CN105593328A - 压敏粘合剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及粘合剂组合物、光学构件、偏光板和显示装置。根据本发明的粘合剂组合物可形成这样的粘合剂,其在多种特性如涂覆特性、耐久性方面表现优异,并且可长时间稳定地保持这些特性。另外,粘合剂组合物可特别用于多种光学膜,从而能够形成表现出与光学膜的优异粘合性的粘合剂层,并且将粘合剂组合物施用于偏光板可有效地防止弯曲特性。

Description

压敏粘合剂组合物
技术领域
本发明涉及压敏粘合剂组合物、光学构件、偏光板和显示装置。
背景技术
多种光学膜被用作显示装置的组件。例如,作为典型显示装置的液晶显示装置(下文中,称为“LCD装置”)通常包括液晶面板和光学膜,所述液晶面板具有注入到两个透明基板之间的液晶组合物。作为光学膜,使用偏光膜、延迟膜、增亮膜等,并且用于光学膜的压敏粘合剂组合物主要用于层合上述光学膜或者将光学膜附加在被粘物(例如液晶面板)上。
对用于光学膜的压敏粘合剂组合物要求的主要物理特性包括内聚力、压敏粘合力、可再加工性、低漏光特性、应力松弛特性等。专利文献1至3中提出了实现上述物理特性的压敏粘合剂组合物。但是,在所述专利文献中压敏粘合剂层和光学膜之间的粘合并未受到关注。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1:韩国专利公开第1023839号
专利文献2:韩国专利公开第1171976号
专利文献3:韩国专利公开第1171977号
发明内容
技术问题
本发明涉及提供压敏粘合剂组合物、光学构件、偏光板和显示装置。
技术解决方案
根据本发明的一个方面,示例性压敏粘合剂组合物可以包含嵌段共聚物。在本说明书中所使用的术语“嵌段共聚物”可以指包含不同聚合单体的嵌段的共聚物。
在本发明的一个实施方案中,嵌段共聚物可以包含具有50℃或更高的玻璃化转变温度的第一嵌段以及具有-10℃或更低的玻璃化转变温度的第二嵌段。在本发明的实施方案中,在本说明书中“预定嵌段的玻璃化转变温度”可以表示仅由包含在嵌段中的单体形成的聚合物测得或计算的玻璃化转变温度。第一嵌段的玻璃化转变温度例如可以为60℃或更高、65℃或更高或者70℃或更高。第一嵌段的玻璃化转变温度的上限没有具体的限制,但可以为,例如,约150℃、140℃、130℃或120℃。第二嵌段的玻璃化转变温度例如可以为-20℃或更低、-30℃或更低、-35℃或更低或者-40℃或更低。第二嵌段的玻璃化转变温度的下限没有具体的限制,但可以为,例如,约-80℃、-70℃、-60℃、-55℃或者-50℃。
包含玻璃化转变温度在上述范围内的第一嵌段和第二嵌段的嵌段共聚物可在压敏粘合剂内形成精细的相分离结构。包含上述相分离结构的压敏粘合剂具有适当水平的内聚力和应力松弛特性,并且表现出优异的耐久可靠性、防漏光特性、可再加工性等。
在嵌段共聚物中,可调整第一嵌段(即,玻璃化转变温度相对较高的嵌段)的分子量。例如,可第一嵌段的数均分子量(Mn)调整在2,500至100,000的范围内。术语“第一嵌段的数均分子量”例如可指通过仅聚合形成第一嵌段的单体来制备的聚合物的数均分子量。本说明书中提到的“数均分子量”例如可通过使用GPC(凝胶渗透色谱法)的常规方法来测得。在本发明的另一个实施方案中,第一嵌段的数均分子量可为约5,000至75,000或10,000至50,000。另外,第一嵌段的分子量分布(PDI,Mw/Mn)(即,重均分子量(Mw)与数量平均分子量(Mn)的比)可为约1.0至2.0、1.1至1.75或1.2至1.5。当第一嵌段(即,玻璃化转变温度相对较高的嵌段)的分子量特性调整在上述范围内时,可提供具有优异物理特性的压敏粘合剂组合物或压敏粘合剂。
嵌段共聚物的数均分子量可为10,000至300,000。在本发明的另一个实施方案中,嵌段共聚物的数均分子量可为约25,000至250,000、50,000至200,000或75,000至180,000。另外,嵌段共聚物的分子量分布可为约1.0至2.5、1.2至2.5或1.4至2.5。当嵌段共聚物具有上述分子量特性时,可提供具有优异物理特性的压敏粘合剂组合物或压敏粘合剂。
嵌段共聚物可为具有可交联官能团的可交联共聚物。在本说明书中,术语“可交联官能团”可指在聚合物侧链中或末端提供并且至少能与下面将描述的交联剂的官能团反应的官能团。可交联官能团的实例可包括羟基、羧基、异氰酸酯基、缩水甘油基等。羟基或羧基通常可用作可交联官能团,并且羟基可适合用于本发明的实施方案中,但是可交联官能团并不限于此。
当可交联官能团包含于嵌段共聚物中时,例如,可交联官能团可包含于玻璃化转变温度相对较低的嵌段(即,第二嵌段)中。
在本发明的一个实施方案中,可交联官能团在第一嵌段中可不包含,而是仅包含于第二嵌段中。当可交联官能团包含于玻璃化转变温度相对较低的第二嵌段时,可形成表现出适当的内聚力和应力松弛特性并且因此使得能够优异地保持物理特性(例如,耐久可靠性、防漏光特性、可再加工性等)的压敏粘合剂。
在嵌段聚合物中,形成第一嵌段或第二嵌段的单体类型并无特别限制,只要通过各个单体的组合确保上述玻璃化转变温度即可。
例如,第一嵌段可包含来源于甲基丙烯酸酯单体的聚合单元。“单体作为聚合物或嵌段中的聚合单元包含”可指单体经由本说明书中的聚合反应形成框架,例如聚合物或嵌段的主链或侧链。作为(甲基)丙烯酸酯单体,例如,可使用(甲基)丙烯酸烷基酯。考虑到内聚力、玻璃化转变温度和压敏粘合剂特性,可使用具有1个至20个碳原子、1个至16个碳原子、1个至12个碳原子、1个至8个碳原子或1个至4个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。在上面的描述中,烷基可具有直链、支链或环状。单体的实例可包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等,可选择并且使用其中一种或两种或更多种类型以便确保玻璃化转变温度。
考虑到容易控制玻璃化转变温度,形成第一嵌段的单体的实例可包括甲基丙烯酸酯单体如来自上述单体的甲基丙烯酸烷基酯,例如,具有1个至20个碳原子、1个至16个碳原子、1个至12个碳原子、1个至8个碳原子或1个至4个碳原子的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。
第二嵌段可包含例如90重量份至99.9重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合单元以及0.1重量份至10重量份具有可交联官能团的可共聚单体的聚合单元。本说明书中使用的单位“重量份”可指单体之间的重量比。例如,第二嵌段包含90重量份至99.9重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合单元以及0.1重量份至10重量份具有可交联官能团的可共聚单体的聚合单元可指基于形成第二嵌段的聚合单元的(甲基)丙烯酸烷基酯(A)与具有可交联官能团的可共聚单体(B)的重量的比(A:B)为90至99.9:0.1至10。当重量比在上述范围内时,可优异地保持压敏粘合剂的物理特性(例如,粘合力和耐久性)。
作为形成第二嵌段的(甲基)丙烯酸烷基酯,可从第一嵌段中包含的单体选择并且使用能经由与可共聚单体等共聚最终确保玻璃化转变温度在上述范围内的单体类型。考虑到容易控制玻璃化转变温度,作为形成第二嵌段的(甲基)丙烯酸烷基酯,例如,可使用来自上述单体的具有1个至20个碳原子、1个至16个碳原子、1个至12个碳原子、1个至8个碳原子或1个至4个碳原子的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯,但是单体并不特别限于此。
作为形成第二嵌段的具有可交联官能团的可共聚单体,例如,可使用具有可与嵌段共聚物中包含的另一单体共聚的部分并且具有上述可交联官能团的化合物,如(甲基)丙烯酸烷基酯。在生产压敏粘合剂的领域中已知上述具有可交联官能团的各种可共聚单体,并且在聚合物中可使用全部上述单体。例如,具有羟基的可共聚单体的实例可包括(甲基)丙烯酸羟基烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯等,或者(甲基)丙烯酸羟基烷撑二醇酯,如(甲基)丙烯酸2-羟基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙二醇酯等,具有羧基的可共聚单体的实例可包括(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙酸、3-(甲基)丙烯酰氧基丙酸、4-(甲基)丙烯酰氧基丁酸、丙烯酸二聚体、衣康酸、马来酸、马来酸酐等,但并不限于此。
例如,根据需要第一嵌段和/或第二嵌段可进一步包含其他共聚单体以控制玻璃化转变温度,并且共聚单体可作为聚合单元被包含。共聚单体的实例可包括含氮单体,例如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺等;基于苯乙烯的单体,例如苯乙烯或甲基苯乙烯;含缩水甘油基的单体,例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯;或者羧酸乙烯酯,例如乙酸乙烯酯等,但并不限于此。可根据需要适当地从上述单体中选择一种或两种或更多种类型并且包含于聚合物中。可相对于嵌段共聚物中各个嵌段中的其他单体以20重量份或更低的比例或者0.1重量份至15重量份的范围包含所述共聚单体。
例如,嵌段共聚物可包含1重量份至30重量份的第一嵌段,以及70重量份至99重量份的第二嵌段。虽然第一嵌段与第二嵌段之间的重量比并无特别限制,但是当如上所述调整第一嵌段与第二嵌段之间的重量比时,可提供具有优异物理特性的压敏粘合剂组合物和压敏粘合剂。在本发明的另一个实施方案中,嵌段共聚物可包含5重量份至30重量份的第一嵌段以及70重量份至95重量份的第二嵌段,或者5重量份至15重量份的第一嵌段以及85重量份至95重量份的第二嵌段。
在本发明的实施方案中,嵌段共聚物可为包含第一嵌段和第二嵌段的二嵌段共聚物,即,仅包含第一嵌段和第二嵌段两个嵌段的二嵌段共聚物。当使用二嵌段共聚物时,可进一步优异地保持压敏粘合剂的耐久可靠性、应力松弛特性、可再加工性等。
制造嵌段共聚物的方法没有特别的限制,并且可以使用一般方法来制造。嵌段聚合物,例如,可以使用活性自由基聚合(LRP)的方法进行聚合。作为实例,可以利用以下方法:在无机盐(例如碱金属、碱土金属盐等)的存在下使用有机稀土金属络合物作为聚合反应引发剂,或使用有机碱金属化合物作为聚合反应引发剂合成的阴离子聚合方法;在有机铝化合物的存在下使用有机碱金属化合物作为聚合反应引发剂合成的阴离子聚合方法;使用原子转移自由基聚合物作为聚合控制剂的原子转移自由基聚合(ATRP)方法;通过电子转移再生的活化剂(ARGET)的原子转移自由基聚合(ATRP)方法,其使用原子转移自由基聚合物作为聚合控制剂,并且在产生电子的有机或无机还原剂的存在下进行聚合反应;以及用于连续活化剂再生(ICAR)的引发剂的原子转移自由基聚合(ATRP)方法;使用无机还原剂可逆式加成-断裂链转移剂的可逆式加成-断裂链转移(RAFT)聚合方法;使用有机碲化合物作为引发剂的方法等,并且适当的方法可以选自上述方法并应用。
压敏粘合剂组合物可包含选自环氧化合物和氮丙啶化合物的一种或更多种。
化合物可为例如多官能化合物。即,环氧化合物可指具有至少一个环氧丙基的化合物,并且在上述中多官能环氧化合物可指具有至少两个环氧丙基,例如2个至5个环氧丙基的化合物。
氮丙啶化合物可指氮丙啶或氮丙啶衍生物,并且多官能氮丙啶化合物可指具有2个氮丙环或氮丙啶衍生物环,例如2个至5个氮丙环或氮丙啶衍生物环的化合物。上述化合物可在很大程度上有助于改善与光学膜(特别是表面上存在羧基的光学膜)的粘合。在上面的描述中,根据材料特性存在于光学膜表面上的羧基可包含于光学膜自身中,或者可使用例如电晕处理等方法人为地引入光学膜。
环氧化合物的实例可包含乙二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N,N,N',N'-四缩水甘油基乙二胺、丙三醇二缩水甘油醚等的一种或两种或更多种,氮丙啶化合物的实例可包含例如N,N'-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)、N,N'-二苯基甲烷-4,4'-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三乙撑三聚氰胺、二间苯二酰-1-(2-甲基氮丙啶)、三-1-氮丙啶氧化膦等的一种或两种或更多种,但是并不限于此。
相对于100重量份的嵌段聚合物,例如,可以0.001重量份至10重量份、0.01重量份至5重量份或0.025重量份至2.5重量份的范围包含环氧化合物或氮丙啶化合物。但是,该比例并无特别限制,例如,可基于存在于光学膜等的表面上的羧基的量适当地调整。
压敏粘合剂组合物可进一步包含交联剂。作为交联剂,可使用具有至少2个,例如2个至5个能与嵌段共聚物的可交联官能团反应的官能团的化合物。因此,考虑到存在于嵌段共聚物中的可交联官能团的类型,可选择多官能交联剂类型,例如,可使用多官能异氰酸酯化合物(即,具有2个或更多个,例如2个至5个异氰酸酯基团的化合物)。异氰酸酯化合物的实例可包括,例如,二异氰酸酯化合物如甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等,或者经由二异氰酸酯化合物与多元醇的反应制备的化合物。在上面的描述中,可使用三羟甲基丙烷等作为多元醇。
相对于100重量份的压敏粘合剂组合物中的嵌段聚合物,例如,可以0.01重量份至10重量份、0.01重量份至5重量份或0.01重量份至1重量份的范围包含多官能交联剂。考虑到所需交联水平、内聚力、压敏粘附力、耐久性等,可适当地调整此比例。
压敏粘合剂组合物可包含硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的实例可包括具有β-氰基或乙酰乙酰基的硅烷偶联剂。上述硅烷偶联剂可使由具有低分子量的共聚物形成的压敏粘合剂表现出优异的粘合特性和粘合稳定性,并且在耐热和耐湿条件下优异地保持耐久可靠性等特性。
作为具有β-氰基或乙酰乙酰基的硅烷偶联剂,例如可使用由下式1或2表示的化合物。
[式1]
(R1)nSi(R2)(4-n)
[式2]
(R3)nSi(R2)(4-n)
在式1或2中,R1为β-氰基乙酰基或β-氰基乙酰基烷基,R3为乙酰乙酰基或乙酰乙酰基烷基,R2为烷氧基,并且n为1至3的整数。
在式1或2中,烷基可为具有1个至20个碳原子、1个至16个碳原子、1个至12个碳原子、1个至8个碳原子或1个至4个碳原子的烷基,并且烷基可为直链、支链或环状的。
在式1或2中,烷氧基可为具有1个至20个碳原子、1个至16个碳原子、1个至12个碳原子、1个至8个碳原子或1个至4个碳原子的烷氧基,并且烷氧基可为直链、支链或环状的。
在式1或2中,n可为例如1至3、1至2或1。
式1或2的化合物的实例可包括乙酰乙酰基丙基三甲氧基硅烷、乙酰乙酰基丙基三乙氧基硅烷、β-氰基乙酰基丙基三甲氧基硅烷、β-氰基乙酰基丙基三乙氧基硅烷等,但并不限于此。
相对于100重量份的压敏粘合剂组合物中的嵌段聚合物,可以0.01重量份至5重量份或0.01重量份至1重量份的范围包含硅烷偶联剂。当硅烷偶联剂在上述范围内时,可有效地提供给压敏粘合剂以所需物理特性。
如果需要的话,压敏粘合剂组合物还可以包括增粘剂。例如,增粘剂可以为,但不限于,选自烃树脂、或氢化烃树脂、松香树脂、或氢化的松香树脂、松香酯树脂、或氢化的松香酯树脂、萜烯树脂、或氢化的萜烯树脂、萜烯酚树脂、或氢化萜酚树脂、聚合松香树脂或聚合松香酯树脂中的一种或者两种或更多种的混合物。相对于100重量份的嵌段共聚物,在压敏粘合剂组合物中可以包含100重量份或更低的量的增粘剂。
如果必要的话,压敏粘合剂组合物还可以进一步包括选自环氧树脂、固化剂、UV光稳定剂、抗氧化剂、着色剂、增强剂、填料、消泡剂、表面活性剂和增塑剂中的一种或更多种添加剂。
压敏粘合剂可用于各种目的。作为代表性用途,可例举施用至光学膜等,但是压敏粘合剂的用途并不限于此。在上面的描述中,施用至光学膜的压敏粘合剂可指例如可用于层合光学膜或者将光学膜或其层合体附在其他组件(例如液晶面板等)的目的的压敏粘合剂。
根据本发明的另一方面,提供了例如压敏粘合光学构件。压敏粘合光学构件可包括光学膜以及存在于该光学膜的至少一侧的压敏粘合剂层。在上面的描述中,压敏粘合剂层由上述压敏粘合剂组合物形成,例如,压敏粘合剂层可包含其中已形成交联结构的压敏粘合剂组合物。
可包含在压敏粘合光学构件中的光学膜的类型并无特别限制,例如,可包括偏光板、起偏器、起偏器保护膜、光学膜的保护膜、延迟膜、视角补偿膜、增亮膜等。在本说明书中术语“起偏器”和“偏光板”指彼此不同的物体。即,起偏器指自身表现出偏光性能的膜、片或器件,而偏光板可指包括其他元件和起偏器的光学器件。作为可与起偏器一起包含在光学器件中的其他元件,可例举起偏器保护膜或延迟层等,但其他元件并不限于此。
在本发明的实施方案中,羧基可存在于光学构件中包含的光学膜的表面上。在这种情况下,可将压敏粘合剂层粘附在存在羧基的表面上。通过上述结构,由于压敏粘合剂层上存在的环氧化合物或氮丙啶化合物与羧基之间的相互作用,可改善压敏粘合剂层与光学膜之间的粘合。
根据光学膜的类型,羧基可天然存在于光学膜表面上。在本发明的另一个实施方案中,光学膜表面上的羧基可为通过电晕处理人为引入的羧基。因此,光学构件的光学膜与压敏粘合剂层之间可存在电晕处理层,并且可使压敏粘合剂层粘附在电晕处理层上。
电晕处理为通过高频率放电提高目标表面的润湿性的处理方法。例如,可通过发射经由在两电极之间施加高频率的高电压产生的电晕来进行电晕处理,并且因此,可向表面引入官能团(例如羟基、羧基等)。进行电晕处理的方法并没有特别限制,可无限制地使用本领域中通常使用的方法。
根据本发明的另一方面,提供了包括起偏器以及形成于该起偏器的一侧上的压敏粘合剂层的压敏粘合偏光板。在上面的描述中,压敏粘合剂层由上述压敏粘合剂组合物形成,例如,压敏粘合剂层可包含其中已形成交联结构的压敏粘合剂组合物。
偏光板中包括的起偏器的类型并无特别限制,例如,可无限制地使用本领域中已知的起偏器的常规类型(例如基于聚乙烯醇的起偏器)。
起偏器为功能性膜,其可以由沿各方向振动的入射光中仅提取沿一个方向传播的光。上述偏光膜可以为,例如,在其上已经吸收二向色染料并定向的基于聚乙烯醇的树脂膜的形式。构成起偏器的基于聚乙烯醇的树脂可以例如通过基于聚乙酸乙烯酯的树脂的凝胶化来获得。此处,能够使用的基于聚乙酸乙烯酯的树脂的实例可以包括乙酸乙烯酯和与乙酸乙烯酯可共聚的其他单体形成的共聚物以及乙酸乙烯酯形成的均聚物。与乙酸乙烯酯可共聚的单体的实例可以包括选自不饱和羧酸、烯烃、乙烯醚、不饱和磺酸、具有铵基的丙烯酰胺等中的一种或者两种或更多种的混合物,但不限于此。基于聚乙烯醇的树脂的凝胶程度通常在85摩尔%至100摩尔%的范围内,并且优选98摩尔%或更高。基于聚乙烯醇的树脂可以进一步改性,例如,也可以使用改性成醛类的聚乙烯缩甲醛或聚乙烯缩乙醛。此外,基于聚乙烯醇的树脂的聚合度通常在约1000至10000或约1500至5000的范围内。
起偏器可以经由拉伸(例如,单轴拉伸)基于聚乙烯醇的树脂膜,用二向色染料将基于聚乙烯醇的树脂膜染色并使此二向色染料吸收在其上,用硼酸溶液处理已吸收二向色染料的基于聚乙烯醇的树脂膜,然后对经处理的膜进行清洗来制备。可以使用碘或二向色有机染料等作为二向色染料。
偏光板还可以进一步包括粘附于起偏器的一侧或两侧的保护膜,在此情况下,压敏粘合剂层也可以形成在保护膜的一侧。保护膜的类型没有特别的限制,例如,可以使用通过层叠如下膜的一层或更多层而制备的膜:基于纤维素的膜例如三乙酰基纤维素(TAC);基于聚酯的膜,例如聚碳酸酯膜或聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)膜;基于聚醚砜的膜;聚乙烯膜;聚丙烯膜;及具有环状或降冰片烯结构的聚烯烃膜或乙烯丙烯共聚物等,优选地,可以使用基于纤维素的膜例如TAC膜。
例如,羧基可存在于保护膜的表面上,并且可将压敏粘合剂层粘附到包含上述保护膜的结构中的上述表面。即,可将其中表面上存在羧基的起偏器保护膜置于起偏器与压敏粘合剂层之间,并且可将压敏粘合剂层粘附到偏光板中其上存在羧基的保护膜上。
根据材料特性,上述羧基可包含于光学膜自身中,或者可通过电晕处理等引入。因此,可将其中表面上存在电晕处理层的起偏器保护膜置于起偏器与压敏粘合剂层之间,并且可将压敏粘合剂层粘附到偏光板中其上存在电晕处理层的保护膜上。在上面的描述中,在保护膜上形成电晕处理层的方法并无特别限制。
偏光板还可以包括选自保护层、反射层、防眩层、延迟层、视角补偿层和亮度增强膜中的一种或更多种功能性层。
在本发明的实施方案中,在上述偏光板或光学膜上形成压敏粘合剂层的方法没有特别的限制,例如,可以使用以下方法:直接用压敏粘合剂组合物涂覆偏光板或光学膜并且使该组合物固化以形成交联结构的方法;用压敏粘合剂组合物涂覆剥离膜的经剥离处理的表面并且使该组合物固化以形成交联结构,然后将经固化的组合物转移至偏光板或光学膜的方法等。
在以上描述中,涂覆压敏粘合剂组合物的方法没有特别的限制,例如,可以使用利用常规手段(例如,棒涂机等)涂覆压敏粘合剂组合物的方法。
在涂覆过程中,优选多官能交联剂被控制以在进行均匀的涂覆过程中不会引起官能团的交联反应,并且由此在涂覆过程之后,交联剂可以在固化和老化过程中形成交联结构以改进压敏粘合剂的内聚力、压敏粘合物理性质、可切割性等。
优选在完全去除诱发气泡的组份(例如,挥发性组份或反应残余物)之后,进行涂覆处理,并且因此,可以防止例如由于过低的交联密度、分子量等使得弹性模量降低以及由于在高温下在玻璃基板与压敏粘合剂层之间存在的放大的气泡而形成散射的问题。
根据本发明的另一个方面,提供了显示装置,例如,LCD装置。示例性显示装置可包括例如上述光学构件或偏光板。当显示装置为LCD装置时,装置可包含液晶面板以及粘附到液晶面板的一侧或两侧的偏光板或光学构件。可使用上述压敏粘合剂将偏光板或光学构件粘附到液晶面板。作为用于LCD装置的液晶面板,例如,可使用已知的面板例如被动矩阵面板,例如扭转向列(TN)型、超扭转向列(STN)型、铁电(F)型或聚合物分散(PD)型;主动矩阵面板,例如双端子型或三端子型;共面转换型(IPS)面板;和垂直取向(VA)型面板等。
液晶显示装置的其他组件,例如,上基板和下基板(如滤色基板或阵列基板)的类型也没有特别的限制,并且可以无限制地使用在本领域中公知的组件。
有益效果
根据本发明的实施方案的压敏粘合剂组合物可以形成具有优异的一般物理特性(例如涂覆特性、耐久可靠性等)并且可以长时间稳定地保持物理特性的压敏粘合剂。另外,可以将压敏粘合剂组合物特别地施用于各种光学膜,从而形成表现出与光学膜优异粘合性的压敏粘合剂层,并且当将压敏粘合剂组合物施用于偏光板时,可以有效地防止弯曲特性。
具体实施方式。
下文中,将结合实施例和对比例详细地描述压敏粘合剂组合物,但是压敏粘合剂组合物的范围并不限于以下实例。
1.分子量评估
使用GPC在以下条件下测量数均分子量(Mn)和分子量分布(PDI),使用Agilent系统的标准聚苯乙烯形成校正曲线,然后对测量结果进行转换。
[测量条件]
测量装置:AgilentGPC(Agilent1200系列,美国)
色谱柱:两个连接的PLMixedB
柱温:40℃
洗脱剂:THF(四氢呋喃)
流速:1.0mL/分钟
浓度:~1mg/mL(进样100μL)
2.涂覆特性评估
在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(MRF-38,由MitsubishiChemicalCorporation生产)的经剥离处理表面上涂覆实施例和对比例中制备的压敏粘合剂组合物的过程中,通过目测观察涂层的状态之后基于以下标准评估涂覆特性。
[评估标准]
A:通过目测在涂层上未看到气泡和条纹等。
B:通过目测在涂层上略微看到气泡和条纹等。
C:通过目测在涂层上清楚地看到气泡和条纹等。
3.界面粘合力评估
按以下顺序进行界面粘合力的评估。
[界面粘合力的测量顺序]
1)将涂覆有实施例和对比例中制备的压敏粘合剂的偏光板切成7cm×12cm(宽度×长度)的尺寸。
2)从切下的偏光板的压敏粘合剂表面剥去剥离膜,然后将用于测量压敏粘合剂的剥离强度的尺寸为5cm×10cm(宽度×长度)的胶带层合在剥离膜被剥去的表面上。
3)保持层合状态5分钟之后,将层合的胶带分开,然后通过目测观察胶带被剥离的偏光板的压敏粘合剂表面上剩余的压敏粘合剂的量以进行评估。
[评估标准]
A:剩余压敏粘合剂占全部压敏粘合剂的90%或更高。
B:剩余压敏粘合剂占全部压敏粘合剂的50%或更高至低于90%。
C:剩余压敏粘合剂占全部压敏粘合剂的低于50%。
4.弯曲特性评估
按以下顺序测量偏光板的弯曲特性。
[弯曲特性的测量顺序]
1)准备宽度约40mm、长度约410mm、厚度0.7mm的STN钠钙玻璃,使用乙酸乙酯或乙酸异丙酯溶剂对其进行清洁使得没有外来物质残留,然后干燥。
2)沿纵向(MD)延伸将涂覆有实施例和对比例中制备的涂覆溶液(压敏粘合剂)的偏光板切成35mm×400mm(宽度×长度)的尺寸以制备试样。
3)使用层压机将步骤2)中制备的试样粘附到1)中制备的STN钠钙玻璃的中心以制备样品。
4)在25℃的耐热条件下使用磁铁将各个样品的一侧固定后,以与参照点间隔的距离(S0)的形式测得在与固定侧相反方向上的弯曲程度。
5)测得初始弯曲程度之后,将样品存放在60℃的耐热条件下72小时。
6)然后,保持60℃耐热条件的同时,以与步骤4)中相同的方法测量样品的弯曲水平,即,将各个样品的一侧固定然后以与参照点间隔的距离(S1)的形式测得在与固定侧相反方向上的弯曲程度。
上述测得的弯曲程度(ΔW)由以下表达式表示,并且基于以下标准进行评估。
[表达式]
ΔW=S1-S0
[评估标准]
A:ΔW≤9mm
B:ΔW≤11mm
C:ΔW>11mm
5.玻璃化转变温度的计算
根据以下表达式计算嵌段共聚物的各个嵌段等的玻璃化转变温度(Tg)。
[表达式]
1/Tg=ΣWn/Tn
在该表达式中,Wn为各嵌段等中所使用的单体的重量分数,并且Tn表示所使用的单体形成均聚物时所示出的玻璃化转变温度。
即,在该表达式中,右侧示出的是得到如下值之后的加和结果:当所使用的每一种单体形成该单体的均聚物时,计算所使用单体的重量分数除以所示出的玻璃化转变温度的值(Wn/Tn)。
6.测量单体的转化率(conversionfactor)和组成比
根据1H-NMR的结果,用以下表达式,对甲基丙烯酸甲酯(MMA)(其为形成实施例和比较例中的嵌段共聚物中的第一嵌段的主要单体)和丙烯酸丁酯(BA)(其为形成实施例和比较例中的嵌段共聚物中的第二嵌段的主要单体)在聚合方法中的转化率,以及在嵌段共聚物中的组份含量进行计算。
[MMA的转化率]
MMA转化率(%)=100×B/(A+B)
其中A为在1H-NMR谱图中,来源于聚合物中包含的MMA所引入的甲基产生的峰(接近3.4ppm至3.7ppm)的面积,并且B为来源于未聚合的MMA的甲基的峰(接近3.7ppm)的面积。即,根据MMA的结构中的甲基的峰的位移,对单体的转化率进行计算。
[BA转化率]
BA转化率(%)=100×C/(C+D)
其中D为在1H-NMR谱图中,BA的双键末端=CH2产生的峰(接近5.7ppm至6.4ppm)的面积,C为通过BA的聚合反应形成的聚合物中存在的-OCH2-产生的峰(接近3.8ppm至4.2ppm)的面积。即,通过计算BA的=CH2的峰与聚合物的-OCH2-峰的相对值来测量转化率。
[组成比的计算]
基于以下表达式,根据甲基丙烯酸甲酯(MMA)与丙烯酸丁酯(BA)的比(其为用于形成第一嵌段和第二嵌段的主要单体),对嵌段共聚物中的第一嵌段与第二嵌段的比进行计算。
[表达式]
嵌段共聚物中MMA含量(%)=100×MMA的峰面积/BA峰面积
在以上的描述中,MMA的峰面积为在1H-NMR中接近3.4ppm至3.7ppm处的峰(观测到的源自MMA的-CH3的峰)的每一个1H质子的面积值,并且BA峰面积为在1H-NMR中接近3.8ppm至4.2ppm处的峰(观测到的由BA形成的聚合物中存在的-OCH2-的峰)的每一个1H质子的面积值。
即,通过对MMA结构中的-CH3峰与由BA形成的聚合物的-OCH2-峰的相对值进行计算来计算第一嵌段与第二嵌段的重量比。
制备实施例1:嵌段共聚物A1的制备
使0.1g2-溴异丁酸乙酯(EBiB)和14.2g甲基丙烯酸甲酯(MMA)在6.2g乙酸乙酯(EAC)中混合。将含有该混合物的烧瓶用橡胶塞密封,在搅拌的情况下,用氮气在约25℃下净化约30分钟,通过鼓泡去除溶解的氧。然后,使0.002g的CuBr2、0.005g三(2-吡啶基甲基)胺(TPMA)和0.017克2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(V-65)置于已除氧的混合物中,浸在约67℃的反应器中以进行反应(第一嵌段的聚合反应)。当甲基丙烯酸甲酯的转化率达到约75%时,使已预先用氮气鼓泡的155g丙烯酸丁酯(BA)、0.8g丙烯酸羟基丁酯(HBA)和250g乙酸乙酯(EAC)的混合物在氮气存在下置于其中。此后,使0.006gCuBr2、0.012gTPMA和0.05gV-65置于反应烧瓶中,进行扩链反应(第二嵌段的聚合反应)。当单体(BA)的转化率达到约80%或更高时,将反应混合物暴露于氧,并且通过用适当的溶剂稀释使反应结束,以制备嵌段共聚物(考虑到V-65的半衰期,V-65被分成适当的小份并引入直至反应终止)。
制备实施例2至5:嵌段共聚物A2至A3以及B1至B2的制备
以与制备实施例1中相同的方法制备嵌段共聚物,不同之处在于:按照下表1中所示调整用于聚合第一嵌段的原料、添加剂等的类型,按照下表2中所示调整用于聚合第二嵌段的原料、添加剂等的类型。
[表1]
[表2]
以上述方法制备的嵌段共聚物的特性示于下表3中。
[表3]
制备实施例6:无规共聚物C1的制备
10重量份的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、87.3重量份的丙烯酸正丁酯和2.7重量份的丙烯酸4-羟丁酯置于氮气回流并且配备有冷却装置以便于控制温度的1L反应器中,进一步添加200ppm正十二烷基硫醇作为分子量控制剂,然后120重量份乙酸乙酯作为溶剂置于其中。其后,用氮气净化反应器约60分钟以去除氧,向反应器中放入0.05重量份的偶氮二异丁腈(AIBN)作为反应引发剂同时保持温度在60℃,进行反应约8小时,由此制得无规共聚物。制得的无规共聚物C1的数均分子量(Mn)为约132,000,并且分子量分布(PDI)为约4.6。
实施例1
涂覆溶液(压敏粘合剂组合物)的制备
相对于100重量份的在制备实施例1中制备的嵌段共聚物A1,将0.1重量份的交联剂(CoronateL,由NipponPolyurethaneIndustryCo.Ltd生产)、0.05重量份的环氧化合物(T-746L,由SokenChemical&EngineeringCo.,Ltd.生产)、0.1重量份的二月桂酸二丁基锡(DBTDL)和0.2重量份具有β-氰基乙酰基的硅烷偶联剂混合,另外添加并且混合作为溶剂的乙酸乙酯,对混合物进行调整使得涂覆溶液的固体分数为约25重量%,由此制得涂覆溶液(压敏粘合剂组合物)。
压敏粘合偏光板的制备
将制得的涂覆溶液涂覆在厚度为38μm的剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(MRF-38,由MitsubishiChemicalCorporation制造)的经剥离处理的表面上,然后在烘箱中在110℃下保持约3分钟,使得干燥后形成厚度为约23μm的涂层。干燥后,使形成在剥离PET膜上的压敏粘合剂层层合在偏光板的宽视角(WV)液晶层上(层压结构:TAC/PVA/TAC,TAC=三乙酰基纤维素膜,PVA=基于聚乙烯醇的偏光膜),其一侧涂覆有WV液晶层,并且由此制得压敏性粘合性偏光板。
实施例2至4以及对比例1至5
以与实施例1相同的方式制备压敏粘合剂组合物(涂覆溶液)和压敏粘合剂偏光板,除了将在制备压敏粘合剂组合物(涂覆溶液)时,将各组份和比例调整为表4所示之外。
[表4]
各个实施例和对比例的物理特性的评估结果示于下表5中。
[表5]

Claims (20)

1.一种压敏粘合剂组合物,包含:
嵌段共聚物,其具有玻璃化转变温度为50℃或更高的第一嵌段和具有可交联官能团且玻璃化转变温度为-10℃或更低的第二嵌段;以及
至少一种选自多官能环氧化合物和氮丙啶化合物的化合物。
2.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物,其中所述第一嵌段包含来源于甲基丙烯酸酯单体的聚合单元。
3.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物,其中所述可交联官能团在所述第一嵌段中不包含,而仅包含于所述第二嵌段中。
4.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物,其中所述可交联官能团为羟基或羧基。
5.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物,其中所述第二嵌段包含90重量份至99.9重量份的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合单元,以及0.1重量份至10重量份的具有所述可交联官能团的可共聚单体的聚合单元。
6.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物,其中所述第一嵌段的数均分子量为2,500至100,000。
7.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物,其中所述第一嵌段的分子量分布为1.0至2.0。
8.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物,其中所述嵌段共聚物的数均分子量为10,000至300,000。
9.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物,其中所述嵌段共聚物的分子量分布为1.0至2.5。
10.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物,其中所述嵌段共聚物包含1重量份至30重量份的所述第一嵌段和70重量份至99重量份的所述第二嵌段。
11.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物,其中所述嵌段共聚物为具有所述第一嵌段和所述第二嵌段的二嵌段共聚物。
12.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物,相对于100重量份的所述嵌段共聚物,包含0.001重量份至10重量份的所述至少一种选自多官能环氧化合物和氮丙啶化合物的化合物。
13.根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物,还包含多官能异氰酸酯化合物。
14.一种压敏粘合光学构件,包括:
光学膜;以及
压敏粘合剂层,其形成在所述光学膜的一侧上并且包含其中已形成交联结构的根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物。
15.根据权利要求14所述的压敏粘合光学构件,其中所述光学膜的表面上存在羧基,并且所述压敏粘合剂层粘附于存在羧基的表面上。
16.根据权利要求14所述的压敏粘合光学构件,其中在所述光学膜与所述压敏粘合剂层之间存在电晕处理层,并且所述压敏粘合剂层粘附于所述电晕处理层。
17.一种压敏粘合偏光板,包括:
起偏器;以及
压敏粘合剂层,其形成在所述起偏器的一侧上并且包含其中已形成交联结构的根据权利要求1所述的压敏粘合剂组合物。
18.根据权利要求17所述的压敏粘合偏光板,其中在所述起偏器与所述压敏粘合剂层之间存在表面上存在羧基的起偏器保护膜,并且所述压敏粘合剂层粘附于所述保护膜的存在羧基的表面上。
19.根据权利要求17所述的压敏粘合偏光板,其中在所述起偏器与所述压敏粘合剂层之间存在表面上存在电晕处理层的起偏器保护膜,并且所述压敏粘合剂层粘附于所述电晕处理层。
20.一种显示装置,包括根据权利要求14所述的压敏粘合光学构件或根据权利要求17所述的压敏粘合偏光板。
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