JP2015113534A - 硬化性樹脂繊維、硬化樹脂繊維及び不織布 - Google Patents

Abstract

【課題】 汎用且つ安価な樹脂を使用しつつ、容易に任意の形状や配列が可能であり、且つ、優れた耐溶剤性を付与できる微細繊維を提供する。
【解決手段】 直径が５０μｍ以下の樹脂繊維であり、未硬化又は半硬化のアクリル系硬化性樹脂からなる硬化性樹脂繊維及び当該硬化性樹脂繊維を硬化した硬化樹脂繊維により、汎用且つ安価な樹脂を使用しつつ、容易に任意の形状や配列が可能で、優れた耐溶剤性を実現でき、フィルタ材やフィラー用途等の各種用途への展開に有用である。
【選択図】 なし

Description

本発明は、未硬化又は半硬化のアクリル系硬化性樹脂からなる極細の硬化性樹脂繊維、当該硬化性樹脂繊維を硬化した硬化樹脂繊維及びこれら樹脂繊維からなる不織布に関する。

従来から、ナノオーダーから５０μｍ以下の繊維径を有する微細繊維として各種の微細繊維が検討されており、当該微細繊維はフィルタ材、医療用材料、電池のセパレータ、さらには、各種素材の強化材としてのフィラーなど、広範な分野での応用が期待されている。

このような微細繊維としては、例えば、ポリアクリル酸からなる微細繊維が開示されている（特許文献１参照）。当該微細繊維は、汎用かつ安価な樹脂を使用するため低コストでの微細繊維の製造が可能であるが、得られる繊維は耐溶剤性に乏しく、フィルタ材やフィラー用途等の各種用途への展開に制限が大きいものであった。

また、耐溶剤性の高い樹脂を使用した微細繊維として、ポリイミド樹脂からなる微細繊維が開示されている（特許文献２参照）。当該微細繊維は、ポリイミド樹脂からなるため、耐溶剤性には優れるが、樹脂のコストが高いものであった。また、得られる繊維は剛直な繊維となるため、繊維を任意形状に配列することや、任意形状の不織布形成等が困難であった。

特開２０１２−８２５６６号公報 特開２０１０−２６５５５９号公報

本発明が解決しようとする課題は、汎用且つ安価な樹脂を使用しつつ、容易に任意の形状や配列が可能であり、且つ、優れた耐溶剤性を付与できる微細繊維を提供することにある。

本発明においては、直径が５０μｍ以下の樹脂繊維であり、未硬化又は半硬化のアクリル系硬化性樹脂からなる硬化性樹脂繊維及び当該硬化性樹脂繊維を硬化した硬化樹脂繊維により、上記課題を解決した。

本発明の硬化性樹脂繊維は、未硬化又は半硬化のアクリル系硬化性樹脂からなる微細繊維であることから、汎用且つ安価に製造でき、容易に任意の形状や配列が可能である。また、当該微細繊維は硬化性を有するアクリル系樹脂からなるため、硬化により５０μｍ以下の微細な直径であっても、高い耐溶剤性を実現できる。

本発明の硬化性樹脂繊維は、直径が５０μｍ以下の樹脂繊維であり、未硬化又は半硬化のアクリル系硬化性樹脂からなる樹脂繊維である。

本発明の硬化性樹脂繊維に使用するアクリル系硬化性樹脂は、ラジカル重合性不飽和基を含有する（メタ）アクリル樹脂及び必要に応じて重合開始剤を含有する。

（（メタ）アクリル樹脂）
（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸、アクリル酸、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等の（メタ）アクリル系モノマーを単独もしくは共重合して得た（メタ）アクリル樹脂、あるいは前記（メタ）アクリレート類を主成分とし、必要に応じてこれらと共重合可能な重合性二重結合を有するモノマー、例えばエチレン、ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等が共重合成分として添加された（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。

前記（メタ）アクリル樹脂は前記（メタ）アクリル系モノマーあるいは共重合可能な重合性二重結合を有するモノマーを常法により重合することで得られる。

前記（メタ）アクリル樹脂に重合性不飽和基を導入する方法としては、例えば、予め前記共重合成分としてアクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有重合性モノマーや、ジメチルアミノエチルメタクリレートやジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基含有重合性モノマーを配合し共重合させ、カルボキシル基やアミノ基を有する前記共重合体を得、次に該カルボキシル基やアミノ基と、グリシジルメタクリレート等のグリシジル基及び重合性不飽和基を有するモノマーを反応させる方法、
予め前記共重合成分として２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有モノマーを配合し共重合させ、水酸基を有する前記共重合体を得、次に該水酸基と、イソシアネートエチルメタクリレートの等のイソシアネート基と重合性不飽和基を有するモノマーを反応させる方法、
予め前記共重合成分としてグリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有重合性モノマーを配合し共重合させ、グリシジル基を有する前記共重合体を得、次にグリシジル基と、アクリル酸やメタクリル酸のカルボキシル基含有重合性モノマーを反応させる方法、重合の際にチオグリコール酸を連鎖移動剤として使用して共重合体末端にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基に、グリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有するモノマーを反応させる方法、重合開始剤として、アゾビスシアノペンタン酸の等のカルボキシル基含有アゾ開始剤を使用して共重合体にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基にグリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有するモノマーを反応させる方法等が挙げられる。

中でも、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーあるいはジメチルアミノエチルメタクリレートやジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のアミノ基含有モノマーを共重合しておき、そのカルボキシル基あるいはアミノ基とグリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有するモノマーを反応させる方法、あるいは、予め前記共重合成分としてグリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有重合性モノマーを配合し共重合させ、グリシジル基を有する前記共重合体を得、次にグリシジル基と、アクリル酸やメタクリル酸のカルボキシル基含有重合性モノマーを反応させる方法が最も簡便であり好ましい。

前記ラジカル重合性不飽和基を含有する（メタ）アクリル樹脂は、ラジカル重合性樹脂組成物の全固形分量の１０〜９９．９重量％含有することが好ましく、４０〜９９．９重量％の範囲が最も好ましい。

（重合開始剤）
本発明の硬化性樹脂繊維は、重合開始剤として光重合開始剤及び／又は熱重合開始剤を含有するアクリル系硬化性樹脂を使用することで、活性エネルギー線や熱により硬化することができる。

光重合開始剤の例としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン等のアセトフェノン系化合物；ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾイン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシド等のアシルホスフィンオキシド系化合物；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン等のアミノベンゾフェノン系化合物；ポリエーテル系マレイミドカルボン酸エステル化合物などが挙げられ、これらは併用して使用することもできる。光重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性樹脂組成物の全固形分量に対して、０．１〜２０質量％、好ましくは０．５〜１５質量％である。光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミン類が挙げられる。さらに、ベンジルスルホニウム塩やベンジルピリジニウム塩、アリールスルホニウム塩などのオニウム塩は、光カチオン開始剤として知られており、これらの開始剤を用いることも可能であり、上記の光重合開始剤と併用することもできる。

熱重合開始剤の例としては、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の各種のパーオキサイド；過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムまたは過硫酸アンモニウム等の各種の過硫酸塩；アゾビスイソブチロニトリル、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］の２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］またはその２塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼピン−２−イル）プロパン］の２塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン］の２塩酸塩または２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）の２塩酸塩などのような、種々のアゾ系開始剤が挙げられる。

また、本発明の硬化性樹脂繊維を熱硬化可能な硬化性樹脂繊維とする場合には、前記ラジカル重合性不飽和基を含有する（メタ）アクリル樹脂として水酸基を有する樹脂を選択し、且つイソシアネート化合物を添加することで、ラジカル重合性不飽和基由来の架橋構造とは異なるウレタン架橋構造を導入することができ好ましい。

前記ラジカル重合性不飽和基を含有し、且つ水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂としては、例えば、アクリル酸やメタクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーを共重合しておき、そのカルボキシル基とグリシジルメタクリレートの等のグリシジル基と重合性不飽和基を有するモノマーを反応させる方法、あるいは、予め前記共重合成分としてグリシジルメタクリレート等のグリシジル基含有重合性モノマーを配合し共重合させ、グリシジル基を有する前記共重合体を得、次にグリシジル基と、アクリル酸やメタクリル酸のカルボキシル基含有重合性モノマーを反応させる方法により得た（メタ）アクリル樹脂、あるいは、アクリル酸ヒドロキシエチル等の水酸基を有する（メタ）アクリレートを共重合させた（メタ）アクリル樹脂等が挙げられる。

イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類、メタ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチル−メタ−キシリレンジイソシアネート等のアラルキルジイソシアネート類を主原料とするポリイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−（又は、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソイシアネート、リジンイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，４−ジイソシアネートシクロヘキサン、１，３−ビス（ジイソシアネートメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートから得られる脂肪族ポリイソシアネートであるアロファネート型ポリイソシアネート、ビウレット型ポリイソシアネート、アダクト型ポリイソシアネート及びイソシアヌレート型ポリイソシアネートが挙げられ、いずれも好適に使用することができる。

なお、前記したポリイソシアネートとしては、種々のブロック剤でブロック化された、いわゆるブロックポリイソシアネート化合物を使用することもできる。ブロック剤としては、例えばメタノール、エタノール、乳酸エステル等のアルコール類；フェノール、サリチル酸エステル等のフェノール性水酸基含有化合物類；ε−カプロラクタム、２−ピロリドン等のアマイド類；アセトンオキシム、メチルエチルケトオキシム等のオキシム類；アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等の活性メチレン化合物類等を使用することができる。ブロックポリイソシアネート化合物を使用することにより、ラジカル重合性不飽和基を含有し、且つ水酸基を有する（メタ）アクリル樹脂を含有する樹脂溶液に対して、アルコールのような水酸基含有の溶剤を使用することも可能になる。

（その他の成分）
本発明に使用するアクリル系硬化性樹脂には、上記成分以外の成分として、無機あるいは金属化合物、有機微粒子等を添加することもできる。無機あるいは金属化合物としては、シリカ、シリガゲル、シリカゾル、シリコーン、モンモリロナイト、マイカ、アルミナ、酸化チタン、タルク、硫酸バリウム、ステアリン酸アルミニウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等があげられる。また該無機あるいは金属化合物を有機処理した、オルガノシリカゾル、アクリル変性シリカ、クロイサイト等を使用してもよい。有機微粒子としては、例えば、ポリエチレン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂およびフェノール樹脂等の微粒子があげられる。これらは、単独で使用しても、複数を併用してもよい。その他本発明の効果を損なわない範囲において、汎用の添加剤、例えば紫外線吸収剤、レベリング剤、アンチブロッキング剤、加水分解防止剤、増粘剤、可塑剤、顔料などの着色剤等を添加することもできる。

また、本発明に使用するアクリル系硬化性樹脂には、上記（メタ）アクリル樹脂以外の樹脂を併用してもよい。樹脂成分として（メタ）アクリル樹脂のみを使用する場合には配合や繊維化等の製造工程が簡易となるため好ましい。また、各種特性を付与する目的で、異なる樹脂を適宜配合してもよい。

（硬化性樹脂繊維）
本発明の硬化性樹脂繊維は、上記のアクリル系硬化性樹脂からなる硬化性を有する樹脂繊維であり、直径が５０μｍ以下の繊維であることから、汎用且つ安価に製造でき、容易に任意の形状や配列が可能である。また、当該繊維は硬化性を有するアクリル系樹脂からなるため、硬化により５０μｍ以下の微細な直径であっても、高い耐溶剤性を実現できる。

本発明の硬化性樹脂繊維は、その繊維径（直径）が５０μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは８００ｎｍ以下の高分子繊維である。また、繊維径の下限は特に制限されないが、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。繊維径を当該範囲とすることにより、極細繊維の繊維密度の調整により繊維間に空隙を保持できることから、薄型でも好適なろ過能を有する微細孔を形成した基材を実施できる。

当該繊維径は、走査型電子顕微鏡により測定される繊維径である。具体的には、例えば、ＳＥＭ 日立製作所製Ｓ−２３８０Ｎ型等を用いて測定される。

本発明の硬化性樹脂繊維は、繊維長／繊維径で表されるアスペクト比が、１００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましい。当該アスペクト比とすることで、シート形状の形成や、基材上への樹脂繊維層の形成が容易となるため好ましい。

本発明の硬化性樹脂繊維は、硬化性を有する状態であればよく、未硬化のアクリル系硬化性樹脂からなる硬化性樹脂繊維であっても、半硬化のアクリル系硬化性樹脂からなる硬化性樹脂繊維であってもよい。未硬化のアクリル系硬化性樹脂からなる硬化性樹脂繊維は・硬化性樹脂繊維シート化した際の基材との密着性の向上を実現できることや、活性エネルギー線を照射した部位と照射していない部位を未硬化樹脂を可溶な溶剤等でトリミングすることにより所望の形状を形成することが実現できるため好ましい。半硬化のアクリル系硬化性樹脂からなる硬化性樹脂繊維は繊維強度の向上および表面タック性の軽減を実現できることから加工性の向上を実現できるため好ましい。

本発明の硬化性樹脂繊維は、熱及び／又は活性エネルギー線等で硬化させることで、高い耐溶剤性の硬化樹脂繊維とすることができる。

硬化に際して活性エネルギー線を使用する場合には、当該活性エネルギー線として可視光や紫外線を使用するのが好ましい。特に紫外線が好適である。紫外線源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。また、熱を併用する場合の加熱源としては、熱風、近赤外線など公知の熱源が適用可能である。
この時の照射量としては、硬化性樹脂層が完全に硬化するような照射量であることが好ましく、具体的には２５０ｍＪ/ｃｍ^２〜３０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲が好ましい。

本発明の硬化性樹脂繊維は、上記アクリル系硬化性樹脂を含有する樹脂溶液を使用して、電界紡糸法により製造することができる。電界紡糸法とは、極細繊維を形成できる高分子樹脂の溶液に、高電圧を印加することによって、高分子樹脂溶液をスプレーして極細繊維を形成する方法である。

電界紡糸法のための装置としては、基本的には、樹脂溶液を供給するシリンジやシリンジポンプなどの手段と、供給される樹脂溶液をスプレーする針部と、形成した樹脂繊維を捕集する平板状やドラム状のコレクター部、及び針部とコレクター部との間に高電圧を印加する高電圧発生装置が用いられる。

針部とコレクター部との間に印加される電解紡糸の条件としては、電圧は５〜７０ｋＶ程度、好ましくは５〜５０ｋＶ、紡糸距離は５〜６０ｃｍ、好ましくは５〜５０ｃｍ、単位距離あたりの電圧に換算すると、０．２〜８ｋｖ／ｃｍであるのが好ましい。シリンジからの樹脂溶液の吐出量を０．３〜１０ｍｌ／ｈとすることが好ましい。これにより、針先端の樹脂溶液に電荷集中し、電荷反発力が樹脂溶液の表面張力を上回ったとき、樹脂溶液が針部よりスプレーされる。スプレーされた樹脂溶液は、溶剤の蒸発を伴いながらコレクターに到達し、極細繊維となって、コレクター上に吸い寄せられる。また、電界紡糸法により得られる繊維の直径は、針部とコレクター部との間の印加電圧や距離、高分子樹脂溶液濃度などに依存し、これらの条件を調整することで任意の直径とすることができる。

樹脂溶液に使用するアクリル系硬化性樹脂を溶解させる溶媒は、適宜選択すればよく、例えば、水、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、トルエン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、シクロヘキサン、ベンジルアルコール、１，４−ジオキサン、塩化メチレン、四塩化炭素フェノール、ピリジン、トリクロロエタン、酢酸、蟻酸、ヘキサフルオロイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が挙げられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンを好ましく用いることができる。

樹脂溶液の濃度は適宜調整すればよいが、樹脂溶液中のアクリル系硬化性樹脂の濃度が５〜４０質量％程度であることが好ましく、より好ましくは５〜３５質量％である。当該範囲とすることで、細い繊維径の繊維を好適に製造しやすくなる。

本発明の硬化性樹脂繊維は、使用する用途に応じて、適宜の態様にて使用できる。具体的には、多数の硬化性樹脂繊維を離型紙上に紡糸して硬化性樹脂繊維からなるシートとする態様が例示できる。また、硬化性樹脂繊維シートを打ち抜き加工等により所望の形状に形成することや、極細の繊維であることから紡糸する際に所望の形状に形成することや、活性エネルギー線を照射した部位と照射していない部位を未硬化樹脂を可溶な溶剤等でトリミングすることにより所望の形状を形成することも可能である。

シート状とする場合の厚さは、使用する態様に応じて適宜調整すればよいが、５００μｍ以下、より好ましくは３００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下の厚さとすることで、各種用途における薄型化の要請に好適に適用できる。また、当該シートは単繊維の直径と同等程度の厚さとすることもでき、使用する態様に応じて、好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは３０〜５００ｎｍ程度の極薄厚のシートとすることもできる。

本発明の硬化性樹脂繊維は、上記のとおり基材を有さないシートとすることもできるが、繊維系基材と積層することや、樹脂フィルム基材と積層することもできる。基材を有さないシート状の硬化性樹脂繊維は、シートの薄型化に適しているため好ましく使用できる。一方、基材を有する硬化性樹脂繊維のシートは、シートのコシや厚みの調整を容易に行うことができる。基材を有する硬化性樹脂繊維のシートの場合には、基材の一面に高分子繊維層を有する片面硬化性樹脂繊維層であっても、基材の両面に高分子繊維層を有する両面硬化性樹脂繊維層であっても良い。いずれの場合においても、基材に積層する硬化性樹脂繊維層は、基材表面の全面に積層しても良いし、一部でも良い。

［基材］
本発明の硬化性樹脂繊維と積層する基材としては、各種基材を使用でき、例えば、パルプ、レーヨン、マニラ麻、アクリロニトリル、ナイロン、ポリエステル、アセテート、ポリビニルアルコール、ポリアミド等からなる不織布、各種の紙基材、布等の織布、などの繊維系基材、あるいは、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン）、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリエーテル（例えば、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン）、ポリメチルペン、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ナイロン、ポリビニルアルコール、セルロース（例えば、セロファン、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、アセチルセルロースブチレート）、フッ素樹脂、アクリル樹脂等からなる樹脂フィルムなどが使用できる。また、アルミニウムや銅等からなる金属箔なども使用できる。なかでも、不織布基材や樹脂フィルム基材を好ましく使用でき、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタラートフィルムやパルプ不織布などが好ましく用いられる。

これら基材には、基材と硬化性樹脂繊維層との密着性を向上させることを目的に、片面または両面に、サンドブラスト法や溶剤処理法などによる表面の凹凸化処理、コロナ処理、プラズマ処理、アンカーコート処理クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線照射処理などの表面処理等を施しても良い。また、基材と硬化性樹脂繊維層との離型性を持たせることを目的に、片面または両面に、シリコーン系離型処理等の表面処理を施しても良い。

また、繊維系基材や樹脂フィルム基材には、帯電防止剤の添加、固着等により帯電防止機能を付与することができる。ノニオン系としてポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノール、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、脂肪酸ポリエチレングリコールエステル、脂肪酸ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ソルビタンエステル、脂肪酸グリセリンエステル、アルキルポリエチレンイミン等を挙げることができる。カチオン系としてアルキルアミン塩、アルキル第４級アンモニウム塩、アルキルイミダゾリン誘導体等を挙げることができる。またエチレンオキサイドを骨格に持つアクリレート化合物なども使用することができる。導電性高分子としてポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン及びこれらの誘導体を使用することができる。金属酸化物としてアンチモンドープ型酸化錫（ＡＴＯ）、錫ドープ型酸化インジウム（ＩＴＯ）、アルミニウムドープ型酸化亜鉛、アンチモン副酸化物などを使用することができる。またその他にリチウムイオンなどの金属イオンを混合するイオン伝導型の帯電防止剤も用いることができる。

本発明の硬化性樹脂繊維を各種基材に積層する方法としては、基材上に直接高分子繊維を紡糸することが好ましい。基材に直接紡糸することで、高分子繊維形状を保持したまま基材と積層でき、また、基材との好適な密着性を実現できる。

本発明の硬化性樹脂繊維は、上記のとおり高分子繊維形状を保持した状態で積層でき、また、繊維密度の調整により硬化後も繊維間に空隙を保持できる。このため、気体や液体および微粒子等の透過性を有する繊維系基材やフィルム基材等の透過性基材と積層した際に、透過性を保持した硬化性樹脂繊維基材や、透過性の積層体を形成できる。

本発明の硬化性樹脂繊維は、上記構成により、汎用且つ安価な樹脂を使用しつつ、容易に任意の形状や配列が可能であり、且つ、優れた耐溶剤性を実現できる。また、本発明の硬化性樹脂繊維は、繊維系基材や透過性を有するフィルム基材等の各種基材へ好適に積層でき、極細繊維の繊維密度の調整により繊維間に空隙を保持できることから、薄型でも好適なろ過能を有する微細孔層を形成した基材を実現できる。さらに、硬化性樹脂繊維に触媒、吸着剤等の機能材料を担持できることから、更なる機能付与が実現できる。このため、薄型の構成や小面積での使用であっても好適に被着体への微細孔層および反応場層の形成が可能となり、省スペース化、薄型化、低圧損等の省エネルギー化が求められる各種ろ過部材用途や各種反応場部材用途に好適に適用できる。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下の実施例等において「部」は質量部を表す。

（調製例１）ラジカル重合性不飽和基を含有する（メタ）アクリル樹脂の製造
温度計、攪拌機、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、酢酸ブチルの９５０部を仕込んで８０℃に昇温し、同温度に達したところで、アクリル酸ブチル(の９７０部、メタクリル酸３０部、２，２’−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)の７部からなる混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後９０℃に昇温し、１０時間保持して反応を続行した。
反応液の温度を５０℃に下げ、ｔ−ブチルピロカテコールの０．２部を酢酸ブチルの２０部に溶解した溶液を加え、さらにグリシジルメタクリレートの２０部、ジメチルアミノエタノール３部を加えた後に、８０℃まで昇温し、同温度で１０時間反応を行う事で、ラジカル重合性不飽和基を含有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）の溶液を得た。

（実施例１）
硬化性樹脂組成物として調製例１で得たラジカル重合性不飽和基を含有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）の溶液の不揮発分１００部に対して、光開始剤イルガキュア１８４（チバスペシャリティ製）を１０部添加し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加して、組成物中の固形分量が３０質量％（ＭＥＫ／ＤＭＦ比率＝１０：１）となるように硬化性樹脂組成物を調整し、ラジカル重合性樹脂組成物を調整した。この組成物を６時間攪拌した後、１時間以上静置して泡抜けさせた。このように作成した組成物を５ｍｌの容量を持つシリンジ（プラスティック製）の中に入れ、先端の断面を平坦に加工した金属製の針（内径０．４ｍｍ）を取り付けた。この針の先端から１５ｃｍ離れた位置に回転駆動が可能なステンレス製ドラム（直径２００ｍｍ）を置き、その外周面上に、アルミニウム箔（住軽アルミ箔製；厚み１２μｍ）を重ね、アルミニウム箔の端部とドラムとをテープで固定した。シリンジの針がプラスとなるように高圧電源につなぎ、シリンジの針とステンレス製ドラムの間に３０ｋＶの電圧をかけて、針の先端から組成物を吐出させ、アルミニウム箔の表面に硬化性樹脂繊維の層を形成した。ステンレス製ドラムは１００ｒｐｍの速度で回転させてアルミニウム箔の表面全体を均一に覆うように極細繊維層を形成し、これらの手順を繰り返して硬化性樹脂繊維層の厚みが２μｍになるまで続けた。このように作成した硬化性樹脂繊維層を形成したアルミニウム箔に、総照射量１０００ｍＪ／ｃｍ^２（ピーク強度１８０ｍＷ／ｃｍ^２）の紫外線照射を行なうことにより、硬化した樹脂繊維を得た。

（実施例２）
硬化性樹脂組成物として調製例１で得たラジカル重合性不飽和基を含有する（メタ）アクリル樹脂（Ａ１）の溶液の不揮発分１００部に対して、光開始剤イルガキュア１８４（チバスペシャリティ製）を１０部添加し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を添加して、組成物中の固形分量が２２．８質量％（ＭＥＫ／ＤＭＦ比率＝１５：１）となるように硬化性樹脂組成物を調整し、ラジカル重合性樹脂組成物を調整した。硬化性樹脂組成物を変更した以外は実施例１と同様にして硬化した樹脂繊維を得た。

（比較例１）
実施例１と同様にして、アルミニウム箔の表面に硬化性樹脂繊維の層を形成した後に、硬化性樹脂繊維層を形成したアルミニウム箔に紫外線照射を行なわず、未硬化の樹脂繊維を得た。

（比較例２）
高分子樹脂としてＰＡＲＡＬＯＩＤ Ａ-１１（ダウケミカル社製：ポリメタクリル酸メチル樹脂）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加して、組成物中の固形分量が３０質量％となるように高分子樹脂組成物を調整した。この組成物を６時間攪拌した後、１時間以上静置して泡抜けさせた。このように作成した組成物を５ｍｌの容量を持つシリンジ（プラスティック製）の中に入れ、先端の断面を平坦に加工した金属製の針（内径０．４ｍｍ）を取り付けた。この針の先端から１５ｃｍ離れた位置に回転駆動が可能なステンレス製ドラム（直径２００ｍｍ）を置き、その外周面上に、アルミニウム箔（住軽アルミ箔製；厚み１２μｍ）を重ね、アルミニウム箔の端部とドラムとをテープで固定した。シリンジの針がプラスとなるように高圧電源につなぎ、シリンジの針とステンレス製ドラムの間に２５ｋＶの電圧をかけて、針の先端から組成物を吐出させ、アルミニウム箔の表面に高分子樹脂繊維の層を形成した。ステンレス製ドラムは１００ｒｐｍの速度で回転させてアルミニウム箔の表面全体を均一に覆うように極細繊維層を形成し、これらの手順を繰り返して高分子樹脂繊維層の厚みが１０μｍになるまで続け、非硬化性繊維層を形成したアルミニウム箔を得た。

上記にて得られた樹脂繊維層を以下の評価方法に基づいて、繊維径、耐溶剤性を評価した。得られた結果を表１に示す。

〔繊維径〕
高分子繊維に白金−パラジウム合金を蒸着し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ 日立製作所製Ｓ−２３８０Ｎ型）で観察し、繊維径を測定した（倍率：１万倍）。

〔耐溶剤性〕
作成した樹脂繊維層を形成したアルミニウム箔を５０ｍｍ×５０ｍｍに切り出し、ガラス瓶５００ｍｌ中に３００ｍｌのメチルエチルケトンを満たし、切り出した樹脂繊維層を形成したアルミニウム箔を浸漬させた。２３℃環境下にて、一定時間の浸漬時間（１分間、２４時間）を経過した後、空気中に取り出し、乾燥させた。
溶剤浸漬の前後の樹脂繊維層の状態を目視（耐溶剤性評価前の繊維層：白色。溶解喪失した繊維層：銀色＝アルミニウム箔。）およびＳＥＭにて観察し、繊維の溶解有無から耐溶剤性を評価した。
○：耐溶剤性あり。ＭＥＫに２４時間浸漬後の繊維層に変化なし（目視、ＳＥＭ観察）
×；耐溶剤性なし。ＭＥＫに１分間浸漬後の繊維層が溶解している（目視）。

上記実施例１〜２から明らかなとおり、本発明の樹脂繊維は硬化により好適な耐溶剤性を実現できるものであった。また、硬化前の硬化性樹脂繊維は、アルミニウム箔上への層形成が容易にできるものであり、任意形状での層形成も可能なものであった。一方、比較例１〜２の樹脂繊維は、耐溶剤性に劣るものであった。

Claims (6)

1. 直径が５０μｍ以下の樹脂繊維であり、未硬化又は半硬化のアクリル系硬化性樹脂からなることを特徴とする硬化性樹脂繊維。
2. 前記アクリル系硬化性樹脂が、紫外線硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂である請求項１に記載の硬化性樹脂繊維。
3. 前記硬化性樹脂が、電界紡糸法により形成された硬化性樹脂である請求項１又は２に記載の硬化性樹脂繊維。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂繊維を硬化した硬化樹脂繊維。
5. 請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性樹脂繊維からなることを特徴とする不織布。
6. 請求項５に記載の不織布を硬化した不織布。