 있어서, 섬유상 물질이 형성되는 노즐과 포집 기판 간의 상대 습도를 20 ∼ 80％ RH 의 범위로 하는 제조 방법.

전체 반복 단위를 기준으로하여 80몰％ 이상이 L-락트산의 축합체를 용매에 용해하여 용액을 제조하는 단계와, 전체 반복 단위를 기준으로하여 80몰％ 이상이 D-락트산의 축합체를 용매에 용해하여 용액을 제조하는 단계와, 상기 2 종류의 용액을 그 중량비가 (6:4) ∼ (4:6) 이 되도록 혼합하는 단계와, 이 혼합 용액을 정전 방사법으로 방사하는 단계와, 상기 방사에 의해 포집 기판에 누적되는 섬유 구조체를 얻는 단계를 포함하는 섬유 구조체의 제조 방법.

제 11 항에 있어서,

용매가 휘발성 용매인 제조 방법

제 12 항에 있어서,

휘발성 용매가 염화 메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄, 테트라클로로에탄, 트리클로로에탄, 디브로모메탄, 브로모포름, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산으로 이루어지 군에서 선택되는 적어도 1 종인 제조 방법.

제 11 항에 있어서,

정전 방사법으로 방사하는 단계에 있어서, 섬유상 물질이 형성되는 노즐과 포집 기판 간의 상대 습도를 20 ∼ 80％ RH 의 범위로 하는 제조 방법.

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