JP2016539212A

JP2016539212A - 粘着剤組成物

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Publication number: JP2016539212A
Application number: JP2016524518A
Authority: JP
Inventors: ミン・キ・イ; スン・ス・ユン; ス・ジョン・キム; サン・ヒュン・ホン; ジョン・エ・ユン; ハン・ナ・チ
Original assignee: エルジー・ケム・リミテッド
Priority date: 2013-11-26
Filing date: 2014-11-26
Publication date: 2016-12-15
Anticipated expiration: 2034-11-26
Also published as: EP3075810A4; CN105593328B; EP3075810B1; KR101640996B1; EP3075810A1; US10545367B2; TW201538663A; TWI554584B; JP6253069B2; US20160230054A1; KR20150060593A; CN105593328A

Abstract

本発明は、粘着剤組成物、光学部材、偏光板及びディスプレイ装置に関するものである。本発明による粘着剤組成物は、コーティング性及び耐久信頼性などの諸物性に優れ、また、前記物性を長時間安定的に維持できる粘着剤を形成することができる。また、前記粘着剤組成物は、特に多様な光学フィルムに適用され、前記光学フィルムと優れた密着性を示す粘着剤層を形成することができ、偏光板に適用される場合、曲がり特性を効果的に防止することができる。

Description

本発明は、粘着剤組成物、光学部材、偏光板及びディスプレイ装置に関する。

ディスプレイ装置の構成には、多様な光学フィルムが使用される。例えば、代表的なディスプレイ装置である液晶ディスプレイ装置（ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌＤｉｓｐｌａｙＤｅｖｉｃｅ、以下、「ＬＣＤ装置」）は、通常、２枚の透明基板の間に注入された液晶成分を含む液晶パネルと光学フィルムを含む。光学フィルムとしては、偏光フィルム、位相差フィルムまたは輝度向上フィルムなどがあり、このような光学フィルム間の積層や、光学フィルムを液晶パネルなどの被着体に付着するために光学フィルム用粘着剤が使用される場合が多い。

光学フィルム用粘着剤組成物で要求される主要物性は、凝集力、粘着力、再作業性、低光漏れ特性及び応力緩和性などがある。特許文献１〜３では、前記のような物性を達成するための粘着剤組成物が提案されている。しかしながら、前記特許文献では、粘着剤層と光学フィルム間の密着性については注目していない。

韓国特許登録第１０２３８３９号公報韓国特許登録第１１７１９７６号公報韓国特許登録第１１７１９７７号公報

本発明は、粘着剤組成物、光学部材、偏光板及びディスプレイ装置を提供する。

例示的な粘着剤組成物は、ブロック共重合体を含む。本明細書で用語「ブロック共重合体」というのは、互いに異なっている重合された単量体のブロック（ｂｌｏｃｋｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄｍｏｎｏｍｅｒｓ）を含む共重合体を指称することができる。

１つの例示で、ブロック共重合体は、ガラス転移温度が５０℃以上の第１ブロック及びガラス転移温度が−１０℃以下の第２ブロックを含むことができる。本明細書でブロック共重合体の「所定ブロックのガラス転移温度」というのは、当該ブロックに含まれる単量体だけで形成された重合体から測定されるか、計算されるガラス転移温度を意味することができる。第１ブロックのガラス転移温度は、例えば、６０℃以上、６５℃以上または７０℃以上であってもよい。第１ブロックのガラス転移温度の上限は、特に制限されず、例えば１５０℃、１４０℃、１３０℃または１２０℃程度であることができる。第２ブロックのガラス転移温度は、例えば、−２０℃以下、−３０℃以下、−３５℃以下または−４０℃以下であってもよい。第２ブロックのガラス転移温度の下限は、特に制限されず、例えば−８０℃、−７０℃、−６０℃、−５５℃または−５０℃程度であることができる。

ガラス転移温度が前記範囲内の第１及び第２ブロックを含むブロック共重合体は、粘着剤内で適切な微細相分離構造を形成することができ、このような相分離構造を含む粘着剤は、適正水準の凝集力と応力緩和性を有し、耐久信頼性、光漏れ防止特性及び再作業性などに優れている。

ブロック共重合体において第１ブロック、すなわちガラス転移温度が相対的に高いブロックの分子量を調節することができる。例えば、前記第１ブロックの数平均分子量（Ｍ_ｎ：ＮｕｍｂｅｒＡｖｅｒａｇｅＭｏｌｅｃｕｌａｒＷｅｉｇｈｔ）が２，５００〜１００，０００の範囲内に調節することができる。前記用語「第１ブロックの数平均分子量」は、例えば第１ブロックを形成している単量体のみを重合させて製造される重合体の数平均分子量を意味することができる。本明細書で言及する数平均分子量は、例えばＧＰＣ（ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）を使用して通常的な方法で測定することができる。第１ブロックの数平均分子量は、他の例示では、５，０００〜７５，０００または１０，０００〜５０，０００程度であることができる。また、前記第１ブロックは、分子量分布（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜２．０、１．１〜１．７５または１．２〜１．５程度の範囲内にあり得る。前記第１ブロック、すなわちガラス転移温度が高いブロックの分子量の特性を前述したように調節し、優れた物性の粘着剤組成物または粘着剤を提供することができる。

ブロック共重合体は、１０，０００〜３００，０００の数平均分子量を有することができる。ブロック共重合体の数平均分子量は、他の例示では、２５，０００〜２５０，０００、５０，０００〜２００，０００または７５，０００〜１８０，０００程度であることができる。また、前記ブロック共重合体は、分子量分布が１．０〜２．５、１．２〜２．５または１．４〜２．５程度の範囲内にあり得る。前記のような分子量特性を有するブロック共重合体によって優れた物性の粘着剤組成物または粘着剤を提供することができる。

ブロック共重合体は、架橋性官能基を有する架橋性共重合体であることができる。本明細書で用語「架橋性官能基」というのは、重合体の側鎖または末端などに提供されている官能基であって、少なくとも後述する多官能性架橋剤の官能基と反応できる官能基を意味することができる。架橋性官能基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、イソシアネート基またはグリシジル基などを例示することができる。通常、架橋性官能基としては、ヒドロキシ基またはカルボキシル基が使用され、本発明では、適切にヒドロキシ基を使用することができるが、これに制限されるものではない。

ブロック共重合体に架橋性官能基が含まれる場合、前記架橋性官能基は、例えば、ガラス転移温度が相対的に低いブロック、すなわち第２ブロックに含まれることができる。

１つの例示で、架橋性官能基は、第１ブロックには含まれず、第２ブロックにのみ含まれていることができる。架橋性官能基をガラス転移温度が相対的に低い第２ブロックに含ませる場合、適切な凝集力と応力緩和性を示し、耐久信頼性、光漏れ防止特性及び再作業性などの物性が優秀に維持される粘着剤を形成することができる。

ブロック共重合体において第１ブロックと第２ブロックを形成する単量体の種類は、各単量体の組合によって前記のようなガラス転移温度が確保される限り、特に制限されない。

第１ブロックは、例えば、メタクリル酸エステル単量体から由来する重合単位を含むことができる。本明細書で「単量体が重合された単位で重合体またはブロックに含まれている」というのは、当該単量体が重合反応を経て当該重合体またはブロックの骨格、例えば、主鎖または側鎖を形成していることを意味することができる。前記メタクリル酸エステル単量体としては、例えばアルキル（メタ）アクリレートを使用することができる。凝集力、ガラス転移温度及び粘着性の調節などを考慮して、炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを使用することができる。前記でアルキル基は、直鎖形、分岐鎖形または環形であることができる。このような単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレートまたはラウリル（メタ）アクリレートなどを例示することができ、前記のうち一種または二種以上を前記ガラス転移温度が確保されるように選択して使用することができる。ガラス転移温度調節の容易性などを考慮して第１ブロックを形成する単量体としては、前記単量体のうちアルキルメタクリレートなどのようなメタクリル酸エステル単量体、例えば、炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルメタクリレートを使用することができる。

第２ブロックは、例えば、アルキル（メタ）アクリレートの重合単位９０重量部〜９９．９重量部及び架橋性官能基を有する共重合性単量体の重合単位０．１重量部〜１０重量部を含むことができる。本明細書で単位「重量部」は、各成分間の重量の比率を意味することができる。例えば、第２ブロックがアルキル（メタ）アクリレートの重合単位９０重量部〜９９．９重量部及び架橋性官能基を有する共重合性単量体の重合単位０．１重量部〜１０重量部を含むというのは、第２ブロックの重合された単位を形成するアルキル（メタ）アクリレート（Ａ）及び架橋性官能基を有する共重合性単量体（Ｂ）の重量を基準とする比率（Ａ：Ｂ）が９０〜９９．９：０．１〜１０の場合を意味することができる。このような重量の比率の範囲で粘着剤の物性、例えば接着力と耐久性を優秀に維持することができる。

第２ブロックを形成する前記アルキル（メタ）アクリレートとしては、第１ブロックに含まれることができる単量体のうち前記共重合性単量体との共重合などを通じて最終的に前記記述した範囲のガラス転移温度を確保することができる種類の単量体を選択及び使用することができる。特に制限されるものではないが、ガラス転移温度調節の容易性などを考慮して第２ブロックを形成するアルキル（メタ）アクリレートとしては、前記記述した単量体のうち、例えば、炭素数が１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートを使用することができる。

第２ブロックを形成する架橋性官能基を有する共重合性単量体としては、例えば、アルキル（メタ）アクリレートのようにブロック共重合体に含まれる他の単量体と共重合され得る部位を有し、また前記架橋性官能基を有する化合物を使用することができる。粘着剤の製造分野では、前記のような架橋性官能基を有する共重合性単量体が多様に公知されており、このような単量体は、いずれも前記重合体に使用することができる。例えば、ヒドロキシ基を有する共重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレートまたは８−ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、または２−ヒドロキシエチレングリコール（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどを使用することができ、カルボキシル基を有する共重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロイルオキシブチル酸、アクリル酸二量体、イタコン酸、マレイン酸及びマレイン酸無水物などを使用することができるが、これに制限されるものではない。

また、第１ブロック及び／または第２ブロックは、必要な場合、例えば、ガラス転移温度の調節などのために必要な場合に他の任意の共単量体をさらに含むことができ、前記単量体は、重合単位として含まれることができる。前記共単量体としては、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタムなどのような窒素含有単量体；スチレンまたはメチルスチレンのようなスチレン系単量体；グリシジル（メタ）アクリレートのようなグリシジル基含有単量体；またはビニルアセテートのようなカルボン酸ビニルエステルなどが挙げられるが、これに制限されるものではない。このような共単量体は、必要に応じて適正な種類が一種または二種以上選択されて重合体に含まれることができる。このような共単量体は、例えば、それぞれのブロック共重合体内で他の単量体の重量に対して２０重量部以下、または０．１重量部〜１５重量部の比率でブロック共重合体に含まれることができる。

ブロック共重合体は、第１ブロック１重量部〜３０重量部及び第２ブロック７０重量部〜９９重量部を含むことができる。第１ブロックと第２ブロック間の重量の比率は、特に制限されるものではないが、ブロック間の重量の比率を前記の比率のように調節し、優れた物性の粘着剤組成物及び粘着剤を提供することができる。ブロック共重合体は、他の例示で、前記第１ブロック５重量部〜３０重量部及び第２ブロック７０重量部〜９５重量部または前記第１ブロック５重量部〜１５重量部及び第２ブロック８５重量部〜９５重量部を含むことができる。

１つの例示で、ブロック共重合体は、前記第１及び第２ブロックよりなるジブロック共重合体（ｄｉｂｌｏｃｋｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、すなわち前記第１及び第２ブロックの２個のブロックのみを含むブロック共重合体であることができる。ジブロック共重合体を使用することによって、粘着剤の耐久信頼性、応力緩和性及び再作業性などを優秀に維持することができる。

ブロック共重合体を製造する方法は、特に制限されず、通常の方式で製造することができる。ブロック共重合体は、例えば、ＬＲＰ（ＬｉｖｉｎｇＲａｄｉｃａｌＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）方式で重合することができ、その例としては、有機希土類金属複合体を重合開始剤として使用するか、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用してアルカリ金属またはアルカリ土金属の塩などの無機酸塩の存在の下に合成する陰イオン重合、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として使用して有機アルミニウム化合物の存在の下に合成する陰イオン重合方法、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用する原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、重合制御剤として原子移動ラジカル重合剤を利用し、且つ電子を発生させる有機または無機還元剤の下で重合を行うＡＲＧＥＴ（ＡｃｔｉｖａｔｏｒｓＲｅｇｅｎｅｒａｔｅｄｂｙＥｌｅｃｔｒｏｎＴｒａｎｓｆｅｒ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、ＩＣＡＲ（Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓｆｏｒｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓａｃｔｉｖａｔｏｒｒｅｇｅｎｅｒａｔｉｏｎ）原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）、無機還元剤可逆付加−開裂連鎖移動剤を利用する可逆付加−開裂連鎖移動による重合法（ＲＡＦＴ）または有機テルル化合物を開始剤として利用する方法などがあり、このような方法のうち適切な方法を選択して適用することができる。

粘着剤組成物は、エポキシ化合物とアジリジン化合物よりなる群から選択された１種以上を含むことができる。

前記化合物は、例えば多官能性化合物であることができる。すなわち、前記でエポキシ化合物は、少なくとも１つのグリシジル基を有する化合物を意味し、多官能性エポキシ化合物は、少なくとも２個、例えば、２個〜５個のグリシジル基を含む化合物を意味することができる。

前記アジリジン化合物は、アジリジンまたはアジリジン誘導体を意味し、多官能性アジリジン化合物は、２個、例えば、２個〜５個のアジリジン環またはアジリジン誘導体環を含む化合物を意味することができる。このような化合物は、後述するように、光学フィルム、特に表面にカルボキシル基が存在する光学フィルムと粘着剤層との密着性の改善に大きく寄与することができる。前記で光学フィルム表面のカルボキシル基は、材料上、光学フィルムが自体的に含むものであるか、あるいはコロナ処理などの方式で人為的に導入したものであることができる。

前記エポキシ化合物としては、例えば、エチレングリコールジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミンまたはグリセリンジグリシジルエーテルなどの一種または二種以上の化合物を使用することができ、前記アジリジン化合物としては、例えばＮ、Ｎ’−トルエン−２、４−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、Ｎ、Ｎ’−ジフェニルメタン−４、４’−ビス（１−アジリジンカルボキサミド）、トリエチレンメラミン、ビスイソフタロイル−１−（２−メチルアジリジン）またはトリ−１−アジリジニルホスフィンオキシドなどの一種または二種以上を使用することができるが、これに制限されるものではない。

エポキシ化合物またはアジリジン化合物は、例えば、ブロック共重合体１００重量部に対して０．００１重量部〜１０重量部、０．０１重量部〜５重量部または０．０２５重量部〜２．５重量部で含まれることができる。しかし、この比率は、特に制限されず、例えば、光学フィルムなどの表面に存在するカルボキシル基の量などを考慮して適切に調節することができる。

粘着剤組成物は、架橋剤をさらに含むことができる。架橋剤としては、ブロック共重合体の架橋性官能基と反応することができる官能基を少なくとも２個、例えば、２個〜５個程度有する化合物を使用することができる。したがって、多官能性架橋剤の種類は、ブロック共重合体に存在する架橋性官能基の種類を考慮して選択することができ、例えば、多官能イソシアネート化合物、すなわちイソシアネート基を２個以上、例えば、２個〜５個程度有する化合物を使用することができる。イソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートまたはナフタレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物または前記ジイソシアネート化合物をポリオールと反応させた化合物を使用することができ、前記でポリオールとしては、例えばトリメチロールプロパンなどを使用することができる。

多官能性架橋剤は、例えば、ブロック共重合体１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部、０．０１重量部〜５重量部または０．０１重量部〜１重量部で粘着剤組成物に含まれることができる。前記比率は、目的する架橋度、凝集力、粘着力及び耐久性などを考慮して適切に変更することができる。

粘着剤組成物は、シランカップリング剤をさらに含むことができる。シランカップリング剤としては、例えばベータ−シアノ基またはアセトアセチル基を有するシランカップリング剤を使用することができる。このようなシランカップリング剤は、例えば分子量が低い共重合体によって形成された粘着剤が優れた密着性及び接着安定性を示すようにすることができ、また、耐熱及び耐湿熱条件での耐久信頼性などが優秀に維持されるようにすることができる。

ベータ−シアノ基またはアセトアセチル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、下記化学式１または２で表示される化合物を使用することができる。

［化学式１］
（Ｒ_１）_ｎＳｉ（Ｒ_２）_{（４−ｎ）}

［化学式２］
（Ｒ_３）_ｎＳｉ（Ｒ_２）_{（４−ｎ）}

前記化学式１または２で、Ｒ_１は、ベータ−シアノアセチル基またはベータ−シアノアセチルアルキル基であり、Ｒ_３は、アセトアセチル基またはアセトアセチルアルキル基であり、Ｒ_２は、アルコキシ基であり、ｎは、１〜３の数である。

化学式１または２で、アルキル基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルキル基であることができ、このようなアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であることができる。

化学式１または２で、アルコキシ基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８または炭素数１〜４のアルコキシ基であることができ、このようなアルコキシ基は、直鎖状、分岐鎖状または環状であることができる。

前記化学式１または２で、ｎは、例えば１〜３、１〜２または１であることができる。
化学式１または２の化合物としては、例えばアセトアセチルプロピルトリメトキシシラン、アセトアセチルプロピルトリエトキシシラン、ベータ−シアノアセチルプロピルトリメトキシシランまたはベータ−シアノアセチルプロピルトリエトキシシランなどを例示することができるが、これに制限されるものではない。

粘着剤組成物内でシランカップリング剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して０．０１重量部〜５重量部または０．０１重量部〜１重量部で含まれることができ、この範囲内で目的する物性を効果的に粘着剤に付与することができる。

粘着剤組成物は、必要に応じて粘着性付与剤をさらに含むことができる。粘着性付与剤としては、例えば、ヒドロカーボン樹脂またはその水素添加物、ロジン樹脂またはその水素添加物、ロジンエステル樹脂またはその水素添加物、テルペン樹脂またはその水素添加物、テルペンフェノール樹脂またはその水素添加物、重合ロジン樹脂または重合ロジンエステル樹脂などの一種または二種以上の混合を使用することができるが、これに制限されるものではない。粘着性付与剤は、ブロック共重合体１００重量部に対して、１００重量部以下の量で粘着剤組成物に含まれることができる。

粘着剤組成物は、また、必要な場合、硬化剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、調色剤、補強剤、充填剤、消泡剤、界面活性剤及び可塑剤よりなる群から選択された１つ以上の添加剤をさらに含むことができる。

粘着剤組成物は、多様な用途に使用することができる。代表的な用途には、光学フィルムなどへの適用を例示することができるが、これに制限されるものではない。前記で光学フィルムへの適用は、例えば、光学フィルム同士を互いに積層するか、あるいは光学フィルムまたはその積層体を液晶パネルなどの他の部品に付着させる用途に使用され得る粘着剤組成物を意味することができる。

本発明は、例えば、粘着型光学部材に関するものである。粘着型光学部材は、光学フィルム及び前記光学フィルムの少なくとも一面に形成されている粘着剤層を含むことができる。前記で粘着剤層は、前記記述した粘着剤組成物によって形成されたものであって、例えば、架橋構造が具現された前記粘着剤組成物を含むことができる。

粘着型光学部材に含まれる光学フィルムの種類は、特に制限されず、例えば、偏光板、偏光子、偏光子保護フィルム、光学フィルムの保護フィルム、位相差フィルム、視野角補償フィルムまたは輝度向上フィルムなどを例示することができる。本明細書で用語偏光子と偏光板は、互いに区別される対象を指称する。すなわち、偏光子は、偏光機能を示すフィルム、シートまたは素子そのものを指称し、偏光板は、前記偏光子とともに他の要素を含む光学素子を意味する。偏光子とともに光学素子に含まれることができる他の要素としては、偏光子保護フィルムまたは位相差層などを例示することができるが、これに制限されるものではない。

１つの例示で、前記光学部材に含まれる光学フィルムの表面には、カルボキシル基が存在することができる。このような場合に粘着剤層が前記カルボキシル基が存在する表面に付着していることができる。このような構造によって、粘着剤層に存在するエポキシ化合物またはアジリジン化合物と前記カルボキシル基との相互作用を通じて両方間の密着性が改善することができる。

前記カルボキシル基は、光学フィルムの種類によっては表面に自然的に存在することができる。他の例示で、前記光学フィルム表面のカルボキシル基は、コロナ処理によって人為的に導入されたものであることができる。したがって、前記光学部材の光学フィルムと粘着剤層との間にコロナ処理層が存在し、粘着剤層が前記コロナ処理層に付着していることができる。

コロナ処理は、高周波数の電気放電によって被処理表面に濡れ性（ｗｅｔｔａｂｉｌｉｔｙ）を増加させる処理方法であり、例えば、２個の電極の間に高周波の高電圧を印加して発生したコロナを被処理表面に照射することによって行うことができ、これを通じて前記表面にヒドロキシ基またはカルボキシル基などの官能基が導入され得る。コロナ処理を行う方法は、特に限定されず、この分野の一般的な方法を制限なく使用することができる。

本発明は、また、偏光子；及び前記偏光子の一面に形成された粘着剤層を含む粘着型偏光板に関するものである。前記で粘着剤層は、前記記述した粘着剤組成物によって形成されたものであって、例えば、架橋構造が具現された前記粘着剤組成物を含むことができる。

偏光板に含まれる偏光子の種類は、特に制限されず、例えば、ポリビニルアルコール系偏光子などのようにこの分野で公知されている一般的な種類を制限なく採用することができる。

偏光子は、様々な方向に振動しながら入射する光から一方の方向に振動する光のみを抽出することができる機能性フィルムである。このような偏光子は、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムに二色性色素が吸着配向されている形態であることができる。偏光子を構成するポリビニルアルコール系樹脂は、例えば、ポリビニルアセテート系樹脂をゲル化して得ることができる。この場合、使用できるポリビニルアセテート系樹脂には、ビニルアセテートの単独重合体はもちろん、ビニルアセテート及び前記と共重合可能な他の単量体の共重合体をも含まれる。前記でビニルアセテートと共重合可能な単量体の例には、不飽和カルボン酸類、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸類及びアンモニウム基を有するアクリルアミド類などの一種または二種以上の混合が挙げられるが、これに制限されるものではない。ポリビニルアルコール系樹脂のゲル化度は、通常、８５モル％〜１００モル％程度、好ましくは９８モル％以上であることができる。前記ポリビニルアルコール系樹脂は、追加に変性されていてもよく、例えば、アルデヒド類で変性されたポリビニルホルマールまたはポリビニルアセタールなどをも使用することができる。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、通常、１，０００〜１０，０００程度または１，５００〜５，０００程度であることができる。

偏光子は、前記のようなポリビニルアルコール系樹脂フィルムを延伸（例えば、一軸延伸）する工程、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムを二色性色素で染色し、その二色性色素を吸着させる工程、二色性色素が吸着されたポリビニルアルコール系樹脂フィルムをホウ酸（ｂｏｒｉｃａｃｉｄ）水溶液で処理する工程及びホウ酸水溶液で処理後に水洗する工程などを通して製造することができる。前記で二色性色素としては、ヨード（ｉｏｄｉｎｅ）や二色性の有機染料などを使用することができる。

偏光板は、また、前記偏光子の一面または両面に付着した保護フィルムをさらに含むことができ、この場合、前記粘着剤層は、前記保護フィルムの一面に形成されていてもよい。保護フィルムの種類は、特に制限されず、例えば、ＴＡＣ（Ｔｒｉａｃｅｔｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）のようなセルロース系フィルム；ポリカーボネートフィルムまたはＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｅｔ））のようなポリエステル系フィルム；ポリエーテルスルホン系フィルム；またはポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムまたはシクロ系やノルボルネン構造を有する樹脂やエチレン−プロピレン共重合体などを使用して製造されるポリオレフィン系フィルムなどの一層または二層以上の積層構造のフィルムなどを使用することができ、より好ましくは、ＴＡＣのようなセルロース系フィルムを使用することができる。

例えば、前記のように保護フィルムが存在する構造において保護フィルムの表面にカルボキシル基が存在し、その表面に粘着剤層が付着していてもよい。すなわち、前記偏光板で偏光子と粘着剤層との間には、表面にカルボキシル基が存在する偏光子保護フィルムが存在し、粘着剤層は、前記カルボキシル基が存在する保護フィルムの表面に付着していてもよい。このようなカルボキシル基は、前述したように、素材の特性上、保護フィルムが自体的に含むものであるか、あるいはコロナ処理などによって導入されたものであることができる。これによって、前記偏光板では、偏光子と粘着剤層との間には、表面にコロナ処理層がある偏光子保護フィルムが存在し、粘着剤層は、前記コロナ処理層に付着していてもよい。前記で保護フィルムにコロナ処理層を形成する方式は、特に制限されない。

偏光板は、また、保護層、反射層、防眩層、位相差板、広視野角補償フィルム及び輝度向上フィルムよりなる群から選択された１つ以上の機能性層をさらに含むことができる。

本発明で前記偏光板または光学部材に粘着剤層を形成する方法は、特に制限されず、例えば前記粘着剤組成物を直接コーティングし、硬化させて架橋構造を具現する方式を使用するか、あるいは離型フィルムの離型処理面に前記粘着剤組成物をコーティング及び硬化させて架橋構造を形成させた後に、これを転写する方式などを使用することができる。

粘着剤組成物をコーティングする方法は、特に制限されず、例えば、バーコーター（ｂａｒｃｏａｔｅｒ）などの通常の手段で粘着剤組成物を塗布する方式を使用すればよい。

コーティング過程で粘着剤組成物に含まれている多官能性架橋剤は、作用基の架橋反応が進行されないように制御されることが、均一なコーティング工程の実行の観点から好ましく、これを通じて、架橋剤がコーティング作業後の硬化及び熟成過程で架橋構造を形成し、粘着剤の凝集力を向上させ、粘着物性及び切断性（ｃｕｔｔａｂｉｌｉｔｙ）などを向上させることができる。

コーティング過程は、また、粘着剤組成物内部の揮発成分または反応残留物のような気泡誘発成分を充分に除去した後、行うことが好ましく、これによって、粘着剤の架橋密度または分子量などが過度に低くて、弾性率が劣り、高温状態でガラス板及び粘着層の間に存在する気泡が大きくなって、内部で散乱体を形成する問題点などを防止することができる。

本発明は、また、ディスプレイ装置、例えば、ＬＣＤ装置に関するものである。ディスプレイ装置は、例えば、前記言及した光学部材または偏光板を含むことができる。ディスプレイ装置がＬＣＤの場合に前記装置は、液晶パネル及び前記液晶パネルの一面または両面に付着した前記偏光板または光学部材を含むことができる。前記偏光板または光学部材は、前述した粘着剤によって液晶パネルに付着していてもよい。ＬＣＤに適用される液晶パネルとしては、例えば、ＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒｔｗｉｓｔｅｄｎｅｍａｔｉｃ）型、Ｆ（ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｉｃ）型またはＰＤ（ｐｏｌｙｍｅｒｄｉｓｐｅｒｓｅｄ）型のような受動行列方式のパネル；２端子型（ｔｗｏｔｅｒｍｉｎａｌ）または３端子型（ｔｈｒｅｅｔｅｒｍｉｎａｌ）のような能動行列方式のパネル；横電解型（ＩＰＳ；ＩｎＰｌａｎｅＳｗｉｔｃｈｉｎｇ）パネル及び垂直配向型（ＶＡ；ＶｅｒｔｉｃａｌＡｌｉｇｎｍｅｎｔ）パネルなどの公知のパネルをすべて適用することができる。

ディスプレイ装置のその他構成、例えば、ＬＣＤでのカラーフィルター基板またはアレイ基板のような上下部基板などの種類は、特に制限されず、この分野に公知されている構成を制限なしに採用することができる。

本発明による粘着剤組成物は、コーティング性及び耐久信頼性などの諸物性に優れ、また、前記物性が長時間安定的に維持され得る粘着剤を形成することができる。また、前記粘着剤組成物は、特に多様な光学フィルムに適用され、前記光学フィルムと優れた密着性を示す粘着剤層を形成することができ、偏光板に適用される場合、曲がり特性を効果的に防止することができる。

以下、実施例及び比較例を通じて前記粘着剤組成物を詳しく説明するが、前記粘着剤組成物の範囲が下記提示された実施例によって制限されるものではない。

１．分子量評価
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（ＰＤＩ）は、ＧＰＣを使用して以下の条件で測定し、検量線の製作には、Ａｇｉｌｅｎｔｓｙｓｔｅｍの標準ポリスチレンを使用して測定結果を換算した。

〈測定条件〉
測定器：ＡｇｉｌｅｎｔＧＰＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ１２００ｓｅｒｉｅｓ、Ｕ．Ｓ．）
カラム：ＰＬＭｉｘｅｄＢ２個連結
カラム温度：４０℃
溶離液：ＴＨＦ（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
濃度：〜１ｍｇ／ｍＬ（１００μＬｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）

２．コーティング性の評価
実施例及び比較例で製造された粘着剤組成物をＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））（ＭＲＦ−３８、三菱製）の離型処理面にコーティングする過程でのコーティング性は、コーティング層の状態を目視で観察し、下記基準によって評価した。

〈評価基準〉
Ａ：コーティング層に気泡及び縞柄などが目視によって確認されない
Ｂ：コーティング層に気泡及び／または縞柄などが目視で微細に観察される
Ｃ：コーティング層に気泡及び／または縞柄が目視で著しく観察される

３．界面密着力評価
界面密着力評価は、次の手順で評価した。

〈界面密着力評価手順〉
１）実施例及び比較例で製造された粘着剤がコーティングされた偏光板を７ｃｍ×１２ｃｍ（横×縦）のサイズにカットする。
２）前記カットされた偏光板のうち粘着剤面に付着した離型フィルムを剥離し、剥離した面に粘着剤剥離を測定するためのテープを５ｃｍ×１０ｃｍ（横×縦）サイズにラミネイションさせる。
３）ラミネイション状態を５分間維持させた後、前記ラミネイションされたテープを除去し、剥離された偏光板の粘着剤面に残留する粘着剤の量を目視で観察し、下記基準によって評価した。

〈評価基準〉
Ａ：残留する粘着剤の量が全体粘着剤の９０％以上の場合
Ｂ：残留する粘着剤の量が全体粘着剤の５０％以上〜９０％未満の場合
Ｃ：残留する粘着剤の量が全体粘着剤の５０％未満の場合

４．曲がり特性の評価
偏光板の曲がり特性は、下記の手順で測定した。

〈曲がり特性測定手順〉
１）幅が４０ｍｍ程度であり、長さが４１０ｍｍ程度であり、厚さが０．７ｍｍであるＳＴＮソーダライムガラス（ｓｏｄａｌｉｍｅｇｌａｓｓ）を準備した後、異物がないように溶媒エチルアセテートまたはイソプロピルアセテートを使用してきれいに洗浄した後、乾燥させる。
２）実施例及び比較例で製造したコーティング液（粘着剤組成物）を塗布した偏光板をＭＤ（ｍａｃｈｉｎｅｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向を長くして、幅が３５ｍｍ程度であり、長さが４００ｍｍ程度であるサイズで試験片を準備する。
３）１）で用意したＳＴＮソーダライムガラスの真中に２）で用意した試験片をラミネータを使用して付着し、サンプルを製造する。
４）２５℃の耐熱条件で前記サンプルの一方を磁石で固定させた後、固定させた反対方向の曲がり程度を基準点から離れた距離（Ｓ_０）として測定する。
５）初期曲がり程度を測定した後、６０℃の耐熱条件で７２時間を保管する。
６）その後、６０℃の耐熱条件を維持したまま、チャンバ（ｃｈａｍｂｅｒ）内でサンプルの曲がり程度を４）のような方式、すなわち一方を磁石で固定させた後、固定させた反対方向の曲がり程度を基準点から離れた距離（Ｓ_１）として測定する。

前記測定された曲がり程度（△Ｗ）を下記数式で示し、下記基準で評価した。

〈数式〉
△Ｗ＝Ｓ_１−Ｓ_０
評価基準
Ａ：△Ｗ≦９ｍｍの場合
Ｂ：△Ｗ≦１１ｍｍの場合
Ｃ：△Ｗ＞１１ｍｍの場合

５．ガラス転移温度の算定
ブロック共重合体の各ブロックなどのガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記数式によって算出した。

〈数式〉
１／Ｔｇ＝ΣＷｎ／Ｔｎ

前記数式で、Ｗｎは、各ブロックなどで使用された単量体の重量分率であり、Ｔｎは、使用された単量体が単独重合体を形成した場合に現われるガラス転移温度を示す。
すなわち、前記数式で、右辺は、使用された単量体の重量分率を当該単量体が単独重合体を形成した場合に示すガラス転移温度で分けた数値（Ｗｎ／Ｔｎ）を単量体別にすべて計算した後、計算された数値を合算した結果である。

６．単量体の転換率及び組成比測定
実施例及び比較例のブロック共重合体で第１ブロックを形成する主要単量体であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）と第２ブロックを形成する主要単量体であるブチルアクリレート（ＢＡ）の重合過程での転換率及びブロック共重合体内での組成含量は、１Ｈ−ＮＭＲの結果によって以下の数式で算出した。

〈ＭＭＡの転換率〉
ＭＭＡ転換率（％）＝１００×Ｂ／（Ａ＋Ｂ）

前記でＡは１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで重合体に含まれているＭＭＡから誘導されたメチル基から由来するピーク（３．４ｐｐｍ〜３．７ｐｐｍ付近）の面積であり、Ｂは、重合されないＭＭＡのメチル基から由来するピーク（３．７ｐｐｍ付近）の面積である。すなわち、ＭＭＡの構造でメチル基ピークの移動位置を考慮して単量体の転換率を算出した。

〈ＢＡの転換率〉
ＢＡ転換率（％）＝１００×Ｃ／（Ｃ＋Ｄ）

前記でＤは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでＢＡの二重結合末端の＝ＣＨ_２から由来するピーク（５．７ｐｐｍ〜６．４ｐｐｍ付近）の面積であり、Ｃは、ＢＡの重合によって形成される重合体に存在する−ＯＣＨ_２−から由来するピーク（３．８ｐｐｍ〜４．２ｐｐｍ付近）の面積である。すなわち、ＢＡの＝ＣＨ_２ピークと重合体の−ＯＣＨ_２−ピークの相対値を計算し、ＢＡの転換率を測定した。

〈組成比の算定〉
ブロック共重合体の第１及び第２ブロックの比率は、第１ブロック及び第２ブロックを形成するのに使用した主要単量体であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）及びブチルアクリレート（ＢＡ）の比率に基づいて下記数式に基づいて算定した。

〈数式〉
ブロック共重合体内のＭＭＡの含量（％）＝１００×ＭＭＡピーク面積／ＢＡピーク面積

前記でＭＭＡピーク面積は、１Ｈ−ＮＭＲ内の３．４〜３．７ｐｐｍ付近ピーク（ＭＭＡから由来する−ＣＨ_３によって観察されるピーク）の１Ｈｐｒｏｔｏｎ当たり面積値であり、ＢＡピーク面積は、１Ｈ−ＮＭＲ内の３．８〜４．２ｐｐｍ付近ピーク（ＢＡによって形成される重合体に存在する−ＯＣＨ_２−によって観察されるピーク）の１Ｈｐｒｏｔｏｎ当たり面積値である。
すなわち、第１及び第２ブロックの重量比は、ＭＭＡ構造の−ＣＨ_３ピークとＢＡから形成された重合体の−ＯＣＨ_２−ピークの相対値を計算して算定した。

製造例１．ブロック共重合体（Ａ１）の製造
ＥＢｉＢ（ｅｔｈｙｌ２−ｂｒｏｍｏｉｓｏｂｕｔｙｒａｔｅ）０．１ｇ及びメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１４．２ｇをエチルアセテート（ＥＡｃ）６．２ｇに混合した。前記混合物が収納されたフラスコをゴム膜で密封し、約２５℃で約３０分間窒素パージング及び撹拌を行い、バブリングを通じて溶存酸素を除去した。その後、ＣｕＢｒ_２０．００２ｇ、ＴＰＭＡ（ｔｒｉｓ（２−ｐｙｒｉｄｙｌｍｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）０．００５ｇ及びＶ−６５（２、２’−ａｚｏｂｉｓ（２、４−ｄｉｍｅｔｈｙｌｖａｌｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ））０．０１７ｇを酸素が除去された前記混合物に投入し、約６７℃の反応槽に浸して、反応を開始させた（第１ブロックの重合）。メチルメタクリレートの転換率が約７５％程度である時点であらかじめ窒素でバブリングしておいたブチルアクリレート（ＢＡ）１５５ｇ、ヒドロキシブチルアクリレート（ＨＢＡ）０．８ｇ及びエチルアセテート（ＥＡｃ）２５０ｇの混合物を窒素の存在下で投入した。その後、反応フラスコにＣｕＢｒ_２０．００６ｇ、ＴＰＭＡ０．０１２ｇ及びＶ−６５０．０５ｇを入れ、鎖延長反応（ｃｈａｉｎｅｘｔｅｎｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ）を行った（第２ブロックの重合）。単量体（ＢＡ）の転換率が８０％以上に到逹すれば、前記反応混合物を酸素に露出させ、適切な溶媒に希釈して反応を終決させることによって、ブロック共重合体（Ａ１）を製造した（前記過程でＶ−６５は、その半減期を考慮して反応終了時点まで適切に分割して投入した。）．

製造例２〜５．ブロック共重合体（Ａ２〜Ａ３及びＢ１〜Ｂ２）の製造
第１ブロックの重合時に使用された原料及び添加剤などの種類を下記表１のように調節し、第２ブロックの重合時に使用された原料及び添加剤などの種類を下記表２のように調節したことを除いて、製造例１の場合と同一にブロック共重合体を製造した。

前記方式で製造された各ブロック共重合体の特性は、下記表３に示された通りである。

製造例６．ランダム共重合体（Ｃ１）の製造
窒素ガスが還流され、温度調節が容易になるように冷却装置を設置した１Ｌ反応器にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０重量部、ｎ−ブチルアクリレート８７．３重量部及び４−ヒドロキシブチルアクリレート２．７重量部を投入し、分子量調節剤としてｎ−ドデシルメルカプタンを２００ｐｐｍの量で添加した後、溶剤としてエチルアセテート１２０重量部を投入した。次に、酸素除去のために窒素ガスを約６０分間パージングし、温度を６０℃に維持した状態で、反応開始剤であるＡＩＢＮ（ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）０．０５重量部を投入し、約８時間反応させて、ランダム共重合体を製造した。製造されたランダム共重合体（Ｂ４）の数平均分子量（Ｍｎ）は、約１３２０００であり、分子量分布（ＰＤＩ）は、約４．６であった。

実施例１
コーティング液（粘着剤組成物）の製造
製造例１で製造されたブロック共重合体（Ａ１）１００重量部に対して架橋剤（ＣｏｒｏｎａｔｅＬ、日本国ＮＰＵ製）０．１重量部、エポキシ化合物（Ｔ−７４６Ｌ、Soken社製）０．０５重量部、ＤＢＴＤＬ（Ｄｉｂｕｔｙｌｔｉｎｄｉｌａｕｒａｔｅ）０．１重量部及びβ−シアノアセチル基を有するシランカップリング剤０．２重量部を混合し、溶剤としてエチルアセテートを配合し、コーティング固形分が約２５重量％となるように調節し、コーティング液（粘着剤組成物）を製造した。

粘着偏光板の製造
製造されたコーティング液を乾燥後の厚さが約２３μｍ程度となるように離型処理された厚さ３８μｍの離型ＰＥＴ（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ））（ＭＲＦ−３８、三菱製）の離型処理面にコーティングし、１１０℃のオーブンで約３分間維持した。乾燥後に片面にＷＶ（ＷｉｄｅＶｉｅｗ）液晶層がコーティングされた偏光板（ＴＡＣ／ＰＶＡ／ＴＡＣの積層構造：ＴＡＣ＝トリアセチルセルロース、ＰＶＡ＝ポリビニルアルコール系偏光フィルム）のＷＶ液晶層に前記離型ＰＥＴ上に形成されたコーティング層をラミネートし、粘着偏光板を製造した。

実施例２〜４、比較例１〜５
粘着剤組成物（コーティング液）の製造時に各成分及び比率を下記表４のように調節したことを除いて、実施例１と同一に粘着剤組成物（コーティング液）及び粘着偏光板を製造した。

前記各実施例及び比較例に対する物性評価結果は、下記表５に示された通りである。

Claims

ガラス転移温度が５０℃以上の第１ブロック及びガラス転移温度が−１０℃以下であり、架橋性官能基を含む第２ブロックを有するブロック共重合体；及び
多官能性エポキシ化合物とアジリジン化合物よりなる群から選択された１種以上を含む粘着剤組成物。
第１ブロックは、メタクリル酸エステル単量体から誘導された重合単位を含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
架橋性官能基は、第１ブロックには含まれておらず、第２ブロックにのみ含まれている、請求項１に記載の粘着剤組成物。
架橋性官能基がヒドロキシ基またはカルボキシル基である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
第２ブロックは、アルキル（メタ）アクリレートの重合単位９０重量部〜９９．９重量部及び架橋性官能基を有する共重合性単量体の重合単位０．１重量部〜１０重量部を含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
第１ブロックは、数平均分子量が２，５００〜１００，０００である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
第１ブロックは、分子量分布が１．０〜２．０である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
ブロック共重合体は、数平均分子量が１０，０００〜３００，０００である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
ブロック共重合体は、分子量分布が１．０〜２．５である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
ブロック共重合体は、第１ブロック１重量部〜３０重量部及び第２ブロック７０重量部〜９９重量部を含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
ブロック共重合体は、第１ブロック及び第２ブロックよりなるジブロック共重合体である、請求項１に記載の粘着剤組成物。
多官能性エポキシ化合物及びアジリジン化合物よりなる群から選択された１種以上をブロック共重合体１００重量部に対して０．００１重量部〜１０重量部で含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
多官能性イソシアネート化合物をさらに含む、請求項１に記載の粘着剤組成物。
光学フィルムと；前記光学フィルムの一面に形成され、架橋構造が具現された請求項１に記載の粘着剤組成物を含む粘着剤層と；を備える粘着型光学部材。
光学フィルムの表面には、カルボキシル基が存在し、粘着剤層が前記カルボキシル基が存在する表面に付着している、請求項１４に記載の粘着型光学部材。
光学フィルムと粘着剤層との間にコロナ処理層が存在し、粘着剤層が前記コロナ処理層に付着している、請求項１４に記載の粘着型光学部材。
偏光子と；前記偏光子の一面に形成され、架橋構造が具現された請求項１に記載の粘着剤組成物を含む粘着剤層と；を備える粘着型偏光板。
偏光子と粘着剤層との間には表面にカルボキシル基が存在する偏光子保護フィルムが存在し、粘着剤層は、前記カルボキシル基が存在する保護フィルムの表面に付着している、請求項１７に記載の粘着型偏光板。
偏光子と粘着剤層との間には表面にコロナ処理層がある偏光子保護フィルムが存在し、粘着剤層は、前記コロナ処理層に付着している、請求項１７に記載の粘着型偏光板。
請求項１４に記載の粘着型光学部材または請求項１７に記載の偏光板を含むディスプレイ装置。