JP6718159B2 - プラスチックナノファイバおよび光ファイバならびにプラスチックナノファイバの作製方法 - Google Patents
プラスチックナノファイバおよび光ファイバならびにプラスチックナノファイバの作製方法 Download PDFInfo
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Description
本発明は、プラスチックナノファイバおよび光ファイバと、プラスチックナノファイバの作製方法に関し、特に、光導波性および圧電特性を有するプラスチックナノファイバおよび当該プラスチックナノファイバを利用した光ファイバ、ならびにプラスチックナノファイバの製造方法に関するものである。
これまで、ナノファイバやナノチューブの分野において、光導波性を有しつつ圧電特性を有する材料については開発されておらず、特に、プラスチックナノファイバに関しては、圧電特性を有するものが報告されているが、光導波性については報告されていない（非特許文献１および２参照）。その理由としては、前記のような圧電特性を有するプラスチックナノファイバは、専らフッ素系のプラスチックファイバであり、結晶性であることから光が散乱し、光導波性を発揮させることが不適当な素材であったことによるものである。
他方、光導波性を有する材料としてポリメタクリル酸メチル（Ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌ ｍａｔｙａｃｒｙｌａｔｅ：以下、ＰＭＭＡと表記する場合がある。）によるプラスチックファイバが報告されているが、このプラスチックファイバが圧電特性を有するとの報告はされていない（非特許文献３参照）。
また、ポリマーを使用するナノファイバの製造方法に関しては、金属酸化物を含有することにより、当該金属酸化物により導電性や圧電特性を発揮させるものがあり（特許文献１参照）、エレクトロスピニング法によるもの（特許文献２参照）が知られている。
L.Persano, C.Dagdeviren, Y.Su, Y.Zhang, S.Girardo, D.Pisignano, Y.Huang, J.A.Rogers,"High performance piezoelectric devices based on aligned arrays of nanofibers of poly(vinylidenefluoride-co-trifluoroethylene),"Nat.Commun.,vol.4,pp.1633(2013).
C.Chang, V.H.Tran, J. Wang, Y.K.Fuh, L.Lin,"Direct-Write Piezoelectric Polymeric Nanogenerator with High Energy Conversion Efficiency," Nano Lett.,vol.10,pp.726-731(2010).
Y.Ishii, S.Satozono, R.Kaminose, M.Fukuda, "Origin of high propagation loss in electrospunpolymer nanofibera," APL Mater.,vol.2, pp.066104(2014).
前記に掲げるように、光導波性を有するプラスチックファイバについては圧電特性を有さず、また、圧電特性を有するプラスチックファイバについては光導波を有しないものであり、この両者を備えるプラスチックナノファイバの作製について報告されたものは存在
しなかった。
しなかった。
ところで、例えば医療分野においては、低侵襲性の要請により微細化が求められ、ナノ化への関心が高まりつつあるとともに、人体への影響から低毒性が要求され、非金属化への関心も高いことが現状である。さらに、カテーテル診療においては、光の照射による体内組織の反応を検知する研究とともに、電圧印加による機械的動作による治療の研究も進みつつある。他方、光ネットワークにおいて、微細かつ電気作動性を有する光ネットワークデバイスの作製により、ウエアラブル機器への応用も期待されるところである。このように、光導波性および圧電特性を備えるプラスチックナノファイバが各分野において切望されているところである。
本発明は、上記諸点にかんがみてなされたものであって、その目的とするところは、光導波性および圧電特性を有するプラスチックナノファイバを提供することである。
そこで、本願の発明者らは鋭意研究の結果、所定の条件により作製したプラスチックナノファイバが光導波性および圧電特性を有することを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、プラスチックナノファイバに係る本発明は、非晶性のラセミ体ポリ乳酸または非晶性のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）を一軸配向してなり、光導波性および圧電特性を有することを特徴とするものである。
また、上記発明のプラスチックナノファイバを使用する光ファイバに係る発明としては、前記プラスチックナノファイバをクラッド材で被覆してなる光ファイバであって、電圧を印加することにより機械的に動作することを特徴とするものである。
他方、プラスチックナノファイバの作製方法に係る本発明は、ラセミ体ポリ乳酸をエレクトロスピニング法によりプラスチックナノファイバを作製する方法であって、前記エレクトロスピニング法は、離間した二つのコレクタの空隙に、高電圧を印加したニードルからラセミ体ポリ乳酸を溶解させた混合溶液を射出することにより、一軸配向の繊維状を形成することを特徴とするものである。
上記発明におけるラセミ体ポリ乳酸は、非晶性のポリ−ＤＬ−乳酸であることが好ましい。
また、上記発明における混合溶液は、ラセミ体ポリ乳酸を母材とし、これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムの溶液中に溶解させたものであることが好ましい。
さらに、プラスチックナノファイバの作製方法に係る本発明は、ＰＭＭＡをエレクトロスピニング法によりプラスチックナノファイバを作製する方法であって、前記エレクトロスピニング法は、離間した二つのコレクタに対して交互に高圧電圧を印加しつつ、両コレクタの空隙に向かって、該コレクタとは逆の極性による高電圧を印加したニードルからＰＭＭＡを溶解させた混合溶液を射出することにより、一軸配向の繊維状を形成することを特徴とするものである。
上記発明における混合溶液は、ＰＭＭＡを母材とし、これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中に溶解させ、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムの溶液中に溶解させたものであることが好ましい。
本発明のプラスチックナノファイバによれば、非晶性のラセミ体ポリ乳酸またはＰＭＭＡが一軸配向されることにより、光導波性および圧電特性を有するものであり、アクチュエータ機能を有する導波路として使用することができる。また、このプラスチックナノファイバをクラッド材で被覆することにより、電圧印加により作動し得る光ファイバを提供することができる。他方、本発明の作製方法によれば、ラセミ体ポリ乳酸またはＰＭＭＡによる非晶性のナノファイバを作製することができる。
また、上記ナノファイバの母材として使用されるポリ乳酸は、植物由来のプラスチックであることから、圧電特性を発揮させるために金属酸化物等を使用するものに比べて人体に与える影響が極めて低い。また、光導波性に加えて圧電特性を有することから、カテーテルを使用した治療などにも利用可能である。
本発明について、さらに詳細を以下に説明する。ポリ乳酸を使用するプラスチックナノファイバの作製方法の実施形態は次のとおりである。予めＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとクロロホルムとの溶液（溶媒）を作製し、これにラセミ体ポリ乳酸を混合し撹拌することにより混合溶液を作製する。ラセミ体ポリ乳酸とは、分子鎖内で乳酸ユニットの光学異性体であるＬ体とＤ体とが混在するポリ乳酸であり、本実施形態で使用するラセミ体ポリ乳酸は、非結晶のポリ−ＤＬ−乳酸（ＰＤＬＬＡ）である。そして、作製された混合溶液をエレクトロスピニング法により繊維化（紡糸）するのである。
エレクトロスピニング法は、シリンジの先端に微細なノズル（ニードル）が設けられ、このニードルを陽極部とし、これに対向して平板状の陰極部（コレクタ）を配置した装置を使用するものであって、シリンジ内に繊維化すべき高分子溶液（ポリ乳酸が溶解された混合溶液）を充填し、両極間に高電圧を印加することによりニードルから混合溶液を噴出させ、コレクタ表面に高分子（ポリ乳酸）の繊維状を形成（紡糸）するものである。混合溶液の噴出は、高電圧印加による電気的引力が混合液の表面張力を超えることにより生じるものであり、ニードルからコレクタに到達する間に混合溶液中の溶媒が揮発し、高分子（ポリ乳酸）をナノサイズ（直径１０００ｎｍ未満）とするものである。コレクタを適宜回転（スピン）させることにより、繊維の状態（直径）を調整することも可能であるが、コレクタをスピンさせない場合を含めてエレクトロスピニング法と称している。
そこで、本実施形態では、固定された（回転しない）二枚一組のコレクタを使用し、この間隙内に混合溶液を噴出させる状態で繊維化（紡糸）するものである。二枚のコレクタは、いずれも表面がニードル側に向けられた同一平面上に配置されており、これら二枚のコレクタが相互に近接する両端縁間には適宜な間隔が設けられている。このように配置した二枚のコレクタに向かってニードルから噴出されるジェットは、両コレクタに交互に到達し、その両コレクタ間に一軸配向した状態のナノファイバが形成される。この一軸配向されたナノファイバが、光導波性を有しかつ圧電特性を有するプラスチックナノファイバである。
また、ＰＭＭＡを使用するプラスチックナノファイバの作製方法の実施形態は次のとおりである。前記ポリ乳酸の場合と同様に、予めＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液とクロロホルムとの溶液（溶媒）を作製し、または、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液を溶媒とし、これにＰＭＭＡを混合し撹拌することにより混合溶液を作製する。そして、作製された混合溶液をエレクトロスピニング法により繊維化（紡糸）するのである。
ＰＭＭＡによるプラスチックナノファイバを作製する際のエレクトロスピニング法は、基本的には、前記ポリ乳酸の場合と同様であるが、二枚一組のコレクタを使用する場合の実施形態においては、いずれか一方のコレクタのみにマイナスの高電圧（−８００Ｖ）を印加するものであり、二枚のコレクタに対し交互に高電圧を印加させるため、高圧電源との接続をスイッチによって変更している。そして、混合溶液の噴出方向は前記二枚のコレクタの間隙内とすることにより、マイナス電圧が印加されたコレクタ側にファイバが堆積されるため、上記スイッチの切り替えにより二枚のコレクタ間に繊維化された単糸を得ることができる。このように一軸配向されたナノファイバもまた、光導波性を有しかつ圧電特性を有するプラスチックナノファイバである。
さらに、一軸配向させたプラスチックナノファイバをクラッド材によって被覆することにより、光ファイバを構成することができる。これら一軸配向のプラスチックナノファイ
バおよび光ファイバは、光導波性により導波路を形成させることができるうえ、電圧印加により機械的作動が可能なアクチュエータ機能を備えることとなる。この両特性を発揮させることにより、光ファイバプローブや光ネットワークデバイス等の各種機器に応用することが可能となる。
バおよび光ファイバは、光導波性により導波路を形成させることができるうえ、電圧印加により機械的作動が可能なアクチュエータ機能を備えることとなる。この両特性を発揮させることにより、光ファイバプローブや光ネットワークデバイス等の各種機器に応用することが可能となる。
［実験例１］
まず、第１の実験例として、ポリ乳酸を使用したプラスチックナノファイバを前記作製方法により現実に作製し、そのプラスチックナノファイバについて、光導波性および圧電特性を測定した。その実験例を以下に示す。
〔混合溶液の作製〕
使用するラセミ体ポリ乳酸は、重量平均分子量が３０万〜６０万のものとし、溶剤にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムを使用した。まず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７．９１ｇとクロロホルム１８．８ｇを混合した溶媒を作製し、この溶媒にラセミ体ポリ乳酸２．５２ｇを溶解した。なお、上記混合比において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとクロロホルムの体積比は２：３とし、ラセミ体ポリ乳酸の濃度は１２０ｍｇ／ｍｌとしている。ラセミ体ポリ乳酸の溶媒への溶解は、室温大気圧下においてマグネットスターラーにより撹拌した。
まず、第１の実験例として、ポリ乳酸を使用したプラスチックナノファイバを前記作製方法により現実に作製し、そのプラスチックナノファイバについて、光導波性および圧電特性を測定した。その実験例を以下に示す。
〔混合溶液の作製〕
使用するラセミ体ポリ乳酸は、重量平均分子量が３０万〜６０万のものとし、溶剤にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムを使用した。まず、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド７．９１ｇとクロロホルム１８．８ｇを混合した溶媒を作製し、この溶媒にラセミ体ポリ乳酸２．５２ｇを溶解した。なお、上記混合比において、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとクロロホルムの体積比は２：３とし、ラセミ体ポリ乳酸の濃度は１２０ｍｇ／ｍｌとしている。ラセミ体ポリ乳酸の溶媒への溶解は、室温大気圧下においてマグネットスターラーにより撹拌した。
なお、光導波性の測定に使用するナノファイバは、蛍光色素としてシグマ・アルドリッチ社製のローダミン６Ｇ（３，６−ビス（エチルアミノ）−９−［２−（エトキシカルボニル）フェニル］−２，７−ジメチルキサンチウム・クロリド：赤色）を添加した。ローダミン６Ｇを添加する場合においても、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドとクロロホルムの体積比が２：３となり、ラセミ体ポリ乳酸の濃度が１２０ｍｇ／ｍｌとなるように調整している。すなわち、予めローダミン６Ｇ２．８ｍｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１１．３ｇを混合し、この溶液１．２３ｇに対し、クロロホルム２．９２ｇとラセミ体ポリ乳酸３９１ｍｇを混合し、室温大気圧下による撹拌により溶解した。なお、ローダミン６Ｇの濃度は、ラセミ体ポリ乳酸の体積に対して２×１０−３ｍｏｌ／Ｌである。
〔エレクトロスピニング装置〕
シリンジには、シリンジフィルタ（ポアサイズ１μｍ）と金属ニードル（内径０．１８ｍｍ）とを取り付けたものを使用した。シリンジポンプにＫＤ−１００（ＫＤ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．社製）を使用した。コレクタは、ポリイミドフィルム上にスクリーン印刷により銀電極を成膜した基板を使用した。ニードルとコレクタ間の距離は１０ｃｍとし、電圧発生装置ＨＶＵ−３０Ｐ１００（Ｍｅｃｃ Ｃｏ．，ＬＴＤ社製）を使用した。なお、ファイバ作製においては、シリンジポンプによる吐出速度は０．０４ｍｌｈ−１とし、ニードルとコレクタ間の電圧は、ニードル側４．０ｋＶを印加しコレクタを０Ｖとした。また、二枚のコレクタが近接する端縁間に形成すべき間隙は３０ｍｍとした。圧電特性を測定するために、ランダム配向させたナノファイバによるシートを作製することとし、その際は、１枚のコレクタを使用している。この場合のエレクトロスピニング装置の概略と、実際の装置を図１に示す。図１中の上段に示しているものが、ランダム配向させるための装置の概略図であり、中段がその装置の写真である。また、同図の下段は、一軸配向させるための二枚のコレクタを使用した装置の概略図である。
シリンジには、シリンジフィルタ（ポアサイズ１μｍ）と金属ニードル（内径０．１８ｍｍ）とを取り付けたものを使用した。シリンジポンプにＫＤ−１００（ＫＤ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．社製）を使用した。コレクタは、ポリイミドフィルム上にスクリーン印刷により銀電極を成膜した基板を使用した。ニードルとコレクタ間の距離は１０ｃｍとし、電圧発生装置ＨＶＵ−３０Ｐ１００（Ｍｅｃｃ Ｃｏ．，ＬＴＤ社製）を使用した。なお、ファイバ作製においては、シリンジポンプによる吐出速度は０．０４ｍｌｈ−１とし、ニードルとコレクタ間の電圧は、ニードル側４．０ｋＶを印加しコレクタを０Ｖとした。また、二枚のコレクタが近接する端縁間に形成すべき間隙は３０ｍｍとした。圧電特性を測定するために、ランダム配向させたナノファイバによるシートを作製することとし、その際は、１枚のコレクタを使用している。この場合のエレクトロスピニング装置の概略と、実際の装置を図１に示す。図１中の上段に示しているものが、ランダム配向させるための装置の概略図であり、中段がその装置の写真である。また、同図の下段は、一軸配向させるための二枚のコレクタを使用した装置の概略図である。
〔測定方法〕
＜光導波性＞
光導波性を評価するために、前記ローダミン６Ｇを含有した混合溶液により作製したプラスチックナノファイバを使用した。このプラスチックナノファイバ（一軸配向）一本をクラッド材料（サイトップＣＴＸ−１０９ＡＥ：旭硝子株式会社製）のフィルムで包囲し、該フィルムをナノファイバの軸線と直交方向の面でカットして、ナノファイバの先端を
露出させた。このようにクラッディングされたナノファイバに対し、直交方向からＬＣＭ−Ｔ−１１１（Ｌａｓｅｒ−Ｅｘｐｏｒｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製）により、波長５３２ｎｍの励起用のレーザ光をスポット半径０．４５ｍｍ、強度５ｍＷにより照射した。なお、照射位置は、ナノファイバの軸線方向の長さ（先端からの長さ）が変化するように適宜変化させた。各位置において照射した際のナノファイバ先端における導波光を測定した。導波光の測定は、蛍光顕微鏡ＢＸ−５１（オリンパス株式会社製）によるものとし、光学フィルタ（５９０ｎｍ以上の波長を透過するもの）を有する小型ファイバ光学分光器ＵＳＢ４０００（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ Ｉｎｃ.社製）により分光した。その装置の概略を図２に示す。
＜光導波性＞
光導波性を評価するために、前記ローダミン６Ｇを含有した混合溶液により作製したプラスチックナノファイバを使用した。このプラスチックナノファイバ（一軸配向）一本をクラッド材料（サイトップＣＴＸ−１０９ＡＥ：旭硝子株式会社製）のフィルムで包囲し、該フィルムをナノファイバの軸線と直交方向の面でカットして、ナノファイバの先端を
露出させた。このようにクラッディングされたナノファイバに対し、直交方向からＬＣＭ−Ｔ−１１１（Ｌａｓｅｒ−Ｅｘｐｏｒｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ社製）により、波長５３２ｎｍの励起用のレーザ光をスポット半径０．４５ｍｍ、強度５ｍＷにより照射した。なお、照射位置は、ナノファイバの軸線方向の長さ（先端からの長さ）が変化するように適宜変化させた。各位置において照射した際のナノファイバ先端における導波光を測定した。導波光の測定は、蛍光顕微鏡ＢＸ−５１（オリンパス株式会社製）によるものとし、光学フィルタ（５９０ｎｍ以上の波長を透過するもの）を有する小型ファイバ光学分光器ＵＳＢ４０００（Ｏｃｅａｎ Ｏｐｔｉｃｓ Ｉｎｃ.社製）により分光した。その装置の概略を図２に示す。
＜圧電特性＞
他方、圧電特性を評価する場合には、ナノファイバを多軸配向してなるシート（ファイバ平均直径７３０ｎｍ、肉厚１３．５μｍ）を作製し、厚さ方向に電圧を−１００Ｖ〜＋１００Ｖの範囲で印加し、膜厚の変化を測定した。
他方、圧電特性を評価する場合には、ナノファイバを多軸配向してなるシート（ファイバ平均直径７３０ｎｍ、肉厚１３．５μｍ）を作製し、厚さ方向に電圧を−１００Ｖ〜＋１００Ｖの範囲で印加し、膜厚の変化を測定した。
〔測定結果〕
＜ナノファイバ評価＞
前記作製方法により作製された一軸配向のナノファイバ１本のＳＥＭ像を図３に示す。このＳＥＭ像からも明らかなとおり、目視においてほぼ均一な直径のファイバを得ることができた。そこで、４種のナノファイバについて、長さ１２０μｍの範囲のＳＥＭ像を取得し、当該ＳＥＭ像から直径の変化を評価したところ下表のとおりであった。
＜ナノファイバ評価＞
前記作製方法により作製された一軸配向のナノファイバ１本のＳＥＭ像を図３に示す。このＳＥＭ像からも明らかなとおり、目視においてほぼ均一な直径のファイバを得ることができた。そこで、４種のナノファイバについて、長さ１２０μｍの範囲のＳＥＭ像を取得し、当該ＳＥＭ像から直径の変化を評価したところ下表のとおりであった。
＜光導波性＞
前記一軸配向のナノファイバ（ローダミン６Ｇを含む）１本をクラッディングしたシートにおいて、励起用レーザ光の照射位置を、ナノファイバ先端からの距離（ｈ）が０．０５ｃｍから０．１７ｃｍの範囲に変化させた際に励起される光の導波の測定結果を図４に示す。なお、図は、測定した波長は５９０ｎｍ以上（光学フィルタによる５９０ｎｍ以上透過）の導波光強度であり、測定結果をプロットするとともに、プロットの隣接する３０点の隣接平均を実線で示したものである。
前記一軸配向のナノファイバ（ローダミン６Ｇを含む）１本をクラッディングしたシートにおいて、励起用レーザ光の照射位置を、ナノファイバ先端からの距離（ｈ）が０．０５ｃｍから０．１７ｃｍの範囲に変化させた際に励起される光の導波の測定結果を図４に示す。なお、図は、測定した波長は５９０ｎｍ以上（光学フィルタによる５９０ｎｍ以上透過）の導波光強度であり、測定結果をプロットするとともに、プロットの隣接する３０点の隣接平均を実線で示したものである。
さらに、前記実線で示す隣接平均の導波光強度の常用対数値について、ナノファイバ先端からの距離（ｈ）との関係を図５に示す。同図における横軸がナノファイバ先端からの距離（ｈ）である。なお、ｈの数値が０．０５ｃｍ以上となっているのは、照射したレーザ光のレーザスポット半径が０．０４５ｃｍ（０．４５ｍｍ）であることから、これよりｈを小さくすることによる検出結果の誤りを防止するため、０．０５ｃｍ未満については測定しなかったことによるものである。
上記結果から明らかなとおり、一軸配向させたポリ乳酸によるプラスチックナノファイバに照射された励起光により、励起された光がナノファイバの先端まで導波していることが判る。ただし、導波光強度は、ナノファイバ先端からの距離（ｈ）の増加に伴って減少しているが、これは、導波距離の増加に伴う導波光の減衰のためである。
そこで、伝播損失を算出する。上記図５中に示される実線は、プロットされた数値の状
態にフィットする次式関数に沿った曲線である。
態にフィットする次式関数に沿った曲線である。
図５から明らかなとおり、上記フィット関数は、同図のプロットによくフィットしている。そこで、このフィット関数から伝播損失（ａ）を算出するために次式を用いた。
上式を用いて伝播損失（ａ）を算出し、これを波長との関係を図６に示す。同図では、横軸を波長とし、前記表１に示した４種類のファイバ（Ａ〜Ｄ）について、同様の算出方法により算出された伝播損失を示している。
この図から明らかなとおり、いずれのファイバにおいても、波長５９０ｎｍ〜６７０ｎｍの範囲における伝播損失は、４４ｄＢｃｍ−１未満となる結果が得られた。また、上記の範囲内においては、波長の増加に伴って伝播損失が減少することが判明した。このような現象の理由としては、ファイバ中のポリ乳酸密度の不均一による過剰散乱が生じたためと推測される。
＜圧電特性＞
圧電特性の測定には、前述のように、ランダム配向させたファイバによるシートを使用した。ここで、ファイバがランダム配向している状態のＳＥＭ像を図７に示す。このＳＥＭ像から明らかなとおり、ファイバは特定方向（一定方向）に配向されるものではなくランダム方向に配向している。この種のシートを使用し、電圧印加に伴う当該シートの肉厚の変化を測定した。なお、シートの膜厚方向（表面と裏面との間）に−１００Ｖ〜＋１００Ｖまで印加電圧を変化させ、スキャン速度は６Ｖｓ−１にて測定した。図８にその結果を示す。図の縦軸は、肉厚の変化の割合（％）であり、横軸は印加電圧である。
圧電特性の測定には、前述のように、ランダム配向させたファイバによるシートを使用した。ここで、ファイバがランダム配向している状態のＳＥＭ像を図７に示す。このＳＥＭ像から明らかなとおり、ファイバは特定方向（一定方向）に配向されるものではなくランダム方向に配向している。この種のシートを使用し、電圧印加に伴う当該シートの肉厚の変化を測定した。なお、シートの膜厚方向（表面と裏面との間）に−１００Ｖ〜＋１００Ｖまで印加電圧を変化させ、スキャン速度は６Ｖｓ−１にて測定した。図８にその結果を示す。図の縦軸は、肉厚の変化の割合（％）であり、横軸は印加電圧である。
上記の結果から印加電圧の極性および大きさに応じて、肉厚が−９．０％〜４．１％の範囲で変化した。これが誘電体である場合には極性に関係なく、印加電圧の絶対値に比例して膜厚が減少することとなるが、上記測定結果の場合には、極性に応じて増減している。従って、本実験におけるシートの膜厚の変化は、誘電体であることによるものではなく、圧電材料と同様の動作を示したものである。
以上のように、本発明の実施形態および実験例１によれば、ラセミ体ポリ乳酸をエレクトロスピニング法により繊維化（紡糸）したナノファイバは、光導波性を有しつつ圧電特性を備えたものである。なお、使用するラセミ体ポリ乳酸は、非晶性のポリ−ＤＬ−乳酸であり、一軸配向のファイバを作製する場合は、離間した二つのコレクタの空隙に、高電圧を印加したニードルからラセミ体ポリ乳酸含有の混合溶液を射出させることによるものである。
［実験例２］
次に、第２の実験例として、ＰＭＭＡを使用したプラスチックナノファイバを前記作製
方法により現実に作製し、そのプラスチックナノファイバについて、光導波性および圧電特性を測定した。その実験例を以下に示す。
次に、第２の実験例として、ＰＭＭＡを使用したプラスチックナノファイバを前記作製
方法により現実に作製し、そのプラスチックナノファイバについて、光導波性および圧電特性を測定した。その実験例を以下に示す。
〔混合溶液の作製〕
＜光導波性実験用＞
光導波性実験に使用するプラスチックナノファイバを作製するための試料として、シグマ・アルドリッチ社製の重量平均分子量（Ｍｗ）３５万のＰＭＭＡを使用し、溶剤にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用した。また、蛍光色素として前掲のローダミン６Ｇを使用した。ＰＭＭＡを１２ｗｔ％の濃度でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、また、ローダミン６Ｇを濃度４．９×１０−３ｗｔ％にて添加した。
＜光導波性実験用＞
光導波性実験に使用するプラスチックナノファイバを作製するための試料として、シグマ・アルドリッチ社製の重量平均分子量（Ｍｗ）３５万のＰＭＭＡを使用し、溶剤にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用した。また、蛍光色素として前掲のローダミン６Ｇを使用した。ＰＭＭＡを１２ｗｔ％の濃度でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させ、また、ローダミン６Ｇを濃度４．９×１０−３ｗｔ％にて添加した。
＜圧電性実験用＞
圧電性実験に使用するプラスチックナノファイバを作製するための試料としては、クロロホルムとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶剤（３：７）の液体中に、前記ＰＭＭＡを８ｗｔ％の濃度で溶解させた。
圧電性実験に使用するプラスチックナノファイバを作製するための試料としては、クロロホルムとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの混合溶剤（３：７）の液体中に、前記ＰＭＭＡを８ｗｔ％の濃度で溶解させた。
〔エレクトロスピニング装置〕
＜光導波性実験用＞
光導波性実験に使用するプラスチックナノファイバをエレクトロスピニング法で作製する場合、シリンジには、シリンジフィルタ（ポアサイズ１μｍ）と金属ニードル（内径０．３ｍｍ）とを取り付けたものを使用した。シリンジポンプおよびコレクタは実験１と同様であるが、ニードルとコレクタ間の距離は１５ｃｍとし、二枚のコレクタが近接する端縁間に形成すべき間隙は４０ｍｍとした。実験１と同じ電圧発生装置を使用し、ニードルに２．２ｋＶの陽極電圧を印加した。なお、ファイバ作製においては、シリンジポンプによる吐出速度は０．２０ｍｌｈ−１とした。さらに、二枚のコレクタに対して交互に陰極電圧を印加した。この電圧印加には、電圧発生装置ＨＪＰＭ−１Ｎ３（松定プレシジョン社製）を使用し、−８００Ｖを印加し、１個のスイッチを用いて印加すべきコレクタを切り替えた。このときの装置の概略を図９に示す。
＜光導波性実験用＞
光導波性実験に使用するプラスチックナノファイバをエレクトロスピニング法で作製する場合、シリンジには、シリンジフィルタ（ポアサイズ１μｍ）と金属ニードル（内径０．３ｍｍ）とを取り付けたものを使用した。シリンジポンプおよびコレクタは実験１と同様であるが、ニードルとコレクタ間の距離は１５ｃｍとし、二枚のコレクタが近接する端縁間に形成すべき間隙は４０ｍｍとした。実験１と同じ電圧発生装置を使用し、ニードルに２．２ｋＶの陽極電圧を印加した。なお、ファイバ作製においては、シリンジポンプによる吐出速度は０．２０ｍｌｈ−１とした。さらに、二枚のコレクタに対して交互に陰極電圧を印加した。この電圧印加には、電圧発生装置ＨＪＰＭ−１Ｎ３（松定プレシジョン社製）を使用し、−８００Ｖを印加し、１個のスイッチを用いて印加すべきコレクタを切り替えた。このときの装置の概略を図９に示す。
＜圧電性実験用＞
圧電性実験に使用するプラスチックナノファイバをエレクトロスピニング法で作製する場合には、一枚のコレクタを使用してランダム配向させることとした。装置の構成は、実験１（図１の上段）と同じとしたが、シリンジによる吐出速度は、０．０４ｍｌｈ−１とした。
圧電性実験に使用するプラスチックナノファイバをエレクトロスピニング法で作製する場合には、一枚のコレクタを使用してランダム配向させることとした。装置の構成は、実験１（図１の上段）と同じとしたが、シリンジによる吐出速度は、０．０４ｍｌｈ−１とした。
〔測定方法〕
前記方法によって作製されたプラスチックナノファイバの光導波性および圧電特性の測定には、いずれも実験１と同じ装置を用いることとし、基本的に同じ方法によることとした。ただし、圧電特性の測定に使用される多軸配向シートの肉厚およびファイバ平均直径は異なる。なお、ファイバ平均直径は７２０ｎｍであり、シートの肉厚は１５μｍであった。
前記方法によって作製されたプラスチックナノファイバの光導波性および圧電特性の測定には、いずれも実験１と同じ装置を用いることとし、基本的に同じ方法によることとした。ただし、圧電特性の測定に使用される多軸配向シートの肉厚およびファイバ平均直径は異なる。なお、ファイバ平均直径は７２０ｎｍであり、シートの肉厚は１５μｍであった。
〔測定結果〕
＜ナノファイバ評価＞
前記作製方法により作製された一軸配向のナノファイバ１本のＳＥＭ像を図１０に示す。このＳＥＭ像からも明らかなとおり、目視においてほぼ均一な直径１μｍ未満のファイバを得ることができた。そこで、７種のナノファイバについて、長さ１２０μｍの範囲のＳＥＭ像を取得し、当該ＳＥＭ像から直径の変化を評価したところ下表のとおりであった。
＜ナノファイバ評価＞
前記作製方法により作製された一軸配向のナノファイバ１本のＳＥＭ像を図１０に示す。このＳＥＭ像からも明らかなとおり、目視においてほぼ均一な直径１μｍ未満のファイバを得ることができた。そこで、７種のナノファイバについて、長さ１２０μｍの範囲のＳＥＭ像を取得し、当該ＳＥＭ像から直径の変化を評価したところ下表のとおりであった。
＜光導波性＞
前記一軸配向のナノファイバ（ローダミン６Ｇを含む）１本をクラッディングしたシートにおいて、励起用レーザ光の照射位置を、ナノファイバ先端からの距離（ｈ）が０．０４ｃｍから０．４４ｃｍの範囲に変化させた際に励起される光の導波の測定結果を図１１（ａ）に示す。なお、図は、測定した波長は５９０ｎｍ以上（光学フィルタによる５９０ｎｍ以上透過）の導波光強度であり、測定結果をプロットするとともに、プロットの隣接する３０点の隣接平均を実線で示したものである。
前記一軸配向のナノファイバ（ローダミン６Ｇを含む）１本をクラッディングしたシートにおいて、励起用レーザ光の照射位置を、ナノファイバ先端からの距離（ｈ）が０．０４ｃｍから０．４４ｃｍの範囲に変化させた際に励起される光の導波の測定結果を図１１（ａ）に示す。なお、図は、測定した波長は５９０ｎｍ以上（光学フィルタによる５９０ｎｍ以上透過）の導波光強度であり、測定結果をプロットするとともに、プロットの隣接する３０点の隣接平均を実線で示したものである。
さらに、前記実線で示す隣接平均の導波光強度の常用対数値について、ナノファイバ先端からの距離（ｈ）との関係を図１１（ｂ）に示す。同図における横軸がナノファイバ先端からの距離（ｈ）である。なお、ｈの数値が０．０５ｃｍ以上となっているのは、照射したレーザ光のレーザスポット半径が０．０４５ｃｍ（０．４５ｍｍ）であることから、これよりｈを小さくすることによる検出結果の誤りを防止するため、０．０５ｃｍ未満については測定しなかったことによるものである。
上記結果から明らかなとおり、一軸配向させたＰＭＭＡプラスチックナノファイバに照射された励起光により、励起された光がナノファイバの先端まで導波していることが判る。導波光強度が、ナノファイバ先端からの距離（ｈ）の増加に伴って減少しているのは、実験１と同様に、導波距離の増加に伴う導波光の減衰のためである。
また、伝播損失は、数１に示したフィット関数から数２に示した式に基づいて算出し、これと波長との関係を図１１（ｃ）に示す。なお、図１１（ｂ）に示される実線は、数１に示したフィット関数に沿った曲線であり、プロットされた数値の状態にフィットしている。
この図から明らかなとおり、いずれのファイバにおいても、波長５９０ｎｍ〜６８０ｎｍの範囲における伝播損失は、６３ｄＢｃｍ−１未満となる結果が得られた。また、上記の範囲内においては、波長の増加に伴って伝播損失が減少することが判明した。このような現象の理由としては、ファイバ中のＰＭＭＡ材料の密度の不均一による過剰散乱が生じたためと推測される。
＜圧電特性＞
圧電特性の測定には、前述のように、ランダム配向させたファイバによるシートを使用した。ここで、ファイバがランダム配向している状態のＳＥＭ像を図１２に示す。図１２（ｂ）は、図１２（ａ）を１０倍に拡大したＳＥＭ像である。これらのＳＥＭ像から明らかなとおり、ファイバは特定方向（一定方向）に配向されるものではなくランダム方向に配向している。この種のシートを使用し、電圧印加に伴う当該シートの肉厚の変化を測定した。なお、シートの膜厚方向に−１００Ｖ〜＋１００Ｖまで印加電圧を変化させ、スキャン速度は０．４Ｖｓ−１にて測定した。図１３にその結果を示す。図の縦軸は、肉厚の変化の割合（％）であり、横軸は印加電圧である。
圧電特性の測定には、前述のように、ランダム配向させたファイバによるシートを使用した。ここで、ファイバがランダム配向している状態のＳＥＭ像を図１２に示す。図１２（ｂ）は、図１２（ａ）を１０倍に拡大したＳＥＭ像である。これらのＳＥＭ像から明らかなとおり、ファイバは特定方向（一定方向）に配向されるものではなくランダム方向に配向している。この種のシートを使用し、電圧印加に伴う当該シートの肉厚の変化を測定した。なお、シートの膜厚方向に−１００Ｖ〜＋１００Ｖまで印加電圧を変化させ、スキャン速度は０．４Ｖｓ−１にて測定した。図１３にその結果を示す。図の縦軸は、肉厚の変化の割合（％）であり、横軸は印加電圧である。
上記の結果から印加電圧の極性および大きさに応じて、肉厚が−３１．５％〜１０．６％の範囲で変化した。これが単なる誘電体のエラストマである場合には、印加電圧の極性に依存せず、印加電圧の絶対値に比例して膜厚が減少することとなるが、上記測定結果の
場合には、極性に応じて増減している。つまり、本実験におけるシートの膜厚の変化は、誘電体であることによるものではなく、圧電材料と同様の動作を示したものである。従って、エレクトロスピニング法で作製したＰＭＭＡナノファイバは、圧電材料のように電圧に応答して伸縮するものである。
場合には、極性に応じて増減している。つまり、本実験におけるシートの膜厚の変化は、誘電体であることによるものではなく、圧電材料と同様の動作を示したものである。従って、エレクトロスピニング法で作製したＰＭＭＡナノファイバは、圧電材料のように電圧に応答して伸縮するものである。
以上のように、本発明の実施形態および実験例２によれば、ＰＭＭＡをエレクトロスピニング法により繊維化（紡糸）したナノファイバは、光導波性を有しつつ圧電特性を備えたものである。なお、一軸配向のファイバを作製する場合は、離間した二つのコレクタの空隙に、高電圧を印加したニードルからＰＭＭＡ含有の混合溶液を射出させるものであるが、その際、二枚のコレクタのうちいずれか一方に対し、ニードルに印加する極性（＋）とは逆の極性（−）の電圧を印加し、その印加すべきコレクタを交互に切り替えることによるものである。
上記実施形態および実験条件は、本発明の一例を示すものであって、これらに限定される趣旨ではない。従って、作製の条件等は適宜変更することができる。特に、実験例１および２において使用した溶媒の混合比、および混合溶液に占めるポリ乳酸またはＰＭＭＡの割合などは、適宜変更して使用することができる。
また、混合溶液の作製において、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを使用し、または、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムの溶液を使用したが、同種の溶媒として、ジクロロメチレン，メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。
なお、ポリ乳酸またはＰＭＭＡによるナノファイバの作製にはエレクトロスピニング法以外にもセルフアセンブリ法などもあるが、非晶性のラセミ体ポリ乳酸またはＰＭＭＡを非晶性のまま繊維化するには、エレクトロスピニング法が適するものであり、特に、離間した二つのコレクタを使用することにより一軸配向が可能となるものである。
また、一軸配向したナノファイバと、ランダム配向したナノファイバによるシートを作製しているが、これは用途に応じて選択できることを示す意図である。従って、長繊維によって光ファイバとして機能させつつ、圧電特性に基づく作動によるアクチュエータとして機能させることができるものである。
本発明により作製されたプラスチックナノファイバは、導波路自体が電気（電圧印加）で作動する極小の光ファイバプローブとして使用することができる。この光ファイバプローブの用途としては、例えば、電圧作動型近接場光プローブが想定され、また、医療分野において、血管内を観察しつつ電圧作動による物理的刺激による血栓除去のためのデバイスなどに使用可能である。
また、導波路自体が電気（電圧印加）により作動するライトとして使用することができることから、例えば、血管内を照らす極小の電圧作動型光源としての使用も可能となる。さらに、光導波性を利用すれば、電気作動性が付与された光ネットワークデバイスとしての利用も可能であり、小型化しつつあるウエアラブルデバイス中に使用することが可能となる。
Claims (8)
- 非晶性のポリメタクリル酸メチルによって繊維化された直径１０００ｎｍ未満の単糸を構成してなり、波長５９０ｎｍ〜６８０ｎｍの光を伝播損失６３ｄＢｃｍ −１ 未満により伝播させる光導波性を有するとともに圧電特性を有することを特徴とするプラスチックナノファイバ。
- 非晶性のラセミ体ポリ乳酸によって繊維化された直径１０００ｎｍ未満の単糸を構成してなり、波長５９０ｎｍ〜６７０ｎｍの光を伝播損失４４ｄＢｃｍ −１ 未満により伝播させる光導波性を有するとともに圧電特性を有することを特徴とするプラスチックナノファイバ。
- ラセミ体ポリ乳酸をエレクトロスピニング法によりプラスチックナノファイバを作製する方法であって、前記エレクトロスピニング法は、離間した二つのコレクタの空隙に、高電圧を印加したニードルからラセミ体ポリ乳酸を溶解させた混合溶液を射出することにより、前記二つのコレクタ間に繊維化された単糸を形成してなることを特徴とするプラスチックナノファイバの作製方法。
- 前記ラセミ体ポリ乳酸は、非常性のポリ−ＤＬ−乳酸である請求項３に記載のプラスチックナノファイバの作製方法。
- 前記混合溶液は、ラセミ体ポリ乳酸を母材とし、これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムの溶液中に溶解させたものである請求項３または４に記載のプラスチックナノファイバの作製方法。
- ポリメタクリル酸メチルをエレクトロスピニング法によりプラスチックナノファイバを作製する方法であって、前記エレクトロスピニング法は、予め二枚一組のコレクタを離間させて配置し、この二枚のコレクタに対して高圧電源との接続をスイッチによって変更することで交互に高圧電圧を印加しつつ、両コレクタの空隙に向かって、当該コレクタとは逆の極性による高電圧を印加したニードルからポリメタクリル酸メチルを溶解させた混合溶液を射出するものであり、前記二枚のコレクタのうち高電圧が印加される一方のコレクタにファイバを堆積させた後、高電圧の印加を他方のコレクタに変更することで、前記二枚のコレクタ間に繊維化された単糸を形成してなることを特徴とするプラスチックナノファイバの作製方法。
- 前記混合溶液は、ポリメタクリル酸メチルを母材とし、これをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液中に溶解させ、またはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムの溶液中に溶解させたものである請求項６に記載のプラスチックナノファイバの作製方法。
- 請求項１または請求項２に記載のプラスチックナノファイバをクラッド材で被覆してなる光ファイバであって、電圧を印加することにより機械的に動作することを特徴とすることを特徴とする光ファイバ。
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